NO163690B

NO163690B - PROCEDURE FOR PREPARING TWO QUALITIES OF PROPYL.

Info

Publication number: NO163690B
Application number: NO852291A
Authority: NO
Inventors: Joseph Michael Dufallo; Vastupal Ramanlal Shah
Original assignee: Air Prod & Chem
Priority date: 1984-06-18
Filing date: 1985-06-06
Publication date: 1990-03-26
Also published as: DE3521458C2; GB2160543B; GB8515090D0; ZA854559B; NO163690C; AU555631B2; DE3521458A1; JPH035369B2; GB2160543A; JPS6112634A; AU4346285A; NO852291L

Abstract

Fremgangsmåte til fremstilling av propylen av kjemisk kvalitet og av polymerisasjonskvalitet fra et råstoff fremstilt ved dehydrogenering av propan. Fordelen med fremgangsmåten ligger i at man innled-ningsvis destillerer råstoffet og fjerner en propylenfraks jon av kjemisk kvalitet som en øvre fraksjon og fjerner ureagert propan, C 4hydrokarboner, metylacetylen, propadien og propylen (tung-fraks joner) som en bunnfraks jon. Bunnfraksjonen tilføres så til et destillasjonssystem hvor propylen av polymerisasjonskvalitet med høy renhet fjernes som en øvre fraksjon og resten av tung-fraksjonene fjernes som en bunnfraks jon.Process for the production of propylene of chemical grade and of polymerization grade from a raw material prepared by dehydrogenation of propane. The advantage of the process is that the raw material is initially distilled and a chemical grade propylene fraction is removed as an upper fraction and unreacted propane, C4 hydrocarbons, methylacetylene, propadiene and propylene (heavy fraction ions) are removed as a bottom fraction ion. The bottom fraction is then fed to a distillation system where high purity polymerization propylene is removed as an upper fraction and the rest of the heavy fractions are removed as a bottom fraction ion.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av to kvaliteter av propylen fra et utgangsmateriale som oppnås ved dehydrogenering av propan. The present invention relates to a method for producing two grades of propylene from a starting material obtained by dehydrogenation of propane.

Propylen fremstilles ved en rekke fremgangsmåter som vanligvis innbefatter dehydrogenering av et propanråstoff. Ved en katalytisk fremgangsmåte som egner seg for fremstilling av propylen fra propan benyttes en kromoksyd-aluminiumoksydkatalysator som selges under betegnelsen "Catofin". Typisk vil en avetanisert reaktoreffluent fra dehydrogeneringsprosessen inneholde følgende komponenter med relative andeler uttrykt i mol-%: Propylene is produced by a number of processes which usually involve dehydrogenation of a propane feedstock. In a catalytic process suitable for the production of propylene from propane, a chromium oxide-alumina catalyst is used which is sold under the name "Catofin". Typically, a de-ethanized reactor effluent from the dehydrogenation process will contain the following components with relative proportions expressed in mol%:

