NO169527B - Katalytisk komposittmateriale og anvendelse derav - Google Patents

Description

Oppfinnelsens område

Den foreliggende oppfinnelse angår et nytt katalytisk komposittmateriale for omvandling av hydrocarboner og spesielt for å bevirke dehydrocyklisering av alifatiske hydrocarboner til aromatiske forbindelser. Det nye katalytiske komposittmateriale ifølge oppfinnelsen gjør det nærmere bestemt mulig å omvandle parafiner med over 6 carbonatomer til deres tilsvarende aromatiske forbindelser med høy grad av selektivitet og dermed enkel produksjon av store mengder av aromatiske forbindelser.

Det er tidligere blitt praksis å utføre omvandling av alifatiske hydrocarboner til aromatiske hydrocarboner ved hjelp av den velkjente katalytiske reformingsprosess. Ved katalytisk reforming av et hydrocarbonholdig påmatningsmateriale, typisk en petroleumsnafthafraksjon, blir dette bragt i kontakt med et katalytisk komposittmateriale som inneholder et metall fra gruppe VIII, for å gi et produkt-reformat med øket innhold av aromatiske hydrocarboner. Nafthafraksjonen er typisk en fullstendig kokepunktsområde-fraksjon med et første kokepunkt av fra 10 til 38°C og et sluttkokepunkt av fra 163 til 219°C. Et slikt fullstendig kokepunktsområde naftha inneholder betydelige mengder av parafiniske hydrocarboner med over 6 carbonatomer og av naftheniske hydrocarboner med over 6 carbonatomer. Det er velkjent at disse parafiniske og naftheniske hydrocarboner blir omvandlet til aromatiske hydrocarboner ved hjelp av en lang rekke reaksjonsmekanismer. Disse mekanismer innbefatter dehydrogenering, dehydrocyklisering, isomerisering fulgt av dehydrogenering. Naftheniske hydrocarboner blir omvandlet til aromatiske hydrocarboner ved dehydrogenering. Parafiniske hydrocarboner kan bli omvandlet til de ønskede aromatiske hydrocarboner ved dehydrocyklisering og kan også utsettes for isomerisering. Det er derfor tydelig at antallet av reaksjoner som finner sted innen en katalytisk reformingssone er mange og at den typiske reformingkatalysator derfor må være istand til å bevirke en lang rekke reaksjoner som betraktes som nyttige innen et kommersielt akseptabelt reaksjonssystem.

På grunn av kompleksiteten og antallet av reaksjonsmekanismer som finner sted ved katalytisk reforming, er det blitt praksis nylig å forsøke å utvikle meget spesifikke katalysatorer som er blitt skreddersydd for å kunne omvandle bare spesielle reaksjonsgrupper til aromatiske forbindelser. Slike katalysatorer byr på fordeler sammenlignet med den typiske reformingkatalysator som må kunne ta del i en lang rekke reaksjonsmekanismer. På grunn av dette har utviklings-arbeide som har funnet sted, vært rettet mot å fremstille en katalysator for omvandling av parafiniske hydrocarboner, spesielt med seks carbonatomer eller flere, til det tilsvarende aromatiske hydrocarbon. En slik katalysator kan for-ventes å være langt mer spesifikk hva gjelder sluttprodukt-forbindelsene og føre til færre uønskede bireaksjoner, som hydrocracking. Det vil forstås av fagfolk at øket produksjon av aromatiske hydrocarboner er ønskelig. Det økede innhold av aromatiske hydrocarboner i bensiner, hvilket er et resultat av minskning av blyinnholdet, såvel som behov innen den petrokjemiske industri gjør at aromatiske hydrocarboner med fra 6 til 8 carbonatomer er sterkt ønskelige produkter. Det er derfor meget fordelaktig å ha et katalytisk materiale som er sterkt selektivt hva gjelder å omvandle mindre verdifulle parafiner med minst seks carbonatomer til de mer verdifulle aromatiske hydrocarboner med minst seks carbonatomer.

Formål med og oppsummering av oppfinnelsen

Det tas derfor ved den foreliggende oppfinnelse hoved-sakelig sikte på å tilveiebringe et katalytisk komposittmateriale og å anvende dette for omvandling av hydrocarboner, spesielt for omvandling av parafiniske hydrocarboner med minst seks carbonatomer, spesielt Cg-Cg parafiniske hydrocarboner, til deres tilsvarende aromatiske hydrocarboner. Oppfinnelsen angår et katalytisk komposittmateriale som omfatter en ikke-sur zeolitt, katalytisk effektive mengder av en metallkomponent fra gruppe VIII og en siliciumdioxydbærergrunnmasse, og det katalytiske komposittmateriale er særpreget ved at siliciumdioxydbærergrunnmassen er blitt erholdt ved omvandling av en alkalimetallsilikatsol til en gel ved en pH av minst 7.

Den foreliggende oppfinnelse angår også anvendelse av det katalytiske komposittmateriale ifølge oppfinnelsen i en hydrocarbonomvandlingsprosess, spesielt for omvandling av en hydrocarboncharge som omfatter ikke-aromatiske Cg-Cg-hydrocarboner, og mer spesielt under dehydrocykliseringsbeting-elser.

Oppfinnelsens bakgrunn

Aluminosilikater som inneholder alkalimetaller er velkjente innen den angjeldende teknikk. For eksempel beskrives i US patent 3013986 en alkalimetallholdig L-zeolitt. Denne publikasjon antyder mer spesielt at kaliumformen eller kalium/natriumformen av L-zeolitt er de foretrukne utgangsmaterialer for den alkalimetallholdige L-zeolitt. I publikasjonen er den veiledning fremsatt at en dehydratisert molekylsikt kan bringes i kontakt med alkalimetalldamper for å frembringe en alkalimetallholdig molekylsikt hvori alkalimetallet er inneholdt inne i den zeolitiske molekylsikt. Det er imidlertid i publikasjonen ikke beskrevet et katalytisk komposittmateriale som omfatter en ikke sur zeolitt, katalytisk effektive mengder av en gruppe VIII metallkomponent og en siliciumdioxydbærergrunnmasse erholdt ved geldannelse ved høy pH av en alkalimetallsilikatsol. Dessuten er det i publikasjonen ikke beskrevet at et slikt komposittmateriale ville ha kunnet finne anvendelse som en hydrocarbonomvandlingskatalysator.

