NO163854B

NO163854B - PROCEDURE FOR THE EXCLUSION OF LI + IONS FROM A MACROPOROUS RESIN / ALUMINATE COMPOSITION CONTAINING POLLUTED SALT SOLUTION.

Info

Publication number: NO163854B
Application number: NO830775A
Authority: NO
Inventors: John Malcolm Lee; William Carrel Bauman
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1983-03-07
Filing date: 1983-03-07
Publication date: 1990-04-23
Also published as: NO163854C; NO830775L

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til utluting av Li<+->ioner fra en makroporøs harpiks/aluminat-kompositt inneholdende forurenset saltoppløsning. The present invention relates to a method for leaching Li<+> ions from a macroporous resin/aluminate composite containing contaminated salt solution.

US-patenter 4 116 856, 4 116 858 og 4 159 311 beskriver fremstilling av, og anvendelse for, ionebytterharpikser hvori det er inkorporert krystallinsk Lix*2A1(OH)3, hvor X er halogenid, spesielt klorid. US Patents 4,116,856, 4,116,858 and 4,159,311 describe the preparation of, and use for, ion exchange resins incorporating crystalline Lix*2Al(OH)3, where X is halide, especially chloride.

Når harpiks/aluminat-kompositter anvendes for absorpsjon When resin/aluminate composites are used for absorption

av Li<+->ioner fra saltoppløsninger ved at Li<+> blir opptatt i aluminatkrystallene, vil det i komposittens mellomrom bli tilbake noe av den saltoppløsning fra hvilken Li<+->ionene er blitt absorbert. Når saltoppløsningen inneholder andre metallioner (dvs. andre ioner enn alkalimetallioner) så som jordalkalimetallioner, og det anvendes en vandig utvaskning til å eluere ønskede Li<+->ioner fra krystallene, inneholder eluatet også disse andre metallioner som var i mellomrommene, men som ikke forelå i krystallstrukturen. of Li<+->ions from salt solutions by Li<+> being taken up in the aluminate crystals, some of the salt solution from which the Li<+->ions have been absorbed will remain in the interstices of the composite. When the salt solution contains other metal ions (ie, ions other than alkali metal ions) such as alkaline earth metal ions, and an aqueous leach is used to elute desired Li<+-> ions from the crystals, the eluate also contains these other metal ions that were in the interstices, but not were present in the crystal structure.

Det er nå blitt funnet at anvendelse av et vasketrinn med konsentrert, ren Na-halogenidoppløsning før det vannvasketrinn som anvendes for utlutning av Li<+>, resulterer i at metallionene (så som jordalkalimetallioner) vaskes ut uten at noen betydelig mengde av Li<+> i aluminat-krystallene utlutes. Når så vann anvendes for utlutning av Li<+> i aluminatkrystallene, er ionene fra Na-halogenid-oppløsningen de eneste andre metallioner som er til stede i noen vesentlig mengde i eluatet. It has now been found that the use of a washing step with concentrated pure Na halide solution prior to the water washing step used for leaching Li<+> results in the metal ions (such as alkaline earth metal ions) being washed out without any significant amount of Li<+ > in the aluminate crystals are leached. When then water is used for leaching Li<+> in the aluminate crystals, the ions from the Na halide solution are the only other metal ions present in any significant amount in the eluate.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen med foretrukne ut-førelsesformer er angitt i kravene, og det vises til disse. The method according to the invention with preferred embodiments is stated in the claims, and reference is made to these.

I henhold til oppfinnelsen anvendes en konsentrert, hovedsakelig forurensningsfri alkalimetall-halogenidoppløsning i forvaskningstrinnet før vann-utlutingen av Li<+->ioner fra en kompositt omfattende en anionbytter-harpiks hvori det er inkorporert et krystallinsk litiumhalogenid-aluminat. Det alkalimetall-halogenid som utvaskes fra mellomrommene i kompositten ved vann-utlutingen, er således hovedsakelig til stede i start-porsjonene av eluatet og i minkende mengder i de etterfølgende porsjoner av litiumhalogenid-oppløsning. Det oppnås således en litiumhalogenid-oppløsning som inneholder bare alkalimetall-halogenid som forurensning i noen vesentlig mengde. According to the invention, a concentrated, mainly contamination-free alkali metal halide solution is used in the pre-washing step before the water leaching of Li<+> ions from a composite comprising an anion exchange resin in which a crystalline lithium halide aluminate is incorporated. The alkali metal halide that is washed out from the spaces in the composite during the water leaching is thus mainly present in the initial portions of the eluate and in decreasing amounts in the subsequent portions of lithium halide solution. A lithium halide solution is thus obtained which contains only alkali metal halide as impurity in any significant amount.

"Harpiks/aluminat-komposittene" som anvendes i den foreliggende oppfinnelse, fremstilles fortrinnsvis ved inkorporering av krystallinsk Lix*2A1(OH)3 (hvor X er halogenid) i ionebytterharpikser som vist i de patenter som eir nevnt ovenfor, og kan også være av den type som er beskrevet i patent 4 381 349, inngitt 19. november 1979. The "resin/aluminate composites" used in the present invention are preferably prepared by incorporating crystalline Lix*2A1(OH)3 (where X is halide) in ion exchange resins as shown in the patents mentioned above, and can also be of the type described in patent 4,381,349, filed on 19 November 1979.

Som anvendt i det foreliggende refererer "halogenid" i uttrykket "Na-halogenid" eller "LiX" til Cl, Br eller I, hvorav Cl er foretrukket. For enkelhets skyld vil "halogenid" i denne fremstilling bli vist som (det foretrukne) klorid, med den forståelse at brom eller jod også er egnet. As used herein, "halide" in the term "Na halide" or "LiX" refers to Cl, Br or I, of which Cl is preferred. For simplicity, "halide" in this formulation will be shown as (the preferred) chloride, with the understanding that bromine or iodine are also suitable.

Den hovedsakelig rene Na-halogenid-oppløsning, som i det følgende er omtalt som NaCl-oppløsning for korthets skyld,kan også forstås å bety en annen "alkalimetall-halogenid-oppløsning" enn litiumhalogenid-oppløsning, skjønt en liten mengde Li<+> i NaCl-oppløsningen er fordelaktig. Det er denne hovedsakelig rene, men konsentrerte, NaCl-oppløsning som anvendes som forvaskningsoppløsning for den litium-fylte harpiks/aluminat-kompositt før vannutlutningstrinnet; vannutlutningstrinnet utføres for å fjerne mye av Li<+->ionene fra kompositten (men ikke alle Li<+->ionene), for derved i det vesentlige å "uttømme" kompositten, dvs. for litium. Denne konsentrerte NaCl-oppløsning er fortrinnsvis ved eller nær metningspunktet, men en hvilken som helst konsentrasjon over 20 % burde tilveiebringe en rimelig effektiv drift. Ved ytterligere reduserte konsentrasjoner blir driften mindre og mindre effektiv. Fra et praktisk synspunkt, for oppnåelse av en økonomisk og effektiv drift, er konsentrasjonen fortrinnsvis fra 24 til 26 %. The mainly pure Na halide solution, which is referred to below as NaCl solution for brevity, can also be understood to mean a different "alkali metal halide solution" than lithium halide solution, although a small amount of Li<+> in the NaCl solution is beneficial. It is this essentially pure, but concentrated, NaCl solution that is used as a prewash solution for the lithium-filled resin/aluminate composite prior to the water leaching step; the water leaching step is performed to remove much of the Li<+->ions from the composite (but not all of the Li<+->ions), thereby essentially "depleting" the composite, i.e. of lithium. This concentrated NaCl solution is preferably at or near the saturation point, but any concentration above 20% should provide reasonably efficient operation. At further reduced concentrations, operation becomes less and less efficient. From a practical point of view, for achieving an economical and efficient operation, the concentration is preferably from 24 to 26%.

Den Li<+->inneholdende vandige oppløsning eller saltoppløsning fra hvilken Li<+->ioner fjernes i en ønskelig grad, er en som er forurenset med andre metallioner enn Li<+-> eller alkalimetallioner. Disse andre metallioner er vanligvis jordalkalimetallioner så som Mg<++>, Ca<++> etc., men kan også være nær sagt hvilket som helst annet ikke-alkalimetall-kation. The Li<+->containing aqueous solution or salt solution from which Li<+->ions are removed to a desirable extent is one that is contaminated with metal ions other than Li<+-> or alkali metal ions. These other metal ions are usually alkaline earth metal ions such as Mg<++>, Ca<++> etc., but can also be virtually any other non-alkali metal cation.

De Li<+->fylte harpiks/aluminat-kompositter, som i sine mellomrom har hvilke som helst andre forurensende metallkationer enn alkalimetallkationer, vil i alminnelighet fås ved en prosess i hvilken en hovedsakelig "uttømt" kompositt anvendes til å absorbere eller oppta Li<+->ioner fra en uren saltoppløsning, hvorved den vil bli "fylt" med Li<+->ioner. Likevel kan åpenbart et hvilket som helst slikt Li<+->fylt harpiks/aluminat som har de "andre" metallkationer i sine mellomrom, anvendes i den foreliggende fremgangsmåte. Formålet og meningen med denne fremgangsmåte er å fjerne de forurensende metallkationer fra mellomrommene uten å fjerne noen betydelig mengde av Li<+->ionene; dette utføres ved forvaskning med en hovedsakelig ren, konsentrert NaCl-oppløsning, hvorved Li<+->ionene forblir på plass, mens mellomrommene blir fylt med forholdsvis ren NaCl-oppløsning som i det vesentlige er fri for de nevnte forurensende metallkationer. The Li<+->filled resin/aluminate composites, which have in their interstices any contaminating metal cations other than alkali metal cations, will generally be obtained by a process in which a substantially "depleted" composite is used to absorb or accommodate Li< +->ions from an impure salt solution, whereby it will be "filled" with Li<+->ions. Nevertheless, obviously any such Li<+-> filled resin/aluminate which has the "other" metal cations in its interstices can be used in the present process. The purpose and meaning of this method is to remove the contaminating metal cations from the interstices without removing any significant amount of the Li<+> ions; this is carried out by pre-washing with a mainly pure, concentrated NaCl solution, whereby the Li<+->ions remain in place, while the spaces are filled with a relatively pure NaCl solution which is essentially free of the mentioned contaminating metal cations.

Når vannutlutning deretter anvendes for fjerning av Li<+>When water leaching is then used to remove Li<+>

fra kompositten, vasker start-porsjonene av elueringsmiddel ut mye av natriumkloridet og en del av Li<+->ionene; påfølgende porsjoner omfatter hovedsakelig rene Li-oppløsninger hvori NaCl i virkeligheten er den eneste forurensning. Det er foretrukket at ikke alt Li<+> fjernes fra det krystallinske LiX'2Al(OH)3from the composite, the initial portions of eluent wash out much of the sodium chloride and some of the Li<+> ions; subsequent portions comprise mainly pure Li solutions in which NaCl is effectively the only contaminant. It is preferred that not all Li<+> is removed from the crystalline LiX'2Al(OH)3

fordi fjerning av alt Li<+> kan forårsake at den krystallinske aluminatstruktur faller sammen eller ødelegges. Det er derfor best om det vann som anvendes til vannutlutning, inneholder en liten mengde Li<+> (f.eks. minst 80 ppm), idet dette forhindrer fullstendig fjerning av Li<+> fra aluminatstrukturen. because removal of all Li<+> can cause the crystalline aluminate structure to collapse or destroy. It is therefore best if the water used for water leaching contains a small amount of Li<+> (eg at least 80 ppm), as this prevents complete removal of Li<+> from the aluminate structure.

Det antas at jo større konsentrasjonen av NaCl er i oppløsningen, dess større er den krystallinske aluminatstrukturs tendens til å absorbere og holde tilbake Li<+->ionene. Ved vannutlutning reduseres konsentrasjonen av NaCl i komposittens mellomrom, og ettersom reduksjonen skjer, blir Li<+> mer og mer utlutbar fra krystallen. It is assumed that the greater the concentration of NaCl in the solution, the greater the tendency of the crystalline aluminate structure to absorb and retain the Li<+> ions. During water leaching, the concentration of NaCl in the spaces of the composite is reduced, and as the reduction takes place, Li<+> becomes more and more leachable from the crystal.

En av de teknikker ved hvilke Li<+->ioner fjernes fra vandig oppløsning er ved utfelling som litiumkarbonbat (I^CC^) . Hvis andre metallkationer, så som jordalkalimetallkationer, er til stede, kan de også utfelles som karbonater sammen med litiumet. Natriumkarbonat utfelles ikke med litiumkarbonatet, og derfor oppviser NaCl i Li<+->oppløsningen ikke de samme forurensnings-problemer som de andre metallkationer. Dessuten, hvis NaCl er den eneste forurensning i Li<+->oppløsningen, kan NaCl krystalli-seres ved fordampning av det meste av vannet, idet det blir tilbake en ren, konsentrert LiCl-oppløsning; dette ville ikke være mulig med jordalkalimetallene. One of the techniques by which Li<+-> ions are removed from aqueous solution is by precipitation as lithium carbonate (I^CC^). If other metal cations, such as alkaline earth metal cations, are present, they may also precipitate as carbonates along with the lithium. Sodium carbonate does not precipitate with the lithium carbonate, and therefore NaCl in the Li<+-> solution does not exhibit the same contamination problems as the other metal cations. Also, if NaCl is the only contaminant in the Li<+> solution, NaCl can be crystallized by evaporating most of the water, leaving behind a pure, concentrated LiCl solution; this would not be possible with the alkaline earth metals.

Det vann som anvendes for vannutlutning av Li<+> fra aluminatstrukturen i kompositten, bør være hovedsakelig fritt for andre metallkationer (så som jordalkalimetallkationer), bortsett fra at en liten mengde Li<+> bør være til stede, for formål angitt ovenfor. Også en liten mengde av andre alkalimetallkationer, så som Na<+>, kan tillates. Avionisert (bløtgjort) vann kan anvendes såvel som destillert vann eller annet rimelig rent vann, så lenge det ikke er noen vesentlig mengde jordalkali-metall- eller andre ikke-alkalimetall-kationer til stede. The water used for water leaching of Li<+> from the aluminate structure of the composite should be substantially free of other metal cations (such as alkaline earth metal cations), except that a small amount of Li<+> should be present, for the purposes stated above. Also, a small amount of other alkali metal cations, such as Na<+>, may be allowed. Deionized (softened) water can be used as well as distilled water or other reasonably pure water, as long as there is no significant amount of alkaline earth metal or other non-alkali metal cations present.

De følgende eksempler er gitt for å illustrere visse utførelsesformer, skjønt oppfinnelsen ikke er begrenset til de spesielle utførelsesformer som er illustrert. The following examples are given to illustrate certain embodiments, although the invention is not limited to the particular embodiments illustrated.

I det følgende eksempel utføres vannutlutningstrinnet In the following example, the water leaching step is performed

under anvendelse av avionisert vann inneholdende ca. 68 ppm Li<+->ioner. Den ubearbeidede (urene) Li<+->inneholdende tilførsels-saltoppløsning fra hvilken Li<+->ioner skal ekstraheres, er en mineral-saltoppløsning fra Smackover-forekomsten nær Magnolia, Arkansas, som var hovedsakelig mettet med NaCl og som inneholdt nominelt ca. 280 ppm Li<+->ioner, ca. 6,2 % Na<+>, ca. 17,05 % Cl~, ca. 0,41 % K<+>, ca. 0,31 % Mg<++>, ca. 3,3 % Ca<++>, ca. 0,23 % Sr<++>, ca. 0,022 % B<+++>, ca. 20-30 ppm Mn<++>, ca. 20-30 ppm Mo<++> og ca. 9-10 ppm Cu<++>; dens pH var ca. 5,8. Den hovedsakelig rene NaCl-oppløsning anvendt for forvask før vannutlutningen var mettet, inneholdt ca. 200 ppm Li<+->ioner og hadde en pH på ca. 6,3. Harpiks/aluminat-kompositten var en svak-base-anionbytter-harpiks, kommersielt tilgjengelig fra The Dow Chemical Company under handelsnavnet DOWEX MWA-1, i hvilken det var inkorporert krystallinsk LiCl•2A1(OH)3. Den anvendte beholder var en glass-ionebytter-kolonne med volum 120 ml, som var utstyrt med kappe for temperaturregulering med sirkulerende væske. using deionized water containing approx. 68 ppm Li<+->ions. The raw (impure) Li<+->containing feed brine from which Li<+->ions are to be extracted is a mineral brine from the Smackover deposit near Magnolia, Arkansas, which was predominantly saturated with NaCl and contained nominally approx. . 280 ppm Li<+->ions, approx. 6.2% Na<+>, approx. 17.05% Cl~, approx. 0.41% K<+>, approx. 0.31% Mg<++>, approx. 3.3% Ca<++>, approx. 0.23% Sr<++>, approx. 0.022% B<+++>, approx. 20-30 ppm Mn<++>, approx. 20-30 ppm Mo<++> and approx. 9-10 ppm Cu<++>; its pH was approx. 5.8. The mainly pure NaCl solution used for pre-washing before the water leaching was saturated contained approx. 200 ppm Li<+->ions and had a pH of approx. 6.3. The resin/aluminate composite was a weak base anion exchange resin, commercially available from The Dow Chemical Company under the trade name DOWEX MWA-1, into which was incorporated crystalline LiCl•2A1(OH)3. The container used was a glass ion-exchange column with a volume of 120 ml, which was equipped with a jacket for temperature regulation with circulating liquid.

Eksempel 1 Example 1

Ionebytterkolonnen ble fylt med harpiks/aluminat-kompositten som var blitt utlutet med vann for hovedsakelig å "uttømme" The ion exchange column was filled with the resin/aluminate composite that had been leached with water to essentially "deplete"

kompositten med hensyn til dens Li<+->innhold. Ved en temperatur på ca. 77°C og en strømningshastighet på 10 ml/min. ble den ubearbeidede tilførsels-saltoppløsning ført gjennom kompositt-sjiktet inntil den totale hardhet (Mg<++>, Ca<++> etc), bestemt ved standard-"versen"-metode, var den samme for det som kom inn i, som det som gikk ut av, kolonnen. En forholdsvis ren, the composite with respect to its Li<+->content. At a temperature of approx. 77°C and a flow rate of 10 ml/min. the raw feed brine was passed through the composite bed until the total hardness (Mg<++>, Ca<++> etc), as determined by the standard "verse" method, was the same as that entering, like what went out of, the column. A relatively clean,

mettet NaCl-oppløsning ble så anvendt for å fortrenge den ubearbeidede tilførselssaltoppløsning som var tilbake i komposittens mellomrom; forvaske-væsken ble ført gjennom med en hastighet på 3,3 ml pr. minutt inntil mengden av hardhet i eluatet var mindre enn 0,002 M. Etter dette ble vannutlutningstrinnet utført, under anvendelse av en vannstrømningshastighet på 3,3 ml pr. minutt. saturated NaCl solution was then used to displace the raw feed salt solution remaining in the interstices of the composite; The pre-wash liquid was passed through at a rate of 3.3 ml per minute until the amount of hardness in the eluate was less than 0.002 M. After this, the water leaching step was carried out, using a water flow rate of 3.3 ml per minute. minute.

Eluatet fra kolonnen ble uttatt i fraksjoner for analyse The eluate from the column was withdrawn in fractions for analysis

av densitet, molar hardhet og ppm Li<+>. Tabell I viser eluerings-mønsteret for en syklus påfylling/saltoppløsnings-vask/utlutning. Det vil lett forstås av dem som er fagmenn på disse områder at den "uttømte" kompositt kan anvendes i tallrike slike sykluser. of density, molar hardness and ppm Li<+>. Table I shows the elution pattern for a fill/saline wash/leach cycle. It will be readily understood by those skilled in the art that the "depleted" composite can be used in numerous such cycles.

Toppfraksjonene (19-24). inneholdt meget liten hardhet, hvis i det hele tatt noen. The top factions (19-24). contained very little hardness, if any at all.

Eksempel 2 - Sammenligningseksempel Example 2 - Comparative example

Dette eksempel viser virkningen av utelatelse av NaCl-forvasken ifølge den foreliggende oppfinnelse. Fremgangsmåten i eksempel 1 ovenfor følges i det vesentlige, bortsett fra at bytter-kolonnesjiktet hadde et volum på 170 ml, harpiks-kompositten inneholdt en større mengde av det krystallinske LiCl<*>2A1(OH)3-materiale slik som fremstilt hovedsakelig i henhold til den fremgangsmåte som er beskrevet i US-patent nr. This example shows the effect of omitting the NaCl prewash according to the present invention. The procedure of Example 1 above is substantially followed, except that the exchange column bed had a volume of 170 ml, the resin composite contained a larger amount of the crystalline LiCl<*>2A1(OH)3 material as prepared essentially according to to the method described in US patent no.

4 381 349, temperaturen i kolonnen var 90°C, strømningshastig-heten var 2,5 % av sjiktvolumet pr. minutt, og vannvaskevæsken inneholdt ca. 60 ppm Li<+.> Etter at nok Smackover-saltoppiøsning 4,381,349, the temperature in the column was 90°C, the flow rate was 2.5% of the layer volume per minute, and the water washing liquid contained approx. 60 ppm Li<+.> After enough Smackover salt solution

hadde gått gjennom harpiks/aluminat-kompositten til at kompositten var blitt "fylt" med Li<+->ioner, ble vannutlutningstrinnet utført uten forvaskning med NaCl-oppløsning. Som det vil sees av dataene i Tabell II nedenfor, inneholdt "topp"-fraksjonene når det gjaldt Li<+> en vesentlig mengde hardhetsverdier. had passed through the resin/aluminate composite until the composite had been "filled" with Li<+> ions, the water leaching step was carried out without pre-washing with NaCl solution. As will be seen from the data in Table II below, the "peak" fractions in the case of Li<+> contained a significant amount of hardness values.

Eksempel 3 Example 3

Dette eksempel utføres hovedsakelig som eksempel 1. Smackover-saltoppløsningen ble pumpet nedstrøms gjennom et This example is carried out essentially as Example 1. The Smackover brine was pumped downstream through a

120 ml sjikt av litiumkloraluminat i DOWEX MWA-l-harpiks inntil eluatet inneholdt den samme konsentrasjon av Li<+> som tilførsels-oppløsningen; dette ble undersøkt ved standard atomabsorpsjons-metoder. En forvaskevæske av ren, mettet NaCl-oppløsning fikk passere gjennom sjiktet ved en strømningshastighet på 2,75 % av sjiktvolumet pr. minutt og eluatet samlet i fraksjoner. Etter ca. 0,83 sjiktvolumer av forvaskevæsken, ble sjiktet gjennom-vasket med avionisert vann inneholdende 280 ppm Li, med 1,66 ganger sjiktvolumet, og eluatet samlet i fraksjoner. Deretter ble strømmen av Smackover-saltoppløsning startet igjen ved en strømningshastighet på 8,2 % sjiktvolumer pr. minutt for å igjen 120 ml layer of lithium chloroaluminate in DOWEX MWA-1 resin until the eluate contained the same concentration of Li<+> as the feed solution; this was investigated by standard atomic absorption methods. A prewash liquid of pure, saturated NaCl solution was allowed to pass through the bed at a flow rate of 2.75% of the bed volume per minute and the eluate collected in fractions. After approx. 0.83 bed volumes of the prewash liquid, the bed was washed through with deionized water containing 280 ppm Li, with 1.66 times the bed volume, and the eluate collected in fractions. Then the flow of Smackover brine was restarted at a flow rate of 8.2% bed volumes per minute. minute to go again

å fylle harpiks-kompositten med litium. Tabell III viser elueringsdataene. to fill the resin composite with lithium. Table III shows the elution data.

Av de ovennevnte fraksjoner ble 18-21 uttatt som produktfraksjonen, idet denne hadde ca. 3912 ppm Li<+> og lav hardhet. Of the above-mentioned fractions, 18-21 were selected as the product fraction, as this had approx. 3912 ppm Li<+> and low hardness.

De resterende fraksjoner ble anvendt som følger, idet de fleste av dem ble anvendt i en konsentrerende syklus, og dataene herfor er vist i Tabell IV nedenfor. The remaining fractions were used as follows, most of them being used in a concentrating cycle, the data for which are shown in Table IV below.

Fraksjoner 1-6 ble resirkulert tilbake til tilførselstanken. Fraksjoner 7, 8 og 9 ble blandet og fikk strømme gjennom et harpiks/aluminat-sjikt for å "fylle" Li<+> i harpiksen. Fraksjoner 10-13 ble blandet og ført gjennom harpikssjiktet. Fraksjoner 14-15 ble blandet og ført gjennom harpikssjiktet. Deretter ble 33 ml frisk utjevningssaltoppløsning ført gjennom for å Fractions 1-6 were recycled back to the feed tank. Fractions 7, 8 and 9 were mixed and allowed to flow through a resin/aluminate bed to "fill" Li<+> in the resin. Fractions 10-13 were mixed and passed through the resin bed. Fractions 14-15 were mixed and passed through the resin bed. Then 33 ml of fresh buffering salt solution was passed through to

erstatte deler av fraksjoner 7-15 som var blitt mistet eller uttatt ved prøveuttakning. Fraksjoner 16 og 17 ble samlet, mettet med NaCl og ført gjennom sjiktet. Fraksjoner 18-21 ble oppbevart som produktprøver. Fraksjoner 22-23 ble blandet og deretter ført gjennom sjiktet. En utjevnings-mengde (34 ml) avionisert vann med 280 ppm Li<+> ble ført gjennom sjiktet. Dataene er vist i Tabell IV. replace parts of fractions 7-15 that had been lost or removed during sampling. Fractions 16 and 17 were collected, saturated with NaCl and passed through the bed. Fractions 18-21 were kept as product samples. Fractions 22-23 were mixed and then passed through the bed. A leveling amount (34 ml) of deionized water with 280 ppm Li<+> was passed through the bed. The data are shown in Table IV.

Eksempel 4 Example 4

For å vise ytterligere konsentrering av Li<+->ioner ved utføring av et stort antall absorpsjoner og desorpsjoner av Li<+->ionene, uttas for denne test utvalgte fraksjoner fra de fraksjoner som er vist i Tabell IV ovenfor. In order to show further concentration of Li<+-> ions when carrying out a large number of absorptions and desorptions of the Li<+-> ions, selected fractions are taken for this test from the fractions shown in Table IV above.

Denne foretrukne driftsmetode innbefatter således benytte] av porsjoner av eluatet i etterfølgende kjøringer. Dette kunn« utføres ved lagring av eluatet i en rørspiral eller en rekke tanker for å tilnærme det til gradientene. Det eneste "nye" tilførselsmateriale som trenges for hver elueringssyklus ville således være en utjevningsmengde av friskt avionisert vann This preferred method of operation thus includes the use] of portions of the eluate in subsequent runs. This can be done by storing the eluate in a spiral tube or a series of tanks to approximate the gradients. Thus, the only "new" feed material needed for each elution cycle would be an equalization amount of fresh deionized water

(inneholdende en liten mengde Li<+>), ekvivalent i volum med produktfraksjonen, og nok NaCl til på ny å mette en del av gradienten til at det kunne kalles "tilbakestrømning". Ved suksessive kjøringer, under anvendelse av Li-inneholdende fraksjoner fra tidligere kjøringer, økes konsentrasjonen av produktet over det som er mulig i en enkelt syklus. (containing a small amount of Li<+>), equivalent in volume to the product fraction, and enough NaCl to re-saturate part of the gradient to be called "reflux". In successive runs, using Li-containing fractions from previous runs, the concentration of the product is increased above what is possible in a single cycle.

Med referanse til fraksjonene ifølge Tabell IV ovenfor resirkuleres de første 6 fraksjoner, som har forholdsvis høy hardhet og lavt Li-innhold, tilbake til Smackover-saltopp-løsningstilførselen. Fraksjoner 7, 8 og 9 blandes og anvendes som den første oppløsning som pumpes inn i en kolonne for utvaskning av et ekvivalent volum av Smackover-saltoppløsning. Fraksjoner 10, 11 og 12 blandes og pumpes gjennom etter 7,8,9-blandingen. Dette etterfølges så av en oppløsning laget ved blanding av 13, 14, 15 og 16; deretter mettes 17, 18 og 19 på ny med NaCl og pumpes inn i kolonnen. Fraksjoner 20-23 ble uttatt som produkt. Fraksjoner 24-30 ble blandet og fulgte etter "tilbakestrømnings"-blandingen av 17, 18 og 19. Deretter følger et volum avionisert vann med 280 ppm Li<+> (ekvivalent med volumet av produktfraksjonene) etter 24-30 fraksjonsblandingen. Eluatet fra alle disse ble oppsamlet i fraksjoner som før for anvendelse i en påfølgende konsentreringssyklus. Denne fremgangsmåte ble fulgt inntil produktet, etter den femte syklus, hadde øket fra 3912 ppm Li<+> (første syklus) til 5531 ppm Li<+> (femte syklus), med liten eller ingen økning i total hardhet. ' With reference to the fractions according to Table IV above, the first 6 fractions, which have a relatively high hardness and low Li content, are recycled back to the Smackover brine feed. Fractions 7, 8 and 9 are mixed and used as the first solution to be pumped into a column to elute an equivalent volume of Smackover salt solution. Fractions 10, 11 and 12 are mixed and pumped through after the 7,8,9 mixture. This is then followed by a solution made by mixing 13, 14, 15 and 16; then 17, 18 and 19 are saturated again with NaCl and pumped into the column. Fractions 20-23 were taken as product. Fractions 24-30 were mixed and followed the "reflux" mixture of 17, 18 and 19. Then a volume of deionized water with 280 ppm Li<+> (equivalent to the volume of the product fractions) follows the 24-30 fraction mixture. The eluate from all of these was collected in fractions as before for use in a subsequent concentration cycle. This procedure was followed until the product, after the fifth cycle, had increased from 3912 ppm Li<+> (first cycle) to 5531 ppm Li<+> (fifth cycle), with little or no increase in total hardness. '

Claims

1. Process for leaching Li<+->ions from a macroporous resin/aluminate composite containing contaminated salt solution, wherein the resin/aluminate composite comprises an anion exchange resin in which crystalline Lix*2A1(OH)3 is dispersed, wherein X is Cl, Br or I, and which is almost filled with respect to Li<+-> ions, by water leaching of the Li<+-> ions from the resin, characterized in that the composite is pre-washed with a substantially pure, contaminant-free, concentrated alkali metal halide solution, where halide means chloride, bromide or iodide, to wash out the contaminated salt solution from the composite without removing Li<+-> ions to a significant extent, and that the substantially pure alkali metal halide solution and a significant amount of lithium ions are leached from the composite with water, whereby the composite is mainly depleted with respect to Li<+->ions, but still contains such an amount of lithium ions that breakdown of the composite's crystal structure is prevented.

2. Method according to claim 1, characterized in that X is chloride.

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that a saturated sodium chloride solution is used as the alkali metal halide solution.

4. Method according to claim 3, characterized in that a sodium chloride solution is used with a concentration in the range of 20-26%.

5. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the water used for water leaching contains at least 80 ppm Li<+.>

6. Method according to one of the preceding claims, characterized in that a concentrated alkali metal halide solution containing a small amount of lithium halide is used during the pre-washing.

7. Method according to claim 6, characterized in that the Li halide is obtained from the pre-washing step and/or the water leaching step from at least one previous ify11ings/depletion cycle.

8. Method according to claim 6, characterized in that the alkali metal halide solution, containing a minor amount of Li halide, is prepared by adding NaCl to at least part of the eluate from the water leaching step from a previous fill/drain cycle.

9. Method according to any one of claims 1-6, characterized in that the mainly depleted anion exchange resin is again supplied with Li<+> ions by bringing it into contact with a Li<+>-containing, contaminated salt solution.