Denne reaktoreffluenten fraksjoneres så slik at det dawies to kvaliteter av propylen, dvs. propylen av kjemisk kvalitet og av polymerisasjonskvalitet. Propylen av kjemisk kvalitet har typisk en renhet på fra 92 til 96% og benyttes ved alkyleringsprosesser til fremstilling av kumen eller benyttes til fremstilling av akrylonitril eller propylenoksyd. Propylen av polymerisasjonskvalitet har typisk en renhet på 99-99,8% eller høyere og er nødvendig for fremstilling av polypropylen. Som kjent må polypropylen av polymerisasjonskvalitet ha en lav konsentrasjon av propadien og metylacetylen siden disse to komponentene ofte inhiberer polymerisasjonen. Ofte krever produktspesifikasjonene for propylene av polymeriasjons-kvalitet et innhold på mindre enn 10 ppm vektdeler av hver komponent. Propylen av kjemisk kvalitet kan inneholde en noe høyere konsentrasjon av propadien og metylacetylen, den maksimale verdien er ca. 20 ppm vektdeler. Et av formålene med en fremgangsmåte til rensing av et råstoff er å oppnå de påkrevde produktspesifikasjonene uten i overdreven grad å rense denne kvaliteten i et forsøk på å oppnå de spesifiserte nivåene. This reactor effluent is then fractionated so that two qualities of propylene are obtained, i.e. propylene of chemical quality and of polymerization quality. Chemical quality propylene typically has a purity of from 92 to 96% and is used in alkylation processes for the production of cumene or is used for the production of acrylonitrile or propylene oxide. Polymerization grade propylene typically has a purity of 99-99.8% or higher and is required for the production of polypropylene. As is known, polymerisation grade polypropylene must have a low concentration of propadiene and methylacetylene since these two components often inhibit polymerisation. Often the product specifications for polymerization grade propylene require a content of less than 10 ppm parts by weight of each component. Chemical-grade propylene may contain a somewhat higher concentration of propadiene and methylacetylene, the maximum value being approx. 20 ppm parts by weight. One of the purposes of a process for purifying a raw material is to achieve the required product specifications without excessively purifying that quality in an attempt to achieve the specified levels.

Eksempler på patenter som viser virkningen av metylacetylen og propadien på polymeriserbarheten for propylen, eller som angir separasjonsteknikker for fremstilling av propylen, er følgende: US-patentene 2.917.563 og 3.142.710 beskriver begge en fremgangsmåte til rensing av polypropylen som oppnås ved dehydrogenering av et propanråstoff. Begge patentene angir at metylacetylen eller propyn må fjernes fra propylenet dersom det skal benyttes til fremstilling av polypropylen. Det førstnevnte patentet angir også at de relative flyktighetene for propylen og propyn ligger ekstremt nær hverandre, og separering av forbindelsene ved destillasjon krever et høyt omløpsforhold. I US-patent nr. 2.917.563 vaskes olefinet med dimetylformamid, mens man i US-patent nr. 3.142.710 klorerer metylacetylen og propadien, slik at man får et hydrogenklorid derav og deretter separerer hydrogenkloridet ved destillasjon. Deretter fjernes hydrogenkloridet fra produktene, slik at man gjenvinner metylacetylen og propadien. Examples of patents that show the effect of methylacetylene and propadiene on the polymerizability of propylene, or that indicate separation techniques for the production of propylene, are the following: US patents 2,917,563 and 3,142,710 both describe a process for purifying polypropylene obtained by dehydrogenation of a propane feedstock. Both patents state that methylacetylene or propyne must be removed from the propylene if it is to be used for the production of polypropylene. The former patent also states that the relative volatilities of propylene and propyne are extremely close to each other, and separation of the compounds by distillation requires a high circulation ratio. In US patent no. 2,917,563 the olefin is washed with dimethylformamide, while in US patent no. 3,142,710 methylacetylene and propadiene are chlorinated, so that a hydrogen chloride is obtained therefrom and then the hydrogen chloride is separated by distillation. The hydrogen chloride is then removed from the products, so that methylacetylene and propadiene are recovered.

Som angitt i de ovenfor nevnte patentene har en rekke destillasjonsteknikker vært benyttet til fremstilling av de to generelle kvalitetene av propylen fra et råstoff som oppnås ved dehydrogenering av propan. En fremgangsmåte innbefatter at råstoffet føres gjennom en serie kolonner, dvs. ved å benytte fraksjonen fra øverst i destillasjons-kolonnen som råstoff for den neste kolonnen osv. Propylen av polymerisasjonskvalitet utvinnes som en fraksjon fra den øverste delen av den siste kolonnen, mens propylen av kjemisk kvalitet oppnås fra et mellomtrinn i den siste kolonnen. Et av problemene forbundet med fremgangsmåten er at konsentrasjonen av metylacetylen er relativt høy i propylenet av kjemisk kvalitet, og ekstra raffinering er påkrevet. Med andre ord, blir produktspesifikasjonene oppnådd for den ene kvaliteten, men ekstra raffinering er påkrevet for den andre. As indicated in the above-mentioned patents, a number of distillation techniques have been used to produce the two general qualities of propylene from a raw material obtained by dehydrogenation of propane. One method involves passing the raw material through a series of columns, i.e. by using the fraction from the top of the distillation column as feed for the next column, etc. The propylene of polymerization grade is recovered as a fraction from the top part of the last column, while the propylene of chemical grade is obtained from an intermediate step in the last column. One of the problems associated with the process is that the concentration of methylacetylene is relatively high in the chemical grade propylene, and additional refining is required. In other words, product specifications are achieved for one quality, but additional refinement is required for the other.