I US patent 3376215 er en hydrocarbonomvandlingskatalysator beskrevet som omfatter et samkatalytisk fast bærermateriale som inneholder et metall fra gruppe VIII og som omfatter (1) et adsorberende, ildfast uorganisk oxyd og (2) en zeolitt med mordenittstruktur og med 10-1000 ppm (vekt), basert på zeolitten, av et metall fra gruppen alkalimetaller, jordalkalimetaller og blandinger derav avsatt på zeolitten. Det er i denne publikasjon angitt at bærer-materialet som omfatter en zeolitt med mordenittform og et ildfast oxyd, er samkatalytisk. Det er i publikasjonen angitt at det samkatalytiske ildfaste oxyd kan være en silikagel eller siliciumdioxyd-aluminiumoxyd. Imidlertid er det i publikasjonen fremhevet at aluminiumoxyd er det foretrukne ildfaste oxyd. Dessuten utgjøres de eneste eksempler på ildfaste bærermaterialer erholdt ved geldannelse,av aluminium-oxydbærermaterialer som skriver seg fra aluminiumoxydsoler som det er velkjent er sure, idet geldannelsen utføres ved nøytralisasjon med ammoniakk. I dette mothold er derfor ikke det katalytiske komposittmateriale ifølge den foreliggende oppfinnelse blitt beskrevet. For det første kan den ikke sure zeolitt for det foreliggende komposittmateriale ikke betraktes som katalytisk for den reaksjon som er av interesse. Det antas snarere at den ikke sure zeolitt virker slik at den modifiserer den katalytiske komponent av metall fra gruppe VIII i det katalytiske komposittmateriale og at den ikke påskynder dehydrosykliseringsreaksjonen. For det annet finnes det ingen beskrivelse angående bruk av en siliciumdioxydbærergrunnmasse erholdt ved geldannelse ved høy pH av en alkalimetallsilikatsol. Publikasjonen er fullstendig taus hva gjelder utgangsmaterialet for det der be-skrevne samkatalytiske bærermateriale av siliciumdioxydgel. Heller ikke finnes noen beskrivelse angående de overraskende og uventede resultater som kan fås ved anvendelse av komposittmaterialet ifølge den foreliggende oppfinnelse.

I US patent 3755486 er en fremgangsmåte for dehydrosyklisering av Cg-C1() hydrocarboner som har minst ett Cg-skjelett, under anvendelse av en Li-, Na- eller K-zeolitt X eller Y eller faujasitt impregnert med 0,3-1,4% platina beskrevet. I denne publikasjon beskrives imidlertid intet angående de fordeler som kan oppnås ved å anvende et katalytisk komposittmateriale som omfatter en ikke sur zeolitt,

en komponent av et metall fra gruppe VIII og en siliciumdioxydbærergrunnmasse erholdt ved geldannelse ved høy pH av et alkalimetallsilikat. Likeledes finnes i US patent 3819507 og US patent 3832414 ingen veiledning angående anvendelse og fordeler som kan oppnås ved en slik anvendelse, av en katalysator i henhold til oppfinnelsen selv om det i de to sistnevnte patenter er beskrevet fremgangsmåter som ligner på fremgangsmåten beskrevet i US patent 3755486.

I US patent 4140320 er en fremgangsmåte for dehydrosyklisering av alifatiske hydrocarboner beskrevet under anvendelse av en zeolitt av typen L med utbyttbare kationer hvorav minst 90% består av alkalimetallioner som. på sin side består av ioner av natrium, lithium, kalium, rubidium eller cesium, og inneholdende minst ett metall valgt fra gruppen bestående av metaller fra gruppe VIII, tinn og germanium. I denne publikasjon beskrives ikke det katalytiske komposittmateriale ifølge oppfinnelsen da det i publikasjonen ikke er beskrevet et bundet katalysatorsystem hvori bærergrunnmassen er blitt erholdt ved geldannelse av en alkalimetallsilikatsol ved høy pH. I US patent 4417083 er en fremgangsmåte for dehydrosyklisering beskrevet under anvendelse av en i det vesentlige ikke sur zeolitt med en porediameter over 6,5 Å og inneholdende minst ett metall valgt fra gruppen bestående av platina, rhenium, iridium, tinn og germanium. Dessuten inneholder katalysatoren svovel og alkaliske kationer. I denne publikasjon finnes imidlertid ingen beskrivelse av en katalysator med en siliciumdioxydbærergrunnmasse, hvor grunnmassen er blitt erholdt ved geldannelse av en alkalimetallsilikatsol ved høy pH.

I US patent 4416806 er ytterligere en annen parafin-dehydrosykliseringskatalysator beskrevet som omfatter platina, rhenium i form av en carbonylforbindelse og svovel på et zeolitisk, krystallinsk aluminiumsilikat kompensert med over 90% alkaliske kationer og med en porediameter av over 6,5 Å. Heller ikke i denne publikasjon er et katalytisk materiale for dehydrosyklisering i henhold til den foreliggende oppfinnelse beskrevet. Publikasjonen inneholder en generell beskrivelse av anvendelse av aluminiumoxyd eller leirebindemidler, men beskriver ikke et bindemiddel som har den ringeste likhet med bindemidlet ifølge oppfinnelsen.

I det nylig bevilgede US patent nr. 4430200 er en hydrocarbonomvandlingskatalysator beskrevet som omfatter en zeolitt med høyt siliciumdioxydinnhold, som mordenitt, eller zeolitt Y som er blitt basebyttet med et alkalimetall. I dette US patent er en siliciumdioxydbærergrunnmasse beskrevet, men ikke en grunnmasse som ér sammenlignbar med grunnmassen for komposittmaterialet ifølge oppfinnelsen, hvor grunnmassen er blitt erholdt ved geldannelse av en alkalimetallsilikatsol med høy pH. Dessuten er i US patentet bare anvendelse av den kjente katalysator for en crackingprosess og ikke for en dehydrosykliseringsprosess beskrevet.

I det nylig bevilgede US patent 4448891 er en dehydrosykliseringskatalysator beskrevet som omfatter en L-zeolitt som er blitt impregnert i en alkalioppløsning med en pH av minst 11 i en tid og ved en temperatur som effektivt vil øke den tidsperiode i løpet av hvilken katalysatorens katalytiske aktivitet vil bli opprettholdt. Dessuten inneholder katalysatoren et metall fra gruppe VIII. I dette US patent er imidlertid anvendelse av en bærergrunnmasse lig-nende den som inngår i komposittmaterialet ifølge oppfinnelsen, ikke beskrevet.

Det kan derfor oppsummeres med at innen teknikkens stand er et katalytsik komposittmateriale for omvandling av hydrocarboner, spesielt dehydrosyklisering av parafiner med minst 6 carbonatomer til aromatiske hydrocarboner, ikke blitt beskrevet som omfatter en ikke sur zeolitt, katalytisk effektive mengder av en komponent av et metall fra gruppe VIII og en siliciumdioxydbærergrunnmasse erholdt ved geldannelse av en alkalimetallsilikatsol ved høy pH. Dessuten er i teknikkens stand de fordeler som kan oppnås med en slik ny katalysator og anvendelse av denne ikke blitt erkjent.

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen

For kort å gjenta angår den foreliggende oppfinnelse

et katalytisk komposittmateriale som omfatter en ikke sur zeolitt, katalytisk effektive mengder av en komponent av et metall fra gruppe VIII og en siliciumdioxydbærergrunnmasse erholdt ved geldannelse av en alkalimetallsilikatsol ved høy pH. Dessuten har komposittmaterialet ifølge oppfinnelsen spesiell anvendelse som katalysator for dehydrosyklisering av parafiner med minst 6 carbonatomer, spesielt CgC^g-parafiner.

Som antydet tidligere er det et vesentlig trekk ved

det katalytiske komposittmateriale ifølge oppfinnelsen at det omfatter en ikke sur zeolitt. Med "ikke sur zeolitt" skal det forstås at det er ment at zeolitten har i det vesentlige samtlige av sine kationiske byttesteder inntatt av kationiske grupper som ikke utgjøres av hydrogen. Slike kationiske grupper vil fortrinnsvis omfatte alkalimetall-kationene selv om andre kationiske grupper kan være tilstede. Uaktet hvilke kationiske grupper som er tilstede på byttestedene, har den ikke sure zeolitt for komposittmaterialet ifølge oppfinnelsen i det vesentlige samtlige av sine kationiske steder inntatt av kationer som ikke er hydrogen, hvorved zeolitten blir i det vesentlige fullstendig kationbyttet bg ikke sur. En rekke midler er velkjente innen den angjeldende teknikk for å oppnå en i det vesentlige fullstendig kationisk byttet zeolitt, og de behøver derfor ikke her å bli detaljert beskrevet. Den ikke sure zeolitt som inngår i komposittmaterialet ifølge oppfinnelsen, virker slik at den modifiserer det katalytiske metall fra gruppe VIII og er i det vesentlige inert under reaksjonen. Det ikke sure zeolittbærermateriale som inngår i komposittmaterialet ifølge oppfinnelsen er derfor ikke katalytisk, og et vesentlig særtrekk ved den foreliggende oppfinnelse er at det er slikt.

Typisk for de ikke sure zeolitter som kan anvendes i henhold til den foreliggende oppfinnelse, er X-zeolitt, Y-zeolitt og mordenitt. Spesielt L-zeolitt er foretrukken i henhold til en utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse. Selvfølgelig må alle disse zeolitter foreligge i ikke sur tilstand, som definert ovenfor, og de kationiske byttesteder er derfor i det vesentlige blitt fullstendig kationisk byttet med kationiske grupper som ikke er hydrogen. Som antydet ovenfor vil typisk de kationer som inntar de kationiske byttesteder, utgjøres av ett eller flere av alkalimetallene, innbefattende lithium, natrium, kalium, rubidium eller cesium. Den ikke sure zeolitt for komposittmaterialet ifølge oppfinnelsen kan derfor omfatte natriumformene av X-zeolitt, Y-zeolitt eller mordenitt. En spesielt foretrukken ikke sur zeolitt for det foreliggende komposittmateriale er kaliumformen av L-zeolitt. Det vil imidlertid også forstås at den ikke sure zeolitt for komposittmaterialet ifølge oppfinnelsen kan inneholde flere enn én type av alkalimetallkation på

de kationiske byttesteder, for eksempel natrium og kalium.

Uaktet den spesielle ikke sure zeolitt som anvendes, omfatter katalysatormaterialet ifølge oppfinnelsen også katalytisk effektive mengder av en komponent av et metall fra gruppe VIII, innbefattende katalytisk effektive mengder av en nikkelkomponent, rhodiumkomponent, palladiumkomponent, iridiumkomponent, platinakomponent eller blandinger derav. Spesielt foretrukket blant gruppa VIII metallkomponentene

er en platinakomponent. Det antas at for at metallkomponenten fra gruppe VIII skal kunne oppnå den sterkest mulig katalytiske virkning bør den være båret på den ikke sure zeolitt i motsetning til siliciumdioxydbærergrunnmassen. Det foretrekkes derfor at komponentene av metallet fra gruppe VIII er i det vesentlige fullstendig båret på den ikke sure zeolitt. Komponentene av metallet fra gruppe VIII kan avsettes på den ikke sure zeolitt ved hjelp av et hvilket som helst kjent middel. For eksempel kan en platinakomponent impregneres inn i den ikke sure zeolitt fra en egnet opp-løsning, for eksempel en fortynnet klorplatinasyreoppløsning, og derefter kan den ikke sure zeolitt med platina båret på denne bindes i siliciumdioxydbærergrunnmassen. Alternativt kan komponentene av metallet fra gruppe VIII avsettes på

den ikke sure zeolitt ved hjelp av ionebytting, og i dette tilfelle vil enkelte av de kationiske byttesteder for den

ikke sure zeolitt inneholde kationer av metallet fra gruppe VIII. Efter ionebytting kan metallet fra gruppe VIII utsettes for lavtemperaturoxydasjon før et eventuelt reduksjonstrinn. Derefter kan den ikke sure zeolitt som bærer komponenten av metallet fra gruppe VIII, bindes i siliciumdioxydbærergrunnmassen. Det vil senere bli mer detaljert forklart at den ikke sure zeolitt også først kan bindes i siliciumdioxydbærergrunnmassen og at komponenten av metallet fra gruppe VIII derefter selektivt kan bringes til å inngå komposittdannelse med zeolitten og bærergrunnmassen, fortrinnsvis på en hvilken som helst måte som vil føre til selektiv avsetning av komponenten av metallet fra gruppe VIII på den ikke sure zeolitt.

Uaktet hvilken metode som anvendes for å avsette komponenten av metallet fra gruppe VIII, kan en hvilken som helst effektiv mengde av komponenten av metallet fra gruppe VIII anvendes. Det optimale innhold av komponenten av metallet fra gruppe VIII vil generelt være avhengig av hvilken komponent av metall fra gruppe VIII som anvendes i komposittmaterialet ifølge oppfinnelsen. I alminnelighet vil imidlertid 0,01-5,0 vekt% av gruppe VIII metallkomponenten, basert på vekten av zeolitten, gruppe VIII metallkomponenten og siliciumdioxydbærergrunnmassen, med fordel kunne avsettes på zeolitten.

Det vil imidlertid forstås at de beste resultater fås dersom gruppe VIII metallkomponenten er sterkt dispergert på den usure zeolitt. Gruppe VIII metallkomponenten er mest effektiv i redusert tilstand. Et hvilket som helst egnet middel kan anvendes for å redusere gruppe VIII metallkomponenten, og en rekke er velkjent innen den angjeldende teknikk. For eksempel kan gruppe VIII metallkomponenten efter avsetning på den usure zeolitt bringes i kontakt med et egnet reduksjonsmiddel, som hydrogen, ved forhøyet temperatur i en viss tid.

Foruten at det omfatter en gruppe VIII metallkomponent tas det sikte på at komposittmaterialet ifølge oppfinnelsen kan inneholde andre metallkomponenter som vites å ha kataly-satormodifiserende egenskaper. Slike metallkomponenter innbefatter komponenter av rhenium, tinn, kobolt, indium, gallium, bly, sink, uran? tallium, dysprosium eller germanium etc. Innarbeidelse av slike metallkomponenter har vist seg å

være gunstig med katalytisk reforming som promotorer og/ eller -strekkmidler. Det tas derfor ifølge oppfinnelsen sikte på at katalytisk effektive mengder av slike modifiseringsmidler skal kunne innarbeides i katalysatorkomposittmaterialet ifølge oppfinnelsen for gunstig å forbedre dets egenskaper.

Uaktet hvilken spesiell gruppe VIII metallkomponent

som anvendes og hvilke katalytiske modifiseringsmidler som inngår i det katalytiske komposittmateriale ifølge oppfinnelsen, er det et ytterligere vesentlig særtrekk ved oppfinnelsen at det katalytiske komposittmateriale omfatter en siliciumdioxydbærergrunnmasse erholdt ved geldannelse av en alkalimetallsilikatsol ved høy pH. Siliciumdioxydbærergrunnmasser er velkjente innen den angjeldende teknikk.

Slike bærergrunnmasser har funnet utstrakt anvendelse innen petroleumsindustrien og den petrokjemiske industri. De er spesielt blitt anvendt for å binde molekylsikter for en lang rekke separeringsprosesser og katalytiske prosesser.

Det vil imidlertid nedenfor bli nærmere forklart at siliciumdioxydbærergrunnmassen i komposittmaterialet ifølge oppfinnelsen vil fordi den er blitt erholdt ved geldannelse av en alkalimetallsilikatsol med høy pH, føre til overraskende og uventede fordeler.

Det er velkjent innen den angjeldende teknikk at anvendelse av en siliciumdioxydbærergrunnmasse kan forsterke en katalysators mekaniske styrke. Ved å binde den usure zeolitt i siliciumdioxydbærergrunnmassen kan derfor en katalysator med øket mekanisk styrke fås. Dessuten vil binding av den usure zeolitt gjøre det mulig å fremstille former som er egnede for anvendelse for katalytiske omvand-lingsprosesser. For eksempel kan det katalytiske komposittmateriale ifølge oppfinnelsen formes til kuler på grunn av anvendelsen av siliciumdioxydbærermaterialet. Det er velkjent at anvendelse av kuler er fordelaktig for en rekke forskjellige formål. Spesielt vil når katalysatoren ifølge oppfinnelsen anvendes i et system med kontinuerlig bevegelig lag, kuleform forsterke katalysatorens evne til lett å bevege seg gjennom reaksjonssonene. Selvfølgelig kan andre former anvendes dersom dette skulle være fordelaktig. Det katalytiske komposittmateriale ifølge den foreliggende oppfinnelse kan derfor formes slik at det får form av et ekstrudat eller sadler etc. Uaktet siliciumdioxydbærergrunnmassens spesielle form bør tilstrekkelig med usur zeolitt og siliciumdioxyd-bærermateriale anvendes i katalysatoren ifølge oppfinnelsen til at det katalytiske materiale vil omfatte 25-75 vekt%

usur zeolitt, basert på vekten av zeolitten og bærergrunnmassen. Et komposittmateriale som omfatter ca. 50 vekt%

usur zeolitt, basert på vekten av zeolitten og bærergrunnmassen, er foretrukket. Dessuten bør de usure zeolitt-krystallitter være jevnt fordelt i hele siliciumdioxydbærergrunnmassen. En slik jevn fordeling av den usure zeolitt gjør at det katalytiske komposittmateriale får forbedret partikkelstyrke og reaksjonsegenskaper.

Et annet vesentlig trekk ved den foreliggende oppfinnelse er at siliciumdioxydbærergrunnmassen skal være erholdt ved geldannelse av en alkalimetallsilikatsol ved høy pH. Det vil forstås at som her anvendt skal uttrykket geldannelse ved høy pH bety at geldannelsen utføres ved en pH av 7 eller høyere. Denne geldannelse ved høy pH fører til to klare fordeler. For det første muliggjør geldannelsen ved høy pH innarbeidelse av den usure zeolitt i alkalimetallsilikat-solen før bærergrunnmassen utsettes for geldannelse, uten fare for tap av krystallinitet. S'om kjent er zeolitter til-bøyelige til å være ømfintlige overfor pH i deres omgivelse. Zeolitter som er dispergert i en surgjort sol kan derfor

tape krystallinitet under geldannelsen. Denne ulempe over-vinnes ved den geldannelse ved høy pH som anvendes ifølge oppfinnelsen for å få siliciumdioxydbærergrunnmassen. Da en meget enkel . måte å fremstille katalysatoren ifølge oppfinnelsen på er å dispergere den usure zeolitt i en alkalimetallsilikatsol før geldannelsen, vil den høye pH som hersker ved geldannelsen, føre til at muligheten for tap av zeolitt ved fremstillingen av det katalytiske komposittmateriale ifølge oppfinnelsen unngås. Geldannelsen ved høy

pH fører også til at innføring av sure steder i den usure zeolitt unngås. Innføring av slike steder ville ha bevirket at zeolitten ville ha befordret uønskede bireaksjoner, som cracking etc.

Den annen fordel ved å fremstille siliciumdioxydbærergrunnmassen ved geldannelse av en alkalimetallsilikatsol ved høy pH er at det fås et katalytisk komposittsluttmateriale med overraskende og uventet selektivitet for produksjon av aromatiske hydrocarboner fra parafiner med minst 6 carbonatomer. Selv om dette ikke er helt forstått, antas det at geldannelsen av det oppløselige alkalimetallsilikat ved høy pH fører til at det fås en siliciumdioxydbærergrunnmasse med øket innbyrdes reaksjon mellom den usure zeolitt og siliciumdioxydet i bærergrunnmassen. Denne innbyrdes reaksjon fører tilsynelatende til en modifikasjon av gruppe VIII metallkomponenten, slik at katalysatorens samlede selektivitet for produksjon av aromatiske hydrocarboner fra parafiner med minst 6 carbonatomer blir forbedret. Fremstilling av siliciumdioxydbærergrunnmassen fra et alkalimetallsilikat ved geldannelse av dette ved høy pH muliggjør derfor ikke bare en enkel fremstilling av det katalytiske

komposittsluttmateriale, men fører også til et katalytisk komposittmateriale med overraskende høy selektivitet for produksjon av aromatiske hydrocarboner med over 6 carbonatomer.

Det er velkjent innen den angjeldende teknikk at alkalimetallsilikatsoler kan anvendes som utgangsmaterialer for siliciumdioxydbærergrunnmasser. Vannglass (natrium-silikat) er ofte blitt anvendt som utgangsmateriale for bærergrunnmasser. Dessuten er forskjellige midler kjente for å bevirke geldannelse ved høy pH. Det foretrukne alkalimetallsilikat og den foretrukne geldannelsesmetode ved høy pH er imidlertid de som er angitt i US patent nr. 4537866. I henhold til denne foretrukne metode omvandles en lithiumsilikatsol til en gel ved at solen opp-varmes til en temperatur av 70°C eller derover. Den til gel omvandlede lithiumsilikatsol ble derefter utsatt for et vasketrinn for å fjerne lithium fra gelen slik at denne størkner. Lithiumsilikatsolene som kan anvendes for den foreliggende oppfinnelse, vil ha molforhold SiC>2/Li20 av opp til 25:1. Spesielt.foretrukne lithiumsilikater er slike som har molforhold SiC^/I^O av fra 4:1 til 8:1.

Disse lithiumsilikatsoler vil alle ha en pH over 7, og de foretrukne lithiumsilikatsoler har en pH av fra 10 til 11.

Da lithiumsilikatsolene kan omvandles til geler ved opp-varming uten at det er nødvendig å regulere pH med et gel-middel (typisk en syre), er det mulig å utføre geldannelse ved høy pH som her definert. For fremstilling av det katalytiske komposittmateriale ifølge oppfinnelsen ved anvendelse av den metode som er angitt i US patent nr. 4537866, blir derfor den usure zeolitt dispergert i lithiumsilikatsolen. Formede partikler av lithiumsilikatsolen blir derefter dannet. De formede partikler blir derefter oppvarmet til en temperatur over 70°C for å omvandle de formede partikler til geler. Lithiumsilikatgelene som inneholder usur zeolitt blir derefter utsatt for et vasketrinn for å fjerne lithium fra disse. Dette vasketrinn bevirker at gelene herder.

Det vil forstås av fagfolk at en rekke metoder kan anvendes for å danne de formede partikler av lithiumsilikatsol som inneholder ikke sur zeolitt. Disse innbefatter ekstruder-ing, pelletisering eller støping etc. Blant de mange velkjente metoder er den foretrukne metode for å danne de formede partikler av komposittmaterialet ifølge oppfinnelsen, oljedråpemetoden. Ved oljedråpemetoden blir partikler av sol dannet i form av små dråper. Disse små dråper blir typisk dannet ved at solen ledes gjennom egnede åpninger eller fra en roterende skive. De små dråper faller derefter ned i et suspenderende medium, typisk olje. Efterhvert som de små dråper passerer gjennom det suspenderende oljemedium, får de sfærisk form. De sfæriske partiklers diameter kan reguleres ved å regulere diameteren for de åpninger hvorfra de små dråper strømmer og/eller vibrasjons-hastigheten for dråpehodet. Efterhvert som de små soldråper som inneholder ikke sur zeolitt passerer gjennom det suspenderende medium, blir de oppvarmet til en temperatur av 70°C eller derover, hvorved solen omvandles til en gel. Gelpartiklene blir derefter oppsamlet, eldnet og utsatt for et vasketrinn for å fjerne lithium fra disse. Det fås derfor en ikke sur zeolitt som er bundet i en siliciumdioxydbærergrunnmasse oppnådd ved geldannelse av et alkalimetallsilikat ved høy pH, idet det foretrukne alkalimetallsilikat er lithiumsilikat.

Som antydet ovenfor foretrekkes det at den ikke sure zeolitt danner en kompositt med siliciumdioxydgrunnmassen og at den derefter danner en kompositt med komponenten av metallet fra gruppe VIII. Det ble dessuten antydet at det foretrekkes at komponenten av metallet fra gruppe VIII er båret i det vesentlige fullstendig på den ikke sure zeolitt. Selvfølgelig kan ethvert egnet middel for å utføre disse foretrukne trinn anvendes i henhold til oppfinnelsen. Imidlertid er en spesielt foretrukken metode en selektiv ionebyttemetode hvor komponenten av metallet av gruppe VIII blir avsatt i det vesentlige fullstendig på den ikke sure zeolitt i motsetning til på siliciumdioxydbærergrunnmassen.

Den selektive avsetning av platina på den ikke sure zeolitt i motsetning til på siliciumdioxydgrunnmassen kan utføres ved å regulere bytteoppløsningens pH til en verdi under 8. Siliciumdioxydbærergrunnmassen er kjent som en kationbytter ved en pH over 8. I motsetning hertil er zeolittens ionebytteevne ikke avhengig av pH. Når derfor komponenten av metallet fra gruppe VIII skal avsettes ved hjelp av ionebytting med en ionebytteoppløsning med en pH over 8, vil komponenten av metallet fra gruppe VIII være tilbøyelig til å bli avsatt både på siliciumdioxydbærergrunnmassen og på den ikke sure zeolitt. Ved pH-verdier under 8 vil imidlertid siliciumdioxydbærergrunnmassen tape sin kationbytteevne. Dersom en kationbytteoppløsning med en pH under 8 anvendes, vil dette derfor føre til at komponenten av metallet fra gruppe VIII vil bli avsatt i det vesentlige fullstendig selektivt bare på den ikke sure zeolitt. Det foretrekkes spesielt at kationbytteoppløs-ningens pH holdes innen området 4-8. Dette vil føre til den selektive avsetning av komponenten av metallet fra gruppe VIII på den ikke sure zeolitt i motsetning til på

siliciumdioxydbærergrunnmassen.

Uaktet den fremstillingsmetode som benyttes vil

det katalytiske komposittmateriale ifølge oppfinnelsen være spesielt anvendbart som hydrocarbonomvandlingskatalysator. Et hydrocarbonpåmatningsmateriale blir derfor bragt i kontakt under hydrocarbonomvandlingsbetingelser med det katalytiske komposittmateriale ifølge oppfinnelsen. En lang rekke hydrocarbonomvandlingsbetingelser kan anvendes og vil være avhengige av det spesielle påmatningsmateriale og den reaksjon som skal bevirkes. Disse betingelser innbefatter i alminnelighet en temperatur av 0-816°C, et trykk fra atmosfæretrykk til 100 atmosfærer, en flytende volumhastighet pr. time (beregnet på basis av ekvivalent væskevolum av påmatningsmaterialet som bringes i kontakt med katalysatoren pr. time, dividert med volumet av katalysatorholdig omvandlingssone) av fra 0,2 h til 15 h Dessuten kan hydrocarbonomvandlingsbetingelser innbefatte nærvær av et fortynningsmiddel, som hydrogen. Når dette er tilfellet, kan molforholdet mellom hydrogen

og hydrocarbon variere fra 0,5:1 til 30:1.

En spesielt foretrukken anvendelse av katalysatoren ifølge oppfinnelsen er som dehydrosykliseringskatalysator, og spesielt for dehydrosyklisering av ikke-aromatiske Cg-Cg-hydrocarboner. Et hydrocarbonpåmatningsmateriale

som omfatter ikke-aromatiske Cg-Cg-hydrocarboner blir derfor bragt i kontakt med katalysatorkomposittmaterialet ifølge oppfinnelsen under dehydrosykliseringsbetingelser. Dehydrosykliseringsbetingelser innbefatter et manometertrykk av fra 0 til 6895 kPa, fortrinnsvis fra 0 til 4137 kPa, en temperatur av 427-649°C, og en flytende volumhastighet pr. time av fra 0,1 h til 10 h Fortrinnsvis anvendes hydrogen som fortynningsmiddel. Når hydrogen anvendes, kan det sirkuleres i en mengde av 0,1-10 mol hydrogen pr. mol hydrocarbon.

I henhold til den foreliggende oppfinnelse blir et hydrocarbonpåmatningsmateriale bragt i kontakt med katalysatorkomposittmaterialet ifølge oppfinnelsen i en hydro-carbonomvandlingssone. Denne kontakt kan oppnås ved å anvende katalysatoren i et fastlagssystem, et system med bevegelig lag, et hvirvelskiktsystem eller for satsvis produksjon. Hydrocarbonpåmatningsmaterialet og, om ønsket, en hydrogenrik gass som fortynningsmiddel blir typisk for-varmet ved hjelp av en hvilken som helst egnet oppvarmings-anordning til den ønskede reaksjonstemperatur og blir derefter ledet inn i en omvandlingssone som inneholder katalysatorkomposittmaterialet ifølge oppfinnelsen. Det vil selv-følgelig forstås at omvandlingssonen kan utgjøres av én eller flere separate reaktorer med egnede midler mellom disse for å sikre at den ønskede omvandlingstemperatur blir opprettholdt ved innløpet til hver reaktor. Det er også viktig å vite at reaktantene kan bringes i kontakt med katalysatorlaget på oppadrettet, nedadrettet eller radial strømningsmåte, idet den sistnevnte strømningsmåte er foretrukken. Dessuten kan reaktantene foreligge i væskefase,

en blanding av væske- og dampfase eller en dampfase når de kommer i kontakt med katalystoren. De beste resultater fås når reaktantene foreligger i dampfase.

Dersom katalysatorkomposittmaterialet ifølge oppfinnelsen anvendes for en dehydrosykliseringsprosess, vil det for denne anvendes en reaksjonssone som inneholder katalysatoren ifølge oppfinnelsen. Som tidligere angitt kan katalysatoren anvendes i reaksjonssonen i form av et fastlagssystem, et system med bevegelig lag, et hvirvelskiktsystem eller for satsvis produksjon. På grunn av de driftsmessige fordeler som er velkjente innen den angjeldende teknikk, foretrekkes det imidlertid å anvende katalysatoren ifølge oppfinnelsen i et system med bevegelig lag. I et slikt system kan reaksjonssonen utgjøres av én eller flere separate reaktorer med oppvarmingsanordninger mellom disse for å kompensere for den endoterme art av dehydrosykliseringsreaksjonen som finner sted i hvert katalysatorlag. Hydrocarbonpåmatnings-strømmen som fortrinnsvis omfatter ikke aromatiske Cg-Cg-hydrocarboner, bringes i kontakt med katalysatoren som holdes i bevegelse i reaksjonssonen for å bevirke dehydro-sykliseringen av hydrocarbonene.

Efter kontakt med katalysatoren ifølge oppfinnelsen blir hydrocarbonpåmatningsmaterialet som er blitt utsatt for dehydrosyklisering, fjernet fra reaksjonssonen som en avløps-strøm og ledet via en kjøleanordning til en separeringssone.

I denne kan avløpet separeres i forskjellige bestanddeler

i avhengighet av de ønskede produkter. Når hydrogen anvendes som et fortynnignsmiddel i reaksjonssonen, vil separerings-sonen typisk omfatte en damp-væskelikevektssepareringssone og en fraksjoneringssone. En hydrogenrik gass blir separert fra et flytende produkt med høyt oktaninnhold som inneholder aromatiske forbindelser dannet i dehydrosykliseringssonen. Efter separering kan i det minste endel av den hydrogenrike gass tilbakeføres til reaksjonssonen som fortynningsmiddel. Resten av den hydrogenrike gass kan utvinnes for anvendelse andre steder.. Det flytende produkt med høyt oktaninnhold som omfatter aromatiske forbindelser, kan derefter ledes til en fraksjoneringssone for å skille aromatiske forbindelser fra de uomvandlede bestanddeler av påmatningsmaterialet. Disse uomvandlede bestanddeler kan derefter ledes tilbake til reaksjonssonen for behandling eller til andre prosesser for anvendelse andre steder.

En rekke forskjellige hydrocarbonpåmatningsmaterialer kan anvendes for den foreliggende anvendelse. Det nøyaktige påmatningsmateriale som anvendes vil selvfølgelig være avhengig av den nøyaktige anvendelse av katalysatoren. Typisk vil hydrocarbonpåmatningsmaterialer som kan anvendes ved ut-førelsen, inneholde nafthener og parafiner selv om aromatiske forbindelser og olefiner også kan være tilstede i enkelte til-feller. Gruppen av påmatningsmaterialer som kan anvendes innbefatter derfor direkte destillerte nafthaer, naturlige nafthaer eller syntetiske nafthaer etc. Alternativt kan også direkte-destillerte og crackede nafthaer også med fordel anvendes. Nafthapåmatningsmaterialet kan være et nafthamateriale med fullt kokepunktsområde med et innledende kokepunkt fra 10 til 66°C og et sluttkokepunkt fra 163 til 219°C, eller det kan være en valgt fraksjon av dette. Det foretrekkes at påmatningsmaterialene som anvendes er behandlet ved anvendelse av vanlige katalytiske forbehandlings-metoder, som hydroraffinering, hydrobehandling eller hydro-avsvovling etc, for å fjerne i det vesentlige alle fosfor-holdige, nitrogenholdige og vanngivende forurensninger fra disse.

Når katalysatoren ifølge oppfinnelsen anvendes som en dehydrosykliseringskatalysator, foretrekkes det at påmatningsmaterialet i det vesentlige fullstendig består av parafiner. Dette er selvfølgelig et resultat av den kjensgjerning at formålet med en dehydrosykliseringsprosess er å omvandle parafiner til aromatiske forbindelser. På grunn av verdien av Cg-Cg aromatiske forbindelser er det dessuten foretrukket at hydrocarbonpåmatningsmaterialet omfatter Cg-Cg-parafiner. Til tross for denne foretrukkethet kan imidlertid hydrocarbonpåmatningsmaterialet omfatte nafthener, aromatiske forbindelser og olefiner foruten Cg-Cg-parafiner.

For mer fullstendig å påvise de ledsagende fordeler

ved å anvende den foreliggende oppfinnelse er de følgende eksempler gjengitt. Det vil forstås at det som er angitt nedenfor bare er ment å skulle være eksempler.

Det vil forstås at det finnes tre parametre som er nyttige for å bedømme resultatet oppnådd med en katalysator for omvandling av hydrocarboner og spesielt for å bedømme og sammenligne dehydrosykliseringskatalysatorer. Den første parameter er "aktivitet" som er et mål på katalysatorens evne til å omvandle reaktanter ved et spesifisert sett av reaksjonsbetingelser. Den annen parameter for katalysator-effektiviteten er "selektivitet" som er en indikasjon på katalysatorens evne til å gi høyt utbytte av det ønskede produkt. Den tredje parameter er "stabilitet" som er et mål på katalysatorens evne til å bevare sin aktivitet og selektivitet i lengre tid. I de nedenstående eksempler er det kriterium som vil være av interesse, katalysatorens selektivitet. For det etterfølgende er katalysatoren ifølge oppfinnelsen blitt eksemplifisert som en dehydrosykliseringskatalysator, og målet på katalysatorens selektivitet er omvandlingen av parafinreaktantene til aromatiske forbindelser.

Kortfattet beskrivelse av tegningene

Figur 1 og 2 viser avsetninger av katalysatorselektiviteten for produksjon av aromatiske forbindelser som funksjon av tiden. På Figur 1 er vist data for to katalysatorer, nemlig Katalysator A som ikke er i henhold til oppfinnelsen, og Katalysator B som ikke er i henhold til oppfinnelsen. Figur 2 inneholder resultatene av prøvning av en Katalysator C ifølge oppfinnelsen og en Katalysator D ikke i henhold til oppfinnelsen.

Eksempel 1

En første katalysator som omfattet en siliciumdioxydbundet, ikke sur zeolitt ble fremstilt. I dette tilfelle skrev imidlertid siliciumdioxydbærergrunnmassen seg ikke fra en geldannelsesmetode ved høy pH. For denne katalysator omfattet den ikke sure zeolitt en kaliumbyttet L-zeolitt. Katalysatoren ble fremstilt ved å blande L-zeolitt og en sol av kolloidalt siliciumdioxyd i slike mengder at slutt-komposittmaterialet omfattet 10 vekt% siliciumdioxyd og 90 vekt% L-zeolitt, basert på vekten av siliciumdioxydet og L-zeolitten. Blandingen ble inndampet til tørrhet, malt og ekstrudert under anvendelse av 5% polyvinylalkohol som ekstruderingshjelpemiddel. Ekstrudatene ble derefter kalsinert ved 500°C. De kalsinerte ekstrudater ble derefter utsatt for ionebyttingstrinn for å avsette platina på disse. En ionebytteoppløsning omfattende Pt(NH^)4C12/KC1 ble anvendt. Derefter ble ekstrudatene utsatt for et oxydasjons- og reduksjonstrinn Ved 350°C. Den ferdige katalysator omfattet 0,877 vekt% platina. Denne katalysator ble betegnet som Katalysator A. Selv om den var bundet i en bærergrunnmasse som omfattet siliciumdioxyd, var Katalysatoren A ikke i henhold til den foreliggende oppfinnelse fordi bærergrunnmassen for Katalysator A ikke skrev seg fra geldannelse av et alkalimetallsilikat ved høy pH.

Eksempel 2

En annen katalysator ble fremstilt i dette eksempel.

Denne katalysator omfattet en ubundet L-zeolitt i kaliumform. Den ubundne L-zeolitt ble utsatt for et ionebyttingstrinn i det vesentlige som angitt i eksempel 1, for å avsette en platinakomponent på denne. Efter avsetningen av platinakomponenten ble den ubundne L-zeolitt oxydert i luft ved ca. 350°C og derefter redusert i hydrogen ved ca. 350°C. Den ferdige katalysator inneholdt 0,657 vekt% platina. Denne katalysator ble betegnet som Katalysator B og var ikke i henhold til den foreliggende oppfinnelse.

Eksempel 3

I dette eksempel ble Katalysatorene A og B utsatt for en prøvningsmetode for å bestemme deres relative oppførsel som dehydrosykliseringskatalysatorer. Prøvningene ble ut-ført i et prøveanlegg som omfattet en reaksjonssone hvori katalysatoren som skulle prøves var plassert. Betingelsene i reaksjonssonen var et manometertrykk av 690 kPa, en flytende volumhastighet pr. time av 1,0 h ^ og en reaksjons-innløpstemperatur av 500°C. Tilstrekkelig med hydrogen ble blandet med påmatningsmaterialet før dette kom i kontakt med katalysatoren, til å gi et molforhold mellom hydrogen og hydrocarbon av 10:1. Påmatningsmaterialet var en blanding av iso-Cg+iso-Cy+normale Cg+normale C^-parafiner med en liten mengde av alkylcyclopentaner.

Hydrocarbonpåmatningsmaterialet ble bragt i kontakt med katalysatoren som var anbragt i reaksjonssonen, og re-aks jonssoneavløpet ble analysert. Resultatene av de opp-samlede data ved prøvning av såvel Katalysator A som Katalysator B ved dette forsøk er gjengitt på Fig. 1.

Fig. 1 viser grafisk katalysatorselektiviteten for produksjon av aromatiske forbindelser som funksjon av tiden målt i perioder på 6 timer. For formålene for dette eksempel er selektiviteten definert som gram aromatiske forbindelser produsert pr. gram omvandlet påmatningsmateriale multi-plisert med 100. Det fremgår av Fig. 1 at Katalysatoren B, bortsett fra Perioden 3, oppviste høyere selektiviteter for produksjon av aromatiske forbindelser enn Katalysatoren A gjorde. Den ubundne L-zeolitt som inneholder en platinakomponent båret på denne, oppviste derfor bedre selektivitet for produksjon av aromatiske forbindelser enn en katalysator som omfattet en platinakomponent, en L-zeolitt bundet i en siliciumdioxydbærergrunnmasse.

Eksempel 4

I dette eksempel ble en katalysator laget i overens-stemmelse med oppfinnelsen. Ca. 300 g L-zeolitt i kaliumform ble malt i en kulemølle i ca. 2 timer sammen med 1382 g av en lithiumsilikatsol hvori forholdet Si02/Li20 var 6 og solens pH ca. 10,5. Solen ble derefter dispergert som små dråper i et oljesuspensjonsmedium. De små soldråper ble i dette omvandlet til en gel ved en temperatur av ca. 100°C. Gelsfærene ble derefter eldnet i oljen i ca. 2 timer ved en temperatur innen området fra 100 til 150°C og ved et manometertrykk av ca. 552 kPa. Derefter ble de eldnede sfærer vasket med 14 liter 0,15 molar KC1-oppløsning ved ca. 95°C i 2 timer for å fjerne lithium fra disse. Sfærene ble derefter tørket ved 95°C. Efter tørk-ing ble sfærene gradvis oppvarmet til 610°C i løpet av en periode på 6 timer. Sfærene ble derefter kalsinert i tørr luft i 2 timer ved 610°C. De erholdte sfærer omfattet en kaliumform av L-zeolitt bundet i en siliciumdioxydbærergrunnmasse oppnådd ved omvandling av en alkalimetallsilikatsol til en gel ved høy pH. Sammensetningen var 50 vekt% L-zeolitt og 50 vekt% siliciumdioxyd.

De kalsinerte sfærer ble derefter utsatt for et ione-byttetrinn for å avsette en platinakomponent i det vesentlige fullstendig på L-zeolitten. Ionebytteoppløsningen omfattet en 0,030 molar Pt(NH3)4C12/0,90 molar KCl-oppløsning som ble holdt ved en pH under 8. Som tidligere angitt er det ved opprettholdelse av pH under 8 mulig å avsette i det vesentlige alt platina på L-zeolitten. Katalysatoren ble derefter vasket med vann og tørket ved en temperatur av ca. 95°C. Efter tørking ble katalysatoren oxydert ved en temperatur av 350°C og redusert i en hydrogenstrøm ved en temperatur av ca. 350°C. Den erholdte katalysator omfattet 0,786 vekt% platina. Denne katalysator ifølge opp-

finnelsen ble betegnet som Katalysator C.

Eksempel 5

En ubundet, usur zeolittkatalysator ble fremstilt i det vesentlige som beskrevet i det ovenstående eksempel 2. Ifølge det foreliggende eksempel inneholdt imidlertid katalysatoren ca. 0,882 vekt% platina på en L-zeolitt i kaliumform. Katalysatoren var derfor i det vesentlige den samme som Katalysatoren B ifølge eksempel 2. Imidlertid inneholdt katalysatoren ifølge det foreliggende eksempel mer av platinakomponenten. Katalysatoren fremstilt i henhold til det foreliggende eksempel ble betegnet som Katalysator D.

Eksempel 6

Katalysator C og Katalysator D ble prøvet for å bestemme resultatet ved anvendelse som dehydrosykliseringskatalysatorer av en katalysator fremstilt i henhold til den foreliggende oppfinnelse og en katalysator som omfattet en ubundet L-zeolitt som inneholdt platina. Prøv-ningen ble utført i et prøveanlegg som var i det vesentlige det samme som det som ble anvendt for å prøve Katalysatorene A og B i det ovenstående eksempel 3. I dette tilfelle ble imidlertid en annen prøvningsmetode benyttet. De anvendte betingelser under denne prøvning av Katalysator C og Katalysator D var en reaksjonssoneinnløpstemperatur av 500°C, en flytende volumhastighet pr. time av 1,0 h ^ og et reaksjonssonemanometertrykk av 345 kPa. Hydrogen ble blandet med hydrocarbonpåmatningschargen før kontakt med katalysatorene. Tilstrekkelig med hydrogen for en enkelt passering ble anvendt til at det ble oppnådd et molforhold mellom hydrogen og hydrocarbonchargemateriale av 5:1. Metoden som ble benyttet for prøvningen, var først å

bringe katalysatoren i kontakt med påmatningsmaterialet ved en reaksjonssonetemperatur av 410°C. Reaksjonssone-innløpstemperaturen på 410°C ble opprettholdt i 7 timer. Derefter ble reaksjonssoneinnløpstemperaturen øket til 500°C i løpet av en periode på 3 timer. Temperaturen på

500°C ble derefter opprettholdt i løpet av et prøvnings-intervall på 12 timer i løpet av. hvilket reaksjonssoneav-løpet ble analysert av en "on-line" gasskromatograf pr. time.

Det påmatningsmateriale som ble anvendt for dette

eksempel, hadde følgende analyse:

Resultatene fra prøvningen er vist på Figur 2. Selektiviteten har med hensyn til Figur 2 og den etter-følgende omtale den samme definisjon som den som er gitt i det ovenstående eksempel 3. Det fremgår overraskende og uventet av dataene vist på Figur 2 at katalysatoren ifølge oppfinnelsen oppviste en langt høyere selektivitet for produksjon av aromatiske forbindelser enn den ubundne L-zeolitt- og platinakatalysator. Det fremgår av dataene vist på Figur 1 at dette står i motsetning til de resultater som ble iakttatt i henhold til det ovenstående eksempel 3.

I det ovenstående eksempel 3 ga den ubundne L-zeolitt- og platinakatalysatoren bedre resultater enn den siliciumdioxyd-bundne• L-zeolitt- og platinakatalysator. I dette eksempel oppviste imidlertid den siliciumdioxydbundne L-zeolitt- og platinakatalysator en høyere selektivitet for produksjon av aromatiske forbindelser enn den ubundne L-zeolitt- og platinakatalysator. Det kan derfor konkluderes med at de overraskende og uventede resultater som ble oppnådd ved anvendelse av det katalytiske komposittmateriale ifølge oppfinnelsen skyldes den kjensgjerning at siliciumdioxydbærergrunnmassen for Katalysator C var blitt erholdt ved omvandling av en alkalimetallsilikatsol til en gel ved høy pH. Katalysator A som er en siliciumdioxydbundet L-zeolittkatalysator som inneholder platina, oppviste ikke overlegen selektivitet sammenlignet med en ubundet L-zeolittkatalysator som inneholder platina. Forskjellen i de relative selektiviteter som ble oppvist i henhold til dette eksempel og i henhold til eksempel 3, kan ikke tilskrives de varier-ende platinakonsentrasjoner fordi den ubundne katalysator inneholdt i hvert tilfelle mer platina på vektprosentbasis enn den bundne katalysator. Som tidligere antydet er den usure zeolitt ikke katalytisk og virker ganske enkelt slik at den modifiserer metallkomponenten fra gruppe VIII som er systemets katalytiske element.

Selv om det ikke er helt forstått hvorfor binding av den platinaholdige usure zeolitt i en siliciumdioxydbærergrunnmasse oppnådd ved omvandling av en alkalimetallsilikatsol til en gel ved høy pH fører til forbedret selektivitet, antas det at den gjensidige reaksjon mellom siliciumdioxydet i bærergrunnmassen og zeolitten under geldannelsesbeting-elsene ved høy pH modifiserer platinakomponentens katalytiske funksjon ytterligere. Denne ytterligere modifikasjon fører til en forbedret selektivitet for omvandling av parafiner til aromatiske forbindelser.

Claims (11)

1. Katalytisk komposittmateriale omfattende en kombinasjon av en ikke-sur zeolitt, katalytisk effektive mengder av en metallkomponent fra gruppe VIII og en siliciumdioxydbærergrunnmasse , karakterisert ved at siliciumdioxydbærergrunnmassen er blitt erholdt ved omvandling av en alkalimetallsilikatsol til en gel ved en pH av minst 7.

2. Komposittmateriale ifølge krav 1, karakterisert ved at metallkomponenten fra gruppe VIII omfatter en platinakomponent.

3. Komposittmateriale ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den ikke-sure zeolitt omfatter L-zeolitt.

4. Komposittmateriale ifølge krav 3, karakterisert ved at L-zeolitten omfatter kaliumformen av L-zeolitt.

5. Komposittmateriale ifølge krav 1-4, karakterisert ved at i det vesentlige hele den katalytisk . effektive mengde av metallkomponenten fra gruppe VIII er båret på den ikke-sure zeolitt.

6. Komposittmateriale ifølge krav 1-5, karakterisert ved at bærergrunnmassen er' erholdt ved omvandling av en lithiumsilikatsol til en gel ved en pH av minst 7.

7. Komposittmateriale ifølge krav 1-6, karakterisert ved at det omfatter 0,01-5,0 vekt% av metallkomponenten fra gruppe VIII, beregnet på komposittmaterialet.

8. Komposittmateriale ifølge krav 1-7, karakterisert ved at det omfatter 25-75 vekt% ikke-sur zeolitt, basert på vekten av zeolitten og baerergrunnmassen.

9. Anvendelse av det katalytiske komposittmateriale ifølge krav 1-8 i en hydrocarbonomvandlingsprosess for kontakt med et hydrocarbonpåmatningsmateriale under hydrocarbonomvandlingsbetingelser.

10. Anvendelse ifølge krav 9 for omvandling av et hydrocarbonpåmatningsmateriale som omfatter ikke-aromatiske Cg-Cg-hydrocarboner.

11. Anvendelse ifølge krav 9 eller 10 under slike hydrocarbonomvandlingsbetingelser som omfatter dehydrocyklisering sbe tinge Iser .