NO163874B

NO163874B - PISTON COMBUSTION ENGINE.

Info

Publication number: NO163874B
Application number: NO861250A
Authority: NO
Inventors: Jordan Gentscheff
Original assignee: Man B & W Diesel Gmbh
Priority date: 1985-03-30
Filing date: 1986-03-26
Publication date: 1990-04-23
Also published as: DE3511837C1; FI80763C; FI861178A0; NL8600774A; FR2579669A1; NO163874C; FI861178A; NL193286B; NO861250L; FI80763B; NL193286C; FR2579669B1

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av bor- og nitrogenholdige fibre, særlig bornitridfibre. Process for the production of boron- and nitrogen-containing fibres, in particular boron nitride fibres.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av bor- og nitrogenholdige fibre, særlig bornitridfibre, ved at for-løperfibre med en maksimal diameter av 20—30 mikron og som i alt vesentlig i hele fibertykkelsen inneholder en bor- og oksygenholdig forbindelse, særlig B2Og, omdannes in situ til fibre som inneholder en bor- og nitrogenholdig forbindelse, særlig gassformet ammoniakk, og nevnte reaksjon utføres ved å opphete for-løperfibrene til en slutt-temperatur fra 300 til 1500°C, hvorpå fibrene eventuelt oppvarmes til en stabiliserende temperatur på 1400—2500°C, og det karakteristiske ved fremgangsmåten er at opphetningen utføres med en temperatur-økning fra 25 til 5000°C pr. time, i en strøm av en gassformet nitrogen- og hydrogenholdig forbindelse med en strømningshastighet av gassen fra 0,025 til 6,0 liter/min./gram av fiberen, og nitreringen fortsettes inntil de bor- og nitrogen- The present invention relates to a method for the production of boron- and nitrogen-containing fibres, in particular boron nitride fibres, in that precursor fibers with a maximum diameter of 20-30 microns and which substantially throughout the fiber thickness contain a boron- and oxygen-containing compound, particularly B2Og, is converted in situ into fibers containing a boron- and nitrogen-containing compound, in particular gaseous ammonia, and said reaction is carried out by heating the precursor fibers to a final temperature of 300 to 1500°C, after which the fibers are optionally heated to a stabilizing temperature of 1400 -2500°C, and the characteristic of the method is that the heating is carried out with a temperature increase from 25 to 5000°C per hour, in a stream of a gaseous nitrogen- and hydrogen-containing compound at a flow rate of the gas from 0.025 to 6.0 liters/min./gram of the fiber, and the nitriding is continued until the boron and nitrogen-

inneholdende fibre har et borinnhold fra 28 til 43,6 vektprosent og et nitrogeninnhold fra 8,5 containing fibers have a boron content from 28 to 43.6 percent by weight and a nitrogen content from 8.5

til 63 vektprosent. to 63 percent by weight.

Den kommersielle utvikling av bornitrid er av forholdsvis ny dato og gjelder i første rekke fremstilling av denne forbindelse i forskjellige støpte former og i pulverform. På grunn av dets utmerkede motstand mot varmesjokk kan bornitrid brukes som ildfast materiale opp til en temperatur på 1646°C og høyere i en ikke-oksyderende atmosfære, og opp til en temperatur på 704° C i en oksyderende atmosfære. Bornitrid har også en høy korrosjonsmotstand, er inert overfor de fleste organiske oppløsnings-midler og mange korroderende kjemikalier, samt er motstandsdyktig mot angrepet av forskjellige smeltede materialer, så som jern, sili-cium, aluminium, kryolitt, kobber og sink, og har derfor funnet utstrakt anvendelse under forskjellige korroderende betingelser. Dessuten er det funnet at bornitrid har fordelaktige elektriske egenskaper som leder til et stadig økende antall av anvendelser på de elektriske og elektroniske områder. De to viktigste elektriske egenskaper av bornitrid er dets høye spesifikke elektriske motstand og dets høye varmeledningsevne, hvilket gjør bornitrid særlig egnet for for-skjellige elektriske og elektroniske anvendelser som krever bruken av et materiale som samtidig virker som en elektrisk isolator og som en var-meleder. The commercial development of boron nitride is of relatively recent date and applies primarily to the production of this compound in various cast forms and in powder form. Because of its excellent resistance to thermal shock, boron nitride can be used as a refractory material up to a temperature of 1646°C and higher in a non-oxidizing atmosphere, and up to a temperature of 704°C in an oxidizing atmosphere. Boron nitride also has a high corrosion resistance, is inert to most organic solvents and many corrosive chemicals, and is resistant to the attack of various molten materials, such as iron, silicon, aluminium, cryolite, copper and zinc, and therefore has found extensive use under various corrosive conditions. Furthermore, it has been found that boron nitride has advantageous electrical properties that lead to an ever-increasing number of applications in the electrical and electronic fields. The two most important electrical properties of boron nitride are its high specific electrical resistance and its high thermal conductivity, which makes boron nitride particularly suitable for various electrical and electronic applications that require the use of a material that simultaneously acts as an electrical insulator and as a thermal conductor .

En av de største ulemper ved bornitrid er at det lar seg vanskelig fremstille i form av brukbare produkter, idet det trenges kostbare varmepressingsoperasjoner etterfulgt av en ma-skinbearbeidelse for å danne brukbare produkter. Dersom bornitrid kunne fremstilles i fiber-form, ville fremstillingen av mange brukbare produkter fra bornitrid ikke bare bli lettere, men også meget billigere. Slike produkter vil kombinere de ovenfor nevnte fordelaktige egenskaper av bornitrid med allsidigheten av fibre. One of the biggest disadvantages of boron nitride is that it is difficult to produce in the form of usable products, as expensive hot pressing operations are needed followed by machining to form usable products. If boron nitride could be produced in fiber form, the production of many usable products from boron nitride would not only be easier, but also much cheaper. Such products will combine the above-mentioned beneficial properties of boron nitride with the versatility of fibres.

Såvidt oppfinnerne vet, var det imidlertid hittil ikke mulig å fremstille bornitrid i fiber - form i kommersiell målestokk. En av de tidligste forskere på området av fremstillingen av bornitrid var Emil Podszus fra Tyskland, og hans arbeide er omtalt i US-patent 1 337 264 og i en artikkel med tittelen «Die Herstellung von keramischen Korpern aus reinen Stoffen, insbe-sondere aus Borstickstoff», offentliggjort på side 153—157 i bind 30 av «Zeitschrift fur an-gewandte Chemie» av 12/6 1917. As far as the inventors know, however, it has not yet been possible to produce boron nitride in fiber form on a commercial scale. One of the earliest researchers in the field of the production of boron nitride was Emil Podszus from Germany, and his work is described in US patent 1,337,264 and in an article entitled "Die Herstellung von keramischen Korpern aus reinen Stoffen, insbe-sondere aus Borstickstoff », published on pages 153-157 in volume 30 of the «Zeitschrift fur an-gewandte Chemie» of 12/6 1917.

I det ovenfor nevnte patent beskriver Podszus en fremgangsmåte for fremstililng av bornitridlegemer ved å fremstille først en plastisk masse fra en finmalt blanding av bornitrid, organisk bindemiddel og vann som brukes for å danne en tilstrekkelig mengde av borsyre. Alternativt kan borsyre tilsettes til bornitrid-pulveret og bindemiddelet. Den plastiske masse formes og tørkes i en oksyderende atmosfære for å brenne av det organiske bindemiddel og å bevirke at borsyren binder sammen bornitrid-partiklene. Deretter glødes det formede legeme langsomt i en ammoniakkstrøm så at et borni-tridlegeme gradvis dannes. Skjønt Podszus ikke angir i patentet den nøyaktige måte på hvilken de forskjellige bornitridprodukter dannes, f. eks. tynne rør, tråder og lignende, beskriver han en metode for å danne slike legemer i nevnte artikkel. In the above-mentioned patent, Podszus describes a method for producing boron nitride bodies by first producing a plastic mass from a finely ground mixture of boron nitride, organic binder and water, which is used to form a sufficient amount of boric acid. Alternatively, boric acid can be added to the boron nitride powder and the binder. The plastic mass is shaped and dried in an oxidizing atmosphere to burn off the organic binder and cause the boric acid to bond the boron nitride particles together. The shaped body is then slowly annealed in a stream of ammonia so that a borni-trid body is gradually formed. Although Podszus does not state in the patent the exact way in which the various boron nitride products are formed, e.g. thin tubes, threads and the like, he describes a method for forming such bodies in the aforementioned article.

På side 156 i artikkelen nevner f. eks. Podszus at 66 pst. B203 blandes med 34 pst. BN, og at pulveret males med 35 deler paraffin-bindemiddel for å oppnå en intim blanding som oppvarmes. Den således dannede masse er ifølge Podszus tilstrekkelig plastisk til at tråder med en diameter av noen få tiendedeler av en milli-meter (dvs. ca. 300 mikron) kan ekstruderes fra den. Dessuten nevner Podszus på side 155 i artikkelen at en tråd av ren smeltet B203 etter 100 timers opphetning i NH3 var omgitt av bare et usedvanlig tynt lag av BN med en tverr - snittstykkelse på 0,02 mm (20 mikron). Mens Podszus på dette sted i artikkelen ikke nevner diameteren av B203-filamentet, viser hans an-givelse av det 20-mikron tykke lag av bornitrid som «usedvanlig tynt», at radien av B203-fila-mentet var av en helt annen størrelsesorden, dvs. ca. 200 mikron, hvilket gir en diameter på ca. 400 mikron. Denne konklusjon bestyrkes av den kjennsgjerning at Podszus mener at en tynn tråd er ca. 300 mikron i den tidligere omtalte del av artikkelen. On page 156 of the article mentions e.g. Podszus that 66 percent B203 is mixed with 34 percent BN, and that the powder is ground with 35 parts paraffin binder to obtain an intimate mixture that is heated. The mass thus formed is, according to Podszus, sufficiently plastic that threads with a diameter of a few tenths of a millimeter (ie about 300 microns) can be extruded from it. Also, Podszus mentions on page 155 of the article that a wire of pure molten B2O3 after 100 hours of heating in NH3 was surrounded by only an exceptionally thin layer of BN with a cross-sectional thickness of 0.02 mm (20 microns). While Podszus does not mention the diameter of the B203 filament at this point in the article, his description of the 20-micron thick layer of boron nitride as "exceptionally thin" shows that the radius of the B203 filament was of an entirely different order of magnitude, i.e. approx. 200 microns, which gives a diameter of approx. 400 microns. This conclusion is strengthened by the fact that Podszus believes that a thin thread is approx. 300 microns in the previously mentioned part of the article.

Når man ennvidere tar i betraktning at Podszus i artikkelen konkluderer med (side 155, siste avsnitt) at fremstillingen av tette faste legemer av BN fra B203-utgangsmateriale er meget vanskelig særlig av BN-filamenter fra B203-filamenter, i forbindelse med at bornitridfibre ikke er fremstilt i praksis, er det klart at ingen hittil var i stand til å produsere bornitridfibre i kommersiell målestokk, likegyldig om slike fibre var ekstrudert fra en plastisk bomitrid-holdig blanding eller om fibrene var dannet ved å forsøke å omdanne utgangs B203-fibre til BN-fibre. When one further takes into account that Podszus concludes in the article (page 155, last paragraph) that the production of dense solid bodies of BN from B203 starting material is very difficult, especially of BN filaments from B203 filaments, in connection with the fact that boron nitride fibers do not have been produced in practice, it is clear that no one has hitherto been able to produce boron nitride fibers on a commercial scale, regardless of whether such fibers were extruded from a plastic boron nitride-containing mixture or whether the fibers were formed by attempting to convert starting B2O3 fibers into BN fibers.

I motsetning dertil er foreliggende oppfinnelse basert på den oppdagelse at B2Og-forløper-fibrene må ha en maksimal diameter som ikke er større enn ca. 20—30 mikron for å skaffe en tilstrekkelig porøs struktur som muliggjør en praktisk talt fullstendig inntrengning av ammoniakk i forløperfibrene under reaksjonen mellom B203 og NH3, så at man oppnår en praktisk talt fullstendig omdannelse til BN-fibre. Forløperfibre med en større diameter enn denne maksimale diameter tillater tilsynelatende ikke en slik fullstendig inntrengning, men kun en forholdsvis tynn overflategj ennomtrengning eller belegning av BN som omslutter en amorf kjerne av B203, til tross for meget varierende arbeidsbetingelser. In contrast, the present invention is based on the discovery that the B2Og precursor fibers must have a maximum diameter of no greater than approx. 20-30 microns to provide a sufficiently porous structure which enables a practically complete penetration of ammonia into the precursor fibers during the reaction between B 2 O 3 and NH 3 , so that a practically complete conversion to BN fibers is achieved. Precursor fibers with a larger diameter than this maximum diameter apparently do not allow such complete penetration, but only a relatively thin surface penetration or coating of BN surrounding an amorphous core of B2O3, despite widely varying working conditions.

Det er klart at Podszus ikke har vært opp-merksom på denne kjensgjerning da han tilsynelatende oppgav bruken av B203-forløper-filamenter til gunst for en meget mere kompli-sert og kostbar ekstruderingsprosess fra en blanding av BN og B203, etterfulgt av en nitrering. Selv dette var ikke noen heldig løsning av problemet, ikke bare fordi paraffin-bindemiddelet gir disse filamenter liten eller ingen fast-het, men også fordi de tråder som Podszus be-traktet som fine, var en størrelsesorden større enn den maksimale diameter av forløperfibre brukt ved foreliggende oppfinnelse. It is clear that Podszus was not aware of this fact when he apparently abandoned the use of B203 precursor filaments in favor of a much more complicated and expensive extrusion process from a mixture of BN and B203, followed by nitriding. Even this was not a successful solution to the problem, not only because the paraffin binder gives these filaments little or no tenacity, but also because the threads that Podszus considered fine were an order of magnitude larger than the maximum diameter of precursor fibers used in the present invention.

Den foreliggende oppdagelse var således fullstendig uventet og den representerer en ra-dikal forandring av den tidligere praksis, og gjør det for første gang mulig å utnytte kommersielt bornitrid i fibrøs form. The present discovery was thus completely unexpected and it represents a radical change from the previous practice, and makes it possible for the first time to utilize commercial boron nitride in fibrous form.

Skjønt den foreliggende oppfinnelse i første rekke vedrører omdannelsen av B2Os-fibre til BN-fibre, er den ikke begrenset til disse komposisjoner alene, men den angår en omdannelse også av andre borholdige forløperfibre med en diameter opp til 20—30 mikron, og inn-føring av en bor- og oksygenholdig komposisjon i det vesentlige i hele fibertykkelsen for å oppnå fibre som inneholder fortrinnsvis i hele fibertykkelsen en bor- og nitrogenholdig komposisjon ved en reaksjon med en nitrogen- og hydrogenholdig forbindelse. I betraktning kommer f. eks. forløpsfibre som inneholder boraks, boroksyd plus silisiumoksyd, kalsiumborat, forskjellige borsilikater og lignende komposisjoner, så lenge den bor- og oksygenholdige kom- 1 posisjon strekker seg i det vesentlige gjennom hele tykkelsen av forløperfibre. Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan man istedenfor ammoniakk bruke andre nitrogen- og i hydrogenholdige forbindelser, så som urinstoff, hydrazin, ammoniumklorid og lignende. I til-legg dertil faller også innenfor oppfinnelsens ramme forskjellige bor- og nitrogenholdige komposisjoner som blir dannet som et resultat av reaksjonen mellom de bor- og oksygenholdige komposisjoner og de nitrogen- og hydrogenholdige komposisjoner i forskjellige trinn av prosessen ifølge oppfinnelsen. Although the present invention primarily concerns the conversion of B2Os fibers into BN fibers, it is not limited to these compositions alone, but it also concerns a conversion of other boron-containing precursor fibers with a diameter of up to 20-30 microns, and in- introducing a boron- and oxygen-containing composition essentially throughout the fiber thickness to obtain fibers which preferably contain throughout the fiber thickness a boron- and nitrogen-containing composition by a reaction with a nitrogen- and hydrogen-containing compound. In consideration comes e.g. precursor fibers containing borax, boron oxide plus silicon oxide, calcium borate, various borosilicates and similar compositions, as long as the boron and oxygen containing composition extends substantially through the entire thickness of precursor fibers. In the method according to the invention, other nitrogen- and hydrogen-containing compounds can be used instead of ammonia, such as urea, hydrazine, ammonium chloride and the like. In addition, the scope of the invention also includes various boron- and nitrogen-containing compositions which are formed as a result of the reaction between the boron- and oxygen-containing compositions and the nitrogen- and hydrogen-containing compositions in different steps of the process according to the invention.