En annen destillasjonsteknikk innbefatter innføring av det dehydrogenerte propanråstoffet i det øvre trinnet av et destillasjonssystem bestående av to kolonner, og inn-ledningsvis utvinning av propylen av polymerisasjonskvalitet som en fraksjon fra øverst i kolonnen. Bunnfraksjonene fra dette to-kolonnesystemet tilføres til toppen av tårnbunnen for det nedre trinnet som omløp, og bunnfraksjonene fra det nedre trinnet tilføres som råstoff til en separat destilla-sjonskolonne. Propylen av kjemisk kvalitet utvinnes som en fraksjon fra øverst i tårnet i den siste kolonnen og propan for resirkulering og andre tungfraksjoner utvinnes som en bunnfraksjon. Som ved den foregående fremgangsmåten er innholdet av metyletylen igjen realtivt høyt i propylenet av kjemisk kvalitet og ytterligere raffinering er påkrevet. Another distillation technique involves introducing the dehydrogenated propane feedstock into the upper stage of a two column distillation system and initially recovering polymerization grade propylene as a fraction from the top of the column. The bottom fractions from this two-column system are fed to the top of the tower bottom for the lower stage as bypass, and the bottom fractions from the lower stage are fed as feedstock to a separate distillation column. The chemical grade propylene is recovered as a fraction from the top of the tower in the last column and propane for recycling and other heavy fractions is recovered as a bottom fraction. As with the previous method, the content of methylethylene is again relatively high in the chemical grade propylene and further refining is required.

I US-patent 2.371.860 beskrives en destillasjonsprosess for fremstilling av butadien oppnådd ved dehydrogenering av C4-hydrokarbonråstoff. Ved destillasjonsprosessen blir C3 og andre lettfraksjoner oppnådd som fraksjoner fra øverst i destillasjonstårnet, og C4-produktet oppnås som en bunnfraksjon. Ifølge dette patentet tilsetter man propan til råstoffet, dette er antatt å øke den relative flyktigheten av metylacetylen sammenlignet med butadien, slik at metylacetylen kan utvinnes sammen med produktet fra den øvre fraksjonen og bunnfraksjonen av butadien er i det vesentlige fri for metylacetylen. US patent 2,371,860 describes a distillation process for the production of butadiene obtained by dehydrogenation of C4 hydrocarbon raw material. In the distillation process, C3 and other light fractions are obtained as fractions from the top of the distillation tower, and the C4 product is obtained as a bottom fraction. According to this patent, propane is added to the raw material, this is believed to increase the relative volatility of methylacetylene compared to butadiene, so that methylacetylene can be extracted together with the product from the upper fraction and the bottom fraction of butadiene is essentially free of methylacetylene.

