NO166363B

NO166363B - PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF DIAMINO AND DIALKYLAMINO BENENZENIOLS.

Info

Publication number: NO166363B
Application number: NO880142A
Authority: NO
Inventors: Muthiah N Inbasekaran; Robert M Strom
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1986-05-16
Filing date: 1988-01-14
Publication date: 1991-04-02
Also published as: NO880142D0; NO166363C; NO880142L

Description

Denne oppfinnelse angår fremstilling av diamino- og This invention relates to the production of diamino- and

dialkylaminobenzendioler. dialkylaminobenzenediols.

Diamino- og dialkylaminobenzendioler er nyttige som monomerer ved fremstilling av polybenzoksazoler (PBO). Poly-benzpksazoler kan fremstilles ved omsetning av visse benzendioler med disyrer, disyrehalogenider, diestere eller dinitriler. Polybenzoksazolfibre har høy strekkstyrke og varmestabilitet og er gunstige for luft- og romfart-anvendelser og andre anvendelser som krever stive materialer. Diamino and dialkylaminobenzene diols are useful as monomers in the preparation of polybenzoxazoles (PBO). Polybenzpxazoles can be prepared by reacting certain benzenediols with diacids, diacid halides, diesters or dinitriles. Polybenzoxazole fibers have high tensile strength and heat stability and are beneficial for aerospace and other applications that require rigid materials.

De kjente metoder for fremstilling av benzendiol-monomerene omfatter typisk en flertrinns syntese hvor kostbare reagenser er nødvendige og det totale utbytte er dårlig. For eksempel omfatter en fremgangsmåte oksydativ bihydroksylering av hydrokinon med hydrogenperoksyd og et alkali for å danne 2,5-dihydroksy-p-benzokinon. Omsetningen av hydrogenklorid og metanol med dihydroksybenzokinon gir 2,5-dimetoksy-p-benzokinon som amineres med ammoniakk og derefter reduseres med tinn(II)-klorid i konsentrert saltsyre for å danne 2,5-diamino-l,4-benzendiol med et totalt utbytte på bare ca. 20 %. Se R. Wolf, The known methods for producing the benzenediol monomers typically comprise a multi-step synthesis where expensive reagents are necessary and the overall yield is poor. For example, one method involves the oxidative bihydroxylation of hydroquinone with hydrogen peroxide and an alkali to form 2,5-dihydroxy-p-benzoquinone. The reaction of hydrogen chloride and methanol with dihydroxybenzoquinone gives 2,5-dimethoxy-p-benzoquinone which is aminated with ammonia and then reduced with stannous chloride in concentrated hydrochloric acid to form 2,5-diamino-1,4-benzenediol with a total dividend of only approx. 20%. See R. Wolf,

M. Okada og C. S. Marvel, J. Polymer Science, Part A, 6, 1503 M. Okada and C.S. Marvel, J. Polymer Science, Part A, 6, 1503

(1968). (1968).

En direkte reduksjon av 2,5-diamino-l,4-benzokinon med tinn(II)klorid og HC1 for å fremstille 2,5-diamino-l,4-benzendiol er beskrevet i Beilstein's Handbuch der Organischen Chemie, 4, utg., Hoveddel, Bind 13, s. 791. Denne fremgangsmåte er beheftet med den ulempe at diaminobenzokinon-utgangsmateriale ikke er lett kommersielt tilgjengelig men må fremstilles fra det billigere hydrokinon ved den ovenfor nevnte flertrinns-prosess. Andre metoder omfatter reduksjon av et dihalogen-diaminobenzokinon til det tilsvarende dihalogendiaminohydrokinon uten eliminering av halogen-substituentene. Se for eksempel US-patent 4 337 196; britisk patent 1 130 275 og fransk patent 1 544 504. A direct reduction of 2,5-diamino-1,4-benzoquinone with stannous chloride and HCl to prepare 2,5-diamino-1,4-benzenediol is described in Beilstein's Handbuch der Organischen Chemie, 4, ed. , Main part, Volume 13, p. 791. This method suffers from the disadvantage that diaminobenzoquinone starting material is not readily commercially available but must be prepared from the cheaper hydroquinone by the above-mentioned multi-step process. Other methods include the reduction of a dihalodiaminobenzoquinone to the corresponding dihalodiaminohydroquinone without elimination of the halogen substituents. See, for example, US Patent 4,337,196; British patent 1,130,275 and French patent 1,544,504.