Foreliggende oppfinnelse har således som formål å tilveiebringe fibre inneholdende en bor- og nitrogenholdig komposisjon som har et borinnhold fra 28 til 43,6 vektprosent og et nitrogeninnhold fra 8,5 til 63 vektprosent, og fortrinnsvis inneholdende i praktisk talt hele tykkelsen et borinnhold fra 30,5 til 43,6 vektprosent og et nitrogeninnhold fra 29 til 63 vektprosent. The object of the present invention is thus to provide fibers containing a boron- and nitrogen-containing composition which has a boron content of from 28 to 43.6 weight percent and a nitrogen content of from 8.5 to 63 weight percent, and preferably containing in practically the entire thickness a boron content of 30 .5 to 43.6 percent by weight and a nitrogen content of 29 to 63 percent by weight.

Et annet formål er å skaffe fibre bestående Another purpose is to obtain fibers consisting of

i det vesentlige av og inneholdende praktisk talt i hele tykkelsen en bornitrid-komposisjon omdannet in situ fra forløperfibre som har en maksimal diameter på 10 mikron og som består i det vesentlige og inneholder praktisk talt i hele tykkelsen en boroksydkomposisjon omsatt med ammoniakk, hvor bornitridproduktet har et borinnhold fra ca. 38,9 vektprosent til ca. 43,6 vektprosent og et nitrogeninnhold fra 40 til ca. 50 vektprosent, med et foretrukket nitrogen-område mellom ca. 40 og ca. 56,4 vektprosent. substantially of and containing substantially throughout its thickness a boron nitride composition converted in situ from precursor fibers having a maximum diameter of 10 microns and consisting substantially and containing substantially throughout its thickness of a boron oxide composition reacted with ammonia, wherein the boron nitride product has a boron content of approx. 38.9 percent by weight to approx. 43.6 percent by weight and a nitrogen content from 40 to approx. 50 percent by weight, with a preferred nitrogen range between approx. 40 and approx. 56.4 percent by weight.

Et ytterligere formål er å tilveiebringe en fremgangsmåte hvor reaksjonen er styrt på en slik måte at reaksjonen forløper i ønsket ret-ning og danner fibre som ikke bare har den ønskede bor- og nitrogenholdige komposisjon, men også den foretrukne bornitridkomposisjon, idet de dannede fibre enten har en forholdsvis høy korrosjonsmotstand etter at omdannelsesreaksjonen slutter, eller lett kan få en øket korrosjonsmotstand. A further object is to provide a method where the reaction is controlled in such a way that the reaction proceeds in the desired direction and forms fibers which not only have the desired boron- and nitrogen-containing composition, but also the preferred boron nitride composition, the fibers formed either has a relatively high corrosion resistance after the conversion reaction ends, or can easily have an increased corrosion resistance.

Disse og andre formål og fordeler ved oppfinnelsen vil fremgå av den følgende detaljerte beskrivelse under henvisning til vedføyde teg-ninger, hvor: Fig. 1 er et diagram som viser avhengig-heten av strekkfastheten av fiberdiameteren og indikerer hvordan strekkfastheten av fibre dannet i henhold til oppfinnelsen påvirkes ikke bare av fiberdiameteren, men også av den stabiliserende varmebehandling mot korrosjonsmotstanden. Fig. 2a—2g er fotomikrografier med forskjellige forstørrelsesgrader som illustrerer forskjellige individuelle fibre dannet i henhold til oppfinnelsen: Fig. 3 viser bor- og nitrogeninnholdet og indikerer de forskjellige teoretiske og faktiske reaksjonsveier fulgt av fibrene når de blir omdannet ifølge oppfinnelsen, og These and other objects and advantages of the invention will be apparent from the following detailed description with reference to the attached drawings, where: Fig. 1 is a diagram showing the dependence of the tensile strength on the fiber diameter and indicating how the tensile strength of fibers formed according to the invention is not only affected by the fiber diameter, but also by the stabilizing heat treatment against corrosion resistance. Figs. 2a-2g are photomicrographs at different magnifications illustrating different individual fibers formed according to the invention: Fig. 3 shows the boron and nitrogen content and indicates the different theoretical and actual reaction pathways followed by the fibers when they are converted according to the invention, and

fig. 4 er et fotografi som viser de resulterende bornitrid-fibre dannet i henhold til oppfinnelsen i ullform. fig. 4 is a photograph showing the resulting boron nitride fibers formed according to the invention in wool form.

For å omdanne B203-forløperfibre til bornitridfibre er det selvsagt nødvendig å danne i første rekke B203-fibre. Dette kan gjøres ved å spinne kontinuerlige B203-fibre fra en B203-smelte og ved å tvinne dem på en spole i en atmosfære beskyttet fra fuktigheten, og deretter å utføre den nedenfor beskrevne omdannelses-prosess ifølge oppfinnelsen. Alternativt kan B203-forløperfibrene blåses i stabelform fra en B203-smelte og derpå omdannes. I begge tilfelle kan den samlede prosess være kontinuerlig med et passende utstyr, eller B203-fibrene kan lagres i en passende fuktighetsfri atmosfære før den ønskede omdannelse. In order to convert B203 precursor fibers into boron nitride fibers, it is of course necessary to form B203 fibers in the first place. This can be done by spinning continuous B 2 O 3 fibers from a B 2 O 3 melt and by twisting them on a spool in an atmosphere protected from moisture, and then carrying out the conversion process described below according to the invention. Alternatively, the B203 precursor fibers can be blown in stack form from a B203 melt and then converted. In either case, the overall process can be continuous with suitable equipment, or the B203 fibers can be stored in a suitable moisture-free atmosphere prior to the desired conversion.

Skjønt B203-fibre brukt i de følgende eksempler ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ble spunnet i kontinuerlig form fra en B203-smelte, tvunnet på spoler og deretter omdannet, kan oppfinnelsen likeledes brukes for å omdanne fibre av stabeltypen. Dette vil være klart fra de forskjellige eksempler, og særlig fra eksempel 16, hvor kontinuerlige fibre hakket opp til 45 cm og 10 cm lengder ble brukt i prosessen Ifølge oppfinnelsen. Although B203 fibers used in the following examples by the method according to the invention were spun in continuous form from a B203 melt, twisted on spools and then converted, the invention can likewise be used to convert stack-type fibers. This will be clear from the various examples, and particularly from example 16, where continuous fibers chopped up to 45 cm and 10 cm lengths were used in the process according to the invention.

Selv om det er mulig å omtale mere detaljert fremstillingen av B2Os-fibre, er den foran-gående beskrivelse tilstrekkelig da fremstillingen av B203-fibre ikke faller innenfor rammen for foreliggende oppfinnelse. Although it is possible to discuss the production of B2Os fibers in more detail, the preceding description is sufficient as the production of B2O3 fibers does not fall within the scope of the present invention.

Hva angår reaksjonen under nitreringsfa-sen, er den første reaksjon som skjer når B203-forløperfibrene opphetes i NH3, en dannelse av et beskyttelsesdekke av en nitrogen- og hydrogenholdig forbindelse på den ytre overflate av B203-fibre. Dette beskyttelsesdekke bibeholder ikke bare den fibrøse form, men det hindrer også sammensmeltingen av fibre. En slik tilset-ningsreaksjon skjer fra romtemperatur opp til ca. 250—300°C. Over ca. 300°C og opp til ca. 500°C utvikler B203-fibrene, dersom de har en maksimal diameter på ikke mer enn ca. 20—30 mikron, en meget porøs struktur ledsaget av et vekttap, og derved gir de av vanndamp for den ovenfor nevnte generelle ligning. NH3 er således i stand til å trenge gjennom praktisk talt hele tykkelsen av B203-fibre, og tillater at bor, nitrogen, hydrogen og oksygen reagerer med hverandre, og at det begynner å danne seg forskjellige bor- og nitrogenholdige mellomproduk-ter som inneholder også hydrogen og oksygen. For bekvemhets og enkelthets skyld kan hydrogen og oksygen betraktes som forekommende i form av B^O, skjønt dette bare er en delvis forklaring av hva som faktisk skjer, da forskjellige NH og BO grupper også antagelig er tilstede. Regarding the reaction during the nitriding phase, the first reaction that occurs when the B 2 O 3 precursor fibers are heated in NH 3 is the formation of a protective coating of a nitrogen and hydrogen-containing compound on the outer surface of the B 2 O 3 fibers. This protective cover not only maintains the fibrous form, but also prevents the fusion of fibers. Such an addition reaction takes place from room temperature up to approx. 250-300°C. Over approx. 300°C and up to approx. 500°C develops the B203 fibers, if they have a maximum diameter of no more than approx. 20-30 microns, a very porous structure accompanied by a loss of weight, thereby providing water vapor for the general equation mentioned above. NH3 is thus able to penetrate practically the entire thickness of B2O3 fibers, allowing boron, nitrogen, hydrogen and oxygen to react with each other, and various boron- and nitrogen-containing intermediates which also contain hydrogen and oxygen. For convenience and simplicity, hydrogen and oxygen can be considered as occurring in the form of B^O, although this is only a partial explanation of what actually happens, as various NH and BO groups are also presumably present.

Den vesentlige reaksjon under omdannelsesprosessen har således nå begynt. Det er funnet at for å starte eller forårsake denne reaksjon, kan B203-forløperfibre opphetes i NH3 til en temperatur som strekker seg fra så lite som 25 til så meget som 5000°C pr. time opp til en slutt-temperatur mellom over ca. 300 og opp til ca. The essential reaction during the transformation process has thus now begun. It has been found that to initiate or cause this reaction, B 2 O 3 precursor fibers can be heated in NH 3 to a temperature ranging from as low as 25 to as much as 5000°C per hour up to a final temperature between over approx. 300 and up to approx.

1500°C, mens forløperfibre utsettes samtidig for en NH3-strøm som har en strømningshastig-het mellom ca. 0,025 og 6 liter/minutt/gram av fibre. 1500°C, while precursor fibers are simultaneously exposed to an NH3 stream which has a flow rate between approx. 0.025 and 6 litres/minute/gram of fibres.

Hvis man tillater at omdannelsesreaksjonen fortsetter under begynnelsesbetingelser av tem-peraturstigningen og NH3-strømningshastighe-ten, kan det dannes et hvilket som helst antall av bor- og nitrogenholdige mellom- og slutt-produkter som har et borinnhold mellom 28 og 43,6 vektprosent og et nitrogeninnhold mellom 8,5 og 63 vektprosent. Det foretrekkes imidlertid at bor- og nitrogeninnholdet utgjør mellom 30,5 og 43,6 vektprosent og 29 og 63 vektprosent for å sikre en praktisk talt fullstendig inntrengning av den bor- og nitrogenholdige komposisjon i hele tykkelsen av de resulterende fibre. If the conversion reaction is allowed to proceed under initial conditions of temperature rise and NH 3 flow rate, any number of boron and nitrogen containing intermediates and final products can be formed having a boron content between 28 and 43.6 weight percent and a nitrogen content between 8.5 and 63 percent by weight. However, it is preferred that the boron and nitrogen content is between 30.5 and 43.6 weight percent and 29 and 63 weight percent to ensure practically complete penetration of the boron and nitrogen containing composition throughout the thickness of the resulting fibers.

For å fremstille de resulterende fibre som ikke bare i det vesentlige består av en bornitridkomposisjon, men også er enten forhold-vis stabile mot korrosjon ved slutten av omdannelsesreaksjonen, eller lett kan stabiliseres, er det funnet at det er nødvendig å regulere omdannelsesreaksjonen for å fortette fibrene etter som de omdannes. Dette kan gjøres på forskjellige måter. En måte er å nedsette NH3-strømningshastigheten under slutt-temperaturen. En annen måte består i å opphete hurtig forløperfibrene fra en temperatur under slutt-temperaturen til den slutt-temperatur ved hvilken strømningshastigheten er lavere, og dette er den foretrukne måte. Enda en annen måte er å tilsette oksygenholdig komposisjon til ammoniakken under hele reaksjonen. Det er funnet at den foretrukne måte er den mest effektive for å sikre dannelsen av resulterende fibre som ikke bare har en forholdsvis høy korrosjonsmotstand etter nitreringen, men også har den foretrukne bornitrid-sammensetning. Den første måte er også effektiv for dette formål, men den krever en lengre nitreringstid og høyere slutt-temperatur. In order to produce the resulting fibers which not only consist essentially of a boron nitride composition, but are also either relatively stable against corrosion at the end of the conversion reaction, or can be readily stabilized, it has been found necessary to control the conversion reaction to densify the fibers according to which they are transformed. This can be done in different ways. One way is to reduce the NH3 flow rate below the end temperature. Another method consists in rapidly heating the precursor fibers from a temperature below the final temperature to the final temperature at which the flow rate is lower, and this is the preferred method. Yet another way is to add oxygen-containing composition to the ammonia throughout the reaction. It has been found that the preferred method is the most effective in ensuring the formation of resulting fibers which not only have a relatively high corrosion resistance after nitriding, but also have the preferred boron nitride composition. The first method is also effective for this purpose, but it requires a longer nitriding time and a higher final temperature.

For å belyse oppfinnelsen gis de følgende eksempler. Det finnes imidlertid visse betingelser som er felles for mer enn ett eksempel, og disse betingelser er angitt nedenfor for å unngå gjentagelser. To illustrate the invention, the following examples are given. However, there are certain conditions that are common to more than one example, and these conditions are stated below to avoid repetition.

Prøver på mindre enn 2 gram ble nitrert i en 2,5 cm rørovn. Prøver fra 2 til 4 gram ble nitrert i en 5 cm rørovn, og prøver som var større enn 4 gram ble nitrert i en rørovn med en 8,75 cm diameter. Dersom ikke noe annet er nevnt, var B203-fibrene kontinuerlige og de var spredt i ullform over rørovnens tverrsnitt som normalt var horisontal for å sikre den beste kontakt med NH3. Samples less than 2 grams were nitrided in a 2.5 cm tube furnace. Samples from 2 to 4 grams were nitrided in a 5 cm tube furnace, and samples larger than 4 grams were nitrided in a 8.75 cm diameter tube furnace. If nothing else is mentioned, the B203 fibers were continuous and they were spread in wool form over the cross section of the tube furnace which was normally horizontal to ensure the best contact with NH3.

Da strømningshastigheten av NH3 er avhengig av størrelsen av fiberprøven og av størrelsen av nitreringsrøret, ble denne strøm-ningshastighet innstillet i samsvar med de særlige krav av hver prøve og med den særlige rør-ovn i hvilken prøven nitreres. Gass-strømnings-hastigheter som er nevnt her ble bestemt ved en standard romtemperatur og trykk og er angitt på basis av vektenheten av forløperfibrer. Dessuten bør det nevnes at prøver som ble opphetet til en høyere temperatur enn 1400°C, ble opphetet i grafitt-beholdere. As the flow rate of NH3 depends on the size of the fiber sample and on the size of the nitriding tube, this flow rate was set in accordance with the special requirements of each sample and with the particular tube furnace in which the sample is nitrated. Gas flow rates mentioned herein were determined at a standard room temperature and pressure and are given on a unit weight basis of precursor fibers. Also, it should be mentioned that samples that were heated to a higher temperature than 1400°C were heated in graphite containers.

Ennvidere, når bor- og nitrogeninnholdet er angitt nedenfor, er det angitt i vektprosenter. Furthermore, when the boron and nitrogen content is given below, it is given in percentages by weight.

Eksempel 1. Example 1.

3,7142 gram av B203-fibrer med en diameter på 8 mikron be nitrert under bruk av et temperaturprogram med 200° økning pr. time fra 3.7142 grams of 8 micron diameter B203 fibers were nitrided using a temperature program of 200° increase per second. hour from

100°C, og de ble holdt i 11 timer ved 1000°C. 100°C, and they were held for 11 hours at 1000°C.

Strømningshastigheten av NH3 var 4000 cm<3>/ min. (1,08 liter/min/gram) og ga 2,5860 gram. 2,498 gram av disse fibrer ble videre nitrert ved 1400 °C i 6,75 timer under bruk av 2000 cm<3>/min (0,802 liter/min/gram) av NH3 og ga 2,4747 gram med en sammensetning av 42,51 B og 55,97 N. The flow rate of NH3 was 4000 cm<3>/min. (1.08 liters/min/gram) and gave 2.5860 grams. 2.498 grams of these fibers were further nitrated at 1400°C for 6.75 hours using 2000 cm<3>/min (0.802 liters/min/gram) of NH3 to yield 2.4747 grams with a composition of 42.51 B and 55.97N.

Etter neddypping i vann ved 100°C i tre timer tapte disse fibrer 54,8 vektprosent. After immersion in water at 100°C for three hours, these fibers lost 54.8 percent by weight.

0,6433 gram av de resulterende fibrer nitrert ved 1400°C ble behandlet i 1 time ved 2000°C i en nitrogenatmosfære og ga 0,6201 gram (3,4 pst. vekttap). Etter den samme behandling i vann ved 100°C tapte disse fibrer 15,2 vektprosent. 0.6433 grams of the resulting fibers nitrided at 1400°C were treated for 1 hour at 2000°C in a nitrogen atmosphere and yielded 0.6201 grams (3.4 percent weight loss). After the same treatment in water at 100°C, these fibers lost 15.2 percent by weight.

Mens disse fibre var meget ustabile mot korrosjon etter nitreringen som fulgte etter stabiliseringsbehandlingen, var deres korrosjonsmotstand betydelig øket skjønt ikke i høy grad. Ikke desto mindre kan slike fibre betraktes som i det minste delvis stabiliserte, og derfor tilstrekkelig stabile for isoleringsformål. While these fibers were very unstable to corrosion after the nitriding that followed the stabilization treatment, their corrosion resistance was significantly increased although not greatly. Nevertheless, such fibers can be considered at least partially stabilized, and therefore sufficiently stable for insulation purposes.

Eksempel 2. Example 2.

2 g av B203-fibrer med en diameter av 7 mikron ble nitrert under bruk av et temperaturprogram med 200° økning pr. time fra 100 til 1000°C, og ble underkastet en endelig nitreringsbehandling i 3 timer ved 1400°C. Strømnings-hastigheten av NH3 var 4000 cm<8>/min (2 liter/ min/gram) fra 100 til 600°C, og 50 cm<3>/min (0,025 liter/min/gram) ved temperaturer over 600°C. Disse fibrer hadde en sammensetning av 41,65 B og 54,97 N og oppviste et vekttap av 0,4 pst. etter fem timers neddypping i kokende vann. 2 g of 7 micron diameter B 2 O 3 fibers were nitrided using a temperature program of 200° increase per second. hour from 100 to 1000°C, and was subjected to a final nitriding treatment for 3 hours at 1400°C. The flow rate of NH3 was 4000 cm<8>/min (2 liters/min/gram) from 100 to 600°C, and 50 cm<3>/min (0.025 liters/min/gram) at temperatures above 600°C . These fibers had a composition of 41.65 B and 54.97 N and showed a weight loss of 0.4 percent after five hours of immersion in boiling water.

En prøve av de dannede fibrer, når den ble nitrert ved 1800°C i en nitrogenatmosfære, tapte 3,8 vektprosent, men hadde bare et vekttap på 0,9 pst. etter 20 timer i kokende vann. De resulterende fibrer var selv uten en ytterligere stabiliserende behandling på kjent måte i nitrogenatmosfære temmelig stabile, og de kunne brukes uten noen videre behandling for elektriske anvendelser hvor man krever en høy grad av korrosjonsmotstanden. Samtidig var deres stabilitet merkbart øket ved en slik stabiliseringsbehandling, da de uten denne stabiliseringsbehandling ville ha tapt minst ca. 1,6 pst. etter 20 timer i kokende vann, hvilket utgjør et nesten to ganger større vektap etter stabiliseringen. A sample of the formed fibers, when nitrided at 1800°C in a nitrogen atmosphere, lost 3.8 percent by weight, but only had a 0.9 percent weight loss after 20 hours in boiling water. The resulting fibers were, even without a further stabilizing treatment in a known manner in a nitrogen atmosphere, quite stable, and they could be used without any further treatment for electrical applications where a high degree of corrosion resistance is required. At the same time, their stability was noticeably increased by such stabilization treatment, as without this stabilization treatment they would have lost at least approx. 1.6 per cent after 20 hours in boiling water, which amounts to an almost twice greater weight loss after stabilization.

Sammenlignet med eksempel 1 viser dette eksempel viktigheten av å minske strømnings-hastigheten av NH3 med over 98 pst. ved 600°C, sammenlignet med en minsking på bare ca. 25 pst. ved 1000°C i eksempel 1. Fordelen av me-toden i dette eksempel i forhold til eksempel 1 består i den betydelig økede korrosjonsmotstand oppnådd både etter nitreringen og etter stabiliseringen. Compared to example 1, this example shows the importance of reducing the flow rate of NH3 by over 98 percent at 600°C, compared to a reduction of only approx. 25 percent at 1000°C in example 1. The advantage of the method in this example compared to example 1 consists in the significantly increased corrosion resistance achieved both after nitriding and after stabilization.

Eksempel 3. Example 3.

33,8 g av B203-fibrer med en diameter på 8 mikron ble nitrert under bruk av et temperaturprogram med 100° økning pr. time fra 100 til 700°C, ved hvilken temperatur ble fibrene holdt i 2 timer. En strømningshastighet av NH3 av 36000 cm<3>/min (1,065 liter/min/gram) ble brukt og ga 28,2 gram av fibrer. Nitreringen 33.8 g of 8 micron diameter B 2 O 3 fibers were nitrided using a temperature program of 100° increase per second. hour from 100 to 700°C, at which temperature the fibers were held for 2 hours. An NH 3 flow rate of 36,000 cm<3>/min (1.065 liters/min/gram) was used and yielded 28.2 grams of fibers. The nitration

ble deretter fortsatt i 3,5 timer ved 900°C med strømningshastighet av NH3 av 12000 cm<3>/min (0,426 liter/min/gram) og ga 25,1 g. was then continued for 3.5 hours at 900°C with a flow rate of NH 3 of 12000 cm<3>/min (0.426 liters/min/gram) to yield 25.1 g.

Disse fibrer ble deretter behandlet ved forskjellige temperaturer i en nitrogenatmosfære, og derpå undersøkt på korrosjonsmotstanden i kokende vann. Resultatene er vist i tabell 1. These fibers were then treated at different temperatures in a nitrogen atmosphere, and then examined for corrosion resistance in boiling water. The results are shown in table 1.

I alle tilfeller var de dannede bornitridfibrer ensartede og bøyelige, idet carbon-oppta-gelsen i forsøk A-3 og A-4 kom fra grafittbeholderen. Imidlertid var bare forsøk A-4, som var behandlet ved 2200 °C, fullstendig stabilt mot korrosjon. Som det ble vist i eksempel 2 og som vil vises i det følgende er det ikke nødvendig å bruke alltid en slik høy stabiliseringstemperatur som 2200°C, særlig når temperaturen av NH3-strømningshastigheten blir minsket og når minskningsgraden av strømningshastigheten betydelig økes. I det foreliggende eksempel er minskingen av strømningshastigheten ca. 60 pst. In all cases, the boron nitride fibers formed were uniform and flexible, as the carbon absorption in experiments A-3 and A-4 came from the graphite container. However, only test A-4, which was treated at 2200 °C, was completely stable against corrosion. As was shown in example 2 and as will be shown in the following, it is not necessary to always use such a high stabilization temperature as 2200°C, especially when the temperature of the NH3 flow rate is reduced and when the degree of reduction of the flow rate is significantly increased. In the present example, the reduction of the flow rate is approx. 60 percent

Eksempel 4. Example 4.

II prøver, av hvilke hver inneholdt 4 gram av B2Oa-fibrer med en diameter på 7 mikron ble nitrert under bruk av et temperaturprogram med 200°C økning pr. time fra 100 til 600°C. En strømningshastighet av NH3 av 5000 cm<3>/min (1,25 liter/min/gram) ble brukt i hvert forsøk, opp til 600°C. 37,2 gram av de således erholdte fibrer ble videre nitrert ved 1000 °C i 22 timer under bruk av en minsket strømningshastighet av ammoniakk på 300 cm<3>/min (0,089 liter/min/ gram) ved temperaturer over 600°C. 30,6 gram av ensartede og bøyelige fibrer ble oppnådd og en analyse av fiberprøver ble utført fra: (a): NH3-innløpssiden av ovnen, (b) midten av char-gen og (c) NH3-utløpssiden, og den ga følgende resultater: (a) 40,85 B, 51,06 N, (b) 40,50 B, 49,85 N, (c) 41,36 B, 50,36 N. 20 g av disse resulterende fibrer ble behandlet i 2 timer ved 1800°C i en nitrogenatmosfære og de ga et utbytte av 24,5 g av BN-fibrer med en sammensetning av 42,64 B og 56,23 N. Disse fibrer hadde en gjennomsnittlig tilsynelatende tetthet på 1,87 g/cm<3> og oppviste et 1,1 prosents vekttap etter 24 timer i kokende vann. II samples, each of which contained 4 grams of B2Oa fibers with a diameter of 7 microns were nitrided using a temperature program of 200°C increase per second. hour from 100 to 600°C. A flow rate of NH 3 of 5000 cm<3>/min (1.25 liters/min/gram) was used in each experiment, up to 600°C. 37.2 grams of the fibers thus obtained were further nitrated at 1000°C for 22 hours using a reduced flow rate of ammonia of 300 cm<3>/min (0.089 liters/min/gram) at temperatures above 600°C. 30.6 grams of uniform and pliable fibers were obtained and an analysis of fiber samples was performed from: (a): NH3 inlet side of the furnace, (b) middle of the char-gen and (c) NH3 outlet side and it gave the following results: (a) 40.85 B, 51.06 N, (b) 40.50 B, 49.85 N, (c) 41.36 B, 50.36 N. 20 g of these resulting fibers were treated in 2 hours at 1800°C in a nitrogen atmosphere and they yielded 24.5 g of BN fibers with a composition of 42.64 B and 56.23 N. These fibers had an average apparent density of 1.87 g/ cm<3> and showed a 1.1 percent weight loss after 24 hours in boiling water.

Virkningen av å minske strømningshastig-heten med omtrent 93 pst. ved en temperatur på omtrent 600 °C, resulterende i en betydelig øket stabilisering av fibrene er helt klar fra dette eksempel. Dette stemmer særlig da stabiliseringsbehandlingen ved 1800°C ga en større stabilitet enn selv en 2000°C, stabiliseringsbehandling i eksempel 3, hvor strømningshastig-heten av NH3 var bare minsket med 60 pst. ved en temperatur av 700 °C. The effect of reducing the flow rate by about 93 percent at a temperature of about 600°C, resulting in a significantly increased stabilization of the fibers is quite clear from this example. This is especially true when the stabilization treatment at 1800°C gave greater stability than even a 2000°C stabilization treatment in example 3, where the flow rate of NH3 was only reduced by 60 per cent at a temperature of 700°C.

Eksempel 5. Example 5.

12 prøver, hver på 0,8 gram av B203-fibrer med varierende diameter ble nitrert under bruk av et temperaturprogram med 200 °C økning pr. time fra 100 til 700°C. Nitreringen ble fortsatt i forskjellige tidslengder ved 700°C, og en strøm-ningshastighet av NH3 av 3000 cm<3>/min (3,75 liter/min/gram) ble brukt under hele reaksjonen. Resultatene er vist i tabell 2. 12 samples, each 0.8 gram of B2O3 fibers of varying diameters were nitrided using a temperature program with 200°C increments per hour from 100 to 700°C. The nitration was continued for various lengths of time at 700°C, and a NH 3 flow rate of 3000 cm<3>/min (3.75 liters/min/gram) was used throughout the reaction. The results are shown in table 2.

Skjønt de forskjellige forsøk i dette eksempel ikke ble fortsatt over 700°C, viser de klart at den maksimale diameter av forløperfibrer ikke bør være større enn ca. 20—30 mikron for å tillate en praktisk talt fullstendig gjennom-trengning av B2Og-fibrer. Denne konklusjon kan nåes ved først å sammenligne forsøk B-6 (17,5 mikron), B-9 (10,8 mikron) og B-12 (7,8 mikron) med hensyn til bor- og nitrogen-innholdet etter en 14 timers oppholdstid ved den samme temperatur. Som det kan sees er bor og nitrogen-innholdene meget nære hverandre, og alle ligger nært den foretrukne bornitrid-komposisjon som tidligere ble definert som inneholdende bor mellom ca. 38,9 og 43,6 vektprosent og nitrogen mellom ca. 40 og 59 vektprosent. I motsetning dertil sank nitrogeninnholdet av B203-fibrer med 34 mikron-diameter etter 14 timer til ca. 32 pst. hvilket er betydelig under det minimum som kreves for den ovenfor definerte bornitrid-komposisjon. Dette viser at i dette område av høyere diameter er det meget vanskelig å øke nitrogeninnholdet til en verdi i nærheten av 40 pst. selv ved en lang opphetning til en høyere temperatur. For å unngå kun en BN-beleggingsoperasjon av B203-fibrer er det derfor nødvendig at disse fibrer har en maksimal diameter på ikke mer enn ca. 20—30 mikron. Ennvidere er fibrer som har diametrer på over 20—30 mikron karakterisert ved meget lave strekkfastheter, lav bøyelighet, ikke ensartede diametrer og mange feil. Although the various tests in this example were not continued above 700°C, they clearly show that the maximum diameter of precursor fibers should not be greater than approx. 20-30 microns to allow a practically complete penetration of B2Og fibers. This conclusion can be reached by first comparing trials B-6 (17.5 microns), B-9 (10.8 microns) and B-12 (7.8 microns) with regard to the boron and nitrogen content after a 14 hours residence time at the same temperature. As can be seen, the boron and nitrogen contents are very close to each other, and all are close to the preferred boron nitride composition which was previously defined as containing boron between approx. 38.9 and 43.6 percent by weight and nitrogen between approx. 40 and 59 percent by weight. In contrast, the nitrogen content of 34 micron diameter B 2 O 3 fibers decreased after 14 hours to approx. 32 percent, which is significantly below the minimum required for the boron nitride composition defined above. This shows that in this area of higher diameter it is very difficult to increase the nitrogen content to a value close to 40 per cent even with a long heating to a higher temperature. In order to avoid only one BN coating operation of B203 fibers, it is therefore necessary that these fibers have a maximum diameter of no more than approx. 20-30 microns. Furthermore, fibers with diameters of over 20-30 microns are characterized by very low tensile strengths, low flexibility, non-uniform diameters and many defects.

Eksempel 6. Example 6.

4 prøver, hver på 2 gram med en diameter på 7—8 mikron av B203-fibrer ble nitrert under bruk av et temperaturprogram med 200 °C økning pr. time fra 100 til 1000°C, og nitreringen ble fortsatt i 2 timer ved 1000°C. Strømnings-hastigheten av NH3 var 4000 cm<3>/min (2 liter/ min/gram), til den særlige hastighetssenknings-temperatur som utgjorde fra 500 til 800°C, og en strømningshastighet på 50 cm<3>/min (0,025 liter/min/gram) var brukt for temperaturer over hastighetssenkningstemperaturen. De dannede fibrer ble deretter behandlet ved 1800 °C i en time i en nitrogenatmosfære, og derpå undersøkt på vekttap i kokende vann. Resultatene er vist i tabell 3. 4 samples, each 2 grams with a diameter of 7-8 microns of B 2 O 3 fibers were nitrided using a temperature program with 200 °C increase per second. hour from 100 to 1000°C, and nitration was continued for 2 hours at 1000°C. The flow rate of NH3 was 4000 cm<3>/min (2 liters/min/gram), to the particular rate reduction temperature which was from 500 to 800°C, and a flow rate of 50 cm<3>/min (0.025 litres/min/gram) was used for temperatures above the deceleration temperature. The fibers formed were then treated at 1800°C for one hour in a nitrogen atmosphere, and then examined for weight loss in boiling water. The results are shown in table 3.

I hvert tilfelle var de dannede stabiliserte bornitridfibrer ensartede og bøyelige, og med unntagelse av forsøket C-4 var de stabile for bestemte elektriske anvendelser, da fibrene av forsøket C-4 ved ekstrapolasjon ikke bibeholdt minst 98 pst. av deres vekt etter 3 timer i kokende vann. Men selv fibrer av dette forsøk egnet seg godt for varmeisolering og laminering. In each case, the stabilized boron nitride fibers formed were uniform and flexible, and with the exception of Test C-4 they were stable for specific electrical applications, when by extrapolation the fibers of Test C-4 did not retain at least 98 percent of their weight after 3 hours in boiling water. But even fibers from this experiment were well suited for thermal insulation and lamination.

Eksempel 7. Example 7.

3 prøver, hver på 2 gram av B203-fibrer med en diameter på 7 mikron ble nitrert under bruk 3 samples, each of 2 grams of 7 micron diameter B2O3 fibers were nitrided in use

av et temperaturprogram med 200° økning pr. time fra 100 til 1000°C, og nitreringen ble fortsatt i 1 time ved sistnevnte temperatur. Den opprinnelige NH3-hastighet var 4000 cm.3/min (2 liter/min/gram) opp til 600°C, og 50 cm<3>/min (0,025 liter/min/gram) for forsøk 1, 100 cm3/min (0,05 liter/min/gram) for forsøk 2, og 200 cm<3>/ min (0,10 liter/min/gram) for forsøk 3 for temperaturer over 600°C. De dannede fibrer ble deretter på kjent måte stabilisert ved 1800°C i 1 time i en nitrogenatmosfære, og ble derpå undersøkt på vekttap i kokende vann, idet de ga de i tabell 4 viste resultater. of a temperature program with a 200° increase per hour from 100 to 1000°C, and nitration was continued for 1 hour at the latter temperature. The initial NH3 rate was 4000 cm3/min (2 liters/min/gram) up to 600°C, and 50 cm<3>/min (0.025 liters/min/gram) for experiment 1, 100 cm3/min (0.05 liter/min/gram) for test 2, and 200 cm<3>/min (0.10 liter/min/gram) for test 3 for temperatures above 600°C. The fibers formed were then stabilized in a known manner at 1800°C for 1 hour in a nitrogen atmosphere, and were then examined for weight loss in boiling water, giving the results shown in Table 4.

De resulterende stabiliserte bornitridfibrer var igjen i alle tilfeller både ensartede og bøyelige. Det bør imidlertid merkes at i forsøket D-3 ble den opprinnelige strømningshastighet av NHS bare minsket med ca. 95 pst., mens i forsøk D-l og D-2 var hastighetsminskningen 98,75 pst. henholdvis 97,5 pst. Mens således fibrene av forsøket 3 kan brukes for varmeiso-lerings- og lamineringsformål, kan de ikke brukes for strenge elektriske anvendelser, hvor man trenger en betydelig høyere grad av korrosjonsmotstanden, dvs. at vekten bibeholdes i minst 98 pst. etter 3 timer i kokende vann. The resulting stabilized boron nitride fibers were again in all cases both uniform and flexible. However, it should be noted that in experiment D-3 the initial flow rate of NHS was only reduced by approx. 95 per cent, while in trials D-1 and D-2 the rate reduction was 98.75 per cent and 97.5 per cent, respectively. Thus, while the fibers of trial 3 can be used for thermal insulation and lamination purposes, they cannot be used for severe electrical applications, where you need a significantly higher degree of corrosion resistance, i.e. that the weight is retained for at least 98 per cent after 3 hours in boiling water.

Når man sammenligner eksemplene 6 og 7 er det klart at for å danne meget stabile figurer under de betingelser som hersker i disse eksemp^ er det nødvendig å minske strømningshastig-heten av NH3 i et temperaturområde mellom 500 og 700 °C, og å nedsette denne strømnings-hastighet med en verdi på over 95 pst. When comparing examples 6 and 7, it is clear that in order to form very stable figures under the conditions that prevail in these examples, it is necessary to reduce the flow rate of NH3 in a temperature range between 500 and 700 °C, and to reduce this flow rate with a value of over 95 per cent.

Eksempel 8. Example 8.

0,9723 gram av B203-fibrer med en diameter på 5,1 mikron ble nitrert under bruk av et temperaturprogram med 200° økning pr. time fra 100 til 600°C, og ved å fortsette deretter nitreringen i 1 time ved 1000°C. Den opprinnelige strømningshastighet av NH3 var 2000 cm<3>/min (2,06 liter/min/gram) opp til 600°C, og 1000 cm<3>/ min (1,03 liter/min/gram) for temperaturer over 600°C. Det resulterende utbytte var 0,6550 gram og de resulterende omdannede fibrer hadde en sammensetning av 40,14 B og 55,76 N. 0,5046 gram av disse fibrer ble deretter behandlet i 1 time ved 1800°C i en nitrogenatmosfære, og ga 0,4506 gram (10,7 vektprosent). Undersøkel-sen på korrosjonsmotstanden ved neddypping i kokende vann i 3 timer ga et vekttap på 14,6 pst., og dermed delvis stabiliserte resulterende fibrer. 0.9723 grams of 5.1 micron diameter B 2 O 3 fibers were nitrided using a temperature program of 200° increase per second. hour from 100 to 600°C, and by then continuing the nitriding for 1 hour at 1000°C. The initial flow rate of NH3 was 2000 cm<3>/min (2.06 liters/min/gram) up to 600°C, and 1000 cm<3>/min (1.03 liters/min/gram) for temperatures above 600°C. The resulting yield was 0.6550 grams and the resulting converted fibers had a composition of 40.14 B and 55.76 N. 0.5046 grams of these fibers were then treated for 1 hour at 1800°C in a nitrogen atmosphere, giving 0.4506 grams (10.7 percent by weight). The investigation of the corrosion resistance by immersion in boiling water for 3 hours gave a weight loss of 14.6 per cent, and thus partially stabilized resulting fibres.

Mens fibrene kan brukes som forsterkning i plastlaminater og hadde en tilstrekkelig korrosjonsmotstand for bruk som varmeisolasjon som krever ikke mer enn ca. 15 prosent vekttap etter 3 timer i kokende vann, kan de ikke brukes for elektriske anvendelser som krever en høy grad av korrosjonsmotstanden representert av et vekttap på ikke mer enn 1 eller 2 pst. etter undersøkelsen i kokende vann. While the fibers can be used as reinforcement in plastic laminates and had sufficient corrosion resistance for use as thermal insulation requiring no more than approx. 15 percent weight loss after 3 hours in boiling water, they cannot be used for electrical applications that require a high degree of corrosion resistance represented by a weight loss of not more than 1 or 2 percent after the boiling water test.

Eksempel 9. Example 9.

0,5398 gram av B203-fibrer med en diameter på 8 mikron ble nitrert under bruk av et temperaturprogram med 200°C økning pr. time fra 100 til 600°C, og deretter en fortsatt nitrering i 1 time ved 1000°C. Strømningshastigheten av NH3 var 3000 cm3/min (5,56 liter/min/gram) og utbyttet var 0,3748 gram av resulterende fibrer som hadde en sammensetning av 39,41 B og 56,52 N. 0,2901 gram av disse fibrer ble deretter behandlet i 1 time ved 1800°C i en nitrogenatmosfære, og ga 0,2634 gram (9,2 pst. vekttap). Etter dette oppviste fibrene et vekttap på 26,3 pst. når de var undersøkt i 3 timer i kokende vann. 0.5398 grams of 8 micron diameter B 2 O 3 fibers were nitrided using a temperature program of 200°C increments per second. hour from 100 to 600°C, and then a continued nitriding for 1 hour at 1000°C. The flow rate of NH 3 was 3000 cc/min (5.56 liters/min/gram) and the yield was 0.3748 grams of resulting fibers having a composition of 39.41 B and 56.52 N. 0.2901 grams of these fibers was then treated for 1 hour at 1800°C in a nitrogen atmosphere, yielding 0.2634 grams (9.2 percent weight loss). After this, the fibers showed a weight loss of 26.3 per cent when examined for 3 hours in boiling water.

Dette eksempel viser meget klart nødven-digheten av å minske strømningshastigheten av NH3, fordi når denne hastighet ikke minskes vil de resulterende fibrer, selv om de blir utsatt for en stabiliseringsbehandling, ennå være meget ustabile, skjønt deres korrosjonsmotstand blir forbedret ved denne stabiliseringsbehandling. This example shows very clearly the necessity of reducing the flow rate of NH3, because when this rate is not reduced the resulting fibers, even if they are subjected to a stabilization treatment, will still be very unstable, although their corrosion resistance is improved by this stabilization treatment.

Eksempel 10. Example 10.

0,7709 B203-fibrer med en diameter på 8 mikron ble nitrert under bruk av et temperaturprogram med 400°C pr. time fra 100 til 600°C og fortsatt nitrering i 0,5 timer ved 1000°C. Strøm-ningshastigheten av NH3 var 2000 cm3/min (2,6 liter/min/gram), og 1000 cm3/min (1,3 liter/ min/gram) for temperaturer over 600°C. Utbyttet var 0,5349 gram, og bornitrid-innholdet hadde en analyse av 39,10 B og 53,44 N. 0,3821 gram av de resulterende omdannede fibrer ble deretter stabilisert ved 1800°C i 1 time i en nitrogenatmosfære og ga 0,3514 gram (8,0 pst. vekttap). Når disse fibrer ble utsatt for en stabiliseringsbehandling oppviste de et vekttap på 21,8 pst. når de var undersøkt i 3 timer i kokende vann. 0.7709 8 micron diameter B 2 O 3 fibers were nitrided using a temperature program of 400°C per hour from 100 to 600°C and continued nitriding for 0.5 hours at 1000°C. The flow rate of NH3 was 2000 cm3/min (2.6 liters/min/gram), and 1000 cm3/min (1.3 liters/min/gram) for temperatures above 600°C. The yield was 0.5349 grams, and the boron nitride content had an assay of 39.10 B and 53.44 N. 0.3821 grams of the resulting converted fibers were then stabilized at 1800°C for 1 hour in a nitrogen atmosphere to give 0 .3514 grams (8.0 percent weight loss). When these fibers were subjected to a stabilization treatment, they showed a weight loss of 21.8 percent when examined for 3 hours in boiling water.

Dette eksempel illustrerer nødvendigheten av å minske drastisk strømningshastigheten av NH3 for å danne fibrer som kan gjøres stabile ved ytterligere varmebehandling. I dette eksempel var hastighetsminskingen bare 50 pst., og det høye vekttap som resulterer av forsøket i kokende vann illustrerer den forholdsvis store ustabilitet av disse fibrer. This example illustrates the necessity of drastically reducing the flow rate of NH3 in order to form fibers that can be made stable by further heat treatment. In this example, the speed reduction was only 50 per cent, and the high weight loss resulting from the experiment in boiling water illustrates the relatively great instability of these fibres.

Eksempel 11. Example 11.

1 gram av B203-fibrer med en diameter på 7 mikron ble nitrert ved et temperaturprogram 1 gram of 7 micron diameter B 2 O 3 fibers was nitrided by a temperature program

med 200°C økning pr. time fra 100 til 600°C, og ble holdt i 1 time ved 600°C. Den opprinnelige strømningshastighet av NH3 var 2000 cm3/min (2 liter/min/gram). Fibrene som var behandlet ved 600°C inneholdt i vektprosent 35,31 B og 44,08 N. Etter en nitrering i 1 time ved 600°C ble fibrene opphetet til 980°C i N2 som erstattet NH3. Ved 980°C ble N2 erstattet med NH3 ved en minsket strømningshastighet av 500 cm.3/ min (0,5 liter/min/gram) i 1,5 timer. with a 200°C increase per hour from 100 to 600°C, and was held for 1 hour at 600°C. The initial flow rate of NH 3 was 2000 cm 3 /min (2 litres/min/gram). The fibers which had been treated at 600°C contained in weight percent 35.31 B and 44.08 N. After nitriding for 1 hour at 600°C, the fibers were heated to 980°C in N2 replacing NH3. At 980°C, N2 was replaced with NH3 at a reduced flow rate of 500 cm.3/min (0.5 liter/min/gram) for 1.5 hours.

Disse fibrer ble deretter opphetet i 0,75 timer til 1800°C i en nitrogenatmosfære, ..og deretter utsatt for kokende vann i 3 timer, hvilket resul-terte i et vekttap på 26,6 pst. These fibers were then heated for 0.75 hours to 1800°C in a nitrogen atmosphere, and then exposed to boiling water for 3 hours, which resulted in a weight loss of 26.6 percent.

Eksempel 12. Example 12.

Arbeidsmåten av eksempel 11 ble nøyaktig gjentatt, unntatt at forløperfibrene ikke ble holdt i 1 time ved 600°C, men at fibrene som hadde en sammensetning av 33,91 B og 28,04 N ble ved denne temperatur ført til forhøyet temperatur i nitrogen, som derpå ble erstattet med den samme minskede strømningshastighet av ammoniakk. Etter den samme stabiliseringsbehandling og det samme forsøk i kokende vann hadde disse fibrer et vekttap på bare 1,5 pst. Begge disse eksempler ilustrerer den foretrukne metode for å utføre prosessen ifølge oppfinnelsen, unntatt at eksempel 11 viser grafisk viktigheten av å holde forløperfibrene i 1 time ved 600 °C, istedenfor å opphete disse fibrer direkte til den endelige temperatur i nitrogen, som det ble gjort i eksempel 12. Denne oppholdstid, skjønt den var forholdsvis kort, dannet meget ustabile fibrer sammenlignet med de meget stabile fibrer av eksempel 12. The procedure of Example 11 was exactly repeated, except that the precursor fibers were not held for 1 hour at 600°C, but that the fibers which had a composition of 33.91 B and 28.04 N were at this temperature brought to an elevated temperature in nitrogen, which was then replaced with the same reduced flow rate of ammonia. After the same stabilization treatment and the same test in boiling water, these fibers had a weight loss of only 1.5 percent. Both of these examples illustrate the preferred method of carrying out the process of the invention, except that Example 11 graphically shows the importance of keeping the precursor fibers in 1 hour at 600 °C, instead of heating these fibers directly to the final temperature in nitrogen, as was done in Example 12. This residence time, although relatively short, formed very unstable fibers compared to the very stable fibers of Example 12.

Eksempel 13. Example 13.

2 gram av B203-fibrer med en diameter på 7 mikron ble nitrert under bruk av en 200° temperaturøkning pr. time fra 100 til 1000°C, og nitreringen ble fortsatt i 3 timer ved 1000°C. Den opprinnelige strømningshastighet av NH3 var 4000 cm3/min (2 liter/min/gram) opp tii 600°C, og 50 cm<3>/min (0,025 liter/min/gr am) for temperaturer over 600°C. De resulterende fibrer hadde en sammensetning av 40,18 B og 49,61 N, og en prøve av disse fibrer hadde et vekttap på 59,1 pst. etter 3 timer i kokende vann. 2 grams of 7 micron diameter B 2 O 3 fibers were nitrided using a 200° temperature rise per hour from 100 to 1000°C, and the nitration was continued for 3 hours at 1000°C. The initial flow rate of NH3 was 4000 cm3/min (2 liters/min/gram) up to 600°C, and 50 cm<3>/min (0.025 liters/min/gram) for temperatures above 600°C. The resulting fibers had a composition of 40.18 B and 49.61 N, and a sample of these fibers had a weight loss of 59.1 percent after 3 hours in boiling water.

Imidlertid, etter en annen prøve av de resulterende fibrer ble behandlet i 1 time i en nitrogenatmosfære ved 1800°C (med et vekttap på 11,3 pst.), bibeholdt de 99,8 pst. av deres vekt etter 3 timer i kokende vann. However, after another sample of the resulting fibers was treated for 1 hour in a nitrogen atmosphere at 1800°C (with a weight loss of 11.3 percent), they retained 99.8 percent of their weight after 3 hours in boiling water .

Betydningen av dette eksempel er at skjønt de resulterende fibrer kan være meget ustabile i kokende vann etter nitreringen, kan de på kjent måte gjøres meget stabile mot korrosjon ved passende varmebehandling. The significance of this example is that although the resulting fibers may be very unstable in boiling water after nitriding, they can be made very stable against corrosion in a known manner by suitable heat treatment.

Eksempel 14. Example 14.

Arbeidsmåten av eksempel 13 ble gjentatt opp til 600°C, ved hvilken temperatur de delvis omdannede fibrer hadde en sammensetning av 33,96 B og 27,51 N. Imidlertid ble ved 600°C NH3-strømmen avbrudt, som dette ble gjort i eksempler 11 og 12, og fibrene ble deretter spylt med N2 og opphetet i denne atmosfære til 1000°C med meget stor hastighet, dvs. i løpet av ca. 5 minutter, hvilket svarer til ca. 4800°/ time. Ved denne temperatur ble N2 erstattet med NH3, men med den samme minskede strømnings-hastighet som i eksempel 13 i 3 timer. De omdannede resulterende fibrer hadde en sammensetning av 40,73 B og 51,77 N, og når de ble undersøkt i kokende vann oppviste de et vekttap på 10,7 pst. etter 3 timer. The procedure of Example 13 was repeated up to 600°C, at which temperature the partially converted fibers had a composition of 33.96 B and 27.51 N. However, at 600°C the NH 3 flow was cut off, as was done in Examples 11 and 12, and the fibers were then purged with N2 and heated in this atmosphere to 1000°C at a very high rate, i.e. during approx. 5 minutes, which corresponds to approx. 4800°/ hour. At this temperature, N2 was replaced with NH3, but with the same reduced flow rate as in example 13 for 3 hours. The converted resulting fibers had a composition of 40.73 B and 51.77 N and when examined in boiling water showed a weight loss of 10.7 percent after 3 hours.

En prøve av de omdannede fibrer ble deretter behandlet ved 1800°C i 1 time i en nitrogenatmosfære og hadde en stabilitet i kokende vann representert av et 0,1 pst. vekttap etter 3 timer. A sample of the converted fibers was then treated at 1800°C for 1 hour in a nitrogen atmosphere and had a stability in boiling water represented by a 0.1 percent weight loss after 3 hours.

Disse to eksempler viser de fordelaktige resultater oppnådd ved å avbryte ammoniakk-strømmen ved en strømningsminskingstempe-ratur av 600°C, og ved å opphete hurtig de delvis omdannede fibrer direkte til den endelige temperatur på 1000°C i nitrogen hvoretter nitreringen i ammoniakk blir fortsatt med en hastighet som er minsket med minst 98 pst. for å full-føre omdannelsen. I eksempel 13, hvor en slik direkte varmebehandling i nitrogen skjedde under nitreringsprosessen, var de resulterende fibrer ustabile og de krevet en ytterligere varmebehandling i en nitrogenatmosfære for å skaffe den ønskede høye stabilitet. I eksempel 14 ga nitreringsbehandlingen på den annen side forholdsvis stabile fibrer som kunne brukes for varmeisoleringsformål uten videre varmebehandling. Således representerer eksempel 14 på lignende måte som eksempel 12 en foretrukket metode av reaksjonsreguleringen i samsvar med oppfinnelsen. These two examples show the advantageous results obtained by interrupting the ammonia flow at a flow reduction temperature of 600°C, and by rapidly heating the partially converted fibers directly to the final temperature of 1000°C in nitrogen after which nitration in ammonia is continued at a rate that is reduced by at least 98 percent to complete the conversion. In Example 13, where such a direct heat treatment in nitrogen occurred during the nitriding process, the resulting fibers were unstable and they required a further heat treatment in a nitrogen atmosphere to obtain the desired high stability. In example 14, the nitriding treatment, on the other hand, gave relatively stable fibers which could be used for thermal insulation purposes without further heat treatment. Thus, example 14, in a similar way to example 12, represents a preferred method of the reaction regulation in accordance with the invention.

Eksempel 15. Example 15.

4 g av B203-fibrer med en diameter på 7—8 mikron ble nitrert under bruk av en strømningshastighet av NH3 på 5000 cm3/min (1,2 liter/min/gram) og en 200°/time temperaturøkning til 600°C. Ved denne temperatur ble strømningshastigheten av NH3 minsket til 100 cm<3>/min (0,025 liter/min/gram) opp til 1000°C, ved hvilken temperatur nitreringen fortsatte i 2 timer. Denne behandling ga et utbytte på 3 4 g of 7-8 micron diameter B 2 O 3 fibers were nitrided using a NH 3 flow rate of 5000 cc/min (1.2 liter/min/gram) and a 200°/hr temperature rise to 600°C. At this temperature, the flow rate of NH3 was reduced to 100 cm<3>/min (0.025 liter/min/gram) up to 1000°C, at which temperature nitration was continued for 2 hours. This treatment gave a yield of 3

gram av fibrer med en sammensetning av 39,85 B og 50,53 N. De dannede fibrer ble deretter på kjent måte opphetet i 1 time ved en stabiliseringstemperatur på 1800°C, en prøve ble fjernet og resten ble opphetet i 1 time ved 2200°C og ga de i tabell 5 viste resultater. grams of fibers with a composition of 39.85 B and 50.53 N. The fibers formed were then heated in a known manner for 1 hour at a stabilization temperature of 1800°C, a sample was removed and the remainder was heated for 1 hour at 2200 °C and gave the results shown in table 5.

Av dette eksempel kan det sees at prøven som var behandlet ved en stabiliseringstemperatur på 1800°C var betydelig mindre stabil i kokende vann enn prøven som var behandlet ved 2200°C. Samtidig hadde begge prøver en så høy stabilitet at de kunne godt brukes selv for de strengeste elektriske anvendelser. Ennvidere var strekkfastheten av 2200° C-fibrer temmelig høy og deres forholdsvis lave modul tydet på høy bøyelighet. From this example it can be seen that the sample that had been treated at a stabilization temperature of 1800°C was significantly less stable in boiling water than the sample that had been treated at 2200°C. At the same time, both samples had such a high stability that they could well be used even for the most stringent electrical applications. Furthermore, the tensile strength of 2200° C fibers was rather high and their relatively low modulus indicated high flexibility.

De bør også nevnes at den opprinnelige diameter av B203-fibrer som i gjennomsnitt var 7,5 mikron, sank til en endelig diameter på ca. 6,5 mikron i de resulterende stabiliserte fibrer, hvilket viste at krympingen av fibrer kan finne sted under prosessen ifølge oppfinnelsen sammen med en betydelig økning av tettheten over den ; opprinnelige tetthet på ca. 1,8 g/cm<3> av B203-fibrer under passende nitreringsbetingelser. It should also be mentioned that the initial diameter of B203 fibers which averaged 7.5 microns, decreased to a final diameter of approx. 6.5 microns in the resulting stabilized fibers, which showed that the shrinkage of fibers can take place during the process according to the invention together with a significant increase of the density above it; original density of approx. 1.8 g/cm<3> of B203 fibers under suitable nitriding conditions.

Eksempel 16. Example 16.

6 gram av B203-fibrer med en diameter på 6 grams of B203 fibers with a diameter of

6 mikron ble opphengt i 45 cm parallelle lengder 6 micron was suspended in 45 cm parallel lengths

1 en 8,75 cm vertikal rørovn. Fibrene ble nitrert under bruk av en 200°/time temperaturøkning fra 150—650°C, og en opprinnelig strømningshas-tighet av NH3 på 10 000 cm3/min (1,67 liter/min/ gram) ble brukt til hastighetsminskings-temperaturen på 650°C. Disse fibrer ble deretter kuttet til 10 cm lengder og anbrakt parallelt i en horisontal rørovn med 5 cm diameter hvor de ble hurtig opphetet til 1000°C og holdt ved denne temperatur i 2 timer med en strømningshastig-het av NH3 på 100 cm<3>/min (0,0167 liter/min/ gram). Utbyttet var 4,3 gram med en nitrogen-sammensetning på 49,07 pst. En prøve av de resulterende nitrerte fibrer ble varmebehandlet ved en stabiliseringstemperatur på 1600°C i en nitrogenatmosfære i 0,5 timer med et vekttap på 6,3 pst. En annen prøve av disse fibrer ble varmebehandlet på samme måte men ved 1800°C med et vekttap på 11,7 pst. Den spesifikke vekt etter nitreringen var 1,81 gram/cm<3> og etter varmebehandling ved 1800°C var den 1,63 gram/ cm3.1 an 8.75 cm vertical tube oven. The fibers were nitrided using a 200°/hour temperature rise from 150-650°C, and an initial NH 3 flow rate of 10,000 cc/min (1.67 liters/min/gram) was used for the rate reduction temperature of 650°C. These fibers were then cut into 10 cm lengths and placed in parallel in a horizontal tube furnace with a 5 cm diameter where they were quickly heated to 1000°C and held at this temperature for 2 hours with a flow rate of NH3 of 100 cm<3> /min (0.0167 liter/min/ gram). The yield was 4.3 grams with a nitrogen composition of 49.07%. A sample of the resulting nitrided fibers was heat treated at a stabilization temperature of 1600°C in a nitrogen atmosphere for 0.5 hours with a weight loss of 6.3%. Another sample of these fibers was heat treated in the same way but at 1800°C with a weight loss of 11.7%. The specific weight after nitriding was 1.81 grams/cm<3> and after heat treatment at 1800°C it was 1 .63 grams/cm3.

Dette eksempel illustrerer muligheten av å bruke vertikale og horisontale rørovner eller begge typer etter hverandre. This example illustrates the possibility of using vertical and horizontal tube furnaces or both types in succession.

Eksempel 17. Example 17.

1,1127 gram av B203-fibrer med en diameter på 4,5 mikron ble nitrert under bruk av 2 liter/min (1,8 liter/min/gram) av NH3 med en 200°/time økning til 600°C, deretter opphetet til 1000°C i 0,5 timer og holdt i 80 minutter, hvilket ga 0,7635 gram. Sammensetningen var 40,15 B og 56,22 N. En 0,2886 gram prøve av disse fibrer ble behandlet med 02 ved 1 liter/min (3,47 liter/ min/gram) i 15 minutter ved 700°C og ga 0,2932 gram (1,7 pst. vektøkning). Denne prøve ble stabilisert ved 1800°C i N2 i 15 minutter og ga 0,2249 gram (23,2 pst. vekttap), med en sammensetning av 40,93 B og 56,63 N og en sp. vekt av 1,96 g/cm<3>. Etter 3 timer i kokende vann tapte prøven bare 1,1 pst. av sin vekt. 1.1127 grams of 4.5 micron diameter B 2 O 3 fibers were nitrated using 2 liters/min (1.8 liters/min/gram) of NH 3 at a 200°/hour rise to 600°C, then heated to 1000°C for 0.5 hours and held for 80 minutes, yielding 0.7635 grams. The composition was 40.15 B and 56.22 N. A 0.2886 gram sample of these fibers was treated with O2 at 1 liter/min (3.47 liters/min/gram) for 15 minutes at 700°C and gave 0 .2932 grams (1.7 percent weight increase). This sample was stabilized at 1800°C in N2 for 15 minutes and yielded 0.2249 grams (23.2 percent weight loss), with a composition of 40.93 B and 56.63 N and a sp. weight of 1.96 g/cm<3>. After 3 hours in boiling water, the sample lost only 1.1 percent of its weight.

En 0,3387 gram prøve av disse nitrerte fibrer uten noen Oa-behandling ble stabilisert på samme måte og ga 0,3134 gram (7,5 pst. vekttap) og en sammensetning av 40,45 B og 54,54. N med en sp. vekt av 1,53 gram/cm3. Etter 3 timer 1 kokende vann tapte denne prøve 19 pst. i vekt. A 0.3387 gram sample of these nitrided fibers without any Oa treatment was stabilized in the same manner and yielded 0.3134 gram (7.5 percent weight loss) and a composition of 40.45 B and 54.54. N with a sp. weight of 1.53 grams/cm3. After 3 hours 1 boiling water, this sample lost 19 percent in weight.

Eksempel 18. Example 18.

2 gram av B203-fibrer med en diameter av 6,3 mikron ble nitrert med en 200°/time økning til 1000°C og holdt i 14 timer i en NH3-strøm med en hastighet av 4 liter/min og blandet med 02 ved 0,2 liter/min, hvilket ga en sammenlagt strømning av 4,2 liter/min (2,1 liter/min/gram). 2 grams of 6.3 micron diameter B 2 O 3 fibers were nitrided at a 200°/hour rise to 1000°C and held for 14 hours in a NH 3 stream at a rate of 4 liters/min and mixed with O 2 at 0.2 liters/min, giving a total flow of 4.2 liters/min (2.1 liters/min/gram).

Sammensetningen var 41,68 B og 53,66 N. Etter 3 timer i kokende vann tapte disse fibrer 22,4 The composition was 41.68 B and 53.66 N. After 3 hours in boiling water, these fibers lost 22.4

pst. i vekt. Disse fibrer ble deretter stabilisert ved 1800°C i N2 i 1 time. Etter 3 timer i kokende vann tapte fibrene 15,3 pst. i vekt. percent by weight. These fibers were then stabilized at 1800°C in N2 for 1 hour. After 3 hours in boiling water, the fibers lost 15.3 percent in weight.

Dette eksempel viser muligheten av å blande oksygen eller vanndamp eller lignende oksy-gendannende forbindelser med ammoniakk under nitreringen for å regulere omdannelsesreaksjonen, istedenfor å minske strømningshastig-heten av NH3. Skjønt de nitrerte fibrer var forholdsvis ustabile, var de mer stabile enn fibrer av eksempler 1 og 13 bare etter nitreringen, og de ble i det minste delvis stabilisert etter opphetning i nitrogen. This example shows the possibility of mixing oxygen or water vapor or similar oxygen-generating compounds with ammonia during the nitration to regulate the conversion reaction, instead of reducing the flow rate of NH 3 . Although the nitrided fibers were relatively unstable, they were more stable than fibers of Examples 1 and 13 only after nitriding, and they were at least partially stabilized after heating in nitrogen.

Eksempel 19. Example 19.

Ved å følge i det vesentlige arbeidsmåten av eks. 1, men uten stabiliseringsbehandling, ble 17 prøver, hver på ca. 0,5 g av B203-forløper-fibrer med diameter i området 5—31 mikron nitrert og deretter underkaset en standard strekk-prøve for å bestemme forholdet mellom fiberdiameteren og strekkfastheten. Disse to egenskaper av disse fibrer, som var ustabile, er representert med kurven U på fig. 1. By essentially following the working method of e.g. 1, but without stabilization treatment, 17 samples, each of approx. 0.5 g of B 2 O 3 precursor fibers with diameters in the range of 5-31 microns were nitrided and then subjected to a standard tensile test to determine the relationship between fiber diameter and tensile strength. These two characteristics of these fibers, which were unstable, are represented by curve U in fig. 1.

Likeledes ble 14 prøver, hver på ca. 0,5 gram av B203-fibrer med diametrer i området 5—25 mikron nitrert i det vesentlige i samsvar med arbeidsmåten i eksempel 1, etterfulgt av en stabiliseringsbehandling. Disse fibrer kan betraktes som i det minste delvis stabiliserte fibrer da deres vekt bibeholdes i ca. 85 pst. etter 3 timer i kokende vann. Disse fibrer ble likeledes underkastet den samme standard strekkprøve og resultatene er vist ved kurven P på fig. 1. Likewise, 14 samples, each of approx. 0.5 grams of B 2 O 3 fibers with diameters in the range of 5-25 microns nitrided substantially in accordance with the procedure of Example 1, followed by a stabilization treatment. These fibers can be considered as at least partially stabilized fibers as their weight is maintained for approx. 85 percent after 3 hours in boiling water. These fibers were likewise subjected to the same standard tensile test and the results are shown by the curve P in fig. 1.

Under henvisning til kurven S på fig. 1 ble 4 prøver, hver på ca. 0,5 gram av B203-fibrer med diametrer i området 4—8 mikron nitrert og stabilisert i det vesentlige i samsvar med arbeidsmåten av eksempel 14. Disse fibrer var selvsagt meget stabile fibrer. With reference to the curve S in fig. 1 became 4 samples, each of approx. 0.5 grams of B 2 O 3 fibers with diameters in the range of 4-8 microns nitrided and stabilized substantially in accordance with the procedure of Example 14. These fibers were of course very stable fibers.

Ved å sammenligne resultater vist på kurver U, P og S er det klart at strekkfastheten øker ettersom fiberdiameteren minsker, og at denne egenskap varierer fra et minimum på ca. 703 kg/cm<2> for ustabile fibrer med en diameter på 20—30 mikron til over 7030 kg/cm<2> for meget stabiliserte fibrer med en diameter på 4,5 —5 mikron. Faktisk har man oppnådd strekkfastheter på over 14060 kg/cm<2> for slike fibrer med diametrer på 4,5—5 mikron. By comparing the results shown on curves U, P and S, it is clear that the tensile strength increases as the fiber diameter decreases, and that this property varies from a minimum of approx. 703 kg/cm<2> for unstable fibers with a diameter of 20-30 microns to over 7030 kg/cm<2> for highly stabilized fibers with a diameter of 4.5-5 microns. In fact, tensile strengths of over 14060 kg/cm<2> have been achieved for such fibers with diameters of 4.5-5 microns.

Det er også klart at den økede korrosjonsmotstand av fibrer har en fordelaktig invirkning på strekkfastheten ved en bestemt diameter. Dette blir klart ved en visuell sammenligning av de relative stillinger av kurver U, P og S. It is also clear that the increased corrosion resistance of fibers has a beneficial effect on the tensile strength at a given diameter. This becomes clear by a visual comparison of the relative positions of curves U, P and S.

Ved å fortsette med fig. 1 kan det sees at når fiberdiameteren minsker, øker gradvis strekkfastheten inntil en diameter på ca. 15 mikron av ustabiliserte fibrer som har en minimal strekkfasthet på ca. 1406 kg/cm<2>, og at det finner sted en skarp økning av strekkfastheten i 4—10 mikron-området, med en minimal strekkfasthet på ca. 2109 kg/cm2 for ustabiliserte fibrer med en diameter på 10 mikron. Fibrer i dette 4—10 mikron-diameterområde har utmerkede håndteringsegenskaper og er tilstrekkelig bøye-lige for å knyttes til en knute. Fibrer med større diametrer blir sprø og de sprekker under dette knyttingsforsøk. Continuing with fig. 1, it can be seen that as the fiber diameter decreases, the tensile strength gradually increases until a diameter of approx. 15 microns of unstabilized fibers that have a minimal tensile strength of approx. 1406 kg/cm<2>, and that there is a sharp increase in the tensile strength in the 4-10 micron range, with a minimal tensile strength of approx. 2109 kg/cm2 for unstabilized fibers with a diameter of 10 microns. Fibers in this 4-10 micron diameter range have excellent handling properties and are sufficiently flexible to be tied into a knot. Fibers with larger diameters become brittle and they crack during this tying attempt.

Ved siden av den kjennsgjerning at B203-fibrer med 10 mikron eller mindre diametrer kan hurtigere omdannes til BN-fibrer og at de resulterende fibrer har vanligvis høyere strekkfastheter, finnes det en annen faktor som virker på valget av dette diameterområdet, som foretrukket område. Denne faktor er fraværet av feil i de resulterende fibrer med større diameter en 10 mikron. Det finnes faktisk to arter av feil som kan iakttas, og disse feil kan klassi-fiseres som innvendige feil og utvendige feil, og begge disse feil forekommer i fibrer med diametrer over 10 mikron, men ingen av dem er normalt tilstede i diameterområdet på 10 mikron og lavere når man følger oppfinnelsen. In addition to the fact that B203 fibers with 10 micron or smaller diameters can be more quickly converted to BN fibers and that the resulting fibers usually have higher tensile strengths, there is another factor that affects the selection of this diameter range as the preferred range. This factor is the absence of defects in the resulting fibers larger than 10 microns in diameter. There are actually two types of defects that can be observed, and these defects can be classified as internal defects and external defects, and both of these defects occur in fibers with diameters above 10 microns, but neither is normally present in the 10 micron diameter range and lower when following the invention.

Hva angår de innvendige feil, vises til fig. 2a—2e som representerer mikrofotografier av fibrer med forskjellige diametrer fra 6,5 mikron til 22 mikron, idet hver fiber ble omdannet i det vesentlige i samsvar med eksempel 4. Som det fremgår av disse figurer kan nærværet av invendige feil lett sees i fibrer med større diametrer, mens ingen av disse feil opptrer i fibrer med en diameter på 6,5 mikron. Hva angår 12,5 mikron-fibrer av fig. 2b, er feilene ikke kontinuerlige og de når ikke overflaten. Det er interessant at det på fig. 2b vises også en fiber med en diameter på 8 mikron uten noen feil. As regards the internal defects, refer to fig. 2a-2e which represent photomicrographs of fibers of various diameters from 6.5 microns to 22 microns, each fiber being converted substantially in accordance with Example 4. As can be seen from these figures, the presence of internal defects can be readily seen in fibers of larger diameters, while none of these defects appear in fibers with a diameter of 6.5 microns. As for the 12.5 micron fibers of FIG. 2b, the faults are not continuous and they do not reach the surface. It is interesting that in fig. 2b also shows a fiber with a diameter of 8 microns without any defects.

Den samme gruppe av fibrer som er vist på fig. 2b er også vist i mindre forstørret målestokk på fig. 2d som illustrerer nærværet og fraværet av feil over et bredere området. De 6,5 mikronfibrer av fig. 2a er også illustrert på fig. 2e i mindre forstørrelse. Disse fibrer med en diameter på mindre en 10 mikron har meget jevn diameter over hele deres lengde og de er meget bøyelige, så at de i den henseende er fordelaktige sammenlignet med kommersielt til-gjengelige glassfibrer, mens de er betydelig bedre enn glassf ibrer hva angår varme- og korrosjons-stabiliteten. The same group of fibers shown in fig. 2b is also shown on a less enlarged scale in fig. 2d illustrating the presence and absence of faults over a wider area. The 6.5 micron fibers of FIG. 2a is also illustrated in fig. 2e in smaller magnification. These fibers with a diameter of less than 10 microns are very uniform in diameter over their entire length and they are very flexible, so that in this respect they are advantageous compared to commercially available glass fibers, while they are significantly better than glass fibers in terms of the heat and corrosion stability.

22,5 mikron-fibrene vist i fig. 2c har kontinuerlige innvendige feil. Disse feil når ikke overflaten av fibrer, men de opptrer i et kontinuerlig innvendig mønster. Størrelsen av disse innvendige feil ligger mellom 8 og 12 mikron og de overlater en kontinuerlig omhylling med en tyk-kelse på ca. 5 mikron. The 22.5 micron fibers shown in FIG. 2c has continuous internal faults. These defects do not reach the surface of fibers, but they appear in a continuous internal pattern. The size of these internal defects is between 8 and 12 microns and they leave a continuous envelope with a thickness of approx. 5 microns.

Et antall av variasjoner av omdannelsesprosessen av B203-fibrer til BN-fibrer ble eva-luert for å eliminere disse innvendige feil. Man har imidlertid ikke iakttatt noen fibrer i området på over 10 mikron, og det synes ikke at det er noen sjanse for forbedringer ved å variere prosessbetingelser for slike fibrer med større diametrer. A number of variations of the conversion process of B 2 O 3 fibers to BN fibers were evaluated to eliminate these internal defects. However, no fibers in the range of over 10 microns have been observed, and it does not appear that there is any chance of improvement by varying process conditions for such fibers with larger diameters.

Den andre art av feil, den utvendige feil. som ble iaktatt er karakterisert ved en betydelig minsking eller innsnevring av fiberdiameteren i visse seksjoner og en ekspansjon eller utvidelse i andre seksjoner. Denne utvendige feil er illustrert på fig. 2f og 2g for fibrei med diametrer på ca. 12 og 15 mikron, hvilkt fibrer ble omdannet i det vesentlige i samsvai med eksempel 10. Både de innsnevrede og de utvidede diametrer kan sees på fig. 2f, og som det også kan sees på samme figur varierer diameteren i den samme fiber mellom ca. 8 og 14 mikron over meget korte seksjoner. Trangere fibrer med 7 mikrondiameter og som var tilstede i denne særlige fibercharge viste ikke denne egenskap, og de hadde en jevn diameter over hele lengden. Denne innsnevring kan sees ennå klarere i den mer forstørrede fig. 2g, hvor den utvendige diameter ligger mellom 15 og 7 mikron, idet fig. 2g viser bare en del av fig. 2f ved den større forstørrelse. The second kind of error, the external error. which was observed is characterized by a significant reduction or narrowing of the fiber diameter in certain sections and an expansion or widening in other sections. This external error is illustrated in fig. 2f and 2g for fibers with diameters of approx. 12 and 15 microns, which fibers were converted substantially in accordance with Example 10. Both the narrowed and the expanded diameters can be seen in fig. 2f, and as can also be seen in the same figure, the diameter in the same fiber varies between approx. 8 and 14 microns over very short sections. Narrower 7 micron diameter fibers that were present in this particular fiber charge did not exhibit this characteristic and were of uniform diameter along their entire length. This narrowing can be seen even more clearly in the more enlarged fig. 2g, where the outer diameter is between 15 and 7 microns, as fig. 2g shows only a part of fig. 2f at the higher magnification.

Det bør nevnes at den invendige feil er for-andret ved de punkter hvor den innvendige feil vanligvis er spredt og ikke kontinuerlig, som vist på fig. 2b, en samling av feilene ved inn-snevringspunktet som resulterer i en kontinuerlig innvendig feil, som det best kan sees på fig. 2g. It should be mentioned that the internal fault is different at the points where the internal fault is usually scattered and not continuous, as shown in fig. 2b, a collection of the defects at the constriction point resulting in a continuous internal defect, which can best be seen in fig. 2g.

Den utvendige feil er avhengig av to vari-able: (1) fiberdiameteren og (2) programhastig-heten under reaksjonen. Feilen kan sjeldent sees i fibrer med diametrer på 10 mikron og mindre, og hyppigheten av feilene øker i fibrer med større diametrer. I en typisk omdannelse av B203-fibrer under bruk av temperaturøkningen på 500° C/time oppviser i fibrer med diametrer over 10 mikron alltid den utvendige inn-snevringseffekt, mens fibrer på 10 mikron eller mindre ikke viser under like betingelser en slik utvendig feil. Denne art av feilene kan imidlertid innføres i fibrer med en diameter på 10 mikron eller mindre ved å anbringe B203-fibrene direkte i en opphetet sone ved 600°C i en NH3-atmosfære. The external error depends on two variables: (1) the fiber diameter and (2) the program speed during the reaction. The defect can rarely be seen in fibers with diameters of 10 microns and less, and the frequency of the defects increases in fibers with larger diameters. In a typical conversion of B203 fibers using the temperature rise of 500° C/hour, fibers with diameters above 10 microns always exhibit the external constriction effect, while fibers of 10 microns or less do not show such external failure under similar conditions. However, this type of defect can be introduced into fibers with a diameter of 10 microns or less by placing the B 2 O 3 fibers directly in a heated zone at 600°C in an NH 3 atmosphere.

Den utvendige feil er også avhengig av forholdet mellom tykkelsen av det opprinnelige dekke av en nitrogen- og hydrogenholdig forbindelse og diameteren av B203-fibrer. Dette opprinnelige dekke danner en stabil kappe som virker som beholder for det smeltede midtpunkt, men allikevel tillater dannelsen av en porøs struktur for den ønskede omdannelsesreaksjon. De tynnere fibrer danner således denne kappe hurtigere enn de tykkere fibrer. Det kan sees av de hittil gjennomførte undersøkelser at fibrer med en diameter på 5 mikron vil trenge bare noen få minutter ved kappedannelsestempera-turen, mens fibrer med en diameter på 20—30 mikron vil trenge ca. 30 minutter. The external error also depends on the ratio between the thickness of the original coating of a nitrogen and hydrogen containing compound and the diameter of B203 fibers. This initial cover forms a stable mantle that acts as a container for the molten center, but still allows the formation of a porous structure for the desired conversion reaction. The thinner fibers thus form this coat faster than the thicker fibers. It can be seen from the investigations carried out so far that fibers with a diameter of 5 microns will need only a few minutes at the sheath formation temperature, while fibers with a diameter of 20-30 microns will need approx. 30 minutes.

Det finnes således et klart forhold mellom nitreringsbetingelsene og diameteren av de B203-fibrer som skal nitreres, hvilket resulterer i en eller begge arter av feil som er omtalt ovenfor, og disse feil har på sin side en skadelig virkning på strekkfastheten og bøyeligheten av de resulterende fibrer. Fibrer i dameterområdet fra 10 mikron eller mindre har således den største kommersielle interesse, fordi de i det vesentlige er frie for innvendige og utvendige feil, og derved har den høyeste strekkfasthet og den største bøyelighet. There is thus a clear relationship between the nitriding conditions and the diameter of the B203 fibers to be nitrided, resulting in one or both of the types of defects discussed above, and these defects in turn have a detrimental effect on the tensile strength and ductility of the resulting fibers. Fibers in the diameter range from 10 microns or less thus have the greatest commercial interest, because they are essentially free of internal and external defects, and thereby have the highest tensile strength and the greatest flexibility.

Samtidig kan fibrer med diametrer opp til 20—30 mikron, skjønt de er mere sprø og har lavere strekkfasthet, brukes. F. eks. har disse fibrer en tilstrekkelig bøyelighet og strekkfasthet for å brukes som forsterkninger i plastiske laminater, og hvis de er stabile mot korrosjon til et vekttap på ca. 15 pst. eller mindre etter 3 timers neddypping i kokende vann, kan de også brukes for varmeisolasjonsformål. At the same time, fibers with diameters up to 20-30 microns, although they are more brittle and have lower tensile strength, can be used. For example do these fibers have sufficient flexibility and tensile strength to be used as reinforcements in plastic laminates, and if they are stable against corrosion to a weight loss of approx. 15 percent or less after 3 hours immersion in boiling water, they can also be used for thermal insulation purposes.

Det er også ventet at en eller begge typer av feilene kan minskes eller elimineres ved å nedsette hastighetsøkningen til reaksjonstempera-turen til et minimum på ca. 25°/time. Dersom spesielle situasjoner skulle kreve bruken av fibrer med diameter opp til 20—30 mikron med forholdsvis større strekkfastheter og større bøye-ligheter, kan det derfor ventes at disse krav kan oppfylles ved å nedsette hastigheten av temperaturøkningen. Dette er foreløpig ikke økonomisk mulig, da tiden for å bringe fibrene til slutt-temperaturen ved nitreringen for en i det vesentlige fullstendig reaksjon vil utgjøre omtrent 30—40 timer ve den 25°/time hastighetsøkning til slutt-temperaturen på ca. 1000°C, avhengig av den opprinnelige temperatur som kan variere fra romtemperatur til ca. 300°C. It is also expected that one or both types of errors can be reduced or eliminated by reducing the rate of increase in the reaction temperature to a minimum of approx. 25°/hour. If special situations should require the use of fibers with a diameter of up to 20-30 microns with relatively greater tensile strengths and greater flexibility, it can therefore be expected that these requirements can be met by reducing the speed of the temperature rise. This is currently not economically possible, as the time to bring the fibers to the final temperature during the nitriding for an essentially complete reaction will amount to approximately 30-40 hours with the 25°/hour speed increase to the final temperature of approx. 1000°C, depending on the original temperature, which can vary from room temperature to approx. 300°C.

Derfor foretrekkes fibrer i 10 eller mindre mikron-området da disse fibrer kan fullstendig programbehandles til denne temperatur i en total tid på ca. 5 timer ved å bruke en 200°C økning pr. time og helt til ca. 15 minutter ved å bruke et temperaturprogram med ca. 5000°/ time til en slutt-temperatur på ca. 1500°C for fibrer som har en diameter på ca. 5 mikron eller mindre. Therefore, fibers in the 10 or less micron range are preferred as these fibers can be completely programmed to this temperature in a total time of approx. 5 hours using a 200°C increase per hour and until approx. 15 minutes using a temperature program with approx. 5000°/hour to a final temperature of approx. 1500°C for fibers that have a diameter of approx. 5 microns or less.

Det bør samtidig nevnes at temperaturøkningen eller programmet ikke behøver å være ensartet under hele reaksjonen. F. eks. kan en 200°/time økning brukes opptil ca. 600°C og en 5000°/time økning til en slutt-temperatur på ca. 1000°C. Dette ble gjort i eksempel 14. Temperaturøkningen eller programmet blir avpasset av-avhenglg av fiberdiameteren for å forårsake at reaksjonen skrider frem på en bestemt måte. It should also be mentioned that the temperature increase or the program need not be uniform throughout the reaction. For example a 200°/hour increase can be used up to approx. 600°C and a 5000°/hour increase to a final temperature of approx. 1000°C. This was done in Example 14. The temperature increase or program is adjusted depending on the fiber diameter to cause the reaction to proceed in a particular manner.

Eksempel 20. Example 20.

De forskjellige nitrerings- og stabiliserings-betingelser ifølge oppfinnelsen vil nå detaljert beskrives under henvisning til fig. 3 som viser borinnholdet i forhold til nitrogeninnholdet når BgOg-forløperfibrene blir omdannet og stabilisert i samsvar med oppfinnelsen. Denne figur viser også bor- og nitrogeninnholdet av forløperfibrer når de gradvis omdannes til de resulterende bornitridfibrer fra et opprinnelig borinnhold på 31 pst. og et oksygeninnhold på 69 pst. Linjen (0) representerer B203-NH3 linjen hvor ammoniakk tilsettes til boroksydet teoretisk uten noe tap av HgO, mens linjen (oo) representerer B203-BN linjen, hvor boroksydet teoretisk omdannes direkte til bornitrid. Som det vil fremgå av den følgende beskrivelse skjer reaksjonene som faktisk finner sted, mellom disse linjer. The various nitration and stabilization conditions according to the invention will now be described in detail with reference to fig. 3 which shows the boron content in relation to the nitrogen content when the BgOg precursor fibers are converted and stabilized in accordance with the invention. This figure also shows the boron and nitrogen content of precursor fibers as they are gradually converted to the resulting boron nitride fibers from an initial boron content of 31% and an oxygen content of 69%. The line (0) represents the B2O3-NH3 line where ammonia is added to the boron oxide theoretically without any loss of HgO, while the line (oo) represents the B203-BN line, where the boron oxide is theoretically converted directly to boron nitride. As will be apparent from the following description, the reactions that actually take place take place between these lines.

Linje (1) representerer en reaksjonsvei som vil skaffe den teoretiske komposisjon B^HgO ved dens skjærepunkt (ikke vist) med N/N =1/1-linjen, mens linjer (2) og (3) representerer reaksjonsveien som skaffer ved deres skjærepunkter med B/N = 1/1-linjen de teoretiske komposisjoner B2N2H20 henholdsvis B3N3H20. B/N = 1/1-linjen viser et 1/1 molekylært forhold av bor til nitrogen, og N/0= 1/1-linjen viser et molekylært forhold av nitrogen til oksygen. Over N/O = 1/1-linjen stiger N/O forholdet og under B/N = 1/1-linjen stiger B/N forholdet . Line (1) represents a reaction path that will give the theoretical composition B^HgO at its intersection (not shown) with the N/N =1/1 line, while lines (2) and (3) represent the reaction path that gives at their intersection points with the B/N = 1/1 line the theoretical compositions B2N2H20 and B3N3H20 respectively. The B/N = 1/1 line shows a 1/1 molecular ratio of boron to nitrogen, and the N/0= 1/1 line shows a molecular ratio of nitrogen to oxygen. Above the N/O = 1/1 line the N/O ratio rises and below the B/N = 1/1 line the B/N ratio rises.

Som det også vil fremgå finnes det et hvilket som helst antall av reaksjonsveier mellom linjen (3) og linjen (oo). Linjer (2'), (3') og (6') representerer utvidelsene over B/N = 1/1-linjen av de tilsvarende nummererte reaksjonsveier under denne linje, og illustrerer forandringen i sammensetningen av fibrer med direkte erstatning av oksygenet med NH-grupper. Linjen (NH) representerer komposisjonen hvor hele oksygen på B/N = 1/1-linjen er erstattet med NH-grupper, mens linje (NH/2) representerer en 50 pst. erstatning av oksygenet med NH-grupper. As will also be seen, there are any number of reaction paths between line (3) and line (oo). Lines (2'), (3') and (6') represent the extensions above the B/N = 1/1 line of the correspondingly numbered reaction pathways below this line, and illustrate the change in the composition of fibers with direct replacement of the oxygen with NH -groups. The line (NH) represents the composition where the entire oxygen on the B/N = 1/1 line has been replaced with NH groups, while the line (NH/2) represents a 50 percent replacement of the oxygen with NH groups.

Den opprinnelige virkning av nitreringsveien på sammensetningen av de resulterende fibrer er illustrert på fig. 3 av linjen R for 8 mikron B203-forløperfibrer ved en temperaturhastighetsøkning på 200°/time. Under det første nltrerings-trinn, er den første reaksjon som finner sted antagelig tilsetningen av NH3 på overflaten av B203-fibrer. Skjønt fiberdiameteren og tempera-turprogrammet bestemmer den nøyaktige nitre-ringsvei under det første trinn, følger den opprinnelige reaksjon i det vesentlige linjen (0) opp til ca. 300°C, og linjen (3) er nådd ved ca. 500°C uansett diameteren. For fibrer med 8 mikron diameteren vist på fig. 3 er linjen (3) nådd ved punktet (d) som representerer en komposisjon med ca. 32,5 pst. B og 17,5 pst. N. Fibrer med større diameter når linjen (3) under punktet d, mens fibrer med mindre diameter når linjen (3) ved et punkt over punktet d. Fra 500 til 600 °C har fibrene en klar tendens, uansett diameteren, å følge linjen (3) mot den teoretiske komposisjon BgNgHgO ved skjærepunktet av denne linje med linjen B/N = 1/1. The initial effect of the nitriding route on the composition of the resulting fibers is illustrated in fig. 3 of line R for 8 micron B 2 O 3 precursor fibers at a temperature rate increase of 200°/hr. During the first filtration step, the first reaction that takes place is presumably the addition of NH 3 to the surface of B 2 O 3 fibers. Although the fiber diameter and the temperature program determine the exact nitriding path during the first stage, the initial reaction essentially follows the line (0) up to approx. 300°C, and the line (3) is reached at approx. 500°C regardless of the diameter. For fibers with the 8 micron diameter shown in fig. 3, the line (3) is reached at point (d) which represents a composition with approx. 32.5% B and 17.5% N. Larger diameter fibers reach line (3) below point d, while smaller diameter fibers reach line (3) at a point above point d. From 500 to 600 °C the fibers have a clear tendency, regardless of their diameter, to follow the line (3) towards the theoretical composition BgNgHgO at the intersection of this line with the line B/N = 1/1.

Det andre nitreringstrinn som begynner f. eks. ved komposisjonene d, varierer avhengig av hvordan reaksjonen reguleres. Fire faktiske reaksjonsveier, W, X, Y og Z som bruker 8 mikron forløperfibrer er vist på fig. 3. Som nevnt ovenfor ble komposisjonen d nådd ved å bruke et program med 200°C/time økning til 500°C, som i forsøket 1 av eksempel 6. Fortsettelsen av dette program med høy opprinnelig NH3-strøm-ningshastighet av 2 liter/min./gram til 600°C resulterer i en komposisjon e med ca. 33,5 pst. B og 27 pst. N. Fra dette punkt blir veien X fulgt ved å fortsette den høye NH3-strømningshastig-het og temperaturprogram til 1000<b>C og ved å holde fibrene ved denne temperatur, som dette ble gjort i eksempel 1, hvilket resulterer i en komposisjon a med ca. 41 pst. B og 55 pst. N, med et B/N-forhold på mindre enn 1/1 etter 17 timer ved 1000°C. The second nitration step which begins e.g. at the compositions d, varies depending on how the reaction is regulated. Four actual reaction paths, W, X, Y and Z using 8 micron precursor fibers are shown in fig. 3. As mentioned above, composition d was reached using a program with a 200°C/hour rise to 500°C, as in run 1 of Example 6. The continuation of this program with a high initial NH 3 flow rate of 2 liters/ min./gram to 600°C results in a composition e with approx. 33.5% B and 27% N. From this point path X is followed by continuing the high NH 3 flow rate and temperature program to 1000<b>C and holding the fibers at this temperature, as was done in example 1, which results in a composition a with approx. 41% B and 55% N, with a B/N ratio of less than 1/1 after 17 hours at 1000°C.

Idet det gåes tilbake omtrent til komposisjonen e blir veien Y fulgt ved å minske den opprinnelige NH3-strømningshastighet ved ca. 600 °C til 1,25—2,5 pst. av den opprinnelige verdi og ved å holde fibrene ved 1000°C. Dette ble gjort i eksempel 2, forsøk 2 av eksempel 6, forsøk 1 av eksempel 7 og eksempel 13, hvor minskingen var til 1,25 pst. samt i forsøket 2 av eksempel 7, hvor minskingen var til 2,5 pst.. Denne vei resulterer i en sammensetning som nærmer seg sammensetningen ved punktet b, dvs. med ca. 41 pst. B og 51 pst. N, med et forhold som er større enn 1/1. Going back approximately to composition e, path Y is followed by reducing the original NH3 flow rate by approx. 600 °C to 1.25-2.5 per cent of the original value and by keeping the fibers at 1000 °C. This was done in example 2, experiment 2 of example 6, experiment 1 of example 7 and example 13, where the reduction was to 1.25 per cent as well as in experiment 2 of example 7, where the reduction was to 2.5 per cent. path results in a composition that approaches the composition at point b, i.e. with approx. 41 percent B and 51 percent N, with a ratio greater than 1/1.

Veien W blir fulgt ved å minske den opprinnelige NHg-strømningshastighet ved omtrent sammensetningen d og 500°C til 1,25—2,5 pst. av den opprinnelige verdi. Dette ble gjort i forsøk 1 av eksempel 6, og fortsettelsen av programmet til 1000°C resulterer likeledes i en fibersammen-setning som også nærmer seg sammensetningen ved b. Path W is followed by reducing the initial NHg flow rate at approximately composition d and 500°C to 1.25-2.5 percent of the original value. This was done in trial 1 of example 6, and the continuation of the program to 1000°C likewise results in a fiber composition which also approaches the composition at b.

Idet vi påny går tilbake til sammensetningen e, blir veien Z fulgt ved å opphete fibrene fra 600 til 1000°C i N2, og deretter å fortsette nitreringen ved 1000°C under bruk av en minsket NH3-hastighet. Når fibrene opphetes i N2 til 1000°C når de sammensetningen c, dvs. ca. 36,5 pst. B og 26 pst. N, og tilslutt når de en sammensetning som nærmer seg sammensetningen b etter videre nitrering. Denne vei ble fulgt i eksempel 14. Returning again to composition e, route Z is followed by heating the fibers from 600 to 1000°C in N 2 , and then continuing nitriding at 1000°C using a reduced NH 3 rate. When the fibers are heated in N2 to 1000°C, they reach composition c, i.e. approx. 36.5 percent B and 26 percent N, and finally they reach a composition approaching composition b after further nitration. This path was followed in example 14.

Det er vesentlig at veiene W, Y og Z skaffer fibrer som vil være stabilisert mot korrosjon etter videre varmebehandling i N2 eller annen inert atmosfære, mens fibrer som følger veien X kan bare delvis stabiliseres mot korrosjon ved en slik videre varmebehandling. Dessuten er temperaturen for hvilken de delvis nitrerte fibrer kan utsettes avhengig av deres sammensetning. Fibrer med sammensetningen d vil ikke tåle 1000°C, mens fibrer med sammensetningen e vil tåle 1000°C, men ikke 1200—1400°C. Det er således nødvendig for å danne resulterende fibrer som vil være varmestabile over 1400 °C at disse fibrer har en B/N-sammensetning innenfor det pentagonale område vist på fig. 3 og definert ved sine spisser med de følgende omtrentlige vekt-prosentverdier av bor og nitrogen uttrykt som B/N og representert av bokstaver A, F, H, I og J, hvor A = 43,6/56,4, F = 37,5/29, H = 33,75/30,25, I = 35,1/45,5 Og J = 35,5/61,25. It is essential that routes W, Y and Z provide fibers that will be stabilized against corrosion after further heat treatment in N2 or another inert atmosphere, while fibers that follow route X can only be partially stabilized against corrosion by such further heat treatment. Moreover, the temperature to which the partially nitrided fibers can be exposed depends on their composition. Fibers with composition d will not withstand 1000°C, while fibers with composition e will withstand 1000°C, but not 1200-1400°C. It is thus necessary to form resulting fibers which will be heat stable above 1400 °C that these fibers have a B/N composition within the pentagonal region shown in fig. 3 and defined at their tips with the following approximate weight percent values of boron and nitrogen expressed as B/N and represented by letters A, F, H, I and J, where A = 43.6/56.4, F = 37 .5/29, H = 33.75/30.25, I = 35.1/45.5 And J = 35.5/61.25.

Det er også funnet at sammensetninger som inneholder mere enn ca. 30 pst. N under det før-ste nitreringstrinn vil gi mindre korrosjonsstabile fibrer enn sammensetninger som inneholder mellom ca. 25 og 30 pst. N under det første trinn. Med første trinn menes nitreringen opp til et maksimum på ca. 600—700°C. Jo høyere er N-innholdet desto mindre korrosjonsstabile er de resulterende fibrer. F. eks. resulterer en nitrering av B203-fibrer med 8-mikron-diameter ved en 200°/time økning til 550° C og holding av fibrene ved denne temperatur i en vei (ikke vist) som følger banen (3) fra sammensetningen d til 30 pst. N og deretter avviker til venstre for banen (3) mot punktet D som representerer den teoretiske komposisjon B2N2HaO eller en omtrentlig B/N-sammensetning på 32/41,5. It has also been found that compositions containing more than approx. 30 percent N during the first nitriding step will give less corrosion-stable fibers than compositions containing between approx. 25 and 30 percent N during the first step. By the first stage is meant the nitration up to a maximum of approx. 600-700°C. The higher the N content, the less corrosion stable the resulting fibers are. For example Nitriding 8-micron diameter B 2 O 3 fibers at a 200°/hour increase to 550° C and holding the fibers at this temperature results in a path (not shown) following path (3) from composition d to 30 pst .N and then deviates to the left of path (3) towards the point D which represents the theoretical composition B2N2HaO or an approximate B/N composition of 32/41.5.

Når man derfor tar i betraktning resultatene som er oppnådd ved å følge de forskjellige veier W, X, Y og Z i fig. 3, nemlig kjensgjernin-gen at N/O = 1/1-linjén krysser linjen (3) ved ca. 30 pst. N, og det omtrent parallelle forhold mellom N/O = 1/1-linjen og delen av veien Z fra e til c under N/O-linjen, er det klart at N/O-forholdet ikke bør overstige 1/1 under det første nitreringstrinn dersom man ønsker å danne resulterende fibrer som lett kan korrosjonsstabiliseres i større grad. For å danne resulterende fibrer som lett kan korrosjonsstabiliseres, bør disse fibrer falle innenfor det firkantede område A, F, H, I og fortrinnsvis, innenfor det triangulære område A, K, L, hvor K = 40/40 og L = 38,9/ 50,25. Når man f. eks. betrakter veiene W, Y og Z, hadde fibrene en sammensetning som nærmet seg sammensetningen ved b (B/N = 41/51) etter fullføring av det første og det andre nitreringstrinn som representerte reaksjons- og reaksjons-reguleringstrinnene av omdannelsesprosessen. Når de resulterende fibrer ble utsatt for et kor-rosjonsmotstandsforsøk ved nedd<y>pping i kokende H20 i 3 timer, tapte fibrene som fulgte veien W ca. 25 pst. i vekt, fibrene som fulgte veien Y tapte 59,1 pst. i vekt, og fibrene som fulgte veien Z tapte 10,7 pst. i vekt. På den annen side, hadde disse fibrer etter opphetning i N2 ved en stabiliseringstemperatur på 1800°C i 1 time følgende vekttap etter det samme forsøk: fibrer av veien W — < 1 pst., og 1,4 pst. etter 24 timer, fibrer av veien Y — 0,2 pst., og fibrer av veien Z — 0,1 pst. Hver resulterende fiber hadde således en ut-merket korrosjonsmotstand som gjorde den egnet selv for de strengeste elektriske anvendelser. When therefore considering the results obtained by following the different paths W, X, Y and Z in fig. 3, namely the fact that the N/O = 1/1 line crosses line (3) at approx. 30% N, and the approximately parallel relationship between the N/O = 1/1 line and the part of the road Z from e to c below the N/O line, it is clear that the N/O ratio should not exceed 1/ 1 during the first nitriding step if one wishes to form resulting fibers which can easily be corrosion stabilized to a greater extent. To form resulting fibers that can be readily corrosion stabilized, these fibers should fall within the square region A, F, H, I and preferably, within the triangular region A, K, L, where K = 40/40 and L = 38.9 / 50.25. When you e.g. considering paths W, Y and Z, the fibers had a composition approaching that at b (B/N = 41/51) after completion of the first and second nitriding steps representing the reaction and reaction-regulation steps of the conversion process. When the resulting fibers were subjected to a corrosion resistance test by soaking in boiling H 2 O for 3 hours, the fibers following path W lost approx. 25 percent by weight, the fibers following path Y lost 59.1 percent by weight, and the fibers following path Z lost 10.7 percent by weight. On the other hand, after heating in N2 at a stabilization temperature of 1800°C for 1 hour, these fibers had the following weight loss after the same experiment: fibers of route W — < 1%, and 1.4% after 24 hours, fibers of path Y — 0.2 percent, and fibers of path Z — 0.1 percent. Each resulting fiber thus had an excellent corrosion resistance that made it suitable for even the most stringent electrical applications.

I motsetning dertil hadde fiberveien X, når fibrene ble underkastet forsøket i kokende vann, et 90 pst. vekttap før varmebehandlingen, og et 18,1 pst. vekttap etter behandlingen. Derfor kunne fibrer som fulgte denne vei ikke fullstendig korrosjonsstabiliseres og var bare egnet for bruk når de ikke var utsatt for korroderende betingelser, så som i vesentlig fuktighetsfrie omgivel-ser. Der finnes dog mange omstendigheter i hvilke slike ustabile fibrer kan brukes, f. eks. for å forsterke plastiske laminater, eller for lignende anvendelser. Dette er også tilfelle for de forskjellige resulterende fibrer innenfor det større pentagonale område A, B, C, D, E, hvor B = 33/8,5, C = 28/8,5, D = 32/41,5 og E = 32,5/63, men som faller utenfor det lettere stabiliserbare firkantede område A, F, H, I. Mens de resulterende fibrer som kan falle innenfor det største triangulære område A, D, E, er korrosjonsustabile, blir de mere korrosjonsstabile når de faller innenfor de mindre triangulære områder A, I, J, hvor J = 35,5/61,25 og A, L, M, hvor L = 38,9/50,25 og M = 39,2/59, og derved nærmer seg den rene BN-komposisjon ved spissen A. Ennvidere består fibrene innenfor triangelen A, L, M i det vesentlige av en bornitridkomposisjon som har en betydelig større varmestabilitet og korrosjonsmotstand enn de opprinnelige B2Og-forløperfibrer som vil dekomponere i fuktigheten og begynne å mykne ved ca. 300°C. Dessuten, når rene B203-fibrer omdannes til en BN-fiber innenfor triangelen A, L, M, utgjør bor- og nitrogeninnholdet tilsammen minst ca. 89 pst. av fibrenes vekt. In contrast, fiber path X, when the fibers were subjected to the boiling water test, had a 90 percent weight loss before the heat treatment, and an 18.1 percent weight loss after the treatment. Therefore, fibers that followed this route could not be completely corrosion stabilized and were only suitable for use when they were not exposed to corrosive conditions, such as in substantially moisture-free environments. However, there are many circumstances in which such unstable fibers can be used, e.g. to reinforce plastic laminates, or for similar applications. This is also the case for the various resulting fibers within the larger pentagonal area A, B, C, D, E, where B = 33/8.5, C = 28/8.5, D = 32/41.5 and E = 32.5/63, but which fall outside the more easily stabilizable square area A, F, H, I. While the resulting fibers which can fall within the largest triangular area A, D, E, are corrosion unstable, they become more corrosion stable when they fall within the smaller triangular areas A, I, J, where J = 35.5/61.25 and A, L, M, where L = 38.9/50.25 and M = 39.2/59, and thereby approaching the pure BN composition at tip A. Furthermore, the fibers within the triangle A, L, M essentially consist of a boron nitride composition which has a significantly greater heat stability and corrosion resistance than the original B2Og precursor fibers which will decompose in the moisture and begin to soften at approx. 300°C. Moreover, when pure B2O3 fibers are converted into a BN fiber within the triangle A, L, M, the boron and nitrogen content together amount to at least approx. 89 percent of the fibres' weight.

Hva angår de delvis nitrerte fibrer som faller innenfor det firkantede område I, H, G', D, hvor G' = 30,5/31,0, er det lite sannsynlig at de er fullstendig stabilisert mot korrosjon fordi de ligger til venstre for linjen (3) over N/O = 1/1-linjen, men de representerer allikevel en vesentlig omdannelse av B203-forløperfibrer til resulterende fibrer som har en bedre korrosjonsmotstand og varmestabilitet enn forløperfibrene. As for the partially nitrided fibers falling within the square area I, H, G', D, where G' = 30.5/31.0, they are unlikely to be completely stabilized against corrosion because they lie to the left of line (3) above the N/O = 1/1 line, but they still represent a substantial conversion of B 2 O 3 precursor fibers to resulting fibers which have a better corrosion resistance and heat stability than the precursor fibers.

Hva angår de delvis nitrerte fibrer som faller innenfor det firkantede område F, B, C, G', er det temmelig klart at disse fibrer kan korro-sjonssstabiliseres ved en passende første og annen trinns nitreringsbehandling, særlig de bor- og nitrogenholdige komposisjoner som ligger langs og til høyre for veien (3). Skjønt økningen av korrosjonsmotstanden og varmestabiliteten sammenlignet med rene B203-fibrer er tilsvarende mindre enn i fibrer som har en bor- og nitrogenholdig komposisjon over N/O' = 1/1-linjen, skjer det allikevel en betydelig omdannelse av disse forløperfibrer til resulterende fibrer bestående vesentlig av en bor- og nitrogenholdig komposisjon, hvis sammenlagte bor- og nitrogeninnhold utgjør minst ca. 36,5 pst. av vekten av fibrer. Ved sammensetningen d vil det sammenlagte bor- og nitrogeninnhold utgjøre minst 50 pst. av vekten av fibrer. As regards the partially nitrided fibers that fall within the square area F, B, C, G', it is quite clear that these fibers can be corrosion stabilized by a suitable first and second stage nitriding treatment, especially the boron and nitrogen containing compositions that are along and to the right of the road (3). Although the increase in corrosion resistance and heat stability compared to pure B2O3 fibers is correspondingly less than in fibers having a boron and nitrogen-containing composition above the N/O' = 1/1 line, a significant transformation of these precursor fibers into resulting fibers still occurs consisting essentially of a composition containing boron and nitrogen, the combined boron and nitrogen content of which amounts to at least approx. 36.5 percent of the weight of fibers. In the case of composition d, the combined boron and nitrogen content will make up at least 50 per cent of the weight of fibres.

Disse sistnevnte resulterende fibrer, selv om de bare er nitrert i det første trinn, f. eks. til 400—600 °C, har et tilstrekkelig bor- og nitrogeninnhold for å kunne brukes for gjennomføring av ytterligere reaksjoner med andre ingredienser og komposisjoner som kan innføres ved dette trinn av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, så som en karbonholdig atmosfære for å omdanne det bor -og nitrogenholdige mellomprodukt f. eks. til borkarbid. At det er mulig å utføre denne ytterligere omdannelse er allerede blitt påvist med fullstendig nitrerte resulterende fibrer innenfor det firkantede område A, K, L, M ved å opphete BN-fibrene til ca. 2100°C i nærvær av en karbonkilde. These latter resulting fibres, although only nitrided in the first step, e.g. to 400-600 °C, has a sufficient boron and nitrogen content to be used for carrying out further reactions with other ingredients and compositions that can be introduced at this step of the method according to the invention, such as a carbonaceous atmosphere to convert the boron - and nitrogen-containing intermediates, e.g. for boron carbide. That it is possible to carry out this further conversion has already been demonstrated with fully nitrided resulting fibers within the square area A, K, L, M by heating the BN fibers to approx. 2100°C in the presence of a carbon source.

Hva angår de krystallinske egenskaper av de resulterende fibrer, f. eks. fibrer som følger veiene W, X, Y og Z av fig. 3, har elektron-diffrak-sjonsanalyse og røntgenstråle-analyse vist nærværet av en polykrystallinsk bornitrid-struktur. Målinger av La- og Lc-krystalldimensjoner som representerer bredden og henholdsvis tykkelsen av krystallene viste et La-område fra ca. 40 til ca. 223 Å, et Lc-område fra ca. 11 til ca. 84 Å og en <d>002 på omtrent 3,33 Å, hvor d002 representerer mellomlags-avstanden. En vekst av krystallene til vesentlig større dimensjoner er ikke ønsket da det trenges en lengre opphetning til høyere temperaturer under omdannelsen. Med passende reaksjonsbetingelser er det mulig å utvikle den ønskede krystallstørrelse ved så lave temperaturer som 1000°C. Dette var tilfellet for fibrer som fulgte veien Z i eksempel 14, hvor krystalldimen-sjonene var Lc = 30 Å og La = 62 Å etter nitreringen, og vekttapet var bare 10,7 pst. etter 3 timer i kokende vann. Etter stabiliseringsbehandlingen vokste krystallene til Lc = 69 Å og La = 110 Å, og vekttapet minsket til 0,1 pst. etter 3 timer i kokende vann. I alle tilfeller lå kry-stallstørrelsen innenfor det totale nevnte område. As regards the crystalline properties of the resulting fibers, e.g. fibers following paths W, X, Y and Z of fig. 3, electron diffraction analysis and X-ray analysis have shown the presence of a polycrystalline boron nitride structure. Measurements of La and Lc crystal dimensions representing the width and thickness of the crystals respectively showed a La range from approx. 40 to approx. 223 Å, an Lc range from ca. 11 to approx. 84 Å and a <d>002 of approximately 3.33 Å, where d002 represents the interlayer distance. A growth of the crystals to significantly larger dimensions is not desired as a longer heating to higher temperatures is needed during the conversion. With suitable reaction conditions, it is possible to develop the desired crystal size at temperatures as low as 1000°C. This was the case for fibers following path Z in example 14, where the crystal dimensions were Lc = 30 Å and La = 62 Å after nitriding, and the weight loss was only 10.7 percent after 3 hours in boiling water. After the stabilization treatment, the crystals grew to Lc = 69 Å and La = 110 Å, and the weight loss decreased to 0.1 percent after 3 hours in boiling water. In all cases, the crystal size was within the total mentioned range.

Hva angår den spesifikke vekt av de resulterende fibrer dannet i samsvar med oppfinnelsen, ligger denne verdi mellom ca. 1,4 og 2,00 gram/cm<3>, og korrosjonsmotstanden er omvendt proporsjonen til den sp.vekt, som vist i tabell 6. As regards the specific weight of the resulting fibers formed in accordance with the invention, this value lies between approx. 1.4 and 2.00 grams/cm<3>, and the corrosion resistance is inversely proportional to the sp.weight, as shown in table 6.

Årsaken for den lavere spesifikke vekt og for korrosjonsustabiliteten av de resulterende fibrer av eksempel 11 var den forholdsvis høye konsentrasjon av NH3 brukt under det andre trinn av nitreringen, fordi den opprinnelige strømningshastighet var bare minsket med 75 pst., mens denne hastighet i eksempel 15 var minsket med 97,91 pst. The reason for the lower specific gravity and for the corrosion instability of the resulting fibers of Example 11 was the relatively high concentration of NH 3 used during the second stage of the nitriding, because the initial flow rate was only reduced by 75 percent, while in Example 15 this rate was decreased by 97.91 per cent.

Således har bruken av en lav konsentrasjon av NH3 under det andre trinn av nitreringen fra ca. 400 eller 500 til 1000°C konsistent tilveie-brakte fibrer med høyere spesifikke vekter, som dette ble gjort i eksempler 4, 15 og 16. Den høy-ere spesifikke vekt er antagelig forbundet med en mere flytende struktur som eksisterer under nitreringen og som lett kan flyte inn i mikro-porene dannet under vannutviklingen. Spesifikke vekter som var så lave som 1,42 ble dannet når et ammoniakk-overskudd kommer i berøring med fibrene i temperaturområdet av 500—1000°C Under disse betingelser fryser en høyere grad av mikroporositet i strukturen, som påvist av over-flatemålinger opp til 250 m<2>/g, og disse fibrer stabiliserer ikke lett selv når de blir opphetet til 2200 °C, som det kan sees av eksempel 1. Fibrer med så lave spesifikke vekter som 1,4 gram/cm<3 >burde gi betydelige fordeler som forsterkinger på grunn av deres minskede vekt. Thus, the use of a low concentration of NH3 during the second stage of the nitration from approx. 400 or 500 to 1000°C consistently provided fibers with higher specific gravities, as was done in Examples 4, 15 and 16. The higher specific gravity is presumably associated with a more fluid structure that exists during the nitriding and which easily can flow into the micro-pores formed during the water development. Specific gravities as low as 1.42 were formed when an excess of ammonia comes into contact with the fibers in the temperature range of 500—1000°C. Under these conditions, a higher degree of microporosity in the structure freezes, as demonstrated by surface measurements up to 250 m<2>/g, and these fibers do not stabilize easily even when heated to 2200 °C, as can be seen from Example 1. Fibers with specific gravities as low as 1.4 grams/cm<3 > should give significant advantages such as reinforcements due to their reduced weight.

For å vise grafisk det fysikalske utseende av BN-fibrer dannet i samsvar med oppfinnelsen, vises til fig. 4. De i denne figur illustrerte, fibrer er i ullform, og de ble underkastet en stabiliserende varmebehandling for å øke deres korrosjonsmotstand. I alle tilfeller var beholderen som ble brukt for stabiliseringsbehandlingen, en grafittbeholder omhyllet med N2 ved 1800°C i 1 time. To show graphically the physical appearance of BN fibers formed in accordance with the invention, reference is made to fig. 4. The fibers illustrated in this figure are in wool form, and they were subjected to a stabilizing heat treatment to increase their corrosion resistance. In all cases, the vessel used for the stabilization treatment was a graphite vessel shrouded with N 2 at 1800°C for 1 hour.

Som det klart kan sees på fig. 4, varierer fargen av BN-fibrer erholdt fra denne stabiliseringsbehandling fra hvitt til sort. De hvite fibrer som opptrer tii venstre ble omdannet langs reaksjonsveien Z av fig. 3, mens de mørkere fibrer i midten fulgte reaksjonsveien Y, og de enda mørkere fibrer til høyre fulgte reaksjonsveien X. Denne fargeforandring kan være forårsaket ved at de lite stabiliserte fibrer avgir damper som reagerer med grafittbeholderen. As can be clearly seen in fig. 4, the color of BN fibers obtained from this stabilization treatment varies from white to black. The white fibers appearing on the left were converted along the reaction path Z of fig. 3, while the darker fibers in the middle followed the reaction path Y, and the even darker fibers on the right followed the reaction path X. This color change may be caused by the less stabilized fibers emitting vapors that react with the graphite container.

Hva angå de forskjellige anvendelser av de resulterende fibrer fremstillet i samsvar med oppfinnelsen, omfatter de følgende: Forsterkning av plast, keramikk, metaller og andre konstruksjonsmaterialer er lett mulig med alle de resulterende fibrer ifølge oppfinnelsen, uansett om de er eller ikke er fullstendig omdannet til en bornltrid-komposisjon, og om de er eller ikke er korrosjonsstabilisert. Spesifikke anvendelser omfatter forsterkning av bygnings-materialer, slipehjul og bornitridlegemer. As for the various applications of the resulting fibers made in accordance with the invention, they include the following: Reinforcement of plastics, ceramics, metals and other construction materials is readily possible with all the resulting fibers according to the invention, regardless of whether or not they are completely converted to a bornltride composition, and whether or not they are corrosion stabilized. Specific applications include strengthening building materials, grinding wheels and boron nitride bodies.

Hva angår de resulterende fibrer som ble omdannet til en bornitrid-komposisjon med en korrosjonsstabilitet representert av ca. 85 pst. vekt bibeholdt etter 3 timer i kokende vann, kan de lett brukes for forskjellige varmeisolasjonsformål. Spesifikke anvendelser omfatter fremstilling av matter, tepper, blokker og plater for varmeisolerende ovner og andre strukturer. As for the resulting fibers that were converted to a boron nitride composition with a corrosion stability represented by approx. 85 percent weight retained after 3 hours in boiling water, they can be easily used for various thermal insulation purposes. Specific applications include the manufacture of mats, blankets, blocks and slabs for heat-insulating furnaces and other structures.

Hva angår de foretrukne resulterende fibrer bestående vesentlig av en bornitrid-komposisjon som har en korrosjonsstabilitet representert av et vektbibeholdt på minst 98 pst etter 3 timer i kokende vann, egner seg disse fibrer for alle sorter av strenge elektriske og elektroniske anvendelser i mange forskjellige former. I kontinuerlig og stabelullform kan disse fibrer brukes for generelle isolasjonsformål og for høytempe-ratur-filtrering av korroderende væsker og gas-ser. I papir- og ikke-vevet form kan disse fibrer brukes for elektrisk isolasjon, filterpapirer, laminater, de kan blandes med andre fibrer for fremstilling av beskyttelsesklær samt for erstatning av andre ildfaste fibrer, f. eks. asbest i slike klær. I matte-, teppe-, blokk- og plateform kan disse fibrer brukes for varme- og elektrisk isolering av forskjellige strukturer, såsom tanker, tårn, var-mebehandlingsovner, boilere, ovner, smeltebehol-dere, glødningsovner og høytemperaturovner, særlig av strukturer som bruker eller er anbrakt i korroderende atmosfære. As for the preferred resulting fibers consisting essentially of a boron nitride composition having a corrosion stability represented by a weight retention of at least 98 percent after 3 hours in boiling water, these fibers are suitable for all manner of severe electrical and electronic applications in many different forms. In continuous and pile wool form, these fibers can be used for general insulation purposes and for high-temperature filtration of corrosive liquids and gases. In paper and non-woven form, these fibers can be used for electrical insulation, filter papers, laminates, they can be mixed with other fibers for the production of protective clothing as well as for replacing other refractory fibers, e.g. asbestos in such clothing. In mat, carpet, block and plate form, these fibers can be used for thermal and electrical insulation of various structures, such as tanks, towers, heat treatment furnaces, boilers, furnaces, melting containers, annealing furnaces and high-temperature furnaces, especially of structures that uses or is placed in a corrosive atmosphere.

I kontinuerlig filamentform kan de foretrukne resulterende fibrer brukes som elektrisk isolasjon for motorvindinger, hvor man trenger en høy grad av elektrisk motstand og en høy varmeledningsevne. I denne kontinuerlige filamentform kan disse foretrukne fibrer, innenfor minimale strekkfastheter på 1406—2109 kg/cm<2 >veves for å danne forskjellige tekstiler med eller uten andre fibrer. Disse tekstiler er mere smøre-dyktige på grunn av nærværet av de foretrukne BN-fibrer og de har en øket siitasjemotstand. Disse kontinuerlige fibrer kan også tvinnes til forskjellige konturer enten før eller etter nitreringen for å danne et legeme som har et fiber-aktig bor- og nitrogenholdig belegg for øket varme- og korrosjonsstabilitet. In continuous filament form, the preferred resulting fibers can be used as electrical insulation for motor windings, where a high degree of electrical resistance and a high thermal conductivity are required. In this continuous filament form, these preferred fibers, within minimum tensile strengths of 1406-2109 kg/cm<2>, can be woven to form various textiles with or without other fibers. These textiles are more lubricating due to the presence of the preferred BN fibers and they have an increased resistance to sieving. These continuous fibers can also be twisted into various contours either before or after nitriding to form a body having a fiber-like boron and nitrogen-containing coating for increased heat and corrosion stability.

Claims

1. Process for the production of boron- and nitrogen-containing fibres, particularly boron nitride fibres, in that precursor fibers with a maximum diameter of 20-30 microns and which substantially throughout the fiber thickness contain a boron- and oxygen-containing compound, particularly B2O3, are converted in situ to fibers containing a boron- and nitrogen-containing compound, by reaction with a gaseous nitrogen- and hydrogen-containing compound, in particular gaseous ammonia, and said reaction is carried out by heating the precursor fibers to a final temperature of from 300 to 1500°C, after which the fibers are optionally heated to a stabilizing temperature of 1400-2500°C, characterized in that the heating is carried out with a temperature increase from 25 to 5000°C per hour, in a stream of a gaseous nitrogen- and hydrogen-containing compound with a flow rate of the gas from 0.025 to 6.0 liters/minute/gram of the fiber, and the nitriding is continued until the boron- and nitrogen-containing fibers have a boron content of from 28 to 43.6 percent by weight and a nitrogen content from 8.5 to 63 percent by weight.

2. Method as stated in claim 1, characterized in that the nitriding is continued until the boron- and nitrogen-containing compound extends substantially through the entire thickness of the resulting fibers and has a boron content of from 30.5 to 43.6 weight percent and a nitrogen content of 29 to 63 percent by weight.

3. Method as stated in claims 1 and 2, characterized in that the reaction is controlled by reducing the flow rate below said final temperature, or by rapidly heating the precursor fibers from a temperature below the final temperature to said final temperature at which the flow rate is reduced, or by adding an oxygen-containing compound to the gaseous mixture.