Foreliggende oppfinnelse omfatter en fremgangsmåte for fremstilling av to kvaliteter av propylen fra et utgangsmateriale som oppnås ved dehydrogenering av propan og hvor utgangsmaterialet er sammensatt av følgende bestanddeler: Fremgangsmåten er kjennetegnet ved at utgangsmaterialet destilleres ved en temperatur på 49 til 66'C og ved et trykk på 1370 til 2060 kPa, og det utvinnes en første propylenfrak-sjon som inneholder fra 3 5 til 55 mol-% av propylenet i utgangsmaterialet og som har en renhet på 92-96 mol-% som en øvre fraksjon, og det utvinnes en bunnfraksjon som består av resten av utgangsmaterialet; og The present invention comprises a method for producing two qualities of propylene from a starting material obtained by dehydrogenation of propane and where the starting material is composed of the following components: The method is characterized by the starting material being distilled at a temperature of 49 to 66°C and at a pressure of 1370 to 2060 kPa, and a first propylene fraction containing from 35 to 55 mol% of the propylene in the starting material and having a purity of 92-96 mol% as an upper fraction is recovered, and a bottom fraction is recovered which consists of the rest of the starting material; and

bunnfraksjonen destilleres under betingelser som er slik at propylenet fordampes og det utvinnes en øvre fraksjon som i det vesentlige består av propylen med en konsentrasjon på 99-99,8 mol-%, og det utvinnes en bunnfraksjon som inneholder propan, propadien, metylacetylen og C4-hydrokarboner. the bottom fraction is distilled under conditions such that the propylene evaporates and an upper fraction is recovered which essentially consists of propylene with a concentration of 99-99.8 mol-%, and a bottom fraction containing propane, propadiene, methylacetylene and C4 is recovered -hydrocarbons.

Ved å utvinne propylen av nedsatt renhet som en øvre fraksjon i det første trinnet er det mulig å påvirke bevegelses-retningen for metylacetylen ved destillasjonsprosessen, slik at den holdes som en bunnfraksjon og borte fra den øvre fraksjonen som inneholder propylen av høy renhet. By recovering propylene of reduced purity as an upper fraction in the first step, it is possible to influence the direction of movement of methylacetylene in the distillation process, so that it is kept as a bottom fraction and away from the upper fraction containing propylene of high purity.

Hovedfordelen ved denne fremgangsmåten er at det er mulig å utvinne to kvaliteter av propylen som har en lav konsentrasjon av metylacetylen, uten å overrense en strøm for å oppfylle produktspesifikasjonene. The main advantage of this process is that it is possible to recover two grades of propylene that have a low concentration of methylacetylene, without overpurifying a stream to meet product specifications.

Tegningen viser et prosess-flytskjema for et destillasjons-anlegg til fremstilling av propylen av kjemisk kvalitet og av polymerisasjonskvalitet fra et propylenråstoff som oppnås ved dehydrogenering av et propan-hydrokarbonråstoff. The drawing shows a process flow diagram for a distillation plant for the production of chemical grade and polymerization grade propylene from a propylene feedstock obtained by dehydrogenation of a propane hydrocarbon feedstock.

For å lette forståelsen av oppfinnelsen skal det refereres til tegningen. To facilitate the understanding of the invention, reference should be made to the drawing.

En f raks joneringsenhet ble utformet slik at den ga to kvaliteter av propylen fra et dehydrogenert propanråstoff og den innbefatter tre destillasjonskolonner 2,4 og 6. En fordamper 8 og kondensator 10 ble installert i kolonne 2 mens kolonnene 4 og 6 var koplet i serie med en fordamper 9 og kondensator 11 som var installert henholdsvis i kolonnene 4 og 6. Hver kolonne inneholdt 125 tårnbunner nummert 1-125 i kolonnene 2 og 4 og 126-250 i kolonne 6 (det øvre trinnet). Råstoffet til fraksjoneringsenheten ble oppnådd fra et reaktorsystem ved å benytte en "Catofin" katalysator som er velegnet for dehydrogenering av propan. Råstoffet som ble benyttet i det spesifikke eksemplet som er beskrevet her innbefattet følgende komponenter i mol-%; det typiske vide området for komponentene er også angitt. A fractionation unit was designed to produce two grades of propylene from a dehydrogenated propane feedstock and it included three distillation columns 2,4 and 6. An evaporator 8 and condenser 10 were installed in column 2 while columns 4 and 6 were connected in series with an evaporator 9 and condenser 11 which were installed respectively in columns 4 and 6. Each column contained 125 tower bottoms numbered 1-125 in columns 2 and 4 and 126-250 in column 6 (the upper stage). The feedstock for the fractionation unit was obtained from a reactor system using a "Catofin" catalyst which is suitable for the dehydrogenation of propane. The raw material used in the specific example described herein included the following components in mol%; the typical wide range of the components is also indicated.

