NO164616B

NO164616B - PROCEDURE FOR AA HOME CORROSION IN EXOSPOTS AND PREPARATIONS THEREOF.

Info

Publication number: NO164616B
Application number: NO85852652A
Authority: NO
Inventors: William Cornelius Miller; Robert Stephen Dunne; Paul Joseph Ausikaitis
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1983-11-04
Filing date: 1985-07-02
Publication date: 1990-07-16
Also published as: NO164616C; NO852652L

Description

Foreliggende oppfinnelse angår generelt absorberende preparater og spesielt blandinger av krystallinske zeolittiske molekylsikter som viser en synergistisk virkning med henblikk på evnen til å bibeholde et indre rom i bileksos-potter frie for kondensert vanndamp. Mere spesielt angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for å hemme korrosjon av metalldeler i en eksospotte brukt i forbindelse med en forbrenningsmotor. The present invention generally relates to absorbent preparations and in particular to mixtures of crystalline zeolitic molecular sieves which show a synergistic effect with regard to the ability to maintain an inner space in car exhaust pots free of condensed water vapour. More particularly, the present invention relates to a method for inhibiting corrosion of metal parts in an exhaust pipe used in connection with an internal combustion engine.

Oppfinnelsen angår også en slik eksospotte for forbrenningsmotorer omfattende et metallhus gjennom hvilket eksosgasser skal strømme idet huset har et innløp og et utløp. The invention also relates to such an exhaust pot for internal combustion engines comprising a metal housing through which exhaust gases must flow, as the housing has an inlet and an outlet.

Korrosjon og resulterende sammenbrudd av eksospotter skyldes primært to korrosjonsmekanismer. Belastningskorrosjon forårsakes av vibrering, pålagte belastninger samt kjemisk virkning uten tap av metall. Feil kan typifiseres ved sprekkdannelse initiert av gropdannelse. Oppsprekking kan skje nær ikke-belastningsavlastede sveiser og korro-sjonstretthetsbruddet kan oppstå under dynamiske eller aldringsbelastningsbetingelser i korrosive omgivelser. Kjemisk korrosjon eller generell korrosjon forårsakes av generelt enhetlig fortynning og tap av metall som ikke ledsages av lokale virkninger slik som gropdannelse eller sprekking. Korrosiviteten i omgivelsene kan reduseres ved å redusere eller å endre temperatur, trykk, hastighet og/eller sammensetning. I generelle motorsystemer har det ikke vært noen veldig stor grad av frihet for i vesentlig grad å endre disse parametre fordi den optimale ytelse for forbrenningsmotorer så langt kjent er langt mer kritisk enn levetiden for eksospottesystemet. Corrosion and resulting breakdown of exhaust tips is primarily due to two corrosion mechanisms. Stress corrosion is caused by vibration, imposed loads and chemical action without loss of metal. Failure can be typified by pitting-initiated cracking. Cracking can occur near non-stress relieved welds and the corrosion fatigue fracture can occur under dynamic or aging stress conditions in corrosive environments. Chemical corrosion or general corrosion is caused by generally uniform dilution and loss of metal that is not accompanied by local effects such as pitting or cracking. Corrosivity in the environment can be reduced by reducing or changing temperature, pressure, speed and/or composition. In general engine systems there has not been a very large degree of freedom to significantly change these parameters because the optimal performance of internal combustion engines is, so far known, far more critical than the lifetime of the exhaust system.

Det er til nu foreslått å benytte adsorbsjonsmidler som krystallinske zeolitter i motoreksossystemer, i US-PS 3 067 002 der naturlige eller syntetiske alkali- eller jordalkali-metallaluminosilikater er effektive for å sorbere ikke-forbrente hydrokarboner. Under oppvarmingsperioder blir hydrokarboner først absorbert og så desorbert når eksos-gasstemperaturen og katalysatoren blir varm nok til helt å forbrenne disse hydrokarboner. For at et adsorbsjonsmiddel skal være effektivt for hydrokarbonadsorpsjon vil nærvær av fuktighet måtte unngås når man bruker hydrofile zeolitter. Et ikke-forbrennbar hydrofobt (organofilt) adsorbsjonsmiddel vil være et foretrukket produkt i Reid-prosessen. Krebs et al. spesifiserer i US-PS 3 618 314 NAX-molekylsikter som effektive for å filtrere ut karbonholdig partikkelformig materiale ved innarbeiding av adsorbsjonsmidlet i kammeret eller plater. It has so far been proposed to use adsorbents such as crystalline zeolites in engine exhaust systems, in US-PS 3,067,002 where natural or synthetic alkali or alkaline earth metal aluminosilicates are effective in sorbing unburned hydrocarbons. During warm-up periods, hydrocarbons are first absorbed and then desorbed when the exhaust gas temperature and the catalyst become hot enough to completely burn these hydrocarbons. For an adsorbent to be effective for hydrocarbon adsorption, the presence of moisture must be avoided when using hydrophilic zeolites. A non-combustible hydrophobic (organophilic) adsorbent would be a preferred product in the Reid process. Krebs et al. specifies in US-PS 3,618,314 NAX molecular sieves as effective for filtering out carbonaceous particulate material by incorporating the adsorbent into the chamber or plates.