Det er behov for en enkel, økonomisk prosess som gir et høyt utbytte og tillater både reduksjon av benzokinonet og eliminering av halogensubstituentene. En slik fremgangsmåte ville tillate effektiv fremstilling av diamino- og dialkylamino-benzendiol-monomerer for anvendelse ved fremstilling av de meget ønskelige polybenzoksazoler. There is a need for a simple, economical process which gives a high yield and allows both the reduction of the benzoquinone and the elimination of the halogen substituents. Such a process would permit the efficient preparation of diamino and dialkylaminobenzenediol monomers for use in the preparation of the highly desirable polybenzoxazoles.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en slik direkte og billig entrinns fremgangsmåte som fører til et høyt utbytte av diamino- og dialkylaminobenzendioler. Denne fremgangsmåte omfatter omsetning, under egnede reaksjonsbetingelser, av et lett tilgjengelig diaminodihalogen- eller dialkylaminodihalogenbenzokinon med et hydrogeneringsmiddel i nærvær av vann og et edelmetall på en bærer av kull. Det er overraskende funnet at anvendelse av et edelmetall på kull som katalysator ved foreliggende fremgangsmåte, resulterer i et høyt utbytte og fører til reduksjon av benzokinonet og eliminering av halogen-substituentene. The present invention provides such a direct and inexpensive one-step process which leads to a high yield of diamino- and dialkylaminobenzenediols. This process comprises the reaction, under suitable reaction conditions, of a readily available diaminodihalogen or dialkylaminodihalogenbenzoquinone with a hydrogenating agent in the presence of water and a noble metal on a charcoal support. It has surprisingly been found that the use of a noble metal on coal as a catalyst in the present process results in a high yield and leads to the reduction of the benzoquinone and the elimination of the halogen substituents.

De således fremstilte diamino- og dialkylaminobenzendioler kan kondenseres med disyrer, disyrehalogenider, diestere eller dinitriler for fremstilling av polybenzoksazoler. Polybenzoksazolfibre har høy strekkstyrke og varmestabilitet og har således et stort potensial for forskjellige industrielle anvendelser. The diamino and dialkylaminobenzene diols thus produced can be condensed with diacids, diacid halides, diesters or dinitriles to produce polybenzoxazoles. Polybenzoxazole fibers have high tensile strength and heat stability and thus have great potential for various industrial applications.

I henhold til foreliggende fremgangsmåte bringes benzokinon-utgangsmaterialet i kontakt med et hydrogeneringsmiddel i nærvær av vann og et edelmetall på en bærer av kull. De foretrukne benzokinon-forbindelser som anvendes som utgangsmateriale ved foreliggende fremgangsmåte, svarer til den følgende generelle formel: According to the present process, the benzoquinone starting material is brought into contact with a hydrogenating agent in the presence of water and a noble metal on a support of charcoal. The preferred benzoquinone compounds used as starting material in the present process correspond to the following general formula:

hvor: B er 1,4-benzokinon; hver X er uavhengig av hverandre et klor-, brom-, fluor- eller jod-atom, særlig klor; og R-^ og R2 er uavhengig av hverandre hydrogen, Cj^g-alkyl eller benzyl, særlig hydrogen. where: B is 1,4-benzoquinone; each X is independently a chlorine, bromine, fluorine or iodine atom, especially chlorine; and R 1 and R 2 are independently hydrogen, C 1-6 alkyl or benzyl, especially hydrogen.

Typiske benzokinonforbindelser med formel (I) omfatter for eksempel 2,5-diklor-3,6-diamino-l,4-benzokinon, 2,5-dibrom-3,6-diamino-1,4-benzokinon, 2,5-diklor-3,6-dibenzylamino-l,4-benzokinon, 2,5-diklor-3,6-dietylamino-l,4-benzokinon; 2,5-diklor-3,6-dietylamino-l,4-benzokinon; fortrinnsvis 2,5-diklor-3,6-diamino-1,4-benzokinon, og 2,5-diklor-3,6-dibenzylamino-l,4-benzokinon. Det mest foretrukne benzokinon-utgangsmateriale er 2,5-diklor-3,6-diamino-l,4-benzokinon. Typical benzoquinone compounds of formula (I) include, for example, 2,5-dichloro-3,6-diamino-1,4-benzoquinone, 2,5-dibromo-3,6-diamino-1,4-benzoquinone, 2,5- dichloro-3,6-dibenzylamino-1,4-benzoquinone, 2,5-dichloro-3,6-diethylamino-1,4-benzoquinone; 2,5-dichloro-3,6-diethylamino-1,4-benzoquinone; preferably 2,5-dichloro-3,6-diamino-1,4-benzoquinone, and 2,5-dichloro-3,6-dibenzylamino-1,4-benzoquinone. The most preferred benzoquinone starting material is 2,5-dichloro-3,6-diamino-1,4-benzoquinone.

Benzokinon-utgangsmaterialene med formel (I) kan fremstilles ved i og for seg kjente metoder. Den typiske fremstilling omfatter vanligvis omsetning av overskudd av ammoniakk eller ammoniumhydroksyd med tetrahalogenkinon. Se for eksempel US-patent 4 337 196. The benzoquinone starting materials of formula (I) can be prepared by methods known per se. The typical preparation usually involves reaction of excess ammonia or ammonium hydroxide with tetrahaloquinone. See, for example, US Patent 4,337,196.

Hydrogeneringskatalysatoren som anvendes ved utførelse av foreliggende fremgangsmåte, er et edelmetall på en bærer av kull. Med edelmetall skal her forstås gull, sølv, platina, palladium, iridium, rhodium, kvikksølv, ruthenium og osmium. Foretrukne katalysatorer omfatter palladium på kull og platina på kull. Den mest foretrukne hydrogeneringskatalysator er palladium på kull. Katalysatoren anvendes i en mengde som er tilstrekkelig til å katalysere omdannelsen av utgangsmaterialet i nærvær av et hydrogeneringsmiddel til den tilsvarende benzendiol. Typisk er fra 0,0005 til 0,1 molekvivalenter av katalysator til stede pr. ekvivalent av benzokinon-utgangsmateriale. Fortrinnsvis er fra 0,02 til 0,05 ekvivalenter av katalysator til stede under reaksjonen. The hydrogenation catalyst used in carrying out the present method is a noble metal on a carrier of coal. Precious metal here is understood to mean gold, silver, platinum, palladium, iridium, rhodium, mercury, ruthenium and osmium. Preferred catalysts include palladium on carbon and platinum on carbon. The most preferred hydrogenation catalyst is palladium on charcoal. The catalyst is used in an amount sufficient to catalyze the conversion of the starting material in the presence of a hydrogenating agent to the corresponding benzenediol. Typically from 0.0005 to 0.1 mole equivalents of catalyst are present per equivalent of benzoquinone starting material. Preferably, from 0.02 to 0.05 equivalents of catalyst are present during the reaction.

Vann anvendes som oppløsningsmiddel ved foreliggende fremgangsmåte. Fortrinnsvis anvendes fra 1 til 50 volumdeler vann pr. volumdel benzokinon-utgangsmateriale med formel (I). Mer foretrukket anvendes fra 5 til 10 volumdeler vann. Water is used as solvent in the present method. Preferably, from 1 to 50 parts by volume of water are used per volume part benzoquinone starting material of formula (I). More preferably, from 5 to 10 parts by volume of water are used.

Hydrogeneringsmidler er velkjente. Hydrogeneringsmidlet som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, kan være et hvilket som helst materiale som vil tilføre hydrogen til reaksjonen. Ved foreliggende fremgangsmåte foretrekkes hydrogengass eller hydrazin. Hydrogeneringsmidlet anvendes i en mengde som er tilstrekkelig til å hydrogenere benzokinon-utgangsmaterialet med formel (I). Når hydrogen anvendes er molforholdet mellom hydrogengass og benzokinon-utgangsmateriale mellom 3:1 og 30:1; fortrinnsvis ca. 5:1. Typisk anvendes fra 4 til 8 molekvivalenter hydrazin pr. ekvivalent av benzokinon-utgangsmateriale. Fortrinnsvis anvendes fra 3 til 6 molekvivalenter hydrazin. Hydrogenating agents are well known. The hydrogenating agent used in the method according to the invention can be any material which will add hydrogen to the reaction. In the present method, hydrogen gas or hydrazine is preferred. The hydrogenating agent is used in an amount sufficient to hydrogenate the benzoquinone starting material of formula (I). When hydrogen is used, the molar ratio between hydrogen gas and benzoquinone starting material is between 3:1 and 30:1; preferably approx. 5:1. Typically from 4 to 8 molar equivalents of hydrazine are used per equivalent of benzoquinone starting material. Preferably from 3 to 6 molar equivalents of hydrazine are used.

Foreliggende fremgangsmåte utføres under egnede reaksjonsbetingelser slik at den tilsvarende benzendiol dannes. Slike egnede betingelser er beskrevet nedenfor. The present method is carried out under suitable reaction conditions so that the corresponding benzenediol is formed. Such suitable conditions are described below.

Foreliggende fremgangsmåte kan utføres ved enhver temperatur og ethvert trykk som reaksjonen finner sted ved. Fortrinnsvis utføres fremgangsmåten mellom 20 og 100°C, særlig mellom 20 og 50°C. Fremgangsmåten kan utføres ved under- eller overatmos-færisk trykk, idet atmosfærisk trykk foretrekkes av praktiske grunner. En total reaksjonstid fra 4 til 72 timer er vanligvis tilstrekkelig til å omdanne utgangsmaterialet med formel (I) The present method can be carried out at any temperature and any pressure at which the reaction takes place. The method is preferably carried out between 20 and 100°C, in particular between 20 and 50°C. The method can be carried out at below or above atmospheric pressure, with atmospheric pressure being preferred for practical reasons. A total reaction time of 4 to 72 hours is usually sufficient to convert the starting material of formula (I)

til den tilsvarende benzendiol. to the corresponding benzenediol.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fjernes overraskende halogenatomene fra benzokinon-ringsystemet, og benzokinonet omdannes til den tilsvarende benzendiol. Eftersom halogenatomene fjernes, antas det at et hydrogenhalogenid dannes. In the method according to the invention, the halogen atoms are surprisingly removed from the benzoquinone ring system, and the benzoquinone is converted into the corresponding benzenediol. Since the halogen atoms are removed, it is assumed that a hydrogen halide is formed.

Selv om man her ikke skal begrense seg til noen teori, antas at et spesielt trekk ved foreliggende oppfinnelse er amino-gruppenes evne til å oppfange hydrogenhalogenidet eftersom det dannes og derved hindre syreforgiftning av katalysatoren. Til-stedeværelsen av aminogruppene eliminerer tilsynelatende behovet for tilsetning av ytterligere base mens reaksjonen finner sted og medfører således en ytterligere økonomisk fordel. Videre vil det hydrogenhalogenid som således er oppfanget av aminogruppene, tilsynelatende hjelpe til med å stabilisere benzendiolen slik at man unngår oksydativ nedbrytning av produktet. Både ved å hindre katalysatorforgiftning og effektivt stabilisere sluttproduktet synes aminogruppene å Although one should not limit oneself here to any theory, it is assumed that a special feature of the present invention is the ability of the amino groups to capture the hydrogen halide as it is formed and thereby prevent acid poisoning of the catalyst. The presence of the amino groups apparently eliminates the need for the addition of additional base while the reaction is taking place and thus provides a further economic advantage. Furthermore, the hydrogen halide thus captured by the amino groups will apparently help to stabilize the benzenediol so that oxidative degradation of the product is avoided. Both by preventing catalyst poisoning and effectively stabilizing the end product, the amino groups seem to

bidra til at det dannes overraskende høye utbytter. contribute to the formation of surprisingly high dividends.

Benzendiol-forbindelsene fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har den følgende generelle formel: The benzenediol compounds produced by the method according to the invention have the following general formula:

hvor: R^ og R2 er som definert i formel (I). where: R 1 and R 2 are as defined in formula (I).

Typiske benzendioler omfatter for eksempel 2,5-diamino-1,4-benzendiol, 2,5-dibenzylamino-l,4-benzendiol, 2,5-dimetyl-amino-1,4-benzendiol, 2,5-dietylamino-l,4-benzendiol; fortrinnsvis 2,5-diamino-l,4-benzendiol, 2,5-dimetylamino-l,4-benzendiol eller 2,5-dibenzylamino-l,4-benzendiol. Den mest foretrukne benzendiol er 2,5-diamino-l,4-benzendiol. Typical benzenediols include, for example, 2,5-diamino-1,4-benzenediol, 2,5-dibenzylamino-1,4-benzenediol, 2,5-dimethylamino-1,4-benzenediol, 2,5-diethylamino-1 ,4-benzenediol; preferably 2,5-diamino-1,4-benzenediol, 2,5-dimethylamino-1,4-benzenediol or 2,5-dibenzylamino-1,4-benzenediol. The most preferred benzenediol is 2,5-diamino-1,4-benzenediol.

Produktet med formel (II) kan utvinnes under anvendelse av kjente gjenvinningsmetoder som for eksempel filtrering eller vasking. Vanligvis isoleres og lagres produktet som et hydrogenhalogenidsalt for å hindre oksydativ nedbrytning. Det er også en passende vanlig praksis å isolere produktet som et salt av en hvilken som helst mineralsyre såsom svovelsyre, salpetersyre eller fosforsyre. Typiske utbytter av benzendiolen med formel (II) er minst 50 til 90 % basert på benzokinon-utgangsmaterialet med formel (I). Fortrinnsvis vil utbyttet være minst ca. 70 %. De maksimale utbytter oppnås vanligvis når hydrogengass anvendes direkte. The product with formula (II) can be recovered using known recovery methods such as, for example, filtration or washing. Usually the product is isolated and stored as a hydrogen halide salt to prevent oxidative degradation. It is also a convenient common practice to isolate the product as a salt of any mineral acid such as sulfuric, nitric or phosphoric acid. Typical yields of the benzenediol of formula (II) are at least 50 to 90% based on the benzoquinone starting material of formula (I). Preferably, the yield will be at least approx. 70%. The maximum yields are usually obtained when hydrogen gas is used directly.

De følgende eksempler skal illustrere oppfinnelsen ytterligere. The following examples shall further illustrate the invention.

Eksempel 1 Example 1

Til et reaksjonskar ble satt 24,6 g 2,5-diklor-3,6-diamino-1,4-benzokinon, 1,6 g 10 vekt% palladium på kull og 300 ml vann. Blandingen ble kraftig omrørt, og hydrogengass ble samtidig ført gjennom blandingen i 48 timer ved omgivelses-temperatur. Blandingen ble derefter filtrert og vasket med 50 ml vann. Derefter ble 150 ml konsentrert saltsyre satt til filtratet under avkjøling. Efter 30 minutter ble de hvite krystaller filtrert, vasket med små mengder etanol og eter og sugetørket. Utbyttet av 2,5-diamino-l,4-benzendiol-bishydro-klorid var 87,3 mol% (22,10 g) basert på benzokinon-utgangsmaterialet. 24.6 g of 2,5-dichloro-3,6-diamino-1,4-benzoquinone, 1.6 g of 10% by weight palladium on charcoal and 300 ml of water were added to a reaction vessel. The mixture was vigorously stirred, and hydrogen gas was simultaneously passed through the mixture for 48 hours at ambient temperature. The mixture was then filtered and washed with 50 ml of water. Then 150 ml of concentrated hydrochloric acid was added to the filtrate while cooling. After 30 minutes, the white crystals were filtered, washed with small amounts of ethanol and ether and dried with suction. The yield of 2,5-diamino-1,4-benzenediol bishydrochloride was 87.3 mol% (22.10 g) based on the benzoquinone starting material.

Eksempel 2 Example 2

Til et reaksjonskar ble satt 23,5 g 2,5-diklor-3,6-dimetylamino-1,4-benzokinon, 2,0 g 10 vekt% palladium på kull og 400 ml vann. Blandingen ble kraftig omrørt, og hydrogengass ble samtidig ført gjennom blandingen i 72 timer ved omgivelses-temperatur. Blandingen ble derefter filtrert og vasket med 50 ml vann. Derefter ble 200 ml konsentrert saltsyre satt til filtratet under avkjøling. Efter 30 minutter ble de hvite krystaller filtrert, vasket med små mengder etanol og eter og sugetørket. Utbyttet av 2,5-dimetylamino-l,4-benzendiol-bishydroklorid er 85,0 mol% (20,31 g) basert på benzokinon-utgangsmaterialet. 23.5 g of 2,5-dichloro-3,6-dimethylamino-1,4-benzoquinone, 2.0 g of 10% by weight palladium on charcoal and 400 ml of water were added to a reaction vessel. The mixture was vigorously stirred, and hydrogen gas was simultaneously passed through the mixture for 72 hours at ambient temperature. The mixture was then filtered and washed with 50 ml of water. Then 200 ml of concentrated hydrochloric acid was added to the filtrate while cooling. After 30 minutes, the white crystals were filtered, washed with small amounts of ethanol and ether and dried with suction. The yield of 2,5-dimethylamino-1,4-benzenediol bishydrochloride is 85.0 mol% (20.31 g) based on the benzoquinone starting material.

Eksemplene viser at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen representerer en enkel og effektiv metode som kan føre til dannelse av overraskende høye utbytter av diamino- og dialkylaminobenzendioler. The examples show that the method according to the invention represents a simple and effective method which can lead to the formation of surprisingly high yields of diamino and dialkylaminobenzenediols.

Claims

1. Process for the production of diamino- and dialkylaminobenzenediols, characterized in that a diaminodihalogen or dialkylaminodihalogenbenzoquinone is reacted with a hydrogenating agent in the presence of water and a noble metal on a support of charcoal.

2. Method according to claim 1, characterized in that 2,5-dichloro-3,6-diamino-1,4-benzoquinone or 2,5-dichloro-3,6-dibenzylamino-1,4-benzoquinone is used as benzoquinone starting material.

3. Method according to claim 1, characterized in that palladium on coal is used as a catalyst.

4. Method according to claim 1, characterized in that from 0.02 to 0.05 equivalents of catalyst are used per moles of benzoquinone.