NO164890B

NO164890B - PROCEDURE AND APPARATUS FOR THE PREPARATION OF UNDER CHLORIC ACID.

Info

Publication number: NO164890B
Application number: NO850057A
Authority: NO
Inventors: Robert E Yant; Richard J Galluch
Original assignee: Quantum Technologies Inc
Priority date: 1985-01-07
Filing date: 1985-01-07
Publication date: 1990-08-20
Also published as: NO164890C; NO850057L

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte og The present invention relates to a method and

et apparat til fremstilling av en løsning av underklorsyrling. an apparatus for preparing a solution of hypochlorous acid.

Underklorsyrling har lenge vært betraktet som en kjemisk forbindelse med mange anvendelser og som kjemisk mellomprodukt. Hypochlorous acid has long been regarded as a chemical compound with many applications and as a chemical intermediate.

På grunn av dens kraftige og selektive oksydasjonsegenskaper Due to its powerful and selective oxidation properties

er underklorsyrling blitt foreslått til bleking av tremasser og tekstiler, slik som beskrevet i US-patentskrift 2.178.696. hypochlorous acid has been proposed for bleaching wood pulp and textiles, as described in US patent 2,178,696.

Den har også vært foreslått til fremstilling av hypokloritter, klorhydriner og klorisocyanurater, også på grunn av at den er et så sterkt oksydasjonsmiddel, slik som beskrevet i US-patentskrift 1.510.790. It has also been proposed for the production of hypochlorites, chlorohydrins and chloroisocyanurates, also because it is such a strong oxidizing agent, as described in US patent 1,510,790.

Underklorsyrling har også vært ansett for å være bakterie-og mikroorganismedrepende bestanddel i vannbehandling ved til-setning av klor, hypokloritter eller klorisocyanater, særlig slik som beskrevet i "The Handbook of Chlorination" av G. E. Hypochlorous acid has also been considered to be a bacteria- and microorganism-killing ingredient in water treatment by adding chlorine, hypochlorites or chloroisocyanates, particularly as described in "The Handbook of Chlorination" by G. E.

White i utgaven av 1972. White in the 1972 edition.

Til tross for erkjennelsen av underklorsyrling som et ønskelig kjemisk stoff og mellomprodukt har den kommersielle anvendelse av den vært begrenset på grunn av dens egenskaper og vanskeligheten ved fremstilling av et egnet rent produkt i en konkurransedyktig økonomisk prosess. Despite the recognition of hypochlorous acid as a desirable chemical and intermediate, its commercial application has been limited due to its properties and the difficulty in producing a suitable pure product in a competitive economic process.

Underklorsyrling er en forholdsvis ustabil forbindelse. Hypochlorous acid is a relatively unstable compound.

Særlig i fortynnet form dekomponerer underklorsyrling hurtig, hvorved dekomponeringshastigheten øker med temperaturen. Underklorsyrling dekomponerer også når den eksponeres for lys. Dette gjør det nødvendig å transportere kommersielle kvanta til anvendelsesstedet under nøye kontrollerte temperatur-, beholder- og tidsrestriksjoner. Transporten må også være stort sett i overensstemmelse med behovet for å begrense forandringen i kjemisk kvalitet fra fremstillingstidspunktet til anvendelsestidspunk-tet. Problemene med konsentrasjonen er særlig problematiske idet produktet kan være eksplosivt i konsentrert løsning. Disse problemer økes ytterligere dersom løsningen inneholder forurens-ninger, såsom klorider eller klorater. Especially in diluted form, hypochlorous acid decomposes quickly, whereby the rate of decomposition increases with temperature. Hypochlorous acid also decomposes when exposed to light. This makes it necessary to transport commercial quantities to the point of use under carefully controlled temperature, container and time restrictions. The transport must also largely be in accordance with the need to limit the change in chemical quality from the time of manufacture to the time of use. The problems with the concentration are particularly problematic as the product can be explosive in concentrated solution. These problems are further increased if the solution contains contaminants, such as chlorides or chlorates.

Den foretrukne kommersielle anvendelse av underklorsyrling har således vært fremstilling på anvendelsesstedet i overensstemmelse med behovet for forbindelsen. Dette har vært forbundet med kompliserte og kapitalkrevende fremgangsmåter og apparatur. Det har også vært vanskeliggjort på grunn av problemene med å oppnå den nødvendige produktrenhet. The preferred commercial use of hypochlorous acid has thus been production at the point of use in accordance with the need for the compound. This has been associated with complicated and capital-intensive procedures and equipment. It has also been made difficult because of the problems in achieving the required product purity.

Det har også vært foreslått å fremstille underklorsyrling direkte ved å omsette klor med vann eller å omsette en klorløs-ning med en sterk base, såsom natriumhydroksyd eller kalk. Selv om forbindelsen oppnås i begge disse fremgangsmåter dannes det også uønskete biprodukter, såsom klorider, som øker dekomponeringshastigheten, kompliserer fremstillingen og nødvendiggjør den ovennevnte umiddelbare anvendelse og. lagringsbetingelsene. It has also been proposed to produce hypochlorous acid directly by reacting chlorine with water or to react a chlorine solution with a strong base, such as sodium hydroxide or lime. Although the compound is obtained in both of these methods, undesirable by-products such as chlorides are also formed, which increase the rate of decomposition, complicate the preparation and necessitate the above-mentioned immediate use and. the storage conditions.

Det har også vært foreslått å fremstille en løsning av underklorsyrling ved først å fremstille mellomproduktet klormonoksyd, slik som beskrevet i US-patentskrifter 2.157.524 og 2.157.525, og deretter løse klormonoksydet i vann til dannelse av løsningen av underklorsyrling. Imidlertid inneholder også It has also been proposed to prepare a solution of hypochlorous acid by first preparing the intermediate chlorine monoxide, as described in US patents 2,157,524 and 2,157,525, and then dissolving the chlorine monoxide in water to form the solution of hypochlorous acid. However, also contains

denne løsning uønskete klorider. this solution unwanted chlorides.

I tillegg har det vært foreslått å omsette klormonoksyd In addition, it has been proposed to convert chlorine monoxide

med natriumkarbonat til dannelse av underklorsyrlingdamp, som deretter absorberes i en løsning, slik som beskrevet i US-patent-skrif t 2.240.344. For kommersiell anvendelse er prosessen blitt modifisert slik at det anvendes damp som en supplerende vann-kilde og vannfritt natriumkarbonat som reaktant, og reaksjonen utføres i innviklete tårn eller roterende tromler. Men begge disse fremgangsmåter bevirker bare en liten omdannnelse, slik at det etterlates et betydelig ureagert klor og de er således begrenset til slike steder som har tilstrekkelig stort behov på stedet til å rettferdiggjøre investeringen. with sodium carbonate to form hypochlorous acid vapor, which is then absorbed in a solution, as described in US Patent 2,240,344. For commercial application, the process has been modified so that steam is used as a supplementary water source and anhydrous sodium carbonate as a reactant, and the reaction is carried out in intricate towers or rotating drums. But both of these methods effect only a small conversion, leaving a considerable amount of unreacted chlorine and are thus limited to those places which have a sufficiently large on-site need to justify the investment.

Det foreligger et stort utilfredsstilt behov for en enkel fremgangsmåte og et enkelt apparat som gir høyt utbytte og som kan tilpasses til varierende produksjonsbehov og som kan fremstille en kloridfri løsning av underklorsyrling på anvendelsesstedet. There is a large unsatisfied need for a simple method and a simple apparatus which gives a high yield and which can be adapted to varying production needs and which can produce a chloride-free solution of hypochlorite acidification at the point of use.

Formålet med den foreliggende oppfinnelse er å frem-bringe en ny fremgangsmåte og et apparat til fremstilling av underklorsyrling. The purpose of the present invention is to produce a new method and apparatus for producing hypochlorous acid.

Fremgangsmåten til fremstilling av en løsning av underklorsyrling er kjennetegnet ved at a) at klor omsettes med damp, eventuelt i nærvær av karbondioksyd til dannelse av en gassformet blanding som inneholder underklorsyrling og saltsyre, samt eventuelt karbondioksyd, b) at den gassformige blanding ledes til et fluidisert sjikt som inneholder en kloriddannende base, eksempelvis alkalimetallkarbon, c) at den gassformige blanding ledes gjennom sjiktet slik at det oppstår en reaksjon mellom faststoff og gass som fjerner saltsyredampen ved omdannelse til et kloridsalt, eksempelvis et alkalimetallklorid, hvorved det dannes en strippet reak-tantstrøm av underklorsyrlingdamp, og eventuelt karbondioksyd, samt d) at det av dampen av underklorsyrling dannes en løsning, og eventuelt en strøm av karbondioksyd. The method for producing a solution of hypochlorous acid is characterized by a) that chlorine is reacted with steam, possibly in the presence of carbon dioxide to form a gaseous mixture containing hypochlorous acid and hydrochloric acid, as well as possibly carbon dioxide, b) that the gaseous mixture is led to a fluidized bed containing a chloride-forming base, for example alkali metal carbon, c) that the gaseous mixture is passed through the bed so that a reaction occurs between solid and gas which removes the hydrochloric acid vapor by conversion to a chloride salt, for example an alkali metal chloride, whereby a stripped reaction is formed tant flow of hypochlorous acid vapour, and possibly carbon dioxide, and d) that the vapor of hypochlorous acid forms a solution, and possibly a stream of carbon dioxide.

Ytterligere trekk ved fremgangsmåten fremgår av kravene 2-11. Further features of the method appear in claims 2-11.

Således transporteres dampen av saltsyre og underklorsyrling til en reaktor med fluidisert sjikt. Dampstrømmen fluidiserer et partikkelsjikt som omfatter en blanding av reaktantpartikler av en kloriddannende base, såsom vannfritt natriumkarbonat. Reaktantpartiklene transporteres som rå-materiale til reaktoren med fluidisert sjikt. Betingelsene i reaktoren med det fluidiserte sjikt bevirker en faststoff-gassreaksjon mellom saltsyredampen og den klordannende base slik at det dannes natriumklorid som i det fluidiserte sjikt ble værende blandet med den ureagerte base. Partikkelformet natriumhydrogenkarbonat kan også dannes. For å opprettholde likevektsbetingelsene i det fluidiserte sjikt og fjerne salter fra prosessen uttas blandingen av natriumklorid og ureagert base fra reaktoren og erstattes med frisk ureagert base uten natriumklorid. Thus, the vapor of hydrochloric acid and hypochlorous acid is transported to a reactor with a fluidized bed. The vapor stream fluidizes a particle bed comprising a mixture of reactant particles of a chloride-forming base, such as anhydrous sodium carbonate. The reactant particles are transported as raw material to the fluidized bed reactor. The conditions in the reactor with the fluidized bed cause a solid-gas reaction between the hydrochloric acid vapor and the chlorine-forming base so that sodium chloride is formed, which in the fluidized bed remained mixed with the unreacted base. Particulate sodium bicarbonate may also form. In order to maintain equilibrium conditions in the fluidized bed and remove salts from the process, the mixture of sodium chloride and unreacted base is removed from the reactor and replaced with fresh unreacted base without sodium chloride.

Dampstrømmen som forlater reaktoren er fri for saltsyre og inneholder underklorsyrlingen og det resirkulerte karbondioksyd fra reaksjonen i sjiktet. Dampen føres til en syklonseparator som fjerner eventuelle findelte partikler som kan ha unnsluppet fra sjiktet, hvorved det fjernes en annen for-urensningskilde fra sluttproduktet. The steam stream leaving the reactor is free of hydrochloric acid and contains the hypochlorous acid and the recycled carbon dioxide from the reaction in the bed. The steam is fed to a cyclone separator which removes any finely divided particles that may have escaped from the bed, thereby removing another source of contamination from the final product.

Apparatet ifølge den foreliggende oppfinnelse er kjennetegnet ved a) en reaktor (13) for omsetning av klor med damp, eventuelt i nærvær av karbondioksyd eller annen fortynningsgass, til dannelse av en gassformet blanding som inneholder underklorsyrling og saltsyre, og eventuelt annen gass, eksempelvis karbondioksyd, b) en anordning for inn-føring av klor og damp, og eventuelt karbondioksyd eller annen gass, og som er forbundet med reaktoren, c) et sjikt som inneholder en kloriddannende base, eksempelvis alkalimetallkarbonat, samt en anordning (39) for innføring av den gassformete blanding til sjiktet slik at den gassformete blanding kommer i kontakt med den kloriddannende base som forårsaker en faststoff-gassreaksjon som fjerner saltsyredamp ved omdannelse til et kloridsalt, eksempelvis et alkalimetallklorid, slik at det dannes en strøm av damp av underklorsyrling og eventuelt karbondioksyd. The apparatus according to the present invention is characterized by a) a reactor (13) for reacting chlorine with steam, optionally in the presence of carbon dioxide or other dilution gas, to form a gaseous mixture containing hypochlorous acid and hydrochloric acid, and optionally another gas, for example carbon dioxide , b) a device for introducing chlorine and steam, and possibly carbon dioxide or other gas, and which is connected to the reactor, c) a layer containing a chloride-forming base, for example alkali metal carbonate, as well as a device (39) for introducing the gaseous mixture to the bed so that the gaseous mixture comes into contact with the chloride-forming base which causes a solid-gas reaction which removes hydrochloric acid vapor by conversion to a chloride salt, for example an alkali metal chloride, so that a stream of hypochlorous acid vapor and possibly carbon dioxide is formed.

Ytterligere trekk ved apparatet ifølge oppfinnelsen fremgår av kravene 13-17. Further features of the apparatus according to the invention appear from claims 13-17.

Det fluidiserte sjikt og hele hydrolysereaksjonen muliggjør meget kompakt prosessutstyr i motsetning til de massive kjente konstruksjoner. Hele prosessen kan tilpasses til en design som kan transporteres med en vanlig transportør og som bare krever tilkopling til materialer og utstyr i huset. The fluidized bed and the entire hydrolysis reaction enable very compact process equipment in contrast to the massive known constructions. The entire process can be adapted to a design that can be transported with a normal conveyor and that only requires connection to materials and equipment in the house.

Oppfinnelsen vil bli nærmere forklart i det etter-følgende under henvisning til den medfølgende tegning hvor figuren i blokkdiagram viser et apparat til fremstilling av underklorsyrling fra gassformet klor og damp. The invention will be explained in more detail in the following with reference to the accompanying drawing where the block diagram figure shows an apparatus for producing hypochlorous acid from gaseous chlorine and steam.

I figuren er det vist et apparat 10 hvori det innen-for grenser 12 som er vist med en stiplet linje fremstil-les en kloridfri løsning av underklorsyrling i et lukket system. The figure shows an apparatus 10 in which a chloride-free solution of hypochlorous acid is produced in a closed system within limits 12 which are shown with a dashed line.

Apparatet 10 omfatter seriekoplete hovedkomponenter som omfatter en to-trinns underklorsyrling-generator som be-står av en hydrolysereaktor 13 og en reaktor 14 med hydro-lysert sjikt, en syklonseparator 16, en vifteenhet 18 og en absorpsjonsanordning 20 med pakket sjikt, som alle er forbundet med hverandre ved hjelp av ledninger henholdsvis 22, 24, 26 og 28. The apparatus 10 comprises series-connected main components comprising a two-stage hypochlorous acid generator consisting of a hydrolysis reactor 13 and a reactor 14 with a hydrolyzed bed, a cyclone separator 16, a fan unit 18 and an absorption device 20 with a packed bed, all of which are connected to each other by means of wires 22, 24, 26 and 28 respectively.

Materialer og hjelpeutstyr tilføres fra kilder i huset utenfor systemet og grensene 12, selv om det vil forstås at apparatet 10 kan utføres som en modul som kan omfatte kilder for egen generering og tilførsel. Materials and auxiliary equipment are supplied from sources in the house outside the system and boundaries 12, although it will be understood that the apparatus 10 can be made as a module which can include sources for its own generation and supply.

Tørr klorgass tilføres fra et klorforråd 30 gjennom Dry chlorine gas is supplied from a chlorine supply 30 through

en ledning 32 til hydrolysereaktoren 13 oppstrøms for reaktoren 14. Damp tilføres fra en dampkjel 34 gjennom en ledning 36 til hydrolysereaktoren 13 oppstrøms for ledningen 32 og reaktoren 14 med fluidisert sjikt. Idet reaksjonen foregår hurtig i en meget kompakt sone vil det forstås at de innbyrdes plasseringer av damp- og klortilførselsinnløpene kan skiftes innbyrdes. a line 32 to the hydrolysis reactor 13 upstream of the reactor 14. Steam is supplied from a steam boiler 34 through a line 36 to the hydrolysis reactor 13 upstream of the line 32 and the fluidized bed reactor 14. As the reaction takes place rapidly in a very compact zone, it will be understood that the relative positions of the steam and chlorine supply inlets can be interchanged.

Resirkuleringsledningen 28 kommuniserer med hydrolysereaktoren oppstrøms for klortilførselsledningen 32. Resirkuleringsledningen 28 fører en resirkulert, fortynnet strøm som inneholder stort sett mettet karbondioksyd til hydrolysereaktoren 13. Reaktoren 13 kan utgjøre en fortsettelse av resirkuleringsledningen 28, eller kan være en uavhengig enhet som er tilkoplet på hen-siktsmessig måte. The recycle line 28 communicates with the hydrolysis reactor upstream of the chlorine supply line 32. The recycle line 28 carries a recycled, dilute stream containing mostly saturated carbon dioxide to the hydrolysis reactor 13. The reactor 13 may constitute a continuation of the recycle line 28, or may be an independent unit connected to purposeful manner.

Klor og damp tilføres til reaktoren 13 under kontroll og overvåking ved hjelp av egnete ventiler og instrumenter, som ikke er vist, og som er av kommersielt tilgjengelig type. Chlorine and steam are supplied to the reactor 13 under control and monitoring by means of suitable valves and instruments, which are not shown, and which are of a commercially available type.

Klor tilføres i tørr form med mindre enn 200 ppm vann for Chlorine is supplied in dry form with less than 200 ppm of water

å begrense dens korrosive egenskaper. Klor avgis til den pri-mære reaksjonssone i reaktoren ved omgivelsestemperatur. to limit its corrosive properties. Chlorine is released to the primary reaction zone in the reactor at ambient temperature.

Dampen tilføres til reaktoren ved f.eks. ca. 4 kg/cm 2. The steam is supplied to the reactor by e.g. about. 4 kg/cm2.

Klor og damp tilføres i de nedenfor beskrevne forhold. Klor hydrolyseres stort sett umiddelbart, hvorved det dannes Chlorine and steam are supplied in the conditions described below. Chlorine is hydrolyzed almost immediately, thereby forming

en gassformet blanding av underklorsyrling og saltsyre, som er stort sett fri for vanndamp, i overensstemmelse med følgende ligning: a gaseous mixture of hypochlorous acid and hydrochloric acid, which is largely free of water vapor, according to the following equation:

Klor og damp tilføres fortrinnsvis til generatoren i stø-kiometriske mengder for dannelsen av underklorsyrling. For å oppnå denne effektive driftsmåte tilføres klor til reaktoren 13 i litt større mengde enn den mengde som er nødvendig for å fullføre reaksjonen med det tilgjengelige vann i dampen og i den mettede resirkuleringsstrøm. Følgelig kommer en mindre mengde ureagert klor inn i reaktoren med fluidisert sjikt. Chlorine and steam are preferably supplied to the generator in stoichiometric quantities for the formation of hypochlorous acid. To achieve this efficient mode of operation, chlorine is supplied to the reactor 13 in an amount slightly greater than the amount necessary to complete the reaction with the available water in the steam and in the saturated recycle stream. Consequently, a smaller amount of unreacted chlorine enters the fluidized bed reactor.

Som beskrevet nedenfor gjennomgår det ureagerte klor ytterligere hydrolyse med vannet som dannes i reaksjonen i As described below, the unreacted chlorine undergoes further hydrolysis with the water formed in reaction i

sjiktet, slik at den utstrømmende strøm stort sett ikke inneholder ureagert klor. På den annen side vil eventuelt ureagert klor være tilstrekkelig til å fjerne vann i sjiktet, slik som beskrevet nedenfor. Eventuelt resterende vann i sjiktet vil omdannes til natriumhydrogenkarbonat ved reaksjon med natriumkarbonat, slik som beskrevet nedenfor. layer, so that the outflowing stream largely does not contain unreacted chlorine. On the other hand, any unreacted chlorine will be sufficient to remove water in the layer, as described below. Any remaining water in the layer will be converted to sodium bicarbonate by reaction with sodium carbonate, as described below.

Det vil imidlertid forstås at vanndampen kan anvendes og rommes i en grad i sjiktet så lenge fluidiseringen og ut-taingen ikke stoppes. However, it will be understood that the water vapor can be used and accommodated to a certain extent in the layer as long as the fluidization and extraction is not stopped.

Som eksempel kan med. en strøm av mettet karbondioksyd på ca. 5660 l/min. hydrolysereaksjonen foregå i en reaktor som har en innerdiameter på ca. 10,2 cm og en reaksjonssonelengde på høyst 45,7 cm til dannelse av en underklorsyrlingsblanding. Reaktoren er fortrinnsvis et rør av polyvinylklorid eller annet egnet korrosjonsresistent materiale. As an example can with. a flow of saturated carbon dioxide of approx. 5660 l/min. the hydrolysis reaction takes place in a reactor that has an inner diameter of approx. 10.2 cm and a reaction zone length of no more than 45.7 cm to form a hypochlorous acid mixture. The reactor is preferably a tube of polyvinyl chloride or other suitable corrosion-resistant material.

Reaktorens 13 endeparti 39 står i væskeforbindelse med et nedre kammer 40 i en sylindrisk reaktor 14 med fluidisert sjikt. Kammerets 40 øvre ende er avgrenset av en væskegjennomslippende plate som utøver liten motstand mot passasje av fluidumstrøm mens den hindrer nedadrettet gjennomslipping av partikler fra sjiktet. Et egnet materiale er polytetrafluoretylenduk. The end part 39 of the reactor 13 is in liquid connection with a lower chamber 40 in a cylindrical reactor 14 with a fluidized bed. The upper end of the chamber 40 is delimited by a liquid-permeable plate which exerts little resistance to the passage of fluid flow while preventing the downward passage of particles from the bed. A suitable material is polytetrafluoroethylene cloth.

Reaktoren 14 tilføres vannfritt natriumkarbonat av kommersiell kvalitet fra et forråd 42. Natriumkarbonatet eller en annen kloriddannende base, såsom de som er nevnt nedenfor, til-føres gjennom en mateledning 43 til en trakt 44 for tilmålt tømming ved hjelp av en skruetransportør 43 til et, sett i verti-kal retning, mellomparti av reaktoren 14 over et fluidisert sjikts 48 nivå. Reactor 14 is supplied with commercial grade anhydrous sodium carbonate from a reservoir 42. The sodium carbonate or other chloride-forming base, such as those mentioned below, is supplied through a feed line 43 to a hopper 44 for metered discharge by means of a screw conveyor 43 to a seen in the vertical direction, intermediate part of the reactor 14 above the level of a fluidized layer 48.

Det fluidiserte sjikt 48 funksjonerer som en faststoff-gassreaksjonssone mellom den faste, kloriddannende base og den gassformete saltsyre. Ved faststoff-gassreaksjonen fjernes saltsyredampen fra reaksjonsdampstrømmen ved direkte omdannelse til kloridsaltet, natriumklorid. Karbondioksyd og vanndamp gjen-dannes ved følgende reaksjon: The fluidized bed 48 functions as a solid-gas reaction zone between the solid, chloride-forming base and the gaseous hydrochloric acid. In the solid-gas reaction, the hydrochloric acid vapor is removed from the reaction vapor stream by direct conversion to the chloride salt, sodium chloride. Carbon dioxide and water vapor are regenerated by the following reaction:

Det ureagerte klor i fluidumstrømmen hydrolyseres av den gjendannete vanndamp. Eventuelt gjenværende gjendannet vanndamp omdannes til natriumhydrogenkarbonat ved følgende reaksjon: The unreacted chlorine in the fluid flow is hydrolysed by the recovered water vapour. Any remaining recovered water vapor is converted to sodium bicarbonate by the following reaction:

Andre egnete kloriddannende baser av alkalimetaller, såsom kalium, natriumhydroksyd, kalk, kalkstein og liknende kan likeledes anvendes i sjiktet under forutsetning av at de har en partikkelstørrelse og partikkelstørrelsesfordeling som er egnet for fluidisering. Other suitable chloride-forming bases of alkali metals, such as potassium, sodium hydroxide, lime, limestone and the like can likewise be used in the layer provided they have a particle size and particle size distribution suitable for fluidization.

Som følge av at den innledende hydrolyse er en reaksjon som begrenses av vann er natriumkarbonatet vannfritt, og vann som dannes samtidig fjernes ifølge den ovennevnte sekundære reaksjon, slik at det resulterende kloridsalt i den ureagerte base er frittstrømmende. As a result of the initial hydrolysis being a water-limited reaction, the sodium carbonate is anhydrous, and water formed at the same time is removed according to the above-mentioned secondary reaction, so that the resulting chloride salt in the unreacted base is free-flowing.

Sjiktet 48 holdes i fluidisert tilstand ved hjelp av en fluidumstrøm som bevirker et trykkfall gjennom sjiktet som er lik den statiske vekt av sjiktet, alt i overensstemmelse med konvensjonell teknikk. The bed 48 is maintained in a fluidized state by means of a fluid flow which causes a pressure drop through the bed equal to the static weight of the bed, all in accordance with conventional techniques.

En likevektsjikthøyde opprettholdes under de ovennevnte betingelser ved gravimetrisk overstrømning fra sjiktet 48 gjennom en tømmeledning 50. Tømmeledningen 50 munner ut i en væskebeholder 52 for endelig fjerning og deponering eller gjenanven-delse, avhengig av hva som er akseptabelt på stedet. Innløpet til tømmeledningen 50 befinner seg ved omkretsen eller det indre av sjiktet på et sted som best passer for frittstrømmende tøm-ming og maksimal fjerning av saltet. Det mest hensiktsmessige sted vil avhenge av den aktuelle partikkelstørrelsesfordeling i et aktuelt sjikt. An equilibrium bed height is maintained under the above conditions by gravimetric overflow from the bed 48 through a discharge line 50. The discharge line 50 opens into a liquid container 52 for final removal and disposal or reuse, depending on what is acceptable on site. The inlet to the discharge line 50 is located at the perimeter or the interior of the layer in a place that is best suited for free-flowing discharge and maximum removal of the salt. The most appropriate location will depend on the relevant particle size distribution in a relevant layer.

En resirkuleringsledning 53 med en pumpe 54 spyler ledningen 50 kontinuerlig for å lette tømmingen. Tømmingen kan ytterligere lettes ved å skråttstille ledningen 50 mer enn den naturlige skråningsvinkel for sjiktpartiklene. A recirculation line 53 with a pump 54 flushes the line 50 continuously to facilitate emptying. The emptying can be further facilitated by angling the line 50 more than the natural angle of inclination for the bed particles.

Natriumkarbonatet mates til sjiktet ved en større hastighet enn den som er nødvendig støkiometrisk, slik at fullstendig omdannelse av saltsyren til kloridsaltet sikres. For små mengder natriumkarbonat vil nedsette prosessens virkningsgrad og vil resultere i et produkt som er forurenset med klorid. The sodium carbonate is fed to the bed at a greater rate than that required stoichiometrically, so that complete conversion of the hydrochloric acid to the chloride salt is ensured. Too small amounts of sodium carbonate will reduce the efficiency of the process and will result in a product that is contaminated with chloride.

Reaktoren 14 med fluidisert sjikt er som alle komponenter The reactor 14 with fluidized bed is like all components

i apparatet konstruert av et egnet korrosjonsresistent materiale, såsom polyvinylklorid, glassfiberarmert polyester, titan eller liknende. in the apparatus constructed of a suitable corrosion-resistant material, such as polyvinyl chloride, glass fiber reinforced polyester, titanium or the like.

For en strømningshastighet på ca. 5660 l/min. i den pri-mære reaksjonssone, omfattende 5% underklorsyrlingdamp, 5% saltsyredamp og 5% ureagert klordamp i den resirkulerende karbondi-oksydstrøm, har det vært anvendt et reaksjonskammer med en indre diameter på ca. 91 cm og en sjikthøyde på ca. 15 cm til å gjøre strømmen saltfri når det tilføres natriumkarbonat med en hastighet på ca. 1088 g pr. minutt. Saltuttaket var på over 35% natriumklorid og gjenstand for optimalisering. For a flow rate of approx. 5660 l/min. in the primary reaction zone, comprising 5% hypochlorous acid steam, 5% hydrochloric acid steam and 5% unreacted chlorine steam in the recirculating carbon dioxide stream, a reaction chamber with an inner diameter of approx. 91 cm and a layer height of approx. 15 cm to make the stream salt-free when sodium carbonate is added at a rate of approx. 1088 g per minute. The salt intake was over 35% sodium chloride and subject to optimization.

De dampformete produkter som dannes samtidig i sjiktreak-sjonen, karbondioksyd og vann,.sammen med det resirkulerte karbondioksyd og underklorsyrlingdampen strømmer inn i et øvre kammer 55 i reaktoren 14. Det øvre kammer 55 har en slik høyde at frigjøring av partikler fra fluidumstrømmen blir størst mulig. The steam-shaped products which are formed simultaneously in the bed reaction, carbon dioxide and water, together with the recycled carbon dioxide and hypochlorous acid vapor flow into an upper chamber 55 in the reactor 14. The upper chamber 55 has such a height that the release of particles from the fluid flow is greatest possible.

Det øvre kammer 55 står i fluidumforbindelse ved hjelp The upper chamber 55 is in fluid connection by means of

av en ledning 22 til syklonseparatorens 16 innløpsåpning. I separatoren 16 fjernes eventuelle findelte partikler som er kommet fra sjiktet. Disse findelte partikler tømmes ut av separatoren gjennom en ledning 56 til en væskebeholder 57 for endelig fjerning fra systemet på en godtakbar måte for arbeids-stedet . of a line 22 to the cyclone separator 16 inlet opening. In the separator 16, any finely divided particles that have come from the layer are removed. These finely divided particles are discharged from the separator through a line 56 to a liquid container 57 for final removal from the system in a manner acceptable to the workplace.

Ved at de findelte partikler fjernes i syklonseparatoren 16 sikres det at den resulterende produktløsning er fri for løselige klorider eller klorater som ellers ville blitt dannet. Separatoren kan være av vilkårlig kommersielt tilgjengelig design for å oppnå de ovenfor beskrevne betingelser. By removing the finely divided particles in the cyclone separator 16, it is ensured that the resulting product solution is free of soluble chlorides or chlorates that would otherwise have been formed. The separator may be of any commercially available design to achieve the above described conditions.

Produktstrømmen hvorfra findelte partikler nå er fjernet føres ut av separatorens utløpsåpning gjennom en ledning 24 til innløpsåpningen i en sentrifugalvifte 58 i vifteenheten 18. Viften 58 blir drevet av en elektrisk motor 60 og er innrettet til å gjenopprette trykket i strømmen etter trykkfall i det fluidiserte sjikt og i separatoren. Det foretrekkes å anbringe viften 58 nedstrøms for reaktoren og separatoren for å opprettholde et stort sett nøytralt trykk i disse og derved holde reak-tantene i beholderne. Viften 58 kan alternativt være anordnet The product stream from which finely divided particles have now been removed is led out of the separator's outlet opening through a line 24 to the inlet opening in a centrifugal fan 58 in the fan unit 18. The fan 58 is driven by an electric motor 60 and is designed to restore the pressure in the stream after a pressure drop in the fluidized bed and in the separator. It is preferred to place the fan 58 downstream of the reactor and the separator in order to maintain a largely neutral pressure in these and thereby keep the reactants in the containers. The fan 58 can alternatively be arranged

i resirkuleringsledningen 28. En egnet kommersielt tilgjengelig vifte vil gi en strømningshastighet på fra 5660 til 22700 l/min. ved et differensialtrykk som er nødvendig for å overvinne trykk-fallet i systemet. in the recirculation line 28. A suitable commercially available fan will provide a flow rate of from 5660 to 22700 l/min. at a differential pressure which is necessary to overcome the pressure drop in the system.

Produktstrømmen under trykk flyter fra viftens 58 utløp til et innløp i den nedre ende av absorpsjonsanordningen 20. Absorpsjonsanordningen kan være av vilkårlig egnet motstrøms-design av resistent materiale, såsom polyvinylklorid, glassfiberarmert polyester, titan eller liknende. Dens indre er fylt med et høyporøst materiale, såsom polyvinylklorid som er en kommersiell type pakningsmateriale. Kjølevann tilføres fra husets vannforråd 62 til et innløp i den øvre ende av absorpsjonsanordningen 20. The product stream under pressure flows from the outlet of the fan 58 to an inlet at the lower end of the absorption device 20. The absorption device can be of any suitable counter-flow design of resistant material, such as polyvinyl chloride, glass fiber reinforced polyester, titanium or the like. Its interior is filled with a highly porous material, such as polyvinyl chloride, which is a commercial type of packing material. Cooling water is supplied from the house's water supply 62 to an inlet at the upper end of the absorption device 20.

Dampen av underklorsyrling løses sammen med eventuelt anhydrid som kan være blitt dannet i likevekt med den selektivt i kjølevannet når den strømmer tilbake gjennom det pakkete sjikt. Strømningshastigheten velges slik at den ønskete konsentrasjon av underklorsyrling i løsningen oppnås basert på strømningshas-tigheten og konsentrasjonen i produktstrømmen. Produktløsningen uttas gjennom en produkttømmeledning 66 i absorpsjonsanordningens nedre ende. Tømmeledningen 66 munner ut i et lagringsreservoar 68 utenfor grensen 12. The hypochlorous acid vapor dissolves together with any anhydride that may have formed in equilibrium with it selectively in the cooling water as it flows back through the packed bed. The flow rate is selected so that the desired concentration of hypochlorous acid in the solution is achieved based on the flow rate and concentration in the product stream. The product solution is taken out through a product discharge line 66 in the lower end of the absorption device. The discharge line 66 opens into a storage reservoir 68 outside the boundary 12.

Fluidumstrømmen fra den pakkete absorpsjonsanordning 20, hvorfra produktet nå er fjernet og som inneholder stort sett mettet karbondioksyd ledes fra absorpsjonsanordningens øvre ende til ledning 28. Avhengig av forholdene under prosessen kan flui-dumstrømmen også inneholde mindre mengder ureagert klor. The fluid flow from the packed absorption device 20, from which the product has now been removed and which contains largely saturated carbon dioxide, is led from the absorption device's upper end to line 28. Depending on the conditions during the process, the fluid flow may also contain smaller amounts of unreacted chlorine.

Idet den kontinuerlige dannelse av karbondioksyd i prosessen er større enn den mengde som er nødvendig for lukket drift slippes overskuddet ut fra prosessen gjennom en ventila-sjonsåpning 72. Ventilasjonsåpningen gassvasker 74 for fjerning av eventuelt resterende klor fra de utstrømmende gasser før disse tømmes eller anvendes sekundært. Avhengig av anvendelse på andre steder for kloret kan dette dirigeres direkte til nevnte sekundære sted. As the continuous formation of carbon dioxide in the process is greater than the amount necessary for closed operation, the surplus from the process is discharged through a ventilation opening 72. The ventilation opening gas scrubber 74 to remove any residual chlorine from the flowing gases before they are emptied or used secondarily . Depending on the application in other places for the chlorine, this can be directed directly to said secondary place.

Fluidumstrøm-resirkuleringsledningen 28 er som nevnt ovenfor forbundet med hydrolysereaktorens innløp for lukket drift. The fluid flow recycling line 28 is, as mentioned above, connected to the hydrolysis reactor inlet for closed operation.

Dersom det er ønskelig kan fluidumstrømmen i resirkuleringsledningen 28 oppvarmes ved hjelp av en varmeutveksler 76 for å øke innløpstemperaturen til reaktoren 14 og derved senke den relative fuktighet i sjiktet 48 for å øke fluidiseringen av dette. Kjelen 34 eller en annen egnet varmekilde kan anvendes for tilførsel av varme til varmeveksleren 76. Når det gjelder forholdene mellom råmaterialene vil klor, vann og natriumkarbonat for optimal virkningsgrad bli tilført i støkiometriske mengder til totrinns hydrolysen og reaksjonene i det fluidiserte sjikt, slik at fluidumstrømmen som kommer ut fra det fluidiserte sjikt er fritt for ureagert klor og løselige klorider og/eller klorater. If desired, the fluid flow in the recycling line 28 can be heated by means of a heat exchanger 76 to increase the inlet temperature of the reactor 14 and thereby lower the relative humidity in the layer 48 to increase its fluidization. The boiler 34 or another suitable heat source can be used to supply heat to the heat exchanger 76. As regards the ratios between the raw materials, chlorine, water and sodium carbonate will be added in stoichiometric quantities for optimal efficiency to the two-stage hydrolysis and reactions in the fluidized bed, so that the fluid flow which comes out of the fluidized bed is free of unreacted chlorine and soluble chlorides and/or chlorates.

Ideelt sett er således det tilgjengelige vann i det resirkulerte, mettede karbondioksyd og i strømmen tilstrekkelig for hydrolyse av en del av det innstrømmende klor. Den resterende, ureagerte del klor hydrolyseres deretter med vanndamp som frigjøres ved reaksjonene i sjiktet. Ideally, the available water in the recycled, saturated carbon dioxide and in the stream is thus sufficient for the hydrolysis of a part of the inflowing chlorine. The remaining, unreacted part of chlorine is then hydrolysed with water vapor which is released by the reactions in the layer.

Når det gjelder en klorrik proporsjonering vil ureagert klor bli resirkulert. Dette vil nedsette prosessens totale.virkningsgrad og vil gi klor i ventilasjonsgassene. Likevel kan denne driftsmåte være akskeptabel og gi fordelene ved oppfinnelsen. In the case of a chlorine-rich proportioning, unreacted chlorine will be recycled. This will reduce the overall efficiency of the process and will produce chlorine in the ventilation gases. Nevertheless, this mode of operation may be acceptable and provide the advantages of the invention.

For en vannrik proporsjonering er det ureagerte klor som kommer inn i det fluidiserte sjikt mindre enn den mengde som er tilgjengelig for hydrolysen i det andre trinn med vann som dannes ved reaksjonene i sjiktet. Således forbrukes bare en del av vannet. Resten gjennomgår ytterligere reaksjoner i sjik- For a water-rich proportioning, the unreacted chlorine entering the fluidized bed is less than the amount available for the hydrolysis in the second step with water formed by the reactions in the bed. Thus, only part of the water is consumed. The rest undergoes further reactions in the form of

tet, f.eks. til natriumhydrogenkarbonat, eller øker den relative fuktighet i sjiktet. Også denne arbeidsmåte kan likevel være akseptabel for produksjonsstedet. Overskudd av vann i sjiktet kan imidlertid svekke skikkelig fluidisering av sjiktet. tight, e.g. to sodium bicarbonate, or increases the relative humidity in the layer. This way of working may still be acceptable for the production site. An excess of water in the layer can, however, impair proper fluidization of the layer.

Natriumkarbonatet mates til sjiktet i likevekt med det The sodium carbonate is fed to the bed in equilibrium with it

som strømmer ut av sjiktet, fortrinnsvis i en mengde i over- which flows out of the layer, preferably in an amount in excess of

skudd i forhold til det som ér støkiometrisk nødvendig for å shot in relation to what is stoichiometrically necessary to

oppnå fullstendig reaksjon med saltsyren. Tilførselshastigheten vil igjen være avhengig av kravene og betingelsene på stedet. achieve complete reaction with the hydrochloric acid. The rate of supply will again depend on the requirements and conditions on site.

Under testforbindelser ble en strøm av 5660 l/min. mettet karbondioksyd levert ved 16°C gjennom ledningen 28 til hydrolysereaktoren 13. Der ble 11,34 kg/h mettet damp ved 3,87 kg/cm<2 >kombinert med 54,4 kg/h tørr klorgass ved 7°C. Reaktoren 13 hadde en innerdiameter på ca. 10,2 cm og var ca. 45,7 cm lang. During test connections, a flow of 5660 l/min was achieved. saturated carbon dioxide delivered at 16°C through the line 28 to the hydrolysis reactor 13. There, 11.34 kg/h saturated steam at 3.87 kg/cm<2> was combined with 54.4 kg/h dry chlorine gas at 7°C. The reactor 13 had an inner diameter of approx. 10.2 cm and was approx. 45.7 cm long.

Reaktantstrømmen kom inn i det fluidiserte sjikt under The reactant stream entered the fluidized bed below

et innløpstrykk på 127 mm f^O, en strømningshastighet på ca. an inlet pressure of 127 mm f^O, a flow rate of approx.

5660 l/min. og en temperatur på mellom 27 og 32°C. Denne strøm-ningshastighet bevirket en fluidisering av et partikkelsjikt av en blanding av vannfritt natriumkarbonat og natriumklorid med en høyde på ca. 15,2 cm og en effektiv diameter på ca. 91,4 cm. Natriumkarbonat ble matet ved omgivelsestemperatur i en mengde på ca. 1089 g pr. minutt. Det utstrømmende materiale inneholdt en betydelig mengde natriumklorid. 5660 l/min. and a temperature of between 27 and 32°C. This flow rate caused a fluidization of a particle layer of a mixture of anhydrous sodium carbonate and sodium chloride with a height of approx. 15.2 cm and an effective diameter of approx. 91.4 cm. Sodium carbonate was fed at ambient temperature in an amount of approx. 1089 g per minute. The effluent contained a significant amount of sodium chloride.

Den strippete reaktantstrøm som inneholdt underklorsyr- The stripped reactant stream which contained hypochloric acid-

lingen og karbondioksydet strømmet ut av sjiktet ved en tempera- ling and the carbon dioxide flowed out of the bed at a tempera-

tur på mellom 38 og 43°C ved et trykk på -12,7 cm H.,0. trip of between 38 and 43°C at a pressure of -12.7 cm H.,0.

Strømmen ble satt under trykk igjen ved hjelp av viften The stream was pressurized again using the fan

før den ble ført inn i absorpsjonsanordningen. before it was introduced into the absorption device.

Vann ble innført i absorpsjonsanordningen med pakket sjikt Water was introduced into the packed bed absorption device

ved 13°C og en strømningshastighet på 13 g/min. Det ble dannet en løsning av underklorsyrling ved en hastighet på ca. 53 kg/h at 13°C and a flow rate of 13 g/min. A solution of hypochlorous acid was formed at a rate of approx. 53 kg/h

i en konsentrasjon på 18 g pr. liter. in a concentration of 18 g per litres.

Resirkuleringsstrømmen ble ventilert på egnet måte for å holde stabile driftsbetingelser i reaktorene. The recycle flow was ventilated in a suitable manner to maintain stable operating conditions in the reactors.

Det ble ikke iakttatt utslipp av klor. No emission of chlorine was observed.

Analyse av materialet fra sjiktet fastslo nærvær av natriumhydrogenkarbonat, noe som indikerte en vannrik proporsjonering. Analysis of the material from the layer determined the presence of sodium bicarbonate, indicating an aqueous proportioning.

I en annen test ble sjiktet drevet ved et trykkfall på fra 10,2 til 12,7 cm U^ O med et trykk over sjiktet på ca. -15,2 mm H20 og en sjikttemperatur på ca. 46°C. In another test, the bed was operated at a pressure drop of from 10.2 to 12.7 cm U^O with a pressure above the bed of approx. -15.2 mm H20 and a layer temperature of approx. 46°C.

Klor ble tilført ved en hastighet på ca. 0,91 kg/min. Dampen ble tilført med en hastighet på ca. 1,18 kg/min. Innløps-temperaturen i sjiktet var ca. 26°C. Chlorine was added at a rate of approx. 0.91 kg/min. The steam was supplied at a rate of approx. 1.18 kg/min. The inlet temperature in the layer was approx. 26°C.

Den resulterende produktløsning hadde en konsentrasjon av underklorsyrling på 18 g pr. liter. The resulting product solution had a hypochlorous acid concentration of 18 g per litres.

Sjiktet viste seg å være tørt og frittstrømmende uten nevneverdig fuktighet. En analyse av sjiktet viste 26% natriumkarbonat, 37% natriumhydrogenkarbonat og 37% natriumklorid. The layer proved to be dry and free-flowing without significant moisture. An analysis of the layer showed 26% sodium carbonate, 37% sodium bicarbonate and 37% sodium chloride.

Claims

1. Method for producing a solution of hypochlorous acid, characterized by) that chlorine is reacted with steam, possibly in the presence of carbon dioxide to form a gaseous mixture containing hypochlorous acid and hydrochloric acid, as well as possibly carbon dioxide, b) that the gaseous mixture is led to a fluidized bed containing a chloride-forming base, for example alkali metal carbon, c) that the gaseous mixture is passed through the bed so that a reaction occurs between solid and gas which removes the hydrochloric acid vapor by conversion to a chloride salt, for example an alkali metal chloride, whereby a stripped reactant stream of hypochlorous acid vapour, and possibly carbon dioxide, as well as d) that a solution is formed from the hypochlorous acid vapor, and optionally a stream of carbon dioxide.

2. Method in accordance with claim 1, characterized in that carbon dioxide is formed in step b) by passing the gaseous mixture through the layer containing an alkali metal carbonate and that the carbon dioxide is recycled to the fluidized layer together with the gaseous mixture.

3. Method in accordance with claim 2, characterized in that the chlorine gas is hydrolysed in step a) with water vapor from step d).

4. Method in accordance with claim 1, characterized in that step d) is carried out by dissolving the vapor of hypochlorous acid in water.

5. Method in accordance with claims 1 and 4, characterized in that step d) is carried out by directing water and the reactant flow in countercurrent through a packed bed, and regulating the amount of water introduced into the packed bed to achieve a solution of hypochlorite acidification with desired concentration.

6. Method in accordance with claim 1, characterized in that step a) is carried out by adding chlorine and steam in such quantities that the gaseous mixture is largely free of water vapour.

7. Method in accordance with one of the preceding claims, characterized in that the vapor of hypochlorous acid and the carbon dioxide from step c) are passed through an absorption device in contact with water to form a solution of hypochlorous acid and an outgoing stream of carbon dioxide, and that a part of the flow of carbon dioxide from step d) is recycled to step a).

8. Method in accordance with claim 7, characterized in that all the water vapor formed in step c) is brought to react with the chlorine gas in step a).

9. Method in accordance with claim 8, characterized in that the gas flow which is led to step d) is largely free of unreacted chlorine.

10. Method in accordance with claim 7, characterized in that the amount of water added in the absorption device is regulated so that a solution of hypochlorous acid with the desired concentration is formed.

11. Method in accordance with claim 8, characterized in that alkali metal carbonate is added to the fluidized layer, and that the mixture of alkali metal carbonate and alkali metal chloride is taken out in equilibrium amounts.

12. Apparatus for carrying out the method according to claims 1-11, characterized by) a reactor (13) for reacting chlorine with steam, optionally in the presence of carbon dioxide or other dilution gas, to form a gaseous mixture containing hypochlorous acid and hydrochloric acid, and possibly another gas, for example carbon dioxide, b) a device for introducing chlorine and steam, and possibly carbon dioxide or another gas, and which is connected to the reactor, c) a layer containing a chloride-forming base, for example alkali metal carbonate, as well as a device (39 ) for introducing the gaseous mixture to the bed so that the gaseous mixture comes into contact with the chloride-forming base which causes a solid-gas reaction which removes hydrochloric acid vapor by conversion to a chloride salt, for example an alkali metal chloride, so that a stream of vapor is formed of hypochlorous acid and possibly carbon dioxide.

13. Apparatus in accordance with claim 12, characterized in that the layer (14) is designed to be fluidized by the gaseous mixture.

14. Apparatus in accordance with claim 12 or 13, characterized in that the reactor comprises feeding devices for the supply of chlorine, steam as well as a dilution gas and possibly carbon dioxide, the feeding device being able to be operated to supply chlorine in a sufficient amount so that almost all of the steam reacts with the chlorine to form a gaseous mixture containing hypochlorous acid, hydrochloric acid and possibly carbon dioxide.

15. Apparatus in accordance with claims 12-14, characterized by a device (20) which is placed downstream of the layer in fluid connection therewith, for forming a solution of the vapor of hypochlorous acid.

16. Apparatus in accordance with claim 15, characterized in that the device (20) for forming a solution of the vapor of hypochlorous acid comprises a packed layer, a device for introducing water into the layer for contact with the reactant flow in countercurrent, as well as a device for regulating the amount of water that is introduced into the packed layer, in order to obtain a solution of hypochlorous acid with the desired concentration.

17. Apparatus in accordance with claim 15, characterized in that the device (20) downstream of the layer comprises an absorption device and means (64) for supplying water to the absorption device in contact with the steam to produce a solution of hypochlorous acid.