Det har også vært foreslått at adsorbs jonsegenskapene for krystallinske zeolitter og aktivert aluminiumoksyd kan benyttes på i det vesentlige ikke-katalytisk måte for å endre den kjemiske sammensetning av de korrosive omgivelser som periodevis finnes i en eksospottedel i et eksossystem, og således vesentlig øke levetiden for metalldelene i direkte kontakt med korrosive stoffer. Et slikt forsøk er beskrevet i US-PS 4 402 714 som en prosess som omfatter å anbringe en absorberende masse, fortrinnsvis av krystallinsk zeolitt-molekylsikt, i det indre rom derav, i en tilstrekkelig mengde til å forhindre kondensasjon av vanndamp fra motoreksosgass-ene på veggene derav etter motorstans. Denne prosedyre inhiberer i vesentlig grad korrosjon av metalldelene. Patentet beskriver videre som foretrukken zeolittadsorbsjons-masse en som har porestørrelser på minst 3,2 Å, et over-flateareal på minst 350 m^/g, et Si02:Al2C>3 molforhold fra 4 til 20 og en vannadsorbsjonskapasitet ved 100°C og et vanndamptrykk på 80 mm Hg på minst 4 vekt-%, beregnet på den vannfrie vekt av zeolitten. Spesifikt inkluderer zeolittene i denne klasse naturlig forekommende og syntetiske zeolitter som mordenitt, kabazitt, erionitt, klinoptilitt, zeolitt f?, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12,, zeolitt (3, zeolitt T og zeolitt L. Aktivert aluminiumoksyd er også sagt å gi tilsvarende resultater. It has also been proposed that the adsorb ion properties of crystalline zeolites and activated alumina can be used in an essentially non-catalytic way to change the chemical composition of the corrosive environment that is periodically found in an exhaust part of an exhaust system, and thus significantly increase the lifetime of the metal parts in direct contact with corrosive substances. Such an attempt is described in US-PS 4,402,714 as a process which comprises placing an absorbent mass, preferably of crystalline zeolite molecular sieve, in the inner space thereof, in a sufficient quantity to prevent condensation of water vapor from the engine exhaust gases on the walls thereof after engine shutdown. This procedure significantly inhibits corrosion of the metal parts. The patent further describes as preferred zeolite adsorbent mass one having pore sizes of at least 3.2 Å, a surface area of at least 350 m^/g, a SiO2:Al2C>3 mole ratio from 4 to 20 and a water adsorption capacity at 100°C and a water vapor pressure of 80 mm Hg of at least 4% by weight, calculated on the anhydrous weight of the zeolite. Specifically, the zeolites in this class include naturally occurring and synthetic zeolites such as mordenite, cabazite, erionite, clinoptilite, zeolite f?, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12,, zeolite (3, zeolite T and zeolite L. Activated alumina is also said to give similar results.

Foreliggende oppfinnelse har til hensikt å forbedre den kjente teknikk og angår i henhold til dette en fremgangsmåte for å hemme korrosjon av metalldeler i en eksospotte brukt i forbindelse med en forbrenningsmotor hvor det i eksospottens indre rom anbringes en absorberende masse som omfatter et krystallinsk, zeolitisk aluminiumsilikat med hvilket enhver gass som kommer inn i eksospotten fra forbrenningsmotoren eller den omgivende atmosfære, kommer i kontakt, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at det zeolitiske aluminiumsilikat dannes av en blanding av krystallinsk, zeolittisk aluminiumsilikat med kabazittkrystallstruktur og et zeolittisk aluminiumsilikat med faujasittkrystallstruktur. The present invention aims to improve the known technique and accordingly relates to a method for inhibiting corrosion of metal parts in an exhaust pipe used in connection with an internal combustion engine where an absorbent mass comprising a crystalline, zeolitic aluminum silicate is placed in the interior of the exhaust pipe with which any gas entering the exhaust from the combustion engine or the surrounding atmosphere comes into contact, and this method is characterized by the fact that the zeolitic aluminum silicate is formed from a mixture of crystalline, zeolitic aluminum silicate with a cabazite crystal structure and a zeolitic aluminum silicate with a faujasite crystal structure.

Oppfinnelsen angår som nevnt ovenfor også en eksospotte for forbrenningsmotorer og omfattende et metallhus gjennom hvilket eksosgasser skal strømme idet huset har et innløp og et utløp og en absorberende masse som omfatter et krystallinsk, zeolittisk aluminiumsilikat, som kommer i kontakt med enhver gass som kommer inn i metallhuset fra forbrenningsmotoren eller den omgivende atmosfære, og eksospotten karakteriseres ved at det zeolittisk aluminumsilikat består av en blanding av et krystallinsk, zeolittisk aluminiumsilikat med kabazittkrystallstruktur og et zeolittisk aluminiumsilikat med faujasittkrystallstruktur. As mentioned above, the invention also relates to an exhaust pot for internal combustion engines and comprising a metal housing through which exhaust gases are to flow, the housing having an inlet and an outlet and an absorbent mass comprising a crystalline, zeolitic aluminum silicate, which comes into contact with any gas entering the the metal housing from the combustion engine or the surrounding atmosphere, and the exhaust pipe is characterized by the fact that the zeolitic aluminum silicate consists of a mixture of a crystalline, zeolitic aluminum silicate with a cabazite crystal structure and a zeolitic aluminum silicate with a faujasite crystal structure.

Oppfinnelsen skal beskrives nærmere under henvisning til de ledsagende tegninger der: Fig. 1 er et planriss av en typisk eksospotte inneholdende et zeolitt adsorbsjonspreparat ifølge en utførelsesform av oppfinnelsen, idet huset delvis er skåret vekk; Fig. 2 er et sideriss av eksospotten i fig. 1 der huset delvis er skåret vekk, og tatt som illustrert i det vesentlige langs linjen 2-2 i fig. 1; Fig. 3 er et delplanriss av en av innføringsrørene inneholdende adsorbsjonsmidler i forstørret målestokk; Fig. 4 er et oppriss av et av innføringsrørene i fig. 3 med huset delvis skåret bort. The invention shall be described in more detail with reference to the accompanying drawings where: Fig. 1 is a plan view of a typical exhaust pot containing a zeolite adsorption preparation according to an embodiment of the invention, the housing being partially cut away; Fig. 2 is a side view of the exhaust pot in fig. 1 where the housing is partially cut away, and taken as illustrated essentially along the line 2-2 in fig. 1; Fig. 3 is a partial plan view of one of the introduction tubes containing adsorbents on an enlarged scale; Fig. 4 is an elevation of one of the introduction tubes in fig. 3 with the house partially cut away.

Spesielt under henvisning til fig. 1 i tegningene er en utførelsesform av en eksospotte ifølge oppfinnelsen generelt antydet med 10. Eksospotten 10 omfatter et eliptisk metallisk hus 12 med endevegger 14 og 15 og indre stoppskiver eller delevegger 16, 17, 18, 19 og 20 som oppdeler eksos-potterommet i kammer 21, 22, 23, 24, 25 og 26. Tre perforerte rør 28, 29 og 30 er båret i deleveggene 18 og 19. Innløpsrøret 32, båret av veggene 16 og 17 samt endeveggen 14 står i forbindelse med det perforerte rør 28. Utløpsrør 34, båret av skilleveggen 20 og endeveggen 15 står i forbindelse med det perforerte rør 29 og strekker seg ut av huset fra denne. Skilleveggen 20 har en åpning 36 i linje med det perforerte rør 28 for å forbinde kamrene 21 og 22, og skilleveggene 17 og 16 er åpninger 38 henholdsvis 40 i linje med det perforerte rør 30 for å forbinde kamrene 24, 25 og 26. Motoreksosgasser trer inn i innløpsrøret 22 og føres gjennom det perforerte rør 28 og gasstrømmen deles og gjenoppdeles av det perforerte rør- og kammersystemet slik at forskjellige andeler beveger seg i forskjellige avstander i eksospotten før utgang gjennom utløpsrøret 34. Hvert av kamrene 21, 23, 24, 25 og 26 inneholder forbundet med veggen en adsorbsjonsmiddelholdig anordning 42 som er vist i større detalj i figurene 3 og 4. In particular with reference to fig. 1 in the drawings, an embodiment of an exhaust pot according to the invention is generally indicated by 10. The exhaust pot 10 comprises an elliptical metallic housing 12 with end walls 14 and 15 and internal stop discs or dividing walls 16, 17, 18, 19 and 20 which divide the exhaust pot space into chambers 21, 22, 23, 24, 25 and 26. Three perforated pipes 28, 29 and 30 are carried in the dividing walls 18 and 19. The inlet pipe 32, carried by the walls 16 and 17 and the end wall 14, is in connection with the perforated pipe 28. Outlet pipe 34, supported by the partition wall 20 and the end wall 15 is connected to the perforated tube 29 and extends out of the housing from this. The partition wall 20 has an opening 36 in line with the perforated tube 28 to connect the chambers 21 and 22, and the partitions 17 and 16 are openings 38 and 40 respectively in line with the perforated tube 30 to connect the chambers 24, 25 and 26. Engine exhaust gases enter into the inlet pipe 22 and is passed through the perforated pipe 28 and the gas flow is divided and redistributed by the perforated pipe and chamber system so that different proportions move different distances in the exhaust pipe before exiting through the outlet pipe 34. Each of the chambers 21, 23, 24, 25 and 26 contains, connected to the wall, an adsorbent-containing device 42 which is shown in greater detail in figures 3 and 4.

Med henblikk på fig. 4 blir den adsorbsjonsmiddelholdige anordning 42 utgjort av en sylindrisk metalldukvegg 44 festet til metallplaten 45 idet den sistnevnte tjener til å feste den adsorbsjonsmiddelholdige anordning til veggen av huset på en hvilken som helst hensiktsmessig måte slik som punktsveising og lignende. Adsorbsjonsmiddelpartiklene 46 holdes i skålen 42 ved hjelp av en tildekkende metallduk 47 som tillater lett kontakt mellom adsorbsjonsmiddelpartikler og gasser i eksospotten. With regard to fig. 4, the adsorbent-containing device 42 is made up of a cylindrical metal fabric wall 44 attached to the metal plate 45, the latter serving to attach the adsorbent-containing device to the wall of the housing in any suitable way such as spot welding and the like. The adsorbent particles 46 are held in the bowl 42 by means of a covering metal cloth 47 which allows easy contact between the adsorbent particles and gases in the exhaust.

De forbedrede adsorbsjonsmiddelpreparater omfatter en kombinasjon av en krystallinsk zeolitt med kabazittkrystallstruktur med en krystallinsk zeolitt med en faujasittkrystallstruktur. Denne kombinasjon av zeolitter viser benyttet i ovenfor nevnte eksospotter å gi fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen en uventet synergisme med henblikk på å redusere mengden pottekorrosjon. The improved adsorbent compositions comprise a combination of a crystalline zeolite having a cabazite crystal structure with a crystalline zeolite having a faujasite crystal structure. This combination of zeolites used in the above-mentioned exhaust pots gives the method according to the invention an unexpected synergism with a view to reducing the amount of pot corrosion.

Mineralet kabazitt (også tidligere kalt akadialitt, hayde-nitt, phakolitt og glottalitt) er en ofte forekommende zeolitt som finnes blant annet i Irland, Nova Scotia og Colorado, USA, og har et typisk enhetscelleinnhold. C& 2~ The mineral cabazite (also formerly called acadialite, haydenite, phakolite and glottalite) is a commonly occurring zeolite found in Ireland, Nova Scotia and Colorado, USA, and has a typical unit cell content. C& 2~

[(AIO2)4(Si02)g.13 H2O. Denne er den foretrukne kabazitt-type zeolitten som anvendes ifølge oppfinnelsen. Syntetiske former av kabazitt-type-strukturen er også kjent, spesielt zeolitt D, hvis syntese og struktur er beskrevet i detalj i GB-PS 868.846. [(AlIO2)4(SiO2)g.13 H2O. This is the preferred cabazite-type zeolite used according to the invention. Synthetic forms of the cabazite-type structure are also known, particularly zeolite D, the synthesis and structure of which is described in detail in GB-PS 868,846.

Faujasitt-typen av krystallinsk zeolitt representeres prinsippielt ved de velkjente syntetiske zeolitt X og zeolitt Y. På det nuværende tidspunkt er det ikke kjent noen vesentlige avleiringer av mineralet faujasitt. Zeolitt X har et maksimalt molforhold SiC^A^C^ på 3, og har i henhold til dette ikke noen særlig motstandsevne mot strukturell - nedbrytning på grunn av syre. Zeolitt Y og de myriader av modifiserte former som finnes kan ha molforhold Si02:Al203 på over 3 og opptil flere hundre. Fortrinnsvis benyttes en zeolitt Y med et molforhold S102:A1203 fra 4 til 20. The faujasite type of crystalline zeolite is represented in principle by the well-known synthetic zeolite X and zeolite Y. At present, no significant deposits of the mineral faujasite are known. Zeolite X has a maximum molar ratio SiC^A^C^ of 3, and accordingly has no particular resistance to structural degradation due to acid. Zeolite Y and the myriad of modified forms that exist can have molar ratios of SiO2:Al2O3 in excess of 3 and up to several hundred. Preferably, a zeolite Y is used with a mole ratio S102:A1203 of 4 to 20.

Den synergistiske virkning av kombinasjonen av kabazitt-typen og faujasitt-typen av zeolitter for å inhibere lydpottekor-rosjon bekreftes i blandinger av de to i alle andeler, men vises mer signifikant og således foretrukket når en av zeolitt-typene er tilstede i en mengde fra 1/3 til 3 ganger av den andre zeolitt-typen på vannfri vektbasis. Som her brukt er den vannfrie vekt av en zeolittbestanddel vilkårlig definert som vekten av zeolitten etter at den er kalsinert i vakuum ved 300"C i 3 timer. Mere foretrukket utgjør de kombinerte zeolitter av kabazitt-typen og faujasitt-typen minst ca. 70 vekt-deler av den totale adsorbsjonsmiddelholdige masse som innføres til det indre av eksospotten. De gjenværende 3056 av massen kan bestå av flere av de kjente zeolittbindemiddelmaterialer slik som leirer, aluminiumoksyd og silisiumoksyder. Granulære, ekstruderte, kuleformede eller andre monolittiske former av den adsorberende masse er foretrukket fremfor pulver på grunn av de høye lokale gass-strømhastigheter gjennom lydpotten som kan fluidisere partiklene og føre dem ut av eksossystemet. The synergistic effect of the combination of cabazite type and faujasite type of zeolites to inhibit muffler corrosion is confirmed in mixtures of the two in all proportions, but appears more significant and thus preferred when one of the zeolite types is present in an amount from 1/3 to 3 times the other zeolite type on an anhydrous weight basis. As used herein, the anhydrous weight of a zeolite component is arbitrarily defined as the weight of the zeolite after it has been calcined in vacuum at 300°C for 3 hours. More preferably, the combined cabazite-type and faujasite-type zeolites comprise at least about 70 wt. -parts of the total adsorbent-containing mass introduced to the interior of the exhaust pot. The remaining 3056 of the mass may consist of several of the known zeolite binder materials such as clays, alumina and silicon oxides. Granular, extruded, spherical or other monolithic forms of the adsorbent mass are preferred over powder due to the high local gas flow rates through the muffler which can fluidize the particles and carry them out of the exhaust system.

Av de forskjellige kationformer i hvilke de foreliggende zeolittmaterialer kan eksistere er det foretrukket at av faujasitt-type zeolitten er minst ca. 50% av AlC^-nettverk-tetraedrene forbundet med natriumkationer, og at minst 50% av AlC>4-tetraedrene av kåbazitt-type-zeolitten er forbundet med natriumkationer eller kalsiumkationer eller en kombinasjon av disse to. Of the various cation forms in which the present zeolite materials can exist, it is preferred that the faujasite-type zeolite is at least approx. 50% of the AlC^ network tetrahedra associated with sodium cations, and that at least 50% of the AlC>4 tetrahedra of the coalbazite-type zeolite are associated with sodium cations or calcium cations or a combination of these two.

Mens det er foretrukket at begge typer zeolitt som benyttes kombineres til den samme adsorbsjonsmasse, vil det være klart for fagmannan at et antall forskjellige arrangementer er mulig som gir de ønskede resultater og som ligger innenfor oppfinnelsens ramme. For eksempel kan krystaller av begge zeolitt-typer i større eller mindre homogen grad inneholdes i den samme bundne partikkel, og et antall slike partikler kombinert eller aggregert i den totale adsorberende masse. Videre kan krystaller av hver zeolittart separat tilblandes med eller uten tilsatt bindemiddel, til partikler som så blandes og eventuelt agglomereres til en eller flere større enheter. Videre kan agglomerater av krystaller av en zeolittart blandes med krystallitter eller pulvere av de andre arter og tilblandes til en eller flere større adsorberende masser. Et antall isolerte adsorberende masser kan lokaliseres på forskjellige punkter i eksospotten. Anbragt i en bileksospotte oppnås den differensielle eller arbeidskapa-siteten for vann når det gjelder den adsorberende masse på grunn av at massen regenereres in situ på grunn av den måte betingelsene endrer seg på. Regenerering eller desorpsjon oppnås når motoren løper og temperaturen i eksosgassene hurtig øker mens temperaturen i metalleksossystemet øker langsomt på grunn av den termiske brønn. Således til et foretrukket punkt for en adsorberende masse for regenerer-inger være nær varmeeksosgassen og ikke langt fra denne fordi den adsorberende masse ville oppføre seg som en termisk brønn. Selv om vanninnholdet i eksosgassen er høyt, opptil 10 volum-56, er den relative metning for denne gass ved 315 til, 426°C lav og den adsorberende masse har lav likevekts-vannbelastning; derfor må desorpsjon inntre. Desorbert vann feies ut av eksossystemet av de etterfølgende eksosgasser. Adsorbsjon inntrer når motoren er slått av og strømmen av eksosgasser stanser og hele eksossystemet begynner å kjøles av til omgivelsestemperaturer. Etterhvert som eksosgassene avkjøles blir den relative metning av gassen øket med konstant vanninnhold, duggpunkt, og den adsorberende masse vil ha en høyere likevektsbelastning. Fordi den adsorberende masse kan ansees som en isolator sammenlignet med metallvegg-ene i eksospotten, legger dette spesielle krav på den adsorberende masse. Denne må adsorbere vanndamp før metallet avkjøles til under duggpunktet for eksosgassen. I henhold til dette må den mengde adsorberende masse som er nødvendig være den mengde som forhindrer vannkondens til enhver tid i eksospottekammeret. Dette betyr et totalt zeolittkrav på 1,258,1 pr. 1 eksospottevolum. Ytterligere adsorbsjonsmiddel er selvfølgelig nødvendig for å oppveie aldring og dermed følgende reduksjon av adsorbsjonsegenskapene. While it is preferred that both types of zeolite used are combined into the same adsorption mass, it will be clear to those skilled in the art that a number of different arrangements are possible which give the desired results and which are within the scope of the invention. For example, crystals of both zeolite types can be more or less homogeneously contained in the same bound particle, and a number of such particles combined or aggregated in the total adsorbent mass. Furthermore, crystals of each type of zeolite can be mixed separately with or without added binder, into particles which are then mixed and possibly agglomerated into one or more larger units. Furthermore, agglomerates of crystals of a zeolite species can be mixed with crystallites or powders of the other species and mixed into one or more larger adsorbent masses. A number of isolated adsorbent masses can be located at different points in the exhaust pipe. Placed in a bi-exo pot, the differential or working capacity for water is achieved in terms of the adsorbent mass due to the fact that the mass is regenerated in situ due to the way the conditions change. Regeneration or desorption is achieved when the engine is running and the temperature in the exhaust gases increases rapidly, while the temperature in the metal exhaust system increases slowly due to the thermal well. Thus, a preferred point for an adsorbent mass for regenerations should be close to the heat exhaust gas and not far from this because the adsorbent mass would behave like a thermal well. Although the water content of the exhaust gas is high, up to 10 vol-56, the relative saturation of this gas at 315 to 426°C is low and the adsorbent mass has a low equilibrium water loading; therefore, desorption must occur. Desorbed water is swept out of the exhaust system by the subsequent exhaust gases. Adsorption occurs when the engine is turned off and the flow of exhaust gases stops and the entire exhaust system begins to cool to ambient temperatures. As the exhaust gases cool, the relative saturation of the gas is increased with a constant water content, dew point, and the adsorbent mass will have a higher equilibrium load. Because the adsorbing mass can be considered an insulator compared to the metal walls in the exhaust, this places special demands on the adsorbing mass. This must adsorb water vapor before the metal cools below the dew point of the exhaust gas. According to this, the amount of adsorbent mass required must be the amount that prevents water condensation at all times in the exhaust chamber. This means a total zeolite requirement of 1,258.1 per 1 exhaust pot volume. Additional adsorbent is, of course, necessary to compensate for aging and the consequent reduction in adsorption properties.

Måten for anbringelse av adsorbsjonsmidlet i det indre av eksospotten er ingen vesentlig faktor ifølge oppfinnelsen. Det er av åpenbar betydning at alt indre rom er i god forbindelse med adsorbsjonsmidlet og at adsorbsjonsmidlet forblir i eksospotten på tross av tendensen til utstøting på grunn av kraften av eksosgassen som gjennomløper eksospotten. En eksospotte består generelt av et enkelt ytre hus inneholdende flere indre kamre med forbindende rør. Kamrene oppnås ved hjelp av indre metallskott eller -vegger som holdes i stilling og bærer det indre rørverk. Fordi strømmen av eksosgasser ikke nødvendigvis er konstant eller sogar kontinuerlig, gjennom alle kamrene, kan det ikke antas at eksosgassene er godt blandet i en eksospotte. Derfor er det foretrukket å fordele adsorbsjonsmaterialet blant alle de indre kamre i eksospotten. The method of placing the adsorbent in the interior of the exhaust pot is not a significant factor according to the invention. It is of obvious importance that all internal space is in good contact with the adsorbent and that the adsorbent remains in the exhaust pipe despite the tendency for ejection due to the force of the exhaust gas passing through the exhaust pipe. An exhaust pot generally consists of a single outer housing containing several inner chambers with connecting pipes. The chambers are achieved by means of internal metal bulkheads or walls which are held in position and support the internal piping. Because the flow of exhaust gases is not necessarily constant or even continuous, through all the chambers, it cannot be assumed that the exhaust gases are well mixed in an exhaust pot. Therefore, it is preferred to distribute the adsorption material among all the internal chambers of the exhaust pot.

Uavhengige beholderanordninger som rør, puter, poser og sekker kan fremstilles av termisk stabilt og permeabelt materiale idet hver inneholder en liten mengde på 1 til 50 g adsorbsjonsmiddel. Disse kan så anbringes i hvert kammer under fremstillingstrinnet. Innretningene kan ligge løse eller kan holdes i stilling på en hvilken som helst måte som for eksempel ved hjelp av klips, punktsveising eller lignende, uten at det krever noen vesentlig endring av eksisterende fremstillingsprosedyrer. Sammensatte eksospotter kan også gjenutstyres med adsorbsjonsmiddel ved innføring av disse i i det vesentlige to kammere via eksos- og utløpsrøret. Independent container devices such as tubes, pads, bags and sacks can be made of thermally stable and permeable material, each containing a small amount of 1 to 50 g of adsorbent. These can then be placed in each chamber during the manufacturing step. The devices can lie loose or can be held in position in any way, such as by means of clips, spot welding or the like, without requiring any significant change to existing manufacturing procedures. Composite exhaust pots can also be retrofitted with adsorbent by introducing these into essentially two chambers via the exhaust and outlet pipe.

Integrale beholderanretninger kan også benyttes men kan kreve en endring i de eksisterende konstruksjoner og fremstillingsprosedyrer. Disse anordninger kan bestå av en anordning for immobilisering av adsorbsjonsmidlet i perforerte metallbokser mellom duker og skott, eller i ekspanderte metallkomponenter. Adsorbsjonsmiddel kan også legges mellom indre og ytre skall som utgjør det ytre hus der det indre har perforeringer for å tillate at adsorbsjonsmidlet kommer i kontakt med gassen. Integral container devices can also be used but may require a change in the existing constructions and manufacturing procedures. These devices can consist of a device for immobilizing the adsorbent in perforated metal boxes between canvases and bulkheads, or in expanded metal components. Adsorbent can also be placed between inner and outer shells which make up the outer housing where the interior has perforations to allow the adsorbent to come into contact with the gas.

Belegninger for rør, skott og/eller indre overflater med adsorbsjonsmiddel er også tenkelig. Simulerte belegg kan gjennomføres med et adsorbsjonsmiddelfylt materiale eller en varmemotstandsdyktig tape. Virkelige slippbelegg fremstilt av silisiumrike oppslemminger av absorberende pulver kan også benyttes for å belegge overflater. En slik oppslemming kan benyttes for dypping, sprøyting eller på annen måte å dekke en hvilken som helst overflate. Belegget herdes ved oppvarming av delen til over 200°C, enten under fremstilling eller på kjøretøyet. Coatings for pipes, bulkheads and/or internal surfaces with adsorbent is also conceivable. Simulated coatings can be carried out with an adsorbent-filled material or a heat-resistant tape. Real release coatings made from silicon-rich slurries of absorbent powder can also be used to coat surfaces. Such a slurry can be used for dipping, spraying or otherwise covering any surface. The coating is hardened by heating the part to over 200°C, either during manufacture or on the vehicle.

Oppfinnelsen og de oppnådde forbedringer skal illustreres i det følgende eksempel: The invention and the improvements achieved shall be illustrated in the following example:

Eksempel 1 Example 1

54 personbiler ble utstyrt med nye eksospotter. Hver var utstyrt med en dør i bunnen for å tillate tilgang til de indre kamre. Hver eksospotte bortsett fra kontroller inneholdt 50 g av en adsorberende masse inneholdt i findukede poser. I tillegg inneholdt alle eksospotter 6 korro-sjonsprøvekuporiger fremstilt fra det samme metall som ble benyttet ved fremstilling av de samme eksospotter. Tre slike ble festet i det sentrale kjerneområdet nær gassrørene. Korrosjonshastigheten målt her kalles senere korrosjonshast-ighetene i posisjon "B". De gjenværende 3 ble festet til den nedre indre husvegg der man skulle tro ethvert kondensat ville samles. Korrosjonsgrader som her ble målt kalles senere korrosjonsgrader ved posisjon "A". En korrosjons-kupong ble tatt fra hver posisjon i tre intervaller under en total prøveperiode som varte noe mindre enn 1 år. De innhentede prøver ble renset, behandlet på forhånd, og veiet ved en systematisk prosedyre. Vekttapet på grunn av 54 passenger cars were fitted with new exhaust tips. Each was fitted with a door at the bottom to allow access to the inner chambers. Each exhaust pot except for controls contained 50 g of an adsorbent mass contained in fine cloth bags. In addition, all exhaust pipes contained 6 corrosion test cup rigs made from the same metal that was used in the manufacture of the same exhaust pipes. Three such were fixed in the central core area near the gas pipes. The corrosion rate measured here is later called the corrosion rate in position "B". The remaining 3 were attached to the lower inner house wall where one would think any condensate would collect. Corrosion degrees that were measured here are later called corrosion degrees at position "A". A corrosion coupon was taken from each position at three intervals during a total test period lasting slightly less than 1 year. The obtained samples were cleaned, pre-treated and weighed by a systematic procedure. The weight loss due to

metallfortynning forårsaket av korrosjon ble bestemt ved subtraksjon av prøvevekten fra den opprinnelige noterte vekt før den ble anbragt I de korrosive omgivelser i eksospotten. Korrosjonsgraden ble beregnet ved å dividere vekttapet med antall dager som prøven var i eksospotten og å uttrykke denne grad ved en tykkelsesreduksjon i milenheter pr. år. Ikke alle adsorberende masser ble prøvet i det samme antall i kjøretøyet og enkelte prøver ble mistet under prøven. I tillegg ble forskjellige utførelsesformer og modeller benyttet der hver hadde sin ene driftshistorie. Alle bilene var opprinnelig utstyrt med katalytiske konvertere av variabel og ukjent aktivitet og/eller ytelse. Motorene for alle prøvebilene hadde enten 4 eller 6 sylindre og ble benyttet primært som kortdistansepassasjerbiler, det vil si mindre enn 80 km/dag. Den sistnevnte kategori kjøretøyer var mistenkt for å gi de høyeste korrosjonsgrader. I lys av de tidligere ukontrollerbare variabler ble konvensjonelle statistiske analyser anvendt på de oppnådde råprøvedata. Alle korrosjonsgradsdata ble analysert både hva angår adsorbsjonsmassebehandlingstypen og som et kombinert aggragat av data. En digresjonsanalyse av aggregatet ble gjort mot tidligere nevnte ukontrollerbare variabler. Dette ble gjort for å bestemme hvis noen behandlingstyper utilsiktet ble fokusert til å ha lav eller høy korrosjonsgrad på grunn av kjøretøyets type, kjøretøyets alder, kjøredistanse, kjørt prøvedistanse, sylindre eller eksospottevolum. Det ble funnet å være en liten men betydelig korrelasjon mot kjøretøyalder og mot den noe usikre variabel, kjøretøyets distansealder. Således ble hvert korrosjonsdatapunkt justert med den kovariante kjøretøyalder ved bruk av den definerte regresjonstilpasning av data. Derfor er kun justerte ikke-fokuserte data vist i den følgende tabell: metal dilution caused by corrosion was determined by subtracting the sample weight from the original noted weight before it was placed in the corrosive environment of the exhaust. The degree of corrosion was calculated by dividing the weight loss by the number of days the sample was in the exhaust and expressing this degree by a thickness reduction in mil units per year. Not all adsorbent masses were tested in the same number in the vehicle and some samples were lost during the test. In addition, different designs and models were used, each with its own operating history. All cars were originally equipped with catalytic converters of variable and unknown activity and/or performance. The engines for all the test cars had either 4 or 6 cylinders and were used primarily as short-distance passenger cars, i.e. less than 80 km/day. The latter category of vehicles was suspected of giving the highest corrosion rates. In light of the previously uncontrollable variables, conventional statistical analyzes were applied to the raw sample data obtained. All corrosion rate data were analyzed both in relation to the adsorption mass treatment type and as a combined aggregate of data. A digression analysis of the aggregate was made against previously mentioned uncontrollable variables. This was done to determine if any treatment types were inadvertently focused to have low or high corrosion rates due to vehicle type, vehicle age, distance driven, test distance driven, cylinder or tailpipe volume. There was found to be a small but significant correlation against vehicle age and against the somewhat uncertain variable, the vehicle's distance age. Thus, each corrosion data point was adjusted with the covariant vehicle age using the defined regression fit of data. Therefore, only adjusted out-of-focus data is shown in the following table:

Korrosjonsgradsdata i den ovenfor angitte tabell presenterer uttrykt ved relative uttrykksformer. Det betyr at den midlere korrosjonsgrad observert for 39 bestemmelser med behandlingstype 1, zeolittype NaY, var 6056 av den midlere korrosjonsgrad observert for 78 bestemmelser ved kontroll. Pålitelighetsnivåene forbundet med den relative reduksjon i korrosjonsgrad mot kontrollene (type n i forhold til 4) er gitt som "t-statistisk" og den dermed forbundne sannsynlighet av hypotesen er ukorrekt. For behandlingstype 1 var det kun 6,656 sjanse at bestemmelsene for NaY og behandlingstype 4 kom fra samme populasjon. Med andre ord er konfIdensnivået forbundet med resulterende relative midlere korrosjonsgrad 93 ,456, Hvis kun retningsantydet forbedring betraktes skulle en enkelsidig eller enfølgesannsynlighet resultere i et konfidensnivå på 96,756 (1-0,5 x P > t) .. I tabellen ble korrosjonsgradsdatabehandlinger av typene 1 og 2 kombinert i en blanding av omtrent 50 vekt-56 av hver zeolitt-type med egnede mengder bindemiddel. Mens behandlingstypene 1, 2 og 3 alle viste signifikantreduksjon i korrosjonsgrad mot kontrollene viste behandlingstype 3 den laveste totale korrosjonsgrad. Det er ikke åpenbart eller forventet etter analyse av sluttresultatene at en kombinasjon av behandlingstypene 1 og 2 ville resultere i noen forbedring. Således ville man antisipere at kombinasjonen ville gjøre en god behandling (type 1) mindre effektiv (i retning mot type 2). Fordi all prøving ble kjørt parallelt var det ingen mulighet å forutsi denne uventede gjensidige påvirkning. Pålitelig-heten i differansen mellom relativ midlere korrosjonsgrader mellom de forskjellige behandlinger, type 1 og type 2 mot type 3 (type n mot 3) er også gitt i tabellen. Fordi de midlere verdier ligger nærmere hverandre reduseres konklu-sjonenes pålitelighet. Således er man kun 4056 henholdsvis 63,556 sikker på at behandlingstypene 1 henholdsvis 2 skiller seg noe vesentlig fra 3. Tatt i betraktning type 3 som kun en forbedring er man kun 7056 henholdsvis 82 ,556 (enkeltsidig) sikker på en forbedring. Selv om behandlingstypene 1 og 3 er i det vesentlige de samme er det rimelig pålitelighet at behandlingstype 2 er verre og retningsforbedringen er derfor uventet. Corrosion rate data in the above-mentioned table are presented in relative terms. This means that the average degree of corrosion observed for 39 determinations with treatment type 1, zeolite type NaY, was 6056 of the average degree of corrosion observed for 78 determinations in the control. The confidence levels associated with the relative reduction in corrosion rate against the controls (type n versus 4) are given as "t-statistics" and the associated probability of the hypothesis being incorrect. For treatment type 1, there was only a 6.656 chance that the determinations for NaY and treatment type 4 came from the same population. In other words, the confidence level associated with the resulting relative mean corrosion rate is 93.456. If only directional improvement is considered, a one-sided or one-tailed probability would result in a confidence level of 96.756 (1-0.5 x P > t) .. In the table, corrosion rate data treatments were of the types 1 and 2 combined in a mixture of about 50 wt-56 of each zeolite type with suitable amounts of binder. While treatment types 1, 2 and 3 all showed a significant reduction in corrosion rate against the controls, treatment type 3 showed the lowest total corrosion rate. It is not obvious or expected after analysis of the final results that a combination of treatment types 1 and 2 would result in any improvement. Thus, one would anticipate that the combination would make a good treatment (type 1) less effective (in the direction of type 2). Because all testing was run in parallel, there was no way to predict this unexpected interaction. The reliability of the difference between relative mean corrosion rates between the different treatments, type 1 and type 2 versus type 3 (type n versus 3) is also given in the table. Because the mean values are closer to each other, the reliability of the conclusions is reduced. Thus, one is only 4,056 and 63,556 certain that treatment types 1 and 2, respectively, differ somewhat significantly from 3. Considering type 3 as only an improvement, one is only 7,056 and 82,556 respectively (one-sided) certain of an improvement. Although treatment types 1 and 3 are essentially the same, it is reasonably certain that treatment type 2 is worse and the directional improvement is therefore unexpected.

Som en ytterligere fordel er det funnet at bundet kabatitt har utmerket fysikalsk integritet og således er resistent overfor termisk og fysisk nedbrytning i eksospotten under betingelser for normal kjøretøydrift. Blandingen av mindre kostbare mineraltyper med de mere kostbare syntetiske typer, zeolitt type Y, kan også være økonomisk attraktive. As a further advantage, bonded kabatite has been found to have excellent physical integrity and thus is resistant to thermal and physical degradation in the tailpipe under conditions of normal vehicle operation. The mixture of less expensive mineral types with the more expensive synthetic types, zeolite type Y, can also be economically attractive.

Claims

1. Method for inhibiting corrosion of metal parts in an exhaust pipe used in connection with an internal combustion engine, where an absorbent mass comprising a crystalline zeolitic aluminum silicate is placed in the internal space of the exhaust pipe with which any gas entering the exhaust pipe from the internal combustion engine or the surrounding atmosphere is in contact, characterized in that the zeolitic aluminum silicate is formed from a mixture of crystalline, zeolitic aluminum silicate with a cabazite crystal structure and a zeolitic aluminum silicate with a faujasite crystal structure.

2. Method according to claim 1, characterized in that the zeolitic aluminosilicate with cabazite crystal structure is formed from a mineral cabazite and that the zeolitic aluminosilicate with faujasite crystal structure is formed from a type of Y-zeolite with a mole ratio S102/A1203 from approx. 4 to approx. 20.

3. Method according to claim 2, characterized in that the zeolitic adsorbent is used in an amount of approx. 12.5 to approx. 62.2 g/10 1 Inner muffler compartment.

4. Method according to claim 2, characterized in that the zeolitic aluminosilicate with a capacitate crystal structure is present in an amount from 1/3 to 3 times, calculated on an anhydrous basis, the amount of zeolitic aluminosilicate with a faujasite crystal structure.

5. Method according to claim 2, characterized in that at least approx. 5056 of the AIO4 skeleton tetrahedra in the type Y zeolite are connected with sodium cations, and that at least approx. 5056 of the AIO4 skeletal tetrahedra in the mineral cabazite are associated with sodium cations or calcium ions or a mixture thereof.

6. Process according to claim 4, characterized in that the zeolitic aluminosilicates comprise at least 7056, calculated on anhydrous weight, of the total adsorbent mass, the rest essentially consisting of inorganic binder.

7. Exhaust pot for internal combustion engines comprising a metal housing (12, 10, 15) through which exhaust gases are to flow, the housing having an inlet (32) and outlet (34) and an adsorbent mass (46) comprising a crystalline, zeolitic aluminum silicate, which comes into contact with any gas entering the metal housing from the combustion engine or the surrounding atmosphere, characterized in that the zeolitic aluminum silicate consists of a mixture of a crystalline, zeolitic aluminum silicate with cabazite crystal structure and a zeolitic aluminum silicate with faujasite crystal structure.

8. Exosli pot according to claim 7, characterized in that the zeolitic aluminosilicate with cabazite crystal structure is in the form of the mineral cabazite and the zeolitic aluminosilicate with faujasite crystal structure is in the form of a type of Y-zeolite with a mole ratio SIO2/AI2O3 from approx. 4 to approx. 20.

9. Exhaust hood according to claim 8, characterized in that the zeolitic adsorbing materials are present in an amount of from approx. 12.5 to approx. 31.2 g/10 1 internal void in the exhaust pipe.

10. Exhaust hood according to claim 8, characterized in that the zeolitic aluminosilicate with cabazite crystal structure is present in an amount of from 1/3 to 3 times, calculated on anhydrous weight, of the amount of zeolitic aluminosilicate with faujasite crystal structure.

11. Exhaust hood According to claim 8, characterized in that at least 5056 of the AIO4 skeleton tetrahedra of the type Y zeolite are connected with the sodium cation and that at least approx. 50% of the AIO4 skeletal tetrahedra in the mineral kabzite are associated with sodium cations or calcium cations or a mixture thereof.

12. Exhaust stove according to claim 10, characterized in that the zeolitic aluminosilicates make up at least 7056, calculated on an anhydrous basis, of the total adsorbent mass, while the remainder consists essentially of inorganic binder.