Ved utførelsen av fremgangsmåten ble råstoffet tilført gjennom røret 12 til kolonne 2 som ble drevet ved en temperatur på 49-57°C og et trykk øverst i tårnet på 2032 kPa. Fraksjonen fra øverst i tårnet ble fjernet fra kolonne 2 gjennom røret 13 og deretter avkjølt i kondensatoren 10. Fraksjonen øverst i tårnet er tilstrekkelig til å tillate utvinning av 35-65%, fortrinnsvis 40-45% av propylenet i råstoffet gjennom røret 14, resten føres til-bake som omløp gjennom røret 15 til kolonne 2. Propylen-innholdet i fraksjonen fra øverst i tårnet er 94,5 mol-%, mens metylacetyleninnholdet er ca. 18 ppm. Omløpsfor-holdet som ble benyttet i dette eksemplet var 16,5, hvilket er mye lavere enn vanlig. Bunnfraksjonen fra kolonne 2 fjernes gjennom røret 16 og føres til kolonne 4 som drives over temperaturområde 49-63°C og ved et trykk på 2032 kPa. Fraksjonene fra øverst i kolonne 4 fjernes gjennom røret 18 og blir råstoff til kolonne 6. Med andre ord er kolonne 4 det laveste trinnet for to-kolonnesystemet og kolonne 6 er det øvre trinnet. Bunnfraksjonene fra kolonne 4 fjernes gjennom røret 20 og består i det vesentlige av propan, C4 hydrokarboner sammen med noe metylacetylen og propadien. Toppfraksjonen fra kolonne 6 fjernes gjennom røret 21, avkjøles i kondensatoren 11 og propylen av polymerisasjonskvalitet som har en renhet på 99,7 mol-% og et metylacetyleninnhold på mindre enn 10 ppm vektdeler utvinnes gjennom røret 22. Omløpsforholdet som ble benyttet ved denne fraksjoneringen var 25,5. Bunnfraksjonen fra kolonne 6 fjernes gjennom røret 24 og benyttes som omløp i kolonne 4. In carrying out the process, the raw material was supplied through pipe 12 to column 2 which was operated at a temperature of 49-57°C and a pressure at the top of the tower of 2032 kPa. The fraction from the top of the tower was removed from column 2 through pipe 13 and then cooled in the condenser 10. The fraction at the top of the tower is sufficient to allow recovery of 35-65%, preferably 40-45% of the propylene in the feed through pipe 14, the rest is fed back as recirculation through pipe 15 to column 2. The propylene content in the fraction from the top of the tower is 94.5 mol%, while the methylacetylene content is approx. 18 ppm. The circulation ratio used in this example was 16.5, which is much lower than usual. The bottom fraction from column 2 is removed through pipe 16 and fed to column 4 which is operated over a temperature range of 49-63°C and at a pressure of 2032 kPa. The fractions from the top of column 4 are removed through pipe 18 and become feedstock for column 6. In other words, column 4 is the lowest stage of the two-column system and column 6 is the upper stage. The bottom fractions from column 4 are removed through pipe 20 and consist essentially of propane, C4 hydrocarbons together with some methylacetylene and propadiene. The top fraction from column 6 is removed through pipe 21, cooled in condenser 11 and propylene of polymerization quality having a purity of 99.7 mol-% and a methylacetylene content of less than 10 ppm parts by weight is recovered through pipe 22. The circulation ratio used in this fractionation was 25.5. The bottom fraction from column 6 is removed through pipe 24 and used as a by-pass in column 4.

Under prosessbetingelsene angitt ovenfor, dvs. en temperatur fra 49 til 66°C og et destillasjonstrykk fