NO167216B - Fremgangsmaate til aa redusere skum som dannes i en vaskeprosess for avsverting av sekundaere fibre. - Google Patents

Abstract

remgangsmåte til å redusere skum som dannes i en vaskeprosess for avsverting av sekundære fibre, hvor. (a) det dannes et vandig avsvertingsmedium inneholdende mindre enn ca. 1%, beregnet på vekten av de sekundære fibre, av ett enkelt skumundertrykkende ikke-ionisk overflateaktivt middel bestående hovedsakelig avj. 4 m 3 6 n. R-(Ar)-(OC,H.)i_-(OC,H,( -¥;. hvor R representerer en enverdig hyere alifatisk gruppe inneholdende fra 6-24 karbonatomer,. Ar representerer en aromatisk rest,. -(OCH)- er en poly(etylenoksyd)-kjede,. -(H>- er en poly(propylenoksyd)-kjede,. m er fra 6 til 15, fortrinnsvis 6,5-9,5. n er fra 12 til 48, fortrinnsvis 12 til 48,. m:n er mindre enn 1, og. Y er valgt fra gruppen bestående av hydroksyl og benzyleter, hvilket overflateaktive middel velges med sikte på å begrense eller eliminere skum ved den laveste temperatur som det vandige avsvertingsmedium utsettes for ved avsvertingsprosessen; og (b) de sekundære fibre avsvertes med avsvertingsmediet som inneholder det valgte overflateaktive middel, ved separasjon av de sekundære fibre og svertepartiklene og isolering av svertepartiklene fra fibrene ved vaskning for fremstilling av de avsvertede fibre.

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte for å redusere skum som dannes i en vaskeprosess for avsverting av sekundære fibre.

Fremstilling og anvendelse av papir skriver seg i det minste tilbake til de gamle egyptere. Inntil den senere tid er det meste av det på verdensbasis fremstilte papir blitt fremstilt ved omdannelse av primære eller opprinnelige fiber-kilder, eksempelvis plantefibre såsom fibre av tre eller bomull. I den seneste tid har imidlertid betydelige andeler av de cellulosefibermaterialer som er blitt anvendt i USA for fremstilling av papir, bestått av sekundære fibre, dvs. fibre som allerede har vært anvendt til papir i det minste én gang. Vanlige typer av sekundære fibre innbefatter gjenvundne fibre, dvs. fibre fra papirfabrikkenes prosessavfall, og resirkulerte fibre, dvs. fibre som tidligere er blitt fullstendig omdannet til det tilsiktede forbruker-sluttprodukt, og som vanligvis er blitt returnert til en papirfabrikk for fornyet anvendelse. Den foreliggende oppfinnelse benytter fortrinnsvis resirkulert fibermateriale som kan avfarges.

Når primære eller opprinnelige fibermaterialer helt eller delvis skal erstattes med sekundære fibermaterialer av hovedsakelig tilsvarende kvalitet, må sistnevnte materialer, eksempelvis brukt skrivepapir, avispapir, tidsskrifter, papp etc., behandles for fjerning av fargestoffer og forskjellige andre ikke-cellulose-materialer eller forurensninger (f.eks. bindemidler, klebestoffer, belegningsstoffer, våtstyrkeharpikser, pigmenter som opprinnelig ble tilsatt til papiret for å gi det ønskelige egenskaper, såsom våtstyrke, farge, glans etc). Det første trinn i alle konvensjonelle behandlingsprosesser for fjerning av uønskede, ikke-cellulose-baserte forurensninger er fremstilling av en masse, eller repulping, dvs. behandling av det resirkulerte sekundære fibermateriale for omdannelse av dette til cellulosefibre. Denne massefremstilling eller repulping (som i alminnelighet utføres ved at det resirkulerte materiale bringes i kontakt med en varm, vanligvis alkalisk, vandig væske inneholdende de ønskede prosess-hjelpemidler eller kjemikalier) virker til å bryte opp og skille ikke-cellulose-materialer fra cellulosefibrene, slik at de ikke-cellulose-baserte forurensninger kan fraskilles.

Konvensjonelt anvendes to meget forskjellige metoder for fraskillelse av ikke-cellulose-materialene for fremstilling av de avfargede fibermaterialer etter repulping, og disse to metoder betegnes, som "flotasjon" og "vaskning". Flotasjons-metodene for fraskillelse av fargestoffer går vanligvis ut på

at man fører en strøm av luftbobler gjennon en vandig strøm av dispergerte cellulosefibre (dvs. cellulosefiberoppslemningen etter repulping), hvor cellulosefiberoppslemningen inneholder flotasjonsmidler som fremmer adhesjon mellom fargestoffpartikler og luftboblene. Luftboblene stiger opp til overflaten av fiberoppslemningen og tar med seg fargestoffpartikler, hvorved det dannes et skum som kan fjernes fra flotasjons-cellen. Denne metode er basert på en forskjellig fordeling av fargestoff og fiber i oppslemnings-rfIotasjonsmediet. Det vil si, fibrene tilsiktes å bli tilbake nede i oppslemningen, mens fargestoffet stiger til topps med boblene. Med "vaskemetoden" vil derimot fargestoffet og fibrene fordeles mer eller mindre ensartet gjennom hele oppslemningen, og skumning eller boble-dannelse, som nok forekommer, er ikke spesielt ønsket.

Formålet med "vaske"-prosessen er å bringe fargestoffet til å vandre fra fiberen og inn i et vandig medium, hvoretter det vandige medium skilles fra fibermaterialet. Vaskemetoden omfatter således typisk repulping, fortrinnsvis under betingelser som medfører liten skumdannelse, av sekundære fibre i et fargestoff-fjernende vandig medium, hvorved fargestoffet (og andre ikke-cellulose-forurensninger som måtte være til stede) fjernes mekanisk og/eller kjemisk fra fiberen og fordeles mer eller mindre ensartet gjennom hele det vandige medium; massefremstillingstrinnet (repulpingen) følges deretter typisk av i det minste en partiell forandring av det vandige medium, eksempelvis fortynning og/eller siktning.

Fargestoff kan for en del fjernes fra fiberen ved "vaske"-metoden ved virkningen av at vann og fiber blandes og omrøres med hverandre. En større grad av fargestoff-fjerning kan imidlertid oppnås ved innblanding av et overflateaktivt middel i vannet. Det overflateaktive middel kan gjøre det vandige medium mer effektivt når det gjelder å fjerne fargestoff fra fiberen. Uheldigvis er en del av de overflateaktive stoffer som er effektive når det gjelder å lette fjerningen av fargestoff fra fibermaterialet, ikke særlig effektive når det gjelder å opprettholde betingelser for liten skumdannelse. Konvensjonelle avfargningsoperasjoner i hvilke det anvendes overflateaktive stoffer i en avfargningsprosess av vasketypen har ofte medført sterk skumning (ved massefremstillingen, vaske-, separasjons- eller rensetrinnene), slik at forskjellige overløpskar eller dumpebeholdere måtte installeres for å motta den periodiske overskumning i prosessutstyret. En foreslått løsning på dette problem går ut på å tilsette kjemiske skumhindrende midler til massen eller oppslemningen, slik at skumdannelsen reduseres. De skumhindrende kjemikalier forbedrer riktignok den samlede avfargningseffektivitet, men deres primære funksjon er bare å redusere skumdannelsen.

Avfargning utført ved de forskjellige konvensjonelle fIotasjonsprosesser kan ha en rekke ulemper. For det første er kapitalinvesteringen for en fIotasjonsprosess større enn kapitalinvesteringen for en vaskeprosess. For det annet virker en fIotasjonsprosess effektivt bare hvis konsistensen av fiber-utgangsmaterialet er den riktige. Variasjoner i utgangs-materialets konsistens forårsaker variasjoner i den hastighet med hvilken luftboblene stiger opp gjennom fiberstrømmen, hvilket medfører uønsket variasjon i den hastighet med hvilken oppslemningen renses. Andre variasjoner i utgangsmaterialet kan være besværlige. Hvis de sekundære fibre eksempelvis er fremstilt av spesielt belagt papir, kan naturlige eller syntetiske bindemidler i papiret eller andre ikke-cellulose-materialer ha uønskede virkninger på fIotasjonsmediet, som beskrevet i BRD-utlegningsskrift 2 143 912, side 1, tredje avsnitt. Videre er det vektprosentvise innhold av cellulosefibre i fiber-utgangsmaterialet for en fIotasjonsprosess vanligvis lavere enn for en vaskeprosess, hvilket nødvendiggjør anvendelse av mer vann. For det tredje må størrelsen av de bobler som dannes i fIotasjonscellen, falle innenfor bestemte diameterområder for at fargestoffpartiklene skal fjernes effektivt, mens cellulosefibrene blir tilbake. Tilveiebringelse av luftbobler med en bestemt størrelse er ikke teknisk vanskelig, men prosessen kompliseres. Endelig nevnes at det ligger i fIotasjonsprosessens natur at de medfører dannelse av skum, som må oppsamles, avvannes og returneres til omgivelsene.

Den foreliggende oppfinnelse tar sikte på å unngå eller redusere ulempene ved avfargningsmetoder av vasketypen under bibeholdelse av fordelene med disse metoder, spesielt sammenlignet med de mer kompliserte, mer kapital-intensive og mer følsomme fIotasjonsmetoder.

Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en forbedret vaskemetode, ved hvilken en spesiell klasse av ikke-ioniske overflateaktive stoffer skaffer både skum-regulering (eksempelvis skumnedsettende virkninger) og høy avfargningseffektivitet.

Ved denne oppfinnelse dannes lite eller intet skum under avfargningsmetodene av vasketypen. Det er uventet blitt funnet av viktige prosesstrinn (eksempelvis massefremstillingen) kan utføres ved relativt lave temperaturer, hvilket er en ytterligere fordel ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Videre kan arten av det vandige massefremstillings- eller vaskemedium forenkles, da et enkelt ikke-ionisk overflateaktivt stoff fra den ovennevnte klasse av overflateaktive stoffer (eller en kombinasjon av overflateaktive stoffer fra denne klasse, om det ønskes) kan gi både en meget god avfargning og god skumreduserende virkning.

Den foreliggende oppfinnelse innebærer en forbedret vaskemetode for fremstilling av hovedsakelig fullstendig rensede sekundære fibre, og omfatter at

de sekundære fibre suspenderes i et varmt vandig medium, idet det vandige medium oppvarmes til en temperatur i området fra 25 til 85°C, fortrinnsvis 35-60°C, i nærvær av et overflateaktivt middel omfattende en oksyetylen-glykol-kjede i hvilken et ende-hydroksyl i kjeden er erstattet med en alkylaromatisk etergruppe og det andre ende-hydroksyl er erstattet med en polyoksypropylen-gruppe eller en benzyl-eter-gruppe.

Ved den vanlige utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blandes de sekundære fibre med vann og overflateaktivt stoff, hvorved forurensninger såsom trykkfarge skilles fra fiberen og fordeles ensartet i det vandige medium, hvoretter de hovedsakelig fullstendig rensede fibre fraskilles eller isoleres fra det forurensede vandige medium, eksempelvis ved sentrifugering, dekantering, filtrering eller, fortrinnsvis, siktning. Forut for fraskillelsen eller gjenvinningen av de rensede fibre fra det vandige medium kan det anvendes et oppkonsentreringstrinn eller et fortynningstrinn, og etter nevnte fraskillelse kan det følge ytterligere trinn av vasketypen, eksempelvis fortynning og/eller siktning, hvilke trinn kan følges av omrøring av fortynnede fiberoppslemninger. Det er spesielt foretrukket ved denne oppfinnelse at avfargningen begynner med fremstillingen av en masse av det sekundære fibermateriale, dvs. at det overflateaktive middel som anvendes ved den foreliggende oppfinnelse, er til stede under massefremstillingstrinnet.

Nyttevirkningen av de overflateaktive stoffer som anvendes ved den foreliggende oppfinnelse, bestemt ved de vanlige lyshetsprøver for fibre, er ikke i overensstemmelse med lignende lyshetsprøver som anvendes for bestemmelse av nyttevirkningen ved rensning av bomull. Det er derfor vanskelig å forklare den store avfargningsvirkning som oppnås med de overflateaktive stoffer som anvendes ved den foreliggende oppfinnelse. Oppfinnelsen er ikke bundet til noen spesiell teori, men det antas at en gunstig balanse mellom hydrofil og hydrofob eller lipofil karakter kan oppnås gjennom de ovennevnte modifikasjoner av en oksyetylen-glykol-kjede, og denne balanse resulterer i både avfargningsvirkning og skumreduserende virkning. Den alkylaromatiske eter av oksyetylenglykolen er således fortrinnsvis avsluttet med enten en benzyl-eter-gruppe eller en polyoksypropylen-gruppe som i det minste gir det samme bidrag til hydrofob/hydrofil-balansen som benzyletergruppen ville ha medført. Den resulterende ikke-ioniske overflateaktive forbindelse har en "skumbrytningstemperatur" (defineres nedenfor) som typisk ligger over romtemperatur, men fortrinnsvis ikke over 85°C, idet et typisk område for "skumbrytningstemperaturen" er 10-85°C, eventuelt under 60°C.

Kort beskrivelse av tegningen

Fig. 1 viser ,lskumbrytnings"-isotermer (som definert nedenfor) for forskjellige overflateaktive stoffer som anvendes ved den foreliggende oppfinnelse.

Definisjoner

De følgende uttrykk som anvendes i det foreliggende, har nedennevnte betydninger: "Avfargning" betyr sann kjemisk avfargning, ved hvilken et vandig medium kjemisk ekstraherer farge fra sekundære fibre. Denne kjemiske avfargning skiller seg fra "mekanisk" avfargning hvor virkningen av vann i en kraftig omrørt vandig oppslemning fysikalsk fjerner farge fra overflaten av fibrene og dispergerer den eller fordeler den gjennom hele det vandige medium.

"Ensartet fordelt" betyr suspendert og/eller dispergert og/eller oppløst. Dispergerte materialer eller dispergerte faser ansees å være kolloidale og/eller ikke-sedimenterende, mens suspenderte materialer kan sedimentere med tiden.

Uttrykkene "avfargende" og "rensende" ("dekontaminerende") anvendes generelt om hverandre i det foreliggende og refererer seg til fjerning av ikke-cellulose-forurensninger fra sekundære fibre. Slike forurensninger innbefatter normalt trykkfarge eller andre fargetyper (herunder bærermaterialer), fargegivende stoffer (fargestoffer eller pigmenter, etc.), men kan også innbefatte belegg, bindemidler, papirpigmenter, limstoffer, klebestoffer og hvilke som helst andre forurensninger som typisk er til stede i sekundære fibermaterialer.

"Skumbrytningstemperatur" er en måling av overflateaktive stoffers virkning i vandige media, og slike målinger anvendes som et alternativ til den mer kjente tåkepunkt-prøve. Søkeren har oppdaget at "skumbrytningstemperatur"-målinger utgjør en mer pålitelig indikator for et gitt overflateaktivt middels

skumbegrensningsevne enn de konvensjonelle tåkepunktbestemmelser, særlig ved papirfremstilling og avfargningsoperasjoner. For noen overflateaktive stoffer er "skumbrytningstemperaturen" hovedsakelig den samme som tåkepunkt-temperaturen bestemt i en 1% oppløsning. For ikke-ioniske overflateaktive stoffer med et høyt etylenoksyd/propylenoksyd-forhold (EO/PO-forhold) kan imidlertid "skumbrytningstemperaturen" og tåkepunkttemperaturen divergere vesentlig, særlig under avfargningsbetingelser.

"Skumbrytningstemperaturen" måles på følgende måte: Ca. 0,1 vekt% av det ikke-ioniske overflateaktive stoff som skal utprøves tilsettes til 3 liter kaldt vann i et temperatur-regulerbart, 3 liters metallbeger. Fra metallbegerets øvre kant rager en ca. 60 cm høy glass-sylinder forsynt med en vertikal målestav til å måle høyden av en kolonne av skum som dannes i vannet i metallbegeret. Nær den åpne ende av glass-sylinderen og rettet ned i metallbegeret er det anordnet en sprøytedyse nr. 30/15 "V-Jet" som kommuniserer med en trykk-regulerbar vannpumpe. Vannpumpen sirkulerer innholdet i begeret gjennom dysen. For de her beskrevne formål tilveie-brakte pumpen et trykk på 70 kPa til dysen. En kort tid etter at pumpen startes, dannes en 1ikevektshøyde av skum i glass-sylinderen, og denne 1ikevektshøyde er karakteristisk for et gitt overflateaktivt stoff ved en gitt temperatur i den vandige oppløsning av overflateaktivt middel. Nå heves temperaturen av vannet i begeret gradvis, hvorunder høyden av skumsøylen noteres ved temperatur-intervaller på ca. 2,8°C. Den temperatur ved hvilken høyden av skumsøylen faller til en høyde i området 7,6-12,7 cm over overflaten av vannet i metallbegeret, defineres som skumbrytningstemperaturen for det materialet som undersøkes. Denne definisjon, av "skumbrytningstemperatur" er blitt funnet å være i overensstemmelse med materialets skumbegrensende evne i virkelige avfargningsprosesser.

Som allerede nevnt inneholder overflateaktive stoffer som anvendes ved den foreliggende oppfinnelse, en oksyetylenkjede med etergrupper ved endene. Ved den ene ende er etergruppen alkylaromatisk, og ved den andre ende er etergruppen en oksypropylenkjede, som i sin tur enten har en hydroksy-endegruppe eller en benzyleter-endegruppe.

Fremgangsmåten for å redusere skum som dannes i en vaskeprosess for avfarging eller avsverting av sekundære fibre er kjennetegnet ved at

(a) det dannes et vandig avsvertingsmedium inneholdende mindre enn 1 %, beregnet på vekten av de sekundære fibre, av ett enkelt skumundertrykkende ikkeionisk overflateaktivt middel bestående hovedsakelig av

hvor R representerer en enverdig høyere alifatisk gruppe inneholdende fra 6-24 karbonatomer,

Ar representerer en aromatisk rest,

-((X^H^jj,- er en poly (etylenoksyd)-kjede,

-(OC3H6)n- er en poly(propylenoksyd)-kjede,

m er fra 6 til 15,

n er fra 12 til 48,

m:n er mindre enn 1, og

Y velges fra gruppen bestående av hydroksyl og benzyleter, idet det overflateaktive middel velges med sikte på å begrense eller eliminere skum ved den laveste temperatur som det vandige avsvertingsmedium utsettes for ved

avsvertingsprosessen, og

(b) de sekundære fibre avsvertes med avsvertingsmidlet som inneholder det valgte overflateaktive middel, ved separasjon av de sekundære fibre og svertepartiklene og isolering av svertepartiklene fra fibrene ved vasking for fremstilling av de avsvertede fibre.

Den ovenfor nevnte strukturformel kan ansees å omfatte alkylenoksyd-addukter av alkylfenoler. For tilveiebringelse av et hydrofilt segment i molekylet av det ikke-ioniske overflateaktive stoff blir alkylfenolen først kondensert med etylenoksyd og deretter kombinert med en hydrofob gruppe, som kan være en oksypropylenkjede (fremstilt ved kondensasjon med propylenoksyd) eller en oksypropylenkjede med en benzyleter-endegruppe. Oksy-etylenkjeden betegnes undertiden som poly(etylenoksyd), polyoksypropylen-kjeden betegnes undertiden som poly(propylenoksyd), hvor man vanligvis mener det vicinale oksyd.

Alkylfenol-poly(etylenoksyd)-poly(propylenoksyd) fremstilles vanligvis av alkylfenol-polyetylenoksyd-utgangsmaterialer. Slike utgangsmaterialer er en velkjent klasse av overflateaktive stoffer som lenge er blitt anvendt i mange forskjellige industrielle prosesser. Slike konvensjonelle materialer har i alminnelighet strukturen

og ved anvendelse i forbindelse med foreliggende oppfinnelse er Ri et forgrenet eller uforgrenet enverdig alkylradikal med 6-24 karbonatomer, og som fortrinnsvis lar seg representere empirisk ved formelen CaH2a+i (fortrinnsvis er bare ett R^-radikal bundet til fenolkjernen, men flere Rj-radikaler er også mulig innenfor oppfinnelsens ramme); m har en verdi fra 6 til 15, idet hver (-0-C2H4-)-enhet er avledet fra etylenoksyd

som også er kjent som oksiran. (Alkylkjeder representeres i det foreliggende noen ganger av <w>C"a, hvor "a" betegner antallet av karbonatomer i kjeden, f-eks. C12• Dette vil forståes å bety <C>a<H>2a+i når det gjelder mettede alkylkjeder).

En særlig godt kjent klasse av alkylfenol-poly(etylenoksyd) er nonylfenol-polyetylenoksyd (NP-EO). Nonylfenol-polyetylenoksyder kjennetegnes ved en alkylkjede med 9 karbonatomer, bundet til fenolens aromatiske kjerne, idet det til den aromatiske kjerne også er bundet (i orto-, meta- eller para-stilling i forhold til alkylkjeden) en hydroksy-avsluttet polyeterkjede med 1-40 etylenoksyd-enheter. I foreliggende oppfinnelse har m en verdi på 6-15. Mens slike konvensjonelle nonylfenol-polyetylenoksyder kan syntetiseres i ganske rene fraksjoner med en tilnærmet bestemt verdi for m, selges de i alminnelighet som blandinger av molekyler med et område for m-verdier. Disse blandinger kjennetegnes ved sin gjennomsnittlige verdi for m, og et vanlig materiale er således NP-E09>5, som gjennomsnittlig inneholder 9,5 etylenoksyd-enheter (mol) pr. nonylfenolkjerne (m = 9,5). Nonylfenol-polyetylenoksyder med gjennomsnittlige m-verdier fra 1-40 er tilgjengelige i handelen fra forskjellige firmaer, eksempelvis under handelsnavnet "Igepal", under handelsnavnet "Triton" og under handelsnavnet "Surfonic?'.

Ved den foreliggende oppfinnelse anvendes alkylfenol-polyetylenoksyder som bundet til den distale (fjerne) ende av polyetylenoksydkjeden har en flerhet av propylenoksyd-enheter (-OC3H6-), hvor polypropylenoksydkjeden har en hydroksy-endegruppe (OH) eller en benzyleter-endegruppe (-OCH2C6H5), hvorved det tilveiebringes en struktur som følger:

hvor Ri er som definert ovenfor, Y er valgt fra gruppen bestående av hydroksy eller benzyleter, m er definert som ovenfor, og n har eni verdi innen området 12-48. Det er blitt funnet at polyetylenoksyd-segmentet må være plassert ved den hydrofobe del (dvs. alkylfenoksydelen) for at de fordelaktige trekk ved den foreliggende oppfinnelse skal oppnås.

Når Y er hydroksyl, er det videre foretrukket at det relativt hydrofobe segment som representeres av (0C3Hg)n inneholder tilstrekkelig med propylenoksyd-enheter til å

utgjøre i det minste et like stort bidrag til molekylets hydrofobe karakter som en benzylgruppe. Det er også blitt funnet at når hydroksyl-endegruppen i oksypropylenkjeden erstattes med forskjellige andre endegrupper, såsom benzyl, så har dette ikke redusert nyttevirkningen av alkylfenol-poly-(etylenoksyd)-poly(propylenoksyd) ved den foreliggende oppfinnelse. Hvis forholdet mellom antall enheter av propylenoksyd (PO) og antall enheter av etylenoksyd (EO) er tilstrekkelig høyt, er det vanligvis å foretrekke at Y er en hydroksylgruppe.

De hydroksy-avsluttede nonylfenol-polyetylenoksyd-propylen-oksyder (NP-EO-PO-OH) som anvendes ifølge oppfinnelsen, fremstilles i henhold til kjente metoder. Eksempelvis kan NP-EO-PO-OH fremstilles ved omsetning av NP-EO (f.eks. "Igepal" eller "Triton") med propylenoksyd ved for eksempel 100-150°C,

1-4 atmosfærers trykk, i nærvær av en alkalisk katalysator, f.eks. KOH. I US-patent 3 021 372 finner man spesielt beskrevet fremstillingen av de foretrukne hydroksy-avsluttede oktylfenol-og nonylfenol-polyetylenoksyd-polypropylenoksyder, og det vises herom til nevnte patent. I alminnelighet er det å foretrekke at den katalysator som anvendes for fremstilling av NP-EO-materialet, ikke fjernes før tilsetningen av PO-segmentene (dvs. at ikke nøytralisert NP-EO bør anvendes).

Som nevnt ovenfor har de ikke-ioniske overflateaktive stoffer som anvendes i henhold til oppfinnelsen, vanligvis en hydroksy-endegruppe eller en benzyleter-endegruppe. Selvsagt vil de ha en hydroksy-endegruppe når propylenoksyd-enhetene tilføyes til polyetylenoksyd-kjeden (som også vil være hydroksy-avsluttet). En benzyleter-endegruppe kan tilføyes til strukturen ved omsetning av benzylklorid med det hydroksy-avsluttede alkylfenol-EO-PO-materiale etter at NP-EO-PO-OH-materialet er omsatt med metallisk natrium. Dette kan i alminnelighet utføres ved en temperatur i området 93-150°C.

Balansen mellom hydrofile og hydrofobe egenskaper hos foretrukne overflateaktive stoffer som anvendes i henhold til oppfinnelsen, kan ansees å være tilnærmet bestemt av forholdet mellom den formelbaserte vekt av den hydrofile del og den hydrofobe del. EO/PO-forholdet en hovedfaktor ved bestemmelsen av hydrofob/hydrofil-balansen for hvilken som helst gitt R-(Ar)-endegruppe.

I de tilfeller hvor EO/PO-forholdet er en hovedfaktor når det gjelder å bestemme hydrofob/hydrofil-balanse, er typiske forhold mellom EO og PO (dvs. forhold mellom m og n) i området fra ca. 1:4 til 4:1. Lavere "skumbrytningstemperaturer" inntreffer typisk når EO/PO-forholdet er mindre enn 1:1 og særlig når det foreligger minst ca. 6 propylenoksydenheter. Utvelgelse av en egnet hydrofob/hydrofil-balanse oppnås fortrinnsvis under anvendelse av ovennevnte "skumbrytningstemperatur" , istedenfor ved anvendelse av tåkepunkt-verdier eller teoretisk utledede HLB-verdier. Som nevnt overfor ansees skumbrytningstemperaturene å være en særlig pålitelig indikator for den ønskede balanse mellom vannoppløselighet eller -dispergerbarhet, skumreduserende egenskaper og avfargnings-egenskaper i forbindelse med den foreliggende oppfinnelse. Andre kriterier for utvelgelse av foretrukne ikke-ioniske overflateaktive stoffer omfatter referanse til massefremstillings- og/eller avfargningstemperaturer, avfargningseffektivitet bestemt ved de vanlige prøver vedrørende fiber-lyshet, og lignende praktiske kriterier.

En teknikk for utvelgelse av det hensiktsmessige ikke-ioniske overflateaktive stoff skal beskrives under henvisning til tegningen.

Fig. 1 viser skumbrytningstemperaturen for overflateaktive nonylfenol-EO-PO-materialer med hydroksy-endegrupper. Den vertikale akse på fig. 1 viser antall mol etylenoksyd-kondensat (-OC2H4-), og den horisontale akse viser antall mol av propylenoksyd-kondensat (-OC3H6) pr. mol nonylfenol (C9H19-<C>6H4-). De linjer som stort sett stråler ut fra origo (skumbrytnings-isotermer) forbinder de forskjellige kombinasjoner av EO og PO som gir den indikerte skumbrytningstemperatur, dvs. som gir den EO-PO-kombinasjon som gir liten eller ingen skumning.

Ifølge en utførelsesform av oppfinnelsen startes avfargningsprosessen og fortsettes inntil det oppnås likevekt (dvs. tilstrekkelig lenge til at vesentlige temperaturvariasjoner elimineres). Etter at likevekt er oppnådd, bestemmes temperaturprofilen for hele avfargningsprosessen (dvs. at temperatur-variasjonen i avfargningsmediet under avfargningsprosessens forløp registreres). I alminnelighet vil den største skumning finne sted når vaskning, filtrering eller omrøring, etc.

utføres ved den laveste temperatur. Ved valget av det overflateaktive stoff som skal anvendes, bestemmer man derfor den laveste temperatur som vil opptre i prosessen, og denne temperatur blir så anvendt for utvelgelse av en isoterm fra fig. 1. Hvis den laveste temperatur under hele avfargningsprosessen eksempelvis er ca. 15°C, så vil det sees at både NP-E<0>6,5P012~0H°9 NP-E<O>g)5P024-OH vil gi akseptabel, ekvivalent liten skumning som indikert ved skumbrytningsprøven. Denne utførelsesform er angitt i krav 2.

Ved utførelse av oppfinnelsen kan optimering av avfargningsprosessen således oppnås for hvilke som helst av de beskrevne klasser av overflateaktive stoffer og hvilke som helst indivi-duelle forbindelser tilhørende disse. Slike isotermer kan bestemmes ved at man måler skumbrytningstemperaturen (som beskrevet ovenfor) for forskjellige kombinasjoner av EO- og P0-enheter på den spesielle alkylfenol.

Utvelgelse av skumbrytningstemperaturen er særlig viktig å ta i betraktning i forbindelse med den temperatur ved hvilken avfargningsprosessen av vasketypen vil bli utført. I en konvensjonell avfargningsprosess hvor det anvendes vann som avfargningsmedium, alene eller i kombinasjon med de typisk anvendte overflateaktive stoffer og/eller skumreduserende midler, omfatter massefremstillingstrinnet i alminnelighet oppvarmning av den vandige oppslemning av sekundære fibre til eksempelvis 70°C. Under prosessbehandlingen av oppslemningen vil dennes temperatur falle. Etter hvert som oppslemningen kjøles vil de overflateaktive stoffer som anvendes konvensjonelt, bevirke skumdannelse, hvilket er kjent. En teknikk som anvendes for å redusere skumdannelsen er å oppvarme det vandige medium over den temperatur ved hvilken angjeldende overflateaktive stoff i noen grad vil bevirke skumreduksjon. (I henhold til de resultater som er tilgjengelige for søkeren, finner skumreduksjonen mest sannsynlig sted ved temperaturer over skumbrytningstemperaturen). Ved den typiske tidligere kjente praksis blir oppslemningen oppvarmet ved at vanndamp ledes gjennom oppslemningen under avfargningsprosessens forløp.

Disse typiske tidligere kjente temperaturer (eksempelvis temperaturer opp til 85°C) kan anvendes ved utførelse av den foreliggende oppfinnelse, men lavere massefremstillings-temperaturer er langt å foretrekke, eksempelvis temperaturer i området 30-60°C. Det er blitt funnet at når man først har bestemt disse temperaturkarakteristika for en gitt avfargningsprosess, kan det overflateaktive stoff velges slik at skumdannelsen kan begrenses eller elimineres. Dette kan bety at det, etter hvert som temperaturprofilen for en gitt avfargningsprosess forandres i løpet av året (temperaturen av vaskevannet, som vanligvis pumpes fra en bekvem utendørs vannkilde, kan variere med mange grader fra den varmeste del av sommeren til de koldeste vintermåneder), kan være ønskelig å velge et overflateaktivt stoff som har en forskjellig hydrofob/hydrofil balanse (eksempelvis EO/PO- eller EO/benzyl-forhold), slik at skumdannelsen reduseres. Man vil med andre ord sørge for en avpasning mellom skumbrytningstemperaturen og den nedre del av temperaturområdet for massefremstillingen for å sikre at det vandige massefremstillingsmedium i alminnelighet vil være varmere enn tilsvarende skumbrytningstemperatur, endog etter at sekundærfiber-massen er begynt å kjøles ned fra de innledende prosesstrinn, eller endog når den utendørs vannkilde har vintertemperatur. Omvendt kan de fordeler som følger av den relativt høye temperatur i den utendørs vannkilde om sommeren, nyttiggjøres ved at man velger et annet, forskjellig overflateaktivt stoff.

Prosessen

Massefremstilling av det sekundære fibermateriale er som nevnt et viktig trinn i avfargningsprosessen av vasketypen. Massefremstilling uten anvendelse av et overflateaktivt stoff er hensiktsmessig for den foreliggende oppfinnelse, slik at fagmannen kan utsette tilsetningen av det overflateaktive stoff til et senere trinn i prosessen, eksempelvis et fiberoppslem-ningstrinn som følger etter massefremstillingen. Overflateaktive stoffer som er egnet til bruk i henhold til oppfinnelsen, kan imidlertid også være til stede (og er fortrinnsvis til stede) under massefremstil1ingen, hvorved det oppnås en betydelig grad av kjemisk separasjon av farge fra det sekundære fibermateriale under dette viktige trinn.

Under massefremstillingen blir det vandige medium fortrinnsvis omrørt. Mediets pH kan variere over et visst område (innbefattende både sure og alkaliske pH-verdier), idet de overflateaktive stoffer som anvendes i denne prosess er effektive over dette vide område av pH-verdier. Konsistensen (dvs. prosent faste stoffer) under massefremstillingen er som for andre typiske papirmasser. Papirmassekonsistensen er normalt godt under 10 vekt%, slik at større vanskeligheter med omrøring, pumping eller annen behandling av fiberoppslemningen unngås. På den annen side vil en konsistens under ca. 2 vekt% bety at enorme mengder av vann må inngå i prosessen. Under de innledende stadier av massefremstillingstrinnet anvendes vanligvis konsistenser fra 3 til 6 eller 7 % cellulosefiber (basert på vekten av hele fibermassen, innbefattende additiver etc). Etter at den innledende avfargning er fullført, kan det være ønskelig å fortynne oppslemningen av de sekundære fibre til en konsistens linder 3 %, idet dette letter separasjon av de relativt fargefrie fibre fra det vandige oppslemningsmedium, som nå inneholder forurensningene i en mer eller mindre ensartet fordeling.

Regulering av pH i massefremstillingsmediet kan være ønskelig, eksempelvis kan 1-3 vekt% kaustisk soda, basert på vekten av cellulosefibre i mediet, tilsettes. Tilsetning av natriumhydroksyd i slike mengder ville være typisk for en masse med en konsistens på 4-6 % og vil tilsvare ca. 10-30 kg NaOH pr. tonn fiber.

Hvilket som helst av de kommersielt tilgjengelige apparater som vanlig anvendes for fremstilling av en masse av sekundære fibermaterialer (eksempelvis en "Hydrapulper"), kan anvendes i massefremstillingstrinnet.

En typisk utførelse av massefremstillingstrinnet i forbindelse med den foreliggende oppfinnelse resulterer i i det minste en delvis ekstraksjon eller fraskillelse av forurensningene, særlig farge, fra cellulosefibrene i massen. Da forurensningene er dispergert og/eller oppløst og/eller suspendert i hele det vandige massefremstillingsmedium, er det ønskelig å fraskille det vandige medium fra fibrene, slik at forurensningene vil ha mindre tendens til igjen å avsettes på overflaten av fibrene. Den mest foretrukne separasjonsteknikk omfatter siktning, dvs. avsetning av massen på en perforert overflate som er i stand til å holde tilbake fibrene, mens det vandige medium passerer gjennom hullene. De fibre som avsettes på silen, kan oppslemmes i vann og siles på ny: På denne måte kan de relativt rene eller relativt forurensningsfrie fibre behandles i så mange separasjonstrinn som man måtte ønske. Denne teknikk til å fjerne forurensningene betegnes undertiden som "vaskning", og avfargningsprosessen betegnes gjerne av denne grunn som en prosess av "vaske"-typen. Hverken flotasjons-trinn eller skumning er påkrevet under vaskningen. Anvendelsen av de ikke-ioniske overflateaktive stoffer som er beskrevet i det foreliggende, tillater bruk av konvensjonelt vaskemaskineri, slik at kostnadene og ulempene med utstyr av fIotasjonstypen unngås. I tillegg utvides eller økes allsidigheten av konvensjonelt yaskeutstyr, fordi en øket mengde av sekundære fibre og forskjellige fiberkvaUteter kan renses i henhold til foreliggende oppfinnelses lære. Blant de konvensjonelle typer av vaskeapparatur som er egnet til bruk ved den foreliggende oppfinnelse, er Lancaster-vaskeren, "sidehill"-vaskeren og "decker"-vaskeren, som alle er velkjente for fagfolk på området.

I et valgfritt trinn som kan anvendes ved den foreliggende oppfinnelse, kan fibermassen delvis renses for fremmede materialer såsom smuss, stifter, binders, etc. Denne type fremmedmaterialer kan fjernes fra fibrene ved hjelp av en rekke sikteanordninger med avtagende maskestørrelse. Sentrifugel-rensere er også blitt anvendt til å fjerne denne type fremmedmaterialer, da smuss, stifter, binders og andre fremmedmaterialer av denne type som typisk gjør seg gjeldende ved behandling av sekundære fibermaterialer, vanligvis avviker betydelig i densitet sammenlignet med cellulosen og dennes normale forurensninger.

Etter denne valgfrie fjerning av fremmede materialer kan den rensede fibermasse oppkonsentreres eller fortynnes etter ønske, dvs. at vann kan enten tilsettes eller fjernes. Opp-konsentrering eller fortykning av fibermaterialet kan oppnås ved forskjellige teknikker, såsom avsugningsfiltrering eller fjerning av vann ved hjelp av "decker"-utstyr.

Under det eller de ovenfor nevnte vasketrinn kan separasjonen av fibre fra det vandige medium lettes med vakuum-, tyngdekraft-, sentrifugal-filtrering eller andre opp-konsentreringsteknikker. Av de tidligere diskuterte typer av vaskeutstyr foretrekker man "sidehill"-vaskeren, da denne krever liten kapitalinvestering pr. enhet renset fiber som produseres.

Etter at det ønskede antall vasketrinn er utført, kan de rensede cellulosefibre behandles videre (eksempelvis ved blekning) for ytterligere forbedring av fargen eller andre egenskaper. Slike tilleggsbehandlinger er valgfrie i forbindelse med den foreliggende oppfinnelse.

Ved konvensjonelle avfargningsoperasjoner er det tendens til skumdannelse under ett eller flere av de ovenfor nevnte avfargningstrinn, f.eks. vasketrinnene. Ved utførelse av den foreliggende oppfinnelse er sterk skumning blitt vesentlig redusert om ikke fullstendig eliminert, uten at dette har gått ut over rensevirkningen. Reduksjon av skumningen øker effektivi-teten av prosessmaskineriet (spesielt med hensyn til kapasitet), fordi det volum som behandles i prosessmaskineriet ikke er opptatt av store skummengder. Nedsettelse av skumdannelsen reduserer dessuten maskineriets "død-tid" ("down-time") forårsaket av overskumning til mottagningsbeholderne. Ned-settelsen av skumdannelsen ved utførelse av den foreliggende oppfinnelse virker således til å øke kostnadseffektiviteten av en avfargningsprosess av vasketypen.

Ved utførelse av den foreliggende oppfinnelse i industrielle papirfabrikker blir det sekundære fibermateriale som skal avfarges, tilført til et massefremstillingsapparat (f.eks. en "Hydrapulper") til en konsistens på 6 %, dvs. 6 % fibre, 94 % vann, idet det sekundære fibermateriale blandes med vann som er blitt oppvarmet til en temperatur i området 25-85°C. De ikke-ioniske overflateaktive stoffer som anvendes ifølge foreliggende oppfinnelse, tilsettes i en mengde på 0,1-1 vekt%, basert på

den samlede vekt av det sekundære fibermateriale. Avhengig av de betingelser som anvendes tilsettes eventuelt en base, såsom kaustisk soda, natriumsilikat, natriumkarbonat, natriumfosfat, etc., i en mengde opptil 3 % basert på vekten av det sekundære fibermateriale (om det ønskes, kan syrer såsom svovelsyre anvendes i massefremstillingsoppløsningen). Andre prosess-hjelpemidler, eksempelvis talk eller vann-kondisjonerings-middel, som ikke inhiberer utførelsen av den foreliggende oppfinnelse, kan tilsettes, i alminnelighet før massefremstillingen. På dette stadium blir hele massen fortrinnsvis kraftig omrørt, eksempelvis i 30-180 minutter, slik at separasjonen av ikke-cellulose-materialer fra de sekundære fibre lettes og bedre separasjon av cellulosefibrene oppnås. Denne omrøring kan eksempelvis utføres i abrasjons- eller ikke-abrasjons-apparatur i en chargevis eller kontinuerlig prosess.

Etter den foretrukne kraftige omrøring erholdes en suspensjon av cellulosefibre, hvor det suspendert i fibermassen er til stede ikke-ceilulose-materialer såsom fargestoffer, bindemidler etc., hvilke ikke-cellulose-materialer lett lar seg vaske ut fra cellulosefiber-suspensjonen. Denne suspensjon inneholder de ikke-ioniske overflateaktive stoffer, eksempelvis nonylfenol-(EO)9^5(PO)14-OH, så vel som andre additiver.

Deretter blir de partielt rensede fibre underkastet ett eller flere vasketrinn, som beskrevet ovenfor, eksempelvis vaskning av fibre under anvendelse av en "sidehill"-vasker, en Lancaster-vasker eller lignende. De resulterende rensede sekundærfibre er egnet tilbruk i én konvensjonell papir-fremtillingsmaskin, for eksempel en Fourdrinier-maskin.

De følgende eksempler vil ytterligere belyse oppfinnelsen.

Eksempel 1

Dette illustrerer fremstillingen av hydroksy-avsluttet nonylfenol-(EO)9 15(PO)24•

En 7 500 liters trykkreaktor av rustfritt stål, forsynt med røreverk og en temperaturreguleringsmekanisme tilføres|

732 kg nonylfenol. * Nonylfenolen omrøres (10 minutter) mens nitrogen bobles gjennom den. Det tilsettes 20 kg kalium-hydroksyd til nonylfenolen, idet reaktoren gjennomspyles flere ganger (f.eks. 3 ganger) med nitrogen og deretter har et lite N2-overtrykk. Innholdet i reaktoren oppvarmes nå til 110°C, ved hvilken temperatur reaktoren igjen gjennomspyles med tørr nitrogengass og deretter har et nitrogen-overtrykk. Oppvarmningen av reaktantene fortsettes til 120°C, hvoretter oppvarmningen avbrytes og beholderen gjennomspyles flere ganger som beskrevet ovenfor. Det tilsettes 1 390 kg etylenoksyd til reaktoren med en hastighet på 19-45 liter pr. minutt, idet hastigheten av etylenoksyd-tilsetningen og oppvarmningen eller kjølingen av reaktoren overvåkes slik at det omrørte reaktant-medium holdes ved en temperatur i området 143°C ± 5,5°C. Reaktortrykket bør holdes under 400 kPa under EO-tilsetningen. Etylenoksyd tilsettes til et punkt hvor nonylfenol-etylenoksydet har et 1 % vandig tåkepunkt (dvs. den temperatur ved hvilken materialet, i en 1 % vandig oppløsning derav, begynner å komme ut av oppløsningen, som indikert ved tåkedannelse) i temperaturområdet 53-58°C. Etter endt EO-tilsetning lar man blandingen reagere ved 143°C ± 5,5°C i 20 minutter. Deretter tilsettes PO inntil tåkepunktet i en 20 % butylkarbitol-oppløsning av EO-P0-adduktet er 48-50°C. Fortsatt tilsetning av PO reduserer ytterligere adduktets tåkepunkt.

Etter PO-tilsetningen kjøles det ferdige produkt til 79°C, og 20,4 kg iseddik tilsettes til produktet for nøytralisering av kaliumhydroksydet, idet porduktet omrøres i ytterligere 30 minutter. Herved fullføres syntesen av nonylfenol-EO-PO.

Nonylfenol-(EO)g 5 ble anvendt for syntese av overflateaktive stoffer til bruk ifølge oppfinnelsen med 0, 6, 12, 18 og 24 mol propylenoksyd. Disse overflateaktive stoffer ble så benyttet for bestemmelse av deres effektivitet ved rensning av bomull og lyshet hos avfargede prøveark fremstilt av bokpapir som beskrevet i eksempel 2. Resultatene av denne utprøvning er angitt i tabell I. Uventet ble bomullsrensningen funnet å avta med økende mengder av PO, mens lysheten (både ved måling som beskrevet ovenfor og ved dens avvik fra en standard, dvs. en delta-verdi) av prøvearket ble funnet å øke. De foreliggende overflateaktive stoffers avfargningsytelse ble således funnet å være motsatt hva man ville vente på basis av deres bomulls-rensevirkning.

Bomullsrensningen bestemmes ved hjelp av lysheten av den vaskede duk.

Eksempel 2

Dette illustrerer fremstilling av prøveark for laboratorie-utprøvning av overflateaktive stoffer. 15 g av utgangsmaterialet som skal avfarges (eksempelvis bokpapir) tilføres en "Waring"-blander sammen med 375 ml vann og omrøres i ett minutt. Blanderens innhold helles over i et beger, og oppløsningens pH heves til 10-11 ved tilsetning av ca. 6 NaOH-pellets (0,6 g). Deretter tilsettes 0,1 g av de overflateaktive stoffer som skal utprøves. Hele blandingen blir så under omrøring oppvarmet til den ønskede avfargnings-temperatur, eksempelvis 65°C, og holdes ved denne temperatur i minst 10 minutter.

Deretter fortynnes den oppvarmede blanding til ca. 3 liter med vann og helles gjennom en 0,38 mm (40 mesh) sikt holdt i en vinkel med horisontalplanet på ca. 37°C. Dette simulerer en "sidehill"-vasker og oppkonsentrerer fibrene mens fargepartiklene vaskes bort. Fortynning og vaskning gjentas, hvorved de avfargede sekundærfibre erholdes.

De avfargede fibre kan deretter blekes ved tilsetning av flytende blekemiddel (eksempelvis "Purex"), idet oppløsningens pH reguleres til 10-11 (3 pellets NaOH).

Til slutt fremstilles prøveark av de avfargéde fibre, og deres lyshet måles som beskrevet ovenfor. Prøveark fremstilles ved en av de metoder som konvensjonelt anvendes i USA, eksempelvis den metode som er beskrevet i TAPPI standard T2-5 OS-71, etc. Vanligvis fremstilles fire prøveark ved fortynning av de vaskede, avfargede fibre med 3 liter vann, som beskrevet ovenfor.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte til å redusere skum som dannes i en vaskeprosess for avsverting av sekundære fibre, karakterisert ved at (a) det dannes et vandig avsvertingsmedium inneholdende mindre enn 1%, beregnet på vekten av de sekundære fibre, av ett enkelt skumundertrykkende ikke-ionisk overflateaktivt middel bestående hovedsakelig av: R-(Ar)-(OC2H4)m-(OC3H6)n-Y; hvor R representerer en enverdig høyere alifatisk gruppe inneholdende fra 6-24 karbonatomer, Ar representerer en aromatisk rest, -(OC2H4)m- er en poly(etylenoksyd)-kjede, -(OC3H6)n- er en poly(propylenoksyd)-kjede, m er fra 6 til 15, n er fra 12 til 48, m:n er mindre enn 1, og Y er valgt fra gruppen bestående av hydroksyl og benzyleter, hvilket overflateaktive middel velges med sikte på å begrense eller eliminere skum ved den laveste temperatur som det vandige avsvertingsmedium utsettes for ved avsvertingsprosessen; og (b) de sekundære fibre avsvertes med avsvertingsmediet som inneholder det valgte overflateaktive middel, ved separasjon av de sekundære fibre og svertepartiklene og isolering av svertepartiklene fra fibrene ved vaskning for fremstilling av de avsvertede fibre.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at m er 6,5-9,5, n er 12 - 48, og det overflateaktive middel er effektivt til å begrense eller eliminere skum når avsvertingsprosessen medfører at mediet utsettes for temperaturer under 15,5°C.