NO164781B - Fremgangsmaate til fjerning av metaller fra hydrokarbonstroemmer. - Google Patents
Fremgangsmaate til fjerning av metaller fra hydrokarbonstroemmer. Download PDFInfo
- Publication number
- NO164781B NO164781B NO834681A NO834681A NO164781B NO 164781 B NO164781 B NO 164781B NO 834681 A NO834681 A NO 834681A NO 834681 A NO834681 A NO 834681A NO 164781 B NO164781 B NO 164781B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- range
- hydrocarbon
- feed stream
- phosphate
- containing feed
- Prior art date
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 55
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 37
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 37
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 title claims abstract description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 31
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 71
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 47
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 229910000166 zirconium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B zirconium(4+);tetraphosphate Chemical compound [Zr+4].[Zr+4].[Zr+4].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B 0.000 claims abstract description 25
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 8
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910001463 metal phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 229910000159 nickel phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 16
- JOCJYBPHESYFOK-UHFFFAOYSA-K nickel(3+);phosphate Chemical compound [Ni+3].[O-]P([O-])([O-])=O JOCJYBPHESYFOK-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 13
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 2
- 125000005609 naphthenate group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 16
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 16
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 9
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 9
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 7
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910008243 Zr3(PO4)4 Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 4
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 4
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 3
- 229910000152 cobalt phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- ZBDSFTZNNQNSQM-UHFFFAOYSA-H cobalt(2+);diphosphate Chemical compound [Co+2].[Co+2].[Co+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O ZBDSFTZNNQNSQM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 2
- -1 air Chemical compound 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 2
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical compound [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000003077 lignite Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 description 2
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N nitric acid;oxozirconium Chemical compound [Zr]=O.O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003009 phosphonic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000003079 shale oil Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- IPCAPQRVQMIMAN-UHFFFAOYSA-L zirconyl chloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)=O IPCAPQRVQMIMAN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910019670 (NH4)H2PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 101100283604 Caenorhabditis elegans pigk-1 gene Proteins 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005696 Diammonium phosphate Substances 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-N Phenylphosphonic acid Chemical class OP(O)(=O)C1=CC=CC=C1 QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000388 Polyphosphate Polymers 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- GLMOMDXKLRBTDY-UHFFFAOYSA-A [V+5].[V+5].[V+5].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O Chemical compound [V+5].[V+5].[V+5].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O GLMOMDXKLRBTDY-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007324 demetalation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 229910000398 iron phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(III) nitrate Inorganic materials [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000399 iron(III) phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005341 metaphosphate group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000001205 polyphosphate Substances 0.000 description 1
- 235000011176 polyphosphates Nutrition 0.000 description 1
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012002 vanadium phosphate Substances 0.000 description 1
- UUUGYDOQQLOJQA-UHFFFAOYSA-L vanadyl sulfate Chemical compound [V+2]=O.[O-]S([O-])(=O)=O UUUGYDOQQLOJQA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940041260 vanadyl sulfate Drugs 0.000 description 1
- 229910000352 vanadyl sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
- B01J27/1853—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals with iron, cobalt or nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
- B01J27/198—Vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/107—Atmospheric residues having a boiling point of at least about 538 °C
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Threshing Machine Elements (AREA)
Abstract
Metaller som inneholdes i en hydrokarbonholdig matestrøm fjernes ved at den hydrokarbonholdige mate-strøm under egnede demetalliseringsbetingelser bringes i beror;rig med hydrogen og en katalysatorblanding som omfatter zirkoniumfos fat og et metallfosfat hvor metallet er valgt fra gruppen bestående av nikkel, jern, vanadium og koiiolt. Levetiden og aktiviteten av katalysatorblandinqen kan økes ved innføring av et nedbrytbart karbonyl, acetat, acetal-acetat, oktoat eller naftenat av et metall i gruppe VB, V IB, V11B og VIII i det periodiske system før den hydrokarbonholdige matestrøm bringes i berøring med katalysatorblandingen.
Description
Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte til fjerning av metaller fra en hydrokarbonholdig matestrom.
Nærmere bestemt angår oppfinnelsen en fremgangsmåte til fjerning av metaller fra en hydrokarbonholdig matestrom som inneholder forurensende metaller, hvor den hydrokarbonholdige matestrom bringes i berøring med hydrogen i nærvær av en katalysatorblanding.
Det er velkjent at råolje samt produkter fra ekstraksjon og/eller flytendegjøring av kull og lignitt, produkter fra tjæresand, produkter fra skiferolje og lignende produkter kan inneholde metaller såsom vanadium, nikkel og jern. Når disse hydrokarbonholdige matningsmaterialer fraksjoneres, er metallene tilbøyelige til å bli konsentrert i de tyngre fraksjoner såsom den toppede råolje og destillasjonsrest (residuum). Nærværet av metallene gjør videre bearbeiding av disse tyngre fraksjoner vanskelig, da metallene generelt virker som giftstoffer for katalysatorene som anvendes i prosessene såsom katalytisk cracking, hydrogenering eller hydrogenavsvovling.
Det er således en hensikt med oppfinnelsen å skaffe en fremgangsmåte til fjerning av metaller fra en hydrokarbonholdig matestrøm slik at bearbeidbarheten av en slik hydrokarbonholdig matestrom forbedres, og særlig er det en hensikt å forbedre bearbeidbarheten av tyngre fraksjoner såsom toppet råolje og destillasjonsrest. Det er også en hensikt med oppfinnelsen å skaffe en katalysatorblanding som er nyttig til demetallisering.
I henhold til oppfinnelsen blir en hydrokarbonholdig mate-strøm som også inneholder metaller bragt i berøring med en katalysatorblanding som omfatter zirkoniumfosfat og et metallfosfat hvor metallet er valgt fra gruppen bestående av nikkel, jern, vanadium og kobolt i nærvær av hydrogen under egnede demetalliseringsbetingelser. Det antas at metallene som inneholdes i heterocykliske forbindelser såsom porfyriner fjernes fra de heterocykliske forbindelser ved kombinasjonen av varme, hydrogen og katalysatorblandingen ifølge oppfinnelsen og fanges opp i porer i katalysatorblandingen. Fjerning av metallene fra den hydrokarbonholdige matestrøm på denne måte gir forbedret bear-beidbarhet av den hydrokarbonholdige matestrøm . <i>\prosesser såsom katalytisk cracking, hydrogenering og hydrogena.vsvovling.
Andre hensikter og fordeler ved oppfinnelsen vil fremgå
av den foregående korte beskrivelse av oppfinnelsen og de til-hørende krav samt den detaljerte beskrivelse av oppfinnelsen som følger.
Et hvilket som helst metall som kan fanges:, opp i porene til katalysatorblandingen ifølge oppfinnelsenkan fjernes fra en hydrokarbonholdig matestrøm i henhold til oppfinnelsen. Den foreliggende oppfinnelse er særlig anvendelig til: fjerning av vanadium og nikkel.
Metaller kan fjernes fra hvilke som hels.t: egnede hydrokarbonholdige matestrømmer. Egnede hydrokarbonholdige matestrøm-mer innbefatter petroleumprodukter, kullpyrolysater, produkter fra ekstraksjon og/eller flytendegjøring av kull'og lignitt, produkter fra tjæresand, produkter fra skiferolje og lignende produkter. Egnede hydrokarbonmatestrømmer innbefatter gassolje med et kokeområde på 205-538°C, toppet råolje med et kokeområde høyere enn 343°C og destillasjonsrest. Den foreliggende oppfinnelsen er imidlertid særlig rettet på tunge matestrømmer såsom tunge toppede råoljer og destillasjonsrester og andre materialer som generelt anses å være for tunge til å destil-leres. Disse materialer vil generelt inneholde de høyeste konsen-trasjoner av metaller såsom vanadium og nikkel.
Demetalliseringskatalysatoren som anvendes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er en blanding som omfatter zirkoniumfosfat og et metallfosfat hvor metallet er valgt fra gruppen bestående av nikkel, jern, vanadium og kobolt. Slik det anvendes her, omfatter uttrykket fosfat ortofosfater, pyrofosfater, meta-fosfater og polyfosfater. Nikkel er særlig foretrukket som metallet fordi fjerning av metaller øker betraktelig når nikkelfosfat anvendes i katalysatorblandingen.
Katalysatorblandingen kan fremstilles ved en hvilken som helst egnet fremgangsmåte. Samutfelling foretrekkes fordi det antas at katalysatorblandingen er mer virksom når den fremstilles ved samutfelling. Katalysatoren fremstilles generelt ved samutfelling av et hvilket som helst egnet zirkoniumsalt og et hvilket som helst egnet salt av metallet valgt fra gruppen bestående av nikkel, jern, vanadium og kobolt med et hvilket som egnet fosfat. Samutfellingen kan utføres i et hvilket som helst egnet oppløsningsmiddel, f.eks. vann eller alkohol med vann som det foretrukkede oppløsningsmiddel. Metallsaltene og fosfatet må være oppløselige i oppløsningsmiddelet som anvendes for at de skal være egnede.
Dersom et fosfat såsom diammoniumfosfat anvendes, vil pH-verdien av oppløsningen generelt være slik at utfelling vil finne sted. Dersom andre fosfater anvendes, kan det imidlertid være nødvendig å tilsette en base såsom ammoniakk for å oppnå en pH-verdi som vil resultere i den ønskede utfelling.
Den utfelling som dannes blir vasket, tørket og kalsinert i nærvær av en gass inneholdende fritt oksygen, f.eks. luft, for dannelse av katalysatoren.
Tørkingen av utfellingen kan utføres ved en hvilken som helst egnet temperatur. Generelt anvendes en temperatur på 20-200°C, fortrinnsvis 100-150°C i et tidsrom på 1-30 timer.
Kalsineringstrinnet anvendes for å fjerne spor av nitrat-er, spor av karbon og vann og for å gjøre strukturen av katalysatorblandingen hardere. En hvilken som helst egnet kalsiner-ingstemperatur kan anvendes. Generelt vil kalsineringstempe-raturen ligge i området 300-800°C med en temperatur i området 500-650°C som foretrukket over et tidsrom i området 1-24 timer, fortrinnsvis 2-6 timer.
Katalysatorblandingen kan ha et hvilket som helst egnet overflateareal og porevolum. Generelt vil overflatearealet ligge i omradet 2-400 m 2 /g, fortrinnsvis 50-150 m 2/g, mens porevolumet vil ligge i området 0,2-4,0 ml/g, fortrinnsvis 0,5-2,0 ml/g.
Hvilke som helst egnede fosfater kan anvendes til fremstilling av katalysatorblandingen. Egnede fosfater omfatter (NH4)H2P04, (NH4)2HP04, (NH^PC^, (NH^P^ tilsvarende fosfater og pyrofosfater av litium, natrium, kalium, rubidium og cesium og H-^PC^. Fosfonsyrer såsom fenylfosfonsyrer og metallsaltene av fosfonsyrer kan også anvendes for å skaffe fosfater til katalysatorblandingen om ønskelig.
Et hvilket som helst egnet forhold mellom imetall (innbefattet zirkonium) og fosfor i katalysatorblandingen kan anvendes. Forholdet vil generelt være tilnærmet støkiometrisk. Et hvilket som helst forhold mellom zirkonium og .metallet valgt fra gruppen bestående av nikkel, jern, vanadium og kobolt kan anvendes. Molforholdet mellom zirkonium og nikkel,, jern, vanadium og kobolt vil generelt ligge i området fra.. 10:1 til 1:10, helst fra 3:1 til 1:2.
