NO164779B

NO164779B - HARDENABLE LIQUID POLYMER MIXTURE AND PROCEDURES FOR PRODUCING THEREOF.

Info

Publication number: NO164779B
Application number: NO852951A
Authority: NO
Inventors: Timothy C P Lee; Thomas M Rees
Original assignee: Thiokol Chemicals Ltd
Priority date: 1984-07-26
Filing date: 1985-07-24
Publication date: 1990-08-06
Also published as: AU577398B2; NO852951L; JPH0432087B2; AU4518085A; DK339785D0; CA1255040A; IN164412B; PT80850A; DK339785A; JPS63314233A; PT80850B; NZ212727A; NO164779C

Abstract

Stabile flytende addisjonsprodukt-sammensetninger fremstilles ved en addisjonsreaksjon mellom epoksy-terminerte polymerer og merkaptan-terminerte polymerer. En av polymerene foreligger i stkiometrisk overskudd slik at sammensetningen inneholder frie epoksy- eller merkaptanfunksjonelle grupper. Den flytende polymersammensetningen kan lagres i lange tidsrom, før herding med et herdemiddel som kan reagere med de frie funksjonelle gruppene.Stable liquid addition product compositions are produced by an addition reaction between epoxy-terminated polymers and mercaptan-terminated polymers. One of the polymers is present in a stoichiometric excess so that the composition contains free epoxy or mercaptan functional groups. The liquid polymer composition can be stored for long periods of time, before curing with a curing agent which can react with the free functional groups.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en herdbar, flytende polymerblanding som har en stabil viskositet når den lagres i minst to uker ved 25'C før herding, samt en fremgangsmåte for fremstilling av en slik polymerblanding. The present invention relates to a curable, liquid polymer mixture which has a stable viscosity when stored for at least two weeks at 25°C before curing, as well as a method for producing such a polymer mixture.

Fremstillingen av harpikser ved omsetning av polysulfider med polyepoksyder i nærvær av en katalysator er velkjent. Reaksjonen mellom merkaptangruppene på polysulfidet og oksirangruppene på polypeptidet forløper lett og er grunnlaget for US-A-2 789 958, som beskriver fremstillingen av harpiksaktige reaksjonsprodukter fra polyepoksyder og polysulfider og fremgangsmåter til fremstilling av disse. Alle bortsett fra et av eksemplene som angis i US-A-2 789 958 beskriver reaksjonen mellom flytende polysulfider og såkalte polyepoksyherdemidler i nærvær av aminkatalysatorer. De herdede produktene var harde, sterke, noen ganger gummiaktige materialer. I de andre eksemplene ble polysulfidpolymeren omsatt med polyepoksyherdemidlet uten aminkatalysator tilstede, ved 70"C i 6 timer og ved 25°C i to dager. Produktet var en sterk gummiaktig polymer. The preparation of resins by the reaction of polysulphides with polyepoxides in the presence of a catalyst is well known. The reaction between the mercaptan groups on the polysulfide and the oxirane groups on the polypeptide proceeds easily and is the basis of US-A-2,789,958, which describes the production of resinous reaction products from polyepoxides and polysulfides and methods for their production. All but one of the examples set forth in US-A-2,789,958 describe the reaction between liquid polysulfides and so-called polyepoxy hardeners in the presence of amine catalysts. The hardened products were hard, strong, sometimes rubbery materials. In the other examples, the polysulfide polymer was reacted with the polyepoxy curing agent without an amine catalyst present, at 70°C for 6 hours and at 25°C for two days. The product was a strong rubbery polymer.

Oppfinnelsen som er beskrevet i US-A-2 789 958 utgjorde grunnlaget for anvendelsen av flytende polysulfidpolymerer som myknere i polyepoksyharpikser. I disse systemene blandes den flytende polysulfidpolymeren mekanisk inn i polyepoksy-harpiksen sammen med en katalysator, vanligvis et tertiært amin. De resulterende produktene er sterke, støtresistente faste stoffer som om nødvendig kleber til en lang rekke substrater. The invention described in US-A-2,789,958 formed the basis for the use of liquid polysulfide polymers as plasticizers in polyepoxy resins. In these systems, the liquid polysulfide polymer is mechanically mixed into the polyepoxy resin together with a catalyst, usually a tertiary amine. The resulting products are strong, impact-resistant solids that adhere to a wide variety of substrates if necessary.

Produktene fra slike fremgangsmåter har vært benyttet ved fremstillingen av klebemidler, belegg, elektroniske innkaps-lingssystemer og former. The products from such methods have been used in the production of adhesives, coatings, electronic encapsulation systems and molds.

GB-A-787 022 beskriver selvherdende harpikser fremstilt ved å blande flytende eller halvfaste epoksyharpikser og flytende alifatiske mettede polytiopolymerkaptaner. Disse harpiksene herder generelt til en hard gummiaktig tilstand i løpet av 24 timer, eller i noen få tilfeller, 48 timer. GB-A-787 022 describes self-curing resins prepared by mixing liquid or semi-solid epoxy resins and liquid aliphatic saturated polythiopolymer captans. These resins generally cure to a hard rubbery state within 24 hours, or in a few cases, 48 hours.

På tross av de uomtvistelige gode resultatene som sterke, kjemisk resistenté belegg og klebemidler, lider de nåværende LP/epoksy-systemene fra begrensninger som skyldes merkaptanlukten fra polysulfidkomponenten, denne vedvarer inntil sys-temet begynner å herde. Despite the indisputable good results as strong, chemically resistant coatings and adhesives, the current LP/epoxy systems suffer from limitations due to the mercaptan odor from the polysulphide component, which persists until the system begins to harden.

US-A-3 101 326 beskriver omsetningen av et polysulfid-metylenoksyd for å redusere eller eliminere merkaptanlukten. Produktet kan benyttes,til å mykne epoksyharpikser. US-A-3 101 326 describes the reaction of a polysulfide methylene oxide to reduce or eliminate the mercaptan odor. The product can be used to soften epoxy resins.

Ifølge foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en herdbar flytende polymerblanding som har en stabil viskositet når den lagres i minst i to uker ved 25°C før herding, som er kjennetegnet ved at den inneholder en polymer dannet ved en ukatalysert addisjonsreaksjon mellom epoksygrupper på en epoksypolymer som inneholder minst to epoksygrupper pr. molekyl og et epoksyinnhold på 2-6 mol/kg og merkaptangrupper på en polysulfidpolymer som inneholder minst to.merkaptangrupper pr. molekyl, hvor polysulfidpolymeren foreligger i støkiometrisk overskudd slik at nevnte herdbare flytende polymer inneholder funksjonelle merkaptangrupper. According to the present invention, a curable liquid polymer mixture is provided which has a stable viscosity when stored for at least two weeks at 25°C before curing, which is characterized in that it contains a polymer formed by an uncatalyzed addition reaction between epoxy groups on an epoxy polymer containing at least two epoxy groups per molecule and an epoxy content of 2-6 mol/kg and mercaptan groups on a polysulfide polymer containing at least two mercaptan groups per molecule, where the polysulfide polymer is present in stoichiometric excess so that said hardenable liquid polymer contains functional mercaptan groups.

I blandingen, som.har frie epoksygrupper, er merkaptanlukten eliminert. In the mixture, which has free epoxy groups, the mercaptan smell is eliminated.

Oppfinnelsen tilveiebringer videre en fremgangsmåte for fremstilling av polymerblandingen omtalt ovenfor, som innbefatter omsetning av en epoksypolymer som inneholder minst to epoksygrupper pr. molekyl, og har et epoksyinnhold på 2-6 mol/kg med en polysulfidpolymer som inneholder minst to merkaptangrupper pr. molekyl, hvor polysulfidpolymeren foreligger i støkiometrisk overskudd, i fravær av en katalysator, ved en temperatur på fra 10 til 60°C, hvorved den herdbare, flytende polymerblandingen får terminale, funksjonelle merkaptangrupper. The invention further provides a method for producing the polymer mixture mentioned above, which includes reaction of an epoxy polymer containing at least two epoxy groups per molecule, and has an epoxy content of 2-6 mol/kg with a polysulfide polymer containing at least two mercaptan groups per molecule, where the polysulfide polymer is present in stoichiometric excess, in the absence of a catalyst, at a temperature of from 10 to 60°C, whereby the curable, liquid polymer mixture receives terminal, functional mercaptan groups.

Blandingen som fremstilles på denne måten kan lagres for etterfølgende herding med et herdemiddel som er reaktivt med de nevnte gruppene, slik at man får en fast kopolymer. The mixture produced in this way can be stored for subsequent curing with a curing agent which is reactive with the aforementioned groups, so that a solid copolymer is obtained.

Grunnlaget for foreliggende oppfinnelse er at stabile flytende prepolymerer kan dannes ved en direkte, ukatalysert reaksjon mellom flytende polymerer med terminale eller side-stående merkaptangrupper og faste eller flytende polymerer med terminale oksirangrupper. Merkaptangruppene foreligger i støkiometrisk overskudd sammenlignet med oksirangruppene. Dette sikrer at omfanget av kjedeforlengelsen er begrenset, følgelig begrenses viskositetsøkningen som skyldes koplingen av de to polymerene til et minimum. The basis of the present invention is that stable liquid prepolymers can be formed by a direct, uncatalyzed reaction between liquid polymers with terminal or adjacent mercaptan groups and solid or liquid polymers with terminal oxirane groups. The mercaptan groups are present in stoichiometric excess compared to the oxirane groups. This ensures that the extent of chain extension is limited, consequently the increase in viscosity due to the coupling of the two polymers is kept to a minimum.

Produktene ifølge foreliggende oppfinnelse representerer en ny klasse av flytende polymerblandinger som inneholder blokk-kopolymerer, med alternerende blokker av polysulfid og poly-epoksyd og med merkaptanendegrupper. Disse flytende ko-polymerene kan lagres inntil de er påkrevet for den endelige herdingen, da kan de gjenværende reaktive gruppene i kopolymeren delta i ytterligere kjedeforlengende reaksjoner, under anvendelsen av konvensjonelle epoksy- eller polysulfid-herdemidler, slik at det dannes en rekke faste polymerer med nyttige kommersielle anvendelser. The products according to the present invention represent a new class of liquid polymer mixtures containing block copolymers, with alternating blocks of polysulphide and polyepoxide and with mercaptan end groups. These liquid copolymers can be stored until required for final curing, at which time the remaining reactive groups in the copolymer can participate in further chain-extending reactions, using conventional epoxy or polysulphide curing agents, to form a range of solid polymers with useful commercial applications.

Produktene ifølge oppfinnelsen har fortrinnsvis en viskositet som ikke er høyere enn 100 Pas, fortrinnsvis mindre enn 60 Pas, ved 25°C. Molekylvekten ligger vanligvis i området fra 1600 til 5000, fortrinnsvis under 3000. The products according to the invention preferably have a viscosity which is not higher than 100 Pas, preferably less than 60 Pas, at 25°C. The molecular weight is usually in the range from 1600 to 5000, preferably below 3000.

Omsetningen ifølge oppfinnelsen utføres fortrinnsvis ved en temperatur fra 10 til 120°C, den kan hensiktsmessig utføres ved relativt lave temperaturer som f.eks. 10-50°C, og typisk ved 2 <C>C. Forøkede reaksjonshastigheter og lavere viskositeter kan oppnås ved å benytte relativt høyere temperaturer som 60"C. Omsetningen kan utføres ved enkel sammenblanding av de to komponentene i de ønskede forhold, blandingen får deretter stå inntil omsetningen er fullført. Reaksjons-blandingen kan innbefatte et oppløsningsmiddel. The reaction according to the invention is preferably carried out at a temperature from 10 to 120°C, it can suitably be carried out at relatively low temperatures such as e.g. 10-50°C, and typically at 2<C>C. Increased reaction rates and lower viscosities can be achieved by using relatively higher temperatures such as 60°C. The reaction can be carried out by simple mixing of the two components in the desired conditions, the mixture is then allowed to stand until the reaction is complete. The reaction mixture can include a solvent.

Blandingen ifølge oppfinnelsen vil normalt som en hovedkom-ponent innbefatte blokk-kopolymerer av de merkaptan-terminerte polymerene. The mixture according to the invention will normally include block copolymers of the mercaptan-terminated polymers as a main component.

Den ideelle strukturen for blokk-kopolymeren vil være en ABA struktur som innbefatter et polyepoksymolekyl flankert av to polysulfidmolekyler, The ideal structure for the block copolymer would be an ABA structure comprising a polyepoxy molecule flanked by two polysulphide molecules,

Typiske addisjonsprodukter av denne typen vil ha molekylvekter på ca. 1700. Typiske polymerblandinger ifølge oppfinnelsen vil også inneholde den overskytende polymeren i ureagert form. Typical addition products of this type will have molecular weights of approx. 1700. Typical polymer mixtures according to the invention will also contain the excess polymer in unreacted form.

Mindre ønskelige strukturer for kopolymeren vil være: Less desirable structures for the copolymer would be:

HS-POLYSULFID-POLYEPOKSY-POLYSULFID-POLYEPOKSY-POLYSULFID-SH HS-POLYSULPHIDE-POLYEPOXY-POLYSULPHIDE-POLYEPOXY-POLYSULPHIDE-SH

og høyere analoger, med molekylvekter på 3000 eller mer. and higher analogs, with molecular weights of 3000 or more.

Viskositeten av de sistnevnte analogene vil være større enn de som oppnås for de ideelle strukturene. Kopolymeren har ikke nødvendigvis utelukkende de ideelle strukturene, men blandinger som foretrekkes ifølge oppfinnelsen fremmer en dominans av de ideelle strukturene i sluttproduktet. Polymerer med en funksjonalitet som er større enn 2, kan også benyttes til å fremstille de flytende produktene. Polymerer med funksjonalitet langt større enn 2 kan også benyttes til å fremstille de flytende produktene. Polymerer med funksjonalitet langt større enn 2 vil imidlertid gi faste produkter eller flytende produkter med uakseptabel høy viskositet. The viscosity of the latter analogues will be greater than those obtained for the ideal structures. The copolymer does not necessarily have exclusively the ideal structures, but mixtures which are preferred according to the invention promote a dominance of the ideal structures in the final product. Polymers with a functionality greater than 2 can also be used to produce the liquid products. Polymers with functionality far greater than 2 can also be used to produce the liquid products. Polymers with functionality far greater than 2 will, however, give solid products or liquid products with an unacceptably high viscosity.

Kopolymerer som fremstilles ifølge oppfinnelsen betegnes innenfor kjemien som addisjonsprodukter. Disse er av følgende type: De som dannes fra et støkiometrisk overskudd av merkaptangrupper relativt til oksirangrupper. De resulterende flytende polymerproduktene har ingen residuelle oksirangrupper , kan ha en merkaptanlukt, og har frie merkaptangrupper, som kan omsettes ved å benytte herdemidler som vanligvis benyttes innenfor polysulfidpolymer-teknologien, f.eks. mangandioksyd. Produktene er kjent som addisjonsprodukter med overskudd merkaptan. Copolymers produced according to the invention are referred to in chemistry as addition products. These are of the following type: Those formed from a stoichiometric excess of mercaptan groups relative to oxirane groups. The resulting liquid polymer products have no residual oxirane groups, can have a mercaptan smell, and have free mercaptan groups, which can be converted by using curing agents that are usually used within the polysulfide polymer technology, e.g. manganese dioxide. The products are known as addition products with excess mercaptan.

Addisjonsproduktet med merkaptanoverskudd kan benyttes The addition product with excess mercaptan can be used

ved anvendelser hvor merkaptanpolysulfidpolymerer nå benyttes. Herding og kryssbinding kan bevirkes ved anvendelse av midler som er i stand til å oksydere merkaptangrupper til disulfidbindinger, som f.eks. uorganiske peroksyder, dikromater og permanganater eller organiske hydrogenperoksyder. Det er vanlig, men ikke nødvendig, å fremstille forbindelser av flytende poly-sulf idpolymerer med partikkelformede fyllstoffer, in applications where mercaptan polysulfide polymers are now used. Hardening and cross-linking can be effected by using agents capable of oxidizing mercaptan groups to disulfide bonds, such as e.g. inorganic peroxides, dichromates and permanganates or organic hydrogen peroxides. It is common, but not necessary, to prepare compounds of liquid polysulfide polymers with particulate fillers,

myknere, tiksotrope midler, klebepromotorer osv. plasticizers, thixotropic agents, adhesion promoters, etc.

Tilsvarende sammensetningsprinsipper gjelder for addisjonsprodukter med merkaptanoverskudd. Addisjons-produktene med merkaptanoverskudd kan også være blandet med andre flytende polymerer som f.eks. polysulfidpolymerer, og polyepoksypolymerer hvor merkaptangruppene i addisjonsproduktet ville reagere sammen med henholdsvis merkaptangruppen og oksirangruppene i de andre polymerene. Addisjonsproduktet med merkaptanoverskudd kan også blandes med faste polysulfidpolymerer med høy molekylvekt som også inneholder frie merkaptangrupper for ko-reaksjonen. Tilsatsen av addisjonsproduktet til en hvilken som helst av disse polymerene ventes å forbedre en eller flere av egenskapene i det herdede produktet, som f.eks. flytstyrke, adhesjon elastisitet og abrasjonsresistensen. Similar composition principles apply to addition products with mercaptan excess. The addition products with an excess of mercaptan can also be mixed with other liquid polymers such as e.g. polysulphide polymers, and polyepoxy polymers where the mercaptan groups in the addition product would react together with the mercaptan group and the oxirane groups in the other polymers, respectively. The addition product with mercaptan excess can also be mixed with solid polysulfide polymers of high molecular weight which also contain free mercaptan groups for the co-reaction. The addition of the addition product to any of these polymers is expected to improve one or more of the properties of the cured product, such as flow strength, adhesion elasticity and abrasion resistance.

For å forstå teorien for fremstilling av addisjonsprodukter må visse betegnelser som benyttes i sammenheng med epoksyharpikser og flytende polysulfidpolymerer forklares. In order to understand the theory for the production of addition products, certain terms used in connection with epoxy resins and liquid polysulfide polymers must be explained.

Epoksygruppeinnhold . Epoxy group content.

Denne betegnelsen benyttes i betydningen antall molekyler This designation is used in the sense of the number of molecules

=v epoksygrupper i 1 kg epoksy-terminert polymer. =v epoxy groups in 1 kg of epoxy-terminated polymer.

Enhet = mol/kg. Unit = mol/kg.

L P merkaptaninnhold L P mercaptan content

SH-merkaptaninnholdet i flytende merkaptan-terminerte polymerer angis vanligvis som en %. For ko-reaksjonen med epoksyterminerte polymerer er det nyttigere å uttrykke merkaptaninnholdet i samme enheter som epoksygruppeinnholdet, dvs. mol/kg. The SH-mercaptan content in liquid mercaptan-terminated polymers is usually given as a %. For the co-reaction with epoxy-terminated polymers, it is more useful to express the mercaptan content in the same units as the epoxy group content, i.e. mol/kg.

F.eks. har LP-33 (detaljert beskrevet nedenfor) et merkaptaninnhold på 5,76%, dvs. at i 1 kg LP-33 er det 0,0576 kg merkaptangrupper. E.g. LP-33 (detailed below) has a mercaptan content of 5.76%, i.e. that in 1 kg of LP-33 there are 0.0576 kg of mercaptan groups.

titall mol merkaptan pr. kg = tens of moles of mercaptan per kg =

vekt av merkaptangrupper i 1 kg polysulfitt molekylvekt av merkaptangruppen. weight of mercaptan groups in 1 kg of polysulphite molecular weight of the mercaptan group.

Molekylvekten av merkaptangruppen = 0,033 kg. The molecular weight of the mercaptan group = 0.033 kg.

Derfor er antallet mol -SH i 1 kg LP-33 = Therefore, the number of moles of -SH in 1 kg of LP-33 =

dvs. merkaptaninnholdet for "LP-33" = 1,75 mol/kg. ie the mercaptan content for "LP-33" = 1.75 mol/kg.

I tilfelle addisjonsprodukter med epoksyoverskudd er et vektforhold på 1:1 funnet å gi tilfredsstillende resultater, og et polyepoksyd/polysulfid vektforhold på 2:1 er funnet å være spesielt fordelaktig, med hensyn til en lav viskositet. Generelt velges andelene fortrinnsvis slik at molforholdet mellom epoksygrupper og merkaptangrupper ligger i området fra 2:1 til 7,5:1, mer foretrakket 2:1 til 5:1. In the case of addition products with excess epoxy, a weight ratio of 1:1 has been found to give satisfactory results, and a polyepoxide/polysulfide weight ratio of 2:1 has been found to be particularly advantageous, with regard to a low viscosity. In general, the proportions are preferably chosen so that the molar ratio between epoxy groups and mercaptan groups lies in the range from 2:1 to 7.5:1, more preferably 2:1 to 5:1.

I tilfellet addisjonsprodukter med polysulfidover- In the case of addition products with polysulfide over-

skudd er lavere molare overskudd av merkaptangrupper generelt foretrukket, vanligvis i området 1,5:1 til 3:1. shot, lower molar excesses of mercaptan groups are generally preferred, usually in the range of 1.5:1 to 3:1.

Når det gjelder vektforhold polysulfid/polyepoksyd er When it comes to the weight ratio polysulfide/polyepoxide is

det foretrukne området fra 3:1 til 6:1. the preferred range from 3:1 to 6:1.

De merkaptan-terminerte polymerene har vanligvis en gjennomsnittlig molekylvekt på 500 til 12000, fortrinnsvis ikke over 2000. Viskositeten er fortrinnsvis 0,5 til 2,5 Pas og merkaptaninnholdet er fortrinnsvis 1,5 til 2,5 mol/kg. The mercaptan-terminated polymers usually have an average molecular weight of 500 to 12,000, preferably not over 2,000. The viscosity is preferably 0.5 to 2.5 Pas and the mercaptan content is preferably 1.5 to 2.5 mol/kg.

Merkaptan-terminerte polysulfidpolymerer som er spesielt egnede for formålet med foreliggende oppfinnelse er kjennetegnet ved at de har gjentatte polysulfidbindinger mellom organiske rester som har minst to primære karbonatomer, som er knyttet til disulfidbindinger. Mercaptan-terminated polysulfide polymers which are particularly suitable for the purpose of the present invention are characterized by the fact that they have repeated polysulfide bonds between organic residues having at least two primary carbon atoms, which are linked by disulfide bonds.

Typiske eksempler på disulfidpolymerer er de som tilsvarer den generelle formelen: Typical examples of disulfide polymers are those corresponding to the general formula:

hvor hver R er en organisk flerverdig rest, fortrinnsvis where each R is an organic polyvalent residue, preferably

hovedsakelig toverdige alkylenoksahydrokarbon- eller tiahydrokarbonrester, eksempler på disse er gitt i US patent 2.789.958, og X er et tall som er større enn 1 predominantly divalent alkyleneoxahydrocarbon or thiahydrocarbon radicals, examples of which are given in US Patent 2,789,958, and X is a number greater than 1

og som kan variere fra et relativt lite tall i tilfelle flytende polymerer som har en molekylvekt på 500 and which can vary from a relatively small number in the case of liquid polymers having a molecular weight of 500

til 12000, f.eks. 3 til 100 når R er - (OCH2CH2-)-, to 12000, e.g. 3 to 100 when R is - (OCH2CH2-)-,

til et relativt stort tall i tilfelle faste polymerer som kan ha en molekylvekt på 100 000 til flere millioner. Polysulfidpolymerene med lav molekylvekt, f.eks. 500 til 12000, er normalt flytende ved 25°C og dannes fortrinnsvis ved reaksjonen mellom et organisk dihalogenid med en ryggrad svarende til R.og et uorganisk polysulfitt, f.eks. Na2, Sy, hvor y vanligvis er større enn 2. Herved dannes faste organiske polysulfittpolymerer som kan spaltes ifølge fremgangsmåten angitt i US patent nr. 2.466.963 to a relatively large number in the case of solid polymers which may have a molecular weight of 100,000 to several million. The low molecular weight polysulphide polymers, e.g. 500 to 12,000, is normally liquid at 25°C and is preferably formed by the reaction between an organic dihalide with a backbone corresponding to R. and an inorganic polysulphite, e.g. Na2, Sy, where y is usually greater than 2. This forms solid organic polysulfite polymers that can be split according to the method stated in US patent no. 2,466,963

slik at man får flytende polytiol polymerer. so that liquid polythiol polymers are obtained.

Foretrukne flytende polysulfider som benyttes ved fremstillingen av de flytende produktene ifølge foreliggende oppfinnelse er forbindelsene som fremstilles av Morton Thiokol Incorporated og betegnes som LP'er. Preferred liquid polysulfides used in the preparation of the liquid products according to the present invention are the compounds manufactured by Morton Thiokol Incorporated and designated as LPs.

Tre kvaliteter skal spesielt angis: Three qualities must be specified in particular:

Ved fremstillingen av addisjonsprodukter med epoksyoverskudd gir anvendelse av "LP-33" addisjonsprodukter med lavere og mer stabile viskositeter enn de som er basert på "LP-3". In the production of addition products with epoxy excess, the use of "LP-33" gives addition products with lower and more stable viscosities than those based on "LP-3".

Dette skyldes sannsynligvis den lavere prosentvise andelen av den trifunksjonelle komponenten tilstede i "LP-33" (kfr. 0,5% i "LP-33" og 2% i "LP-3"). Trifunksjonalitet tilveiebringer enda flere posisjoner for kjedeutvidelse og polymerkryssbinding ved merkaptan-epoksy reaksjonen. Kryssbinding og kjedeutvidelse fører til høyere molekylvekter for addisjonsproduktet og følgelig høyere viskositeter. This is probably due to the lower percentage of the trifunctional component present in "LP-33" (cf. 0.5% in "LP-33" and 2% in "LP-3"). Trifunctionality provides even more positions for chain extension and polymer cross-linking in the mercaptan-epoxy reaction. Cross-linking and chain extension lead to higher molecular weights of the addition product and consequently higher viscosities.

Studier har vist at anvendelsen av et flytende polysulfid uten trifunksjonalitet ville gi addisjonsprodukter med , viskositeter som er lavere og mer stabile enn for de som er basert på "LP-3" og "LP-33". "ZL 1400C" er en egnet "O-kryssbindings"-form av LP. Studies have shown that the use of a liquid polysulfide without trifunctionality would give addition products with , viscosities lower and more stable than those based on "LP-3" and "LP-33". "ZL 1400C" is a suitable "O-crosslink" form of LP.

Som polyepoksypolymerer for fremstillingen av flytende polymerprodukter ifølge oppfinnelsen kan forskjellige, kommersielt tilgjengelige epoksyharpikser benyttes. Polyepoksypolymerene som benyttes er vanligvis flytende, selv om de kjemiske prinsippene også gjelder faste polyepoksypolymerer. Various commercially available epoxy resins can be used as polyepoxy polymers for the production of liquid polymer products according to the invention. The polyepoxy polymers used are usually liquid, although the chemical principles also apply to solid polyepoxy polymers.

De foretrukne polymerene har en gjennomsnittlig molekylvekt på 250 til 600. Det foretrukne epoksygruppeinnholdet ligger i området fra 2 til 6 mol/kg. Når en flytende polymer benyttes er viskositeten fortrinnsvis 0,5 til 20 Pas. Flytende epoksyharpikser fremstilt fra epiklorohydrin og bisfenol A som selges under betegnelsen "Epikot" og "Araldite" er spesielt velegnede. Egenskapene for noen av disse epoksyene er som følger: Sterkt belastede, industrielle epoksybelegg er basert på faste epoksyharpikser. I disse systemene tilsettes epoksyharpiksen oppløst i et oppløsningsmiddel. Faste epoksybelegg tilveiebringer overlegen. korrosjon- og miljøresistens til flytende belegg av typen "Epikote 828", dog med et visst tap av fleksibilitet i det herdede belegget. Foreliggende oppfinnelse illustrerer anvendelsen av slike faste epoksyharpikser til fremstilling av stabile flytende addisjonsprodukter. The preferred polymers have an average molecular weight of 250 to 600. The preferred epoxy group content is in the range of 2 to 6 mol/kg. When a liquid polymer is used, the viscosity is preferably 0.5 to 20 Pas. Liquid epoxy resins prepared from epichlorohydrin and bisphenol A sold under the names "Epicot" and "Araldite" are particularly suitable. The properties of some of these epoxies are as follows: Heavy duty, industrial epoxy coatings are based on solid epoxy resins. In these systems, the epoxy resin is added dissolved in a solvent. Solid epoxy coatings provide superior. corrosion and environmental resistance to liquid coatings of the "Epikote 828" type, although with a certain loss of flexibility in the hardened coating. The present invention illustrates the use of such solid epoxy resins for the production of stable liquid addition products.

En egnet type av fast epoksyharpiks som kan benyttes er "Epikote 1001", som har et epoksyinnhold på 2:1 A suitable type of solid epoxy resin that can be used is "Epikote 1001", which has an epoxy content of 2:1

mol/kg. moles/kg.

Det er også mulig å benytte polyfunksjonelle glycidyl-forbindelser med lav molekylvekt. Disse kalles ofte reaktive fortynningsmidler av polyetoksydpolymer-fabrikantene. Et eksempel er "Heloxy 68", som har en epoksy molvekt på 135-155 g, en viskositet ved 25°C It is also possible to use polyfunctional glycidyl compounds with a low molecular weight. These are often called reactive diluents by the polyethoxide polymer manufacturers. An example is "Heloxy 68", which has an epoxy molecular weight of 135-155 g, a viscosity at 25°C

på 1 - 16 mPas og et gjennomsnittlig epoksyinnhold på 6,89 mol/kg. of 1 - 16 mPas and an average epoxy content of 6.89 mol/kg.

Det følgende eksemplet skal illustrere foreliggende oppfinnelse. The following example shall illustrate the present invention.

Eksempel 1 Example 1

250 g "Epikote 828" ble blandet med 1000 g "LP-3". Blandingen ble holdt ved romtemperatur og etter 24 uker hadde oksirankonsentrasjonen falt til 0. Forholdet mellom "LP-3" og "Epikote 828" i utgangsblandingen representerte et molforhold på 1,62 til 1 mellom merkaptangrupper og oksirangrupper. Viskositeten av produktet var 6 6,0 250 g "Epikote 828" was mixed with 1000 g "LP-3". The mixture was kept at room temperature and after 24 weeks the oxirane concentration had dropped to 0. The ratio of "LP-3" to "Epikote 828" in the starting mixture represented a mole ratio of 1.62 to 1 between mercaptan groups and oxirane groups. The viscosity of the product was 6 6.0

Pas (25°C). Pass (25°C).

100 g av produktet ble blandet med 34,5 g av en pasta som inneholdt 10 g aktivt mangandioksyd, 12,5 g av et flytende klorert parafin og 0,5 g av tetrametyltiuram-disulfid. Blandingen herdet til et elastomert faststoff på 90 minutter. 100 g of the product was mixed with 34.5 g of a paste containing 10 g of active manganese dioxide, 12.5 g of a liquid chlorinated paraffin and 0.5 g of tetramethylthiuram disulfide. The mixture cured to an elastomeric solid in 90 minutes.

Claims

1. Curable liquid polymer mixture which has a stable viscosity when stored for at least 2 weeks at 25°C before curing, characterized in that it contains a polymer formed by an uncatalyzed addition reaction between epoxy groups on an epoxy polymer containing at least two epoxy groups per molecule and an epoxy content of 2-6 mol/kg and mercaptan groups on a polysulfide polymer containing at least two mercaptan groups per molecule, where the polysulfide polymer is present in stoichiometric excess so that said hardenable liquid polymer contains functional mercaptan groups.

2. Liquid polymer mixture according to claim 1, characterized in that it has a viscosity of no more than 100 Pas at 25°C.

3. Liquid polymer mixture according to claim 2, characterized in that it has a viscosity of no more than 60 Pas at 25°C.

4. Liquid polymer mixture according to claim 1, characterized in that it has a molecular weight in the range from 1600 to 5000.

5. Liquid polymer mixture according to claim 4, characterized in that it has a molecular weight of no more than 3,000.

6. Liquid block copolymer according to claim 1, characterized in that the main component of the polymer is in the form of an ABA block copolymer.

7. Liquid polymer mixture according to claim 1, characterized in that the molar ratio between mercaptan groups and epoxy groups in the original polymers lies in the range from 1.5:1 to 3:1.

8. Process for the production of a curable liquid polymer mixture which has a stable viscosity when stored for at least two weeks at 25°C before curing, characterized in that it comprises reaction of an epoxy polymer containing at least two epoxy groups per molecule and has an epoxy content of 2-6 mol/kg with a polysulfide polymer containing at least two mercaptan groups per molecule, where the polysulfide polymer is present in stoichiometric excess, in the absence of a catalyst, at a temperature of from 10°C to 60°C, whereby the curable liquid polymer mixture receives terminal functional mercaptan groups.

9. Method according to claim 8, characterized in that a solid substance is used as epoxy polymer.

10. Method according to claim 8, characterized in that as epoxy polymer a liquid resin is used which has a viscosity of from 0.5 to 20 Pas.

11. Method according to claim 8, characterized in that the epoxy polymer used has an average molecular weight of from 250 to 600.

12. Method according to claim 8, characterized in that the polysulfide polymer used has a viscosity of from 0.5 to 2.5 Pas.

13. Method according to claim 8, characterized in that the polysulfide polymer used has an average molecular weight of from 500 to 12,000.

14. Method according to claim 13, characterized in that the polysulfide polymer has an average molecular weight of from 500 to 2,000.

15. Method according to claim 8, characterized in that the polysulfide polymer used contains on average from 2 to 2.5 mercaptan groups per molecule.

16. Method according to claim 8, characterized in that the polysulfide polymer used has a mercaptan content of from 1.5 to 2.5 mol/kg.

17. Method according to claim 8, characterized in that the molar ratio between epoxy groups in said epoxy polymer and mercaptan groups in said polysulfide polymer lies in the range from 2:1 to 7.5:1.

18. Method according to claim 8, characterized in that the molar ratio between mercaptan groups in the polysulfide polymer and epoxy groups in the epoxy polymer lies in the range from 1.5:1 to 3:1.

19. Method according to claim 8, characterized in that the reaction product is stored as an uncured liquid polymer mixture and then cured with a curing agent to produce a solid product.

20. Method according to claim 19, characterized in that an amine catalyst is used as curing agent.