Demetalliseringsprosessen ifølge oppfinnelsen kan utføres ved hjelp av et hvilket som helst apparat hvor. der> oppnås be-røring av katalysatorblandingen med den hydrokarbonholdige mate-strøm og hydrogen under egnede demetalliseringsbetingelser. Prosessen er ikke på noen måte begrenset til bruken av en spesi-ell apparatur. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan utføres ved bruk av et fast katalysatorskikt, fluidisert katalysatorskikt eller bevegelig katalysatorskikt. For tiden foretrekkes et fast katalysatorskikt.
Katalysatorblandingen kan anvendes alene i reaktoren eller kan anvendes i kombinasjon med stort sett inerte materialer såsom aluminiumoksid, silisiumoksid, titanoksid, magnesiumoksid, silikater, aluminater, aluminiumoksid-silikater, -titanater og -fosfater. Et lag av det inerte materiale og et lag av katalysatorblandingen kan anvendes eller katalysatorblandingen kan blandes med det inerte materiale. Bruken av inert materiale skaffer bedre dispergering av den hydrokarbonholdige matestrøm. Også andre katalysatorer såsom kjente hydrogenerings- og av-svovlingskatalysatorer kan anvendes i reaktoren for å oppnå samtidig demetallisering, avsvovling og hydrogenering eller hydrocracking om ønskelig.
■En hvilken som helst egnet tid for reaksjonen mellom katalysatorblandingen og den hydrokarbonholdige matestrøm kan anvendes. Generelt vil reaksjonstiden ligge i området 0,1-10 timer. Fortrinnsvis vil reaksjonstiden ligge i området 0,4-4 timer. Strømningshastigheten av den hydrokarbonholdige mate-strøm bør således være s.lik at den tid som er nødvendig for passasje av blandingen gjennom reaktoren (oppholdstid) fortrinns-
vis ligger i området 0,4-4 timer. Dette krever generelt en rom-hastighet regnet på væske pr. time (LHSV) i området 0,1-10 ml olje pr. ml katalysator pr. time, fortrinnsvis 0,2-2,5 ml pr.
ml pr. time.
Demetalliseringsprosessen ifølge oppfinnelsen kan utføres ved en hvilken som helst egnet temperatur. Temperaturen vil generelt ligge i området 150-550°C og vil fortrinnsvis ligge i området 350-450°C. Høyere temperaturer forbedrer riktignok fjerningen av metaller, men der bør ikke anvendes temperaturer som har ugunstig virkning på den hydrokarbonholdige matestrøm, f .eks. koksdannelse, og økonomiske hensyn må også tas i betrakt-ning. Lavere temperaturer kan generelt anvendes for lettere matestrømmer.
Et hvilket som helst egnet trykk kan anvendes i demetalliseringsprosessen. Reaksjonstrykket vil generelt ligge i området fra atmcsfæretrykk til ca. 34,48 MPa. Fortrinnsvis ligger trykket i området 690 kPa - 17,24 MPa. Høyere trykk er tilbøye-lige til å redusere koksdannelsen, men drift ved høyere trykk kan ha ugunstige økonomiske følger.
En hvilken som helst hydrogenmengde kan tilsettes til demetalliseringsprosessen. Mengden av hydrogen som anvendes til berøring av det hydrokarbonholdige matningsmateriale vil generelt ligge i området 17,8-1781 normal m"^ pr. m hydrokarbon-3 3 holdig matestrøm og helst i omradet 178-1068 normal m pr. m av den hydrokarbonholdige matestrøm.
Generelt brukes katalysatorblandingen til fjerning av metaller inntil en tilfredsstillende grad av metallfjerning ikke lenger kan oppnås, hvilket antas å være resultatet av be-legging av katalysatorblandingen med metallene som fjernes.
Det er mulig å fjerne metallene fra katalysatorblandingen ved visse utlutningsfremgangsmåter, men disse fremgangsmåter er dyre og man regner generelt med at når fjerningen av metaller synker under et ønsket nivå vil den brukte katalysator ganske enkelt bli erstattet med en ny katalysator.
Den tid for hvilken katalysatorblandingen vil opprett-holde sin aktivitet for fjerning av metaller, vil avhenge av metallkonsentrasjonen i de hydrokarbonholdige matestrømmer som behandles. Det antas at katalysatorblandingen k:an anvendes i en periode som er lang nok til å akkumulere 20—2:00 vektprosent metaller, for det meste Ni og V, regnet på vekten1 av katalysatorblandingen, fra oljer.
Levetiden av katalysatorblandingen og virkhingsfullheten av demetalliseringsprosessen kan forbedres ved innføring av en nedbrytbar metallforbindelse i den hydrokarbonholdige mate-strøm. Det antas at metallet i den nedbrytbare metallforbindelse kan velges fra gruppen bestående av metallene i gruppe VB, gruppe VIB, gruppe VIIB og gruppe VIII i det.periodiske system. Foretrukne metaller er molybden, wolfram1; mangan, krom, nikkel og jern. Molybden er et særlig foretrukket metall som kan innføres f.eks. som et karbonyl eller naftenat. Molybden-heksakarbonyl er et særlig foretrukket tilsetningsstoff.
En hvilken som helst egnet konsentrasjon;av tilsetnings-stoffet kan settes til den hydrokarbonholdige matestrøm. Generelt vil der tilsettes en tilstrekkelig mengde tilsetningsstoff til den hydrokarbonholdige matestrøm til å gi en konsentrasjon av metallet i området 1-1000 ppm og helst 5-100'ppm.
De følgende eksempler er vist for å belyse oppfinnelsen ytterligere.
Eksempel I
Dette eksempel beskriver fremstillingen og aktuelle egen-skaper av forskjellige fosfater som anvendes som katalysatorer til fjerning av metaller fra tungolje.
Ni3(P04)2 ble fremstilt ved først å løse-, opp 290, 8 g
(1,0 mol) Ni(N03)2.6H20 i 600 ml varmt vann (ca. 70°C) og deretter til denne oppløsning under omrøring tilsette en oppløs-ning av 198 g (NH^^HPO^ i 600 ml varmt vann. Den resulterende oppløsning ble filtrert for å oppnå nikkelfosfåt-bunnfellingen. Bunnfellingen ble vasket, tørket i en ovn over natten ved en temperatur på 120°C og deretter kalsinert i luft ved ca. 560°C
i fire timer. Overflatearealet av Ni,(PO.) (bestemt ved BET-metoden under anvendelse av N2~gass) var 7,6 m<2>/g. Porevolumet (bestemt ved kvikksølv-porøsimetri i henhold til fremgangsmåten
beskrevet av American Instrument Company, Silver Springs, Mary-land, katalognr. 5-7125-B) var 0,697 ml/g.
Zr^iPO^)^ ble fremstilt ved først å løse opp 301 g zirkonylnitrat, ZrO(NO^)2 i 1,01 varmt vann og deretter til denne oppløsning under omrøring sette en oppløsning av 151 g (NH^^HPO^ i 400 ml varmt vann. Den resulterende oppløsning ble filtrert for oppnåelse av zirkoniumfosfat-bunnfellingen. Bunnfellingen ble vasket med 2 1 vann, tørket ved 120°C over natten og kalsinert i luft ved 550°C i 5 timer. Det kalsinerte Zr^CPO^)^ hadde et overflateareal på 64,9 m 2/g, et porevolum på 0,76 ml/g, et bundet Zr-innhold på 43,5 vektprosent, et bundet P-innhold på 15,9 vektprosent og et bundet O-innhold på 42,3 vektprosent, og var stort sett amorft som angitt ved røntgen-diffraksjonsmåling.
Et blandet nikkelfosfat/zirkoniumfosfat ble fremstilt
ved først å løse opp 58 g nikkelnitrat og 93 g zirkonylnitrat i 1 1 varmt van og deretter til denne oppløsning sette en opp-løsning av 100 g (NH4)2HP04 i 400 ml varmt vann. Etter blanding av de to oppløsninger ble der tilsatt 20 g (NH4)2HP04 i 100
ml vann. Blandingen av oppløsningene ble filtrert for oppnåelse av bunnfallet. Bunnfallet ble vasket med varmt vann, tørket i ca. 30 timer ved 120°C og kalsinert i luft ved 600°C i ca.
4 timer. Det kalsinerte Ni3(P04)2/Zr3(P04)4 hadde et overflateareal på 99,9 m^/g, et porevolum på 1,04 ml/g, et bundet Zr-innhold på 29,0 vektprosent, et bundet Ni-innhold på 12,0 vektprosent, et bundet P-innhold på 35,7 vektprosent og et bundet O-innhold på 35,7 vektprosent. Denne katalysator ble anvendt
i forsøk 6, 16, 25, 32, 33, 34, 42 og 43.
En alternativ fremgangsmåte til fremstilling av blandet nikkelfosfat/zirkoniumfosfat anvendte det mindre kostbare zirkonylklorid som startmateriale. 233 g (1,0 mol) ZrOCl2-4H20 og 292 g (1,0 mol) Ni(N03)2.6H20 ble oppløst i 2 1 varmt vann.
En oppløsning på 300 g (NH'4)2HP04 i \ i 1 varmt vann ble satt
til den første oppløsning (inneholdende zirkonylklorid og nikkelnitrat) med omrøring i 20 min. Den resulterende blanding ble filtrert for oppnåelse av bunnfellingen. Nikkelfosfat/zirkoniumfosfat-filterkaken ble vasket med 2 1 varmt vann. Det vaskede
nikkelfosfat/zirkoniumfosfat ble tørket i 16 timer og kalsinert i luft ved 550-580°C i 2 4 timer. Dets overflatéareal var 62,3 m 2/g, porevolumet (bestemt ved kvikksølvporøsimetri) var 1,05.
ml/g og volumet av porer som hadde en diameter."mindre enn 300
Å (beregnet fra BET-nitrogenabsorpsjon) var 0,18'ml/g. Denne katalysator ble anvendt i forsøk 12, 23, 30, 31., 36, 44 og 49.
En rekke ytterligere nikkelfosfat/zirkoniumfosfat-katalysatorer ble fremstilt fra ZrOCl2.4H20 stort sett i henhold til den ovenfor beskrevne fremgangsmåte, men mediden unntagelse at Ni:Zr-forholdet ble variert. En nikkelfosfat/zirkoniumfos-f at-katalysator som hadde et bundet Ni-innhold :p;å 7,3 vektprosent, et overflatéareal på 52 m 2/g og et porevolum pa 0,63 ml/g ble anvendt i forsøk 13, 14, 37, 45 og 50. En annen nikkelfosfat/zirkoniumfosfat-katalysator som hadde et bundet Ni-innhold på 4,0 vektprosent, et overflatéareal på o 64 m 2/gcog et porevolum på 0,64 ml/g ble anvendt i forsøk 15, 24 og 51..
Et blandet jernfosfat/zirkoniumfosfat ble:fremstilt ved oppløsning av 43 g Fe(N03)3 og 95 g ZrCMNO^),, i l,-.; 1 varmt vann, filtrering og tilsetning til filtratet av 100 g.(NH4)2HPO^ opp-løst i 500 ml vann, blanding av de to oppløsninger og filtrering for oppnåelse av bunnfellingen. Bunnfellingen ble vasket to ganger med ca. 2 1 varmt vann og tørket over natten ved ca. 120°C og kalsinert i luft ved 550°C i fire timer.. Overflatearealet av FePG^/Zr^(P04)4 var 69,5 m 2/g, dets porevolum var 0,87 ml/g, dets innhold av bundet Fe var 6,8 vektprosent, av bundet Zr 27 vektprosent, av bundet P 19,9 vektprosent og av bundet O 43,7 vektprosent.
Et blandet vanadiumfosfat/zirkoniumfosfat ble fremstilt ved først å oppløse 40 g vanadylsulfat og 93 g ZrO(N03)2 i 1,0
1 varmt vann og deretter til denne oppløsning sette 100 g
(NH4)2HP04 oppløst i 500 ml varmt vann. Blandingen a<y> de to oppløsninger ble filtrert for oppnåelse av bunnfellingen. Bunn-fellingen ble vasket to ganger med l,i/l varmt vann, tørket ved 120°C i flere timer og kalsinert ved 550°C i 4 timer. Det kalsinerte V3(P04)5/Zr3(P04)4 hadde et overflatéareal på 12,5 m /g, et porevolum på 1,1 ml/g, et bundet V-innhold på 9,6 vektprosent, et bundet Zr-innhold på 3 0 vektprosent, et bundet P-inn-
hold på 15,6 vektprosent og et bundet O-innhold på 36,8 vektprosent.
Et blandet koboltfosfat/zirkoniumfosfat ble fremstilt ved først å løse opp 54 g Co(N03)2.6H20 og 130 g ZrOCl2.4H20
i 600 ml avionisert vann ved 57 C med omrøring og deretter til denne oppløsning sette 130 g (NH4)2HP04 oppløst i 500 ml varmt vann. Den resulterende blanding ble omrørt i 2 timer ved 59-71°C. Blandingen ble deretter filtrert for oppnåelse av ko-boltf osf at/zirkoniumf osf at-bunnf ellingen . Bunnfellingen ble oppslemmet med l,ol vann ved 48°C, filtrert, tørket og kalsinert i 4 timer ved 550°C. Porevolumet av det tørkede koboltfosfat/ zirkoniumfosfat var 1,29 ml/g og overflatearealet 25,7 m 2/g.
Eksempel II
Dette eksempel viser det eksperimentelle arrangement for undersøkelse av fjerningen av metaller fra tungoljer ved anvendelse av forskjellige fosfatkatalysatorer. Olje med eller uten en oppløst nedbrytbar molybdenforbindelse ble pumpet ved hjelp av en pumpe av typen LAPP modell 211 (General Electric Company) til et blandeorgan i form av et metallisk T-rør hvor den ble blandet med en regulert mengde hydrogengass. Olje/hydrogen-blandingen ble pumpet nedover gjennom en dryppskiktreaktor av rustfritt stål, 72,4 cm lang og 1,9 cm i diameter, som inn-vendig var utstyrt med en aksial termoelementbrønn med en ut-vendig diameter på 0,63 cm. Reaktoren var fylt med et toppskikt (8,9 cm under innløpet for olje og H_) på 50 ml med lavt overflateareal (mindre enn 1 m 2 /g) beståoende av alfa-aluminiumoksid, et midtre skikt på 50 ml av en fosfatkatalysator og et bunnskikt på 50 ml alfa-aluminiumoksid. Reaktorrøret ble varmet opp ved en ovn av typen Thermcraft (Winston-Salem, N.C.) modell 211 med tre soner. Reaktortemperaturen ble vanligvis målt på fire steder langs reaktorskiktet ved et bevegelig termoelement som ble be-veget inne i den aksiale termoelementbrønn. Det flytende pro-dukt ble samlet opp i en mottagningskolbe, filtrert gjennom en glassfritte og analysert, mens utgående hydrogengass ble luftet ut. Vanadium- og nikkelinnholdet i olje ble bestemt ved plasma-emisjonsanalyse.
Mat.ningsmaterialet var en blanding av 26 vektprosent toluen og 74 vektprosent venezuelansk Monagas rørledningsolje med en API-gravitet på 17-18. Hydrogentrykket ble opprettholdt ved et overtrykk på 6,9 MPa i alle forsøk som generelt varte i 2-6 timer. Reaktortemperaturen (midlere termoelement-avles-ninger ved fire steder i reaktoren) var 375-435°C. Romhastig-heten av væske pr. time (LHSV) av matningsmaterialet varierte fra 0,5 ml pr. ml katalysator pr. time til ca. 2 ml pr. ml katalysator pr. time.
Eksempel III
Resultater fra demetalliseringsforsøk med tungolje ved 425°C i henhold til fremgangsmåten beskrevet i eksempel II, er" angitt i tabell I. Oppf innelseskatalysatorer var Ni^PO^) 2/ Zr3(P04)4, FeP04/Zr3(P04)4, Co3 (P04 ) 2/Zr 3 (P04 ) 4 og V^PO^/ Zr3(P04)4> Tre forsøk (forsøk 32, 33 og 34) ble utført med en termisk nedbrytbar molybdenforbindelse, Mo-naftenat, oppløst i matestrømmen av olje som et aktivt demetalliseringsmiddel.
Dataene i tabell I viser at ved lave matningshastigheter (LHSV på 0,45-0,57) skaffer ikke de blandede zirkoniumfosfatkatalysatorer ifølge oppfinnelsen noen fordel sammenlignet med Zr3(P04)4 eller Ni^PC^^. Ved de økonomisk mer attraktive høy-ere matningshastigheter, spesielt ved LHSV på 0,9-1,6, var imidlertid de blandede fosfater konsekvent mer virksomme for fjerning av metaller enn Ni- eller Zr-fosfat ved en reaktortempera-tur på ca. 425°C. Ni3(P04)2/Zr3(P04)4-katalysatoren var betraktelig mer virksom enn en hvilken som helst av de andre blandede zirkoniumfosfatkatalysatorer og er således den foretrukne katalysator .
Eksempel IV
Resultatene av fjerning av metaller fra tungoljer ved 400°C i henhold til fremgangsmåten beskrevet i eksempel II,
er angitt i tabell II.
III J
Dataene i tabell II viser at ved 400°C var nikkel/zirkonium-fosfat, Ni^(P04)2/Zr3(P04)4 generelt mer virksomt enn Ni3(P04)2 (sammenligningskatalysator) og tre andre oppfinnelses-fosfater. Sammenligningsforsøk ved 400°C med Zr3(P04)3 som katalysator ble ikke utført:
Eksempel V
I dette eksempel er resultatene fra utvidede demetalliser-ingsforsøk på inntil 3 måneder i en automatisert reaktor lignende den som er beskrevet i eksempel II, angitt. Ufortynnet, tung Monogas-rørledningsolje ble anvendt som matningsmateriale. Den inneholdt 88 ppm nikkel, 337 ppm V, 2,73 vektprosent S,
73,7 volumprosent residualolje (kokepunkt høyere enn 343<W>C), 24,7 volumprosent destillat (kokeområde 204-343°C) og den hadde en API-tetthet på 12,3°.
I alle demetalliseringsforsøkene var reaktortemperaturen 407°C, LHSV av oljematningsmaterialet var 0,9-1,1 ml pr. ml katalysator pr. time, det samlede overtrykk var 15,5 MPa og 3 3 hydrogenmatningshastigheten var 854 normal-m H2 pr. rn ol^e. Metallfjerningen som ble oppnådd ved nikkel/zirkonium-fosfat ble sammenlignet med en industriell demetalliseringskatalysator (Gulf Pa GC-106 markedsført av Gulf Oil Company, Pittsburgh, Pa). I et oppfinnelsesforsøk (forsøk 58) ble Mo(C0)g tilsatt som et ytterligere demetalliseringsmiddel til matningsstrømmen av olje. Resultatene er angitt i tabell III.
Dataene i tabell III viser at den foretrukne katalysator ifølge oppfinnelsen, Ni3(P04)2/Zr3(P04)4, stort sett opprettholdt sin aktivitet etter ca. 2 måneder i bruk, mens den kata-lytiske aktivitet av en industriell avsvovlings- og demetalliseringskatalysator, Gulf GC-106, i stor grad avtok under den samme periode. Det er særlig bemerkelsesverdig at i et annet oppfinnelsesforsøk (forsøk 58), som anvendte en matningsolje som inneholdt ca. 70 ppm Mo (som oppløst Mo(C0)g) hadde demetalli-seringsaktiviteten av nikkelfosfat/zirkoniumfosfat i virkelig-heten øket med ca. 10% etter nesten 500 timer (3 uker) i drift. Fjerningen av V og Ni var konsekvent høyere, særlig etter ca. 200 timers drift enn f.or et system uten Mo(CO)g (sammenlign forsøk 57 og 58). Stort sett alt jern (ca. 56 ppm i olje) og andre metaller (mangan, kobber, kalium, natrium) ble også fjernet med nikkelfosfat/zirkoniumfosfat med og uten tilsatt Mo(CO) .
Claims (8)
1. Fremgangsmåte til fjerning av metaller fra en hydrokarbonholdig matestrøm som inneholder forurensende metaller, hvor den hydrokarbonholdige matestrøm bringes i berøring med hydrogen i nærvær av en katalysatorblanding,
karakterisert ved at der anvendes en katalysatorblanding omfattende zirkoniumfosfat og et metallfosfat hvor metallet er valgt fra nikkel, jern, vanadium og kobolt.
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at der som metallfosfat anvendes nikkelfosfat.
3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert' ved at zirkoniumfosfatet og metallfosfatet samutfelles, særlig hvor katalysatorblandingen er samutfelt nikkelfosfat og zirkoniumfosfat.
4. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at der anvendes en katalysatorblanding som har et overflatéareal i området 2-400 m^/g og et porevolum i området 0,2-4,0 ml/g, særlig hvor overflatearealet ligger i området 50-150 m<2>/g og porevolumet ligger i området 0,5-2,0 ml/g.
5. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at der anvendes en katalysatorblanding hvor forholdet mellom metallene i katalysatorblandingen, innbefattet zirkonium, og fosforet i katalysatorblandingen er tilnærmet støkiometrisk og molforholdet mellom zirkonium og det nevnte metall valgt fra nikkel, jern, vanadium og kobolt ligger i området fra 10:1 til 1:10, særlig i området 3:1 til 1:2.
6. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at tiden for reaksjonen mellom katalysatorblandingen og den hydrokarbonholdige matestrøm holdes i området 0,1-10 timer, temperaturen holdes i området 150-550°C, trykket holdes i området fra atmosfæretrykk til 34,48 MPa og hydrogenstrømningshastigheten holdes i området 17,8-1781 m^ pr. m-^ hydrokarbonholdig matestrøm, særlig hvor reaksjonstiden er 0,4-4 timer, temperaturen er 350-450°C og trykket er 0,69-17,24 MPa og hydrogenstrømningshastigheten er 178-1068 irr* pr.hydrokarbonholdig matestrøm.
7. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at en nedbrytbar metallforbindelse innføres i den hydrokarbonholdige matestrøm før denne bringes i berøring med katalysatorblandingen, idet metallet i den nedbrytbare metallforbindelse velges fra metallene i gruppe VB, VIB, VIIB og VIII i det periodiske system, særlig hvor metallet i den nedbrytbare metallforbindelse er molybden.
8. Fremgangsmåte som angitt i krav 7, karakterisert ved at den nedbrytbare metallforbindelse som innføres er et karbonyl og/eller naftenat av molybden.
9, Fremgangsmåte som angitt i krav 7 eller 8, karakterisert ved at den nedbrytbare metallforbindelse settes til den hydrokarbonholdige matestrøm i en mengde som gjør at konsentrasjonen av metall i den nedbrytbare metallforbindelse i den hydrokarbonholdige matestrøm ligger i området 1-1000 ppm, særlig i området 5-100 ppm.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/451,292 US4450068A (en) | 1982-12-20 | 1982-12-20 | Demetallization of hydrocarbon containing feed streams |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO834681L NO834681L (no) | 1984-06-21 |
| NO164781B true NO164781B (no) | 1990-08-06 |
| NO164781C NO164781C (no) | 1990-11-14 |
Family
ID=23791626
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO834681A NO164781C (no) | 1982-12-20 | 1983-12-19 | Fremgangsmaate til fjerning av metaller fra hydrokarbonstroemmer. |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4450068A (no) |
| EP (1) | EP0111912B1 (no) |
| JP (1) | JPS59120246A (no) |
| AT (1) | ATE25592T1 (no) |
| CA (1) | CA1229316A (no) |
| DE (1) | DE3369911D1 (no) |
| NO (1) | NO164781C (no) |
Families Citing this family (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4555499A (en) * | 1983-04-18 | 1985-11-26 | Phillips Petroleum Company | Catalyst for demetallization of hydrocarbon containing feed streams |
| US4430207A (en) * | 1983-05-17 | 1984-02-07 | Phillips Petroleum Company | Demetallization of hydrocarbon containing feed streams |
| US4715948A (en) * | 1983-07-06 | 1987-12-29 | Phillips Petroleum Company | Improving the life of a catalyst used to process hydrocarbon containing feed streams |
| US4578179A (en) * | 1983-11-18 | 1986-03-25 | Phillips Petroleum Company | Hydrofining process for hydrocarbon containing feed streams |
| US4609638A (en) * | 1984-01-31 | 1986-09-02 | Phillips Petroleum Company | Demetallization of hydrocarbon containing feed streams |
| US4557824A (en) * | 1984-01-31 | 1985-12-10 | Phillips Petroleum Company | Demetallization of hydrocarbon containing feed streams |
| US4582594A (en) * | 1984-09-04 | 1986-04-15 | Phillips Petroleum Company | Hydrofining process for hydrocarbon containing feed streams |
| FR2572088B1 (fr) * | 1984-10-24 | 1987-07-24 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrotraitement catalytique d'hydrocarbures lourds, en lit fixe ou mobile, avec injection d'un compose de metal dans la charge |
| US4600504A (en) * | 1985-01-28 | 1986-07-15 | Phillips Petroleum Company | Hydrofining process for hydrocarbon containing feed streams |
| US4652361A (en) * | 1985-09-27 | 1987-03-24 | Phillips Petroleum Company | Catalytic hydrofining of oil |
| US4671866A (en) * | 1986-02-26 | 1987-06-09 | Phillips Petroleum Company | Hydrodemetallization of oils |
| US4705768A (en) * | 1986-05-05 | 1987-11-10 | Phillips Petroleum Company | Coprecipitate of metal phosphates |
| US4680105A (en) * | 1986-05-05 | 1987-07-14 | Phillips Petroleum Company | Hydrodemetallization of oils with catalysts comprising nickel phosphate and titanium phosphate |
| US4724069A (en) * | 1986-08-15 | 1988-02-09 | Phillips Petroleum Company | Hydrofining process for hydrocarbon containing feed streams |
| US4687568A (en) * | 1986-09-19 | 1987-08-18 | Phillips Petroleum Company | Catalytic hydrofining of oil |
| US4724227A (en) * | 1986-09-19 | 1988-02-09 | Phillips Petroleum Company | Process for preparing a catalyst for the hydrofining of oil and catalyst prepared by the process |
| JP2730696B2 (ja) * | 1989-05-22 | 1998-03-25 | 日本ケッチェン株式会社 | 炭化水素油の脱スケール剤および水素化処理触媒 |
| US20070000808A1 (en) * | 2003-12-19 | 2007-01-04 | Bhan Opinder K | Method and catalyst for producing a crude product having selected properties |
| US7879223B2 (en) | 2003-12-19 | 2011-02-01 | Shell Oil Company | Systems and methods of producing a crude product |
| US7745369B2 (en) * | 2003-12-19 | 2010-06-29 | Shell Oil Company | Method and catalyst for producing a crude product with minimal hydrogen uptake |
| US20100098602A1 (en) * | 2003-12-19 | 2010-04-22 | Opinder Kishan Bhan | Systems, methods, and catalysts for producing a crude product |
| US20070000810A1 (en) * | 2003-12-19 | 2007-01-04 | Bhan Opinder K | Method for producing a crude product with reduced tan |
| US7807046B2 (en) * | 2003-12-19 | 2010-10-05 | Shell Oil Company | Systems, methods, and catalysts for producing a crude product |
| BRPI0405566A (pt) | 2003-12-19 | 2005-09-20 | Shell Int Research | Métodos de produzir um produto de petróleo bruto e combustìvel de transporte, combustìvel de aquecimento, lubrificantes ou substâncias quìmicas, e, produto de petróleo bruto |
| TWI415930B (zh) * | 2005-04-06 | 2013-11-21 | Shell Int Research | 減少液態含烴原料總酸值（ｔａｎ）的方法 |
| BRPI0609410A2 (pt) * | 2005-04-11 | 2011-10-11 | Shell Int Research | método para produzir um produto bruto |
| US7918992B2 (en) | 2005-04-11 | 2011-04-05 | Shell Oil Company | Systems, methods, and catalysts for producing a crude product |
| RU2007141712A (ru) * | 2005-04-11 | 2009-05-20 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (NL) | Способ получения полупродукта с пониженным содержанием азота и катализатор для его осуществления |
| JP2008536001A (ja) * | 2005-04-11 | 2008-09-04 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | 窒素含有量の少ない原油生成物の製造方法及び触媒 |
| CA2655600A1 (en) * | 2006-06-22 | 2007-12-27 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Method for producing a crude product with a long-life catalyst |
| US20080135449A1 (en) * | 2006-10-06 | 2008-06-12 | Opinder Kishan Bhan | Methods for producing a crude product |
| KR100918105B1 (ko) * | 2008-03-27 | 2009-09-22 | 한국화학연구원 | 피셔-트롭쉬 합성용 코발트／지르코늄-인/실리카 촉매와이의 제조방법 |
| US8906270B2 (en) * | 2010-03-19 | 2014-12-09 | Colorado School Of Mines | Acidic ion exchange membrane and method for making and using the same |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB802609A (en) * | 1956-03-28 | 1958-10-08 | Standard Oil Co | Method of desulfurizing hydrocarbon oil |
| US3331769A (en) * | 1965-03-22 | 1967-07-18 | Universal Oil Prod Co | Hydrorefining petroleum crude oil |
| US3493517A (en) * | 1967-10-02 | 1970-02-03 | Chevron Res | Metal phosphate containing catalysts and preparation thereof |
| US3507784A (en) * | 1968-04-22 | 1970-04-21 | Universal Oil Prod Co | Hydrorefining catalyst preparation and the use thereof |
| US3544452A (en) * | 1968-07-08 | 1970-12-01 | Chevron Res | Fluorine and metal phosphate-containing catalysts and preparation and use thereof |
| US3617528A (en) * | 1969-10-16 | 1971-11-02 | Universal Oil Prod Co | Hydrotreating process and catalyst |
| US3666685A (en) * | 1970-04-23 | 1972-05-30 | Universal Oil Prod Co | Catalytic hydrorefining of petroleum crude oils and residual oils |
| US3684688A (en) * | 1971-01-21 | 1972-08-15 | Chevron Res | Heavy oil conversion |
| US3928179A (en) * | 1973-08-06 | 1975-12-23 | Universal Oil Prod Co | Process for hydrorefining a residual hydrocarbon |
| US3931046A (en) * | 1974-04-17 | 1976-01-06 | Mobil Oil Corporation | V-p-zr catalysts and method of preparation thereof in the absence of hydrogen halide |
| AU530497B2 (en) * | 1978-09-28 | 1983-07-21 | Amoco Corporation | Catalyst comprising hydrogenation component on support containing alumina and phosphorus oxides |
| GB2036582B (en) * | 1978-10-14 | 1983-03-02 | Chiyoda Chem Eng Construct Co | Hydrotreatment of heavy hydrocarbon oils |
| US4291184A (en) * | 1980-01-29 | 1981-09-22 | El Paso Products Company | Process for producing tertiary-butylstyrene |
| US4368346A (en) * | 1980-08-26 | 1983-01-11 | Phillips Petroleum Company | Oxidative dehydrogenation of paraffins with a promoted cobalt catalyst |
-
1982
- 1982-12-20 US US06/451,292 patent/US4450068A/en not_active Expired - Lifetime
-
1983
- 1983-12-13 CA CA000443214A patent/CA1229316A/en not_active Expired
- 1983-12-15 JP JP58237140A patent/JPS59120246A/ja active Pending
- 1983-12-16 EP EP83112694A patent/EP0111912B1/en not_active Expired
- 1983-12-16 DE DE8383112694T patent/DE3369911D1/de not_active Expired
- 1983-12-16 AT AT83112694T patent/ATE25592T1/de active
- 1983-12-19 NO NO834681A patent/NO164781C/no unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0111912B1 (en) | 1987-03-04 |
| JPS59120246A (ja) | 1984-07-11 |
| DE3369911D1 (en) | 1987-04-09 |
| ATE25592T1 (de) | 1987-03-15 |
| CA1229316A (en) | 1987-11-17 |
| US4450068A (en) | 1984-05-22 |
| NO834681L (no) | 1984-06-21 |
| NO164781C (no) | 1990-11-14 |
| EP0111912A1 (en) | 1984-06-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO164781B (no) | Fremgangsmaate til fjerning av metaller fra hydrokarbonstroemmer. | |
| NO164782B (no) | Fremgangsmaate til demetallisering av en hydrokarbonholdigmatestroem. | |
| US4557824A (en) | Demetallization of hydrocarbon containing feed streams | |
| CA1250562A (en) | Supported, mn sulfide promoted mo and w sulfide hydroprocessing catalysts and uses thereof | |
| EP0189632B1 (en) | Supported transition metal sulfide promoted molybdenum or tungsten sulfide catalysts and their uses for hydroprocessing | |
| US4801570A (en) | Process for preparing a supported, promoted molybdenum and/or tungsten sulfide hydroprocessing catalyst | |
| CA1251195A (en) | Transition metal sulfide promoted molybdenum or tungsten sulfide catalysts and their uses for hydroprocessing | |
| US5122258A (en) | Increasing VI of lube oil by hydrotreating using bulk Ni/Mn/Mo or Ni/Cr/Mo sulfide catalysts prepared from ligated metal complexes | |
| US4457835A (en) | Demetallization of hydrocarbon containing feed streams | |
| US4508847A (en) | Carbon-containing molybdenum and tungsten sulfide catalysts | |
| US4551230A (en) | Demetallization of hydrocarbon feed streams with nickel arsenide | |
| JPS6099342A (ja) | ビス（テトラチオメタレ−ト）前駆体から形成される嵩高で担体を有する自己促進型の硫化モリブデン及び硫化タングステン触媒、その調製法及び水素化処理への使用 | |
| CA2260649A1 (en) | Process for upgrading a hydrocarbon oil | |
| US4755496A (en) | Supported transition metal sulfide promoted molybdenum or tungsten sulfide catalysts and their uses for hydroprocessing | |
| US3322666A (en) | Chemical process for hydrocracking and hydrorefining of hydrocarbon oils | |
| US4441992A (en) | Demetallization of hydrocarbon containing feed streams | |
| US4507402A (en) | Catalyst for demetallization of hydrocarbon containing feed streams | |
| US4555499A (en) | Catalyst for demetallization of hydrocarbon containing feed streams | |
| US4671866A (en) | Hydrodemetallization of oils | |
| US4680105A (en) | Hydrodemetallization of oils with catalysts comprising nickel phosphate and titanium phosphate | |
| US4609638A (en) | Demetallization of hydrocarbon containing feed streams | |
| US4705768A (en) | Coprecipitate of metal phosphates | |
| EP0224944B2 (en) | Process for the conversion of hydrocarbon oils | |
| US4465784A (en) | Hydrotreatment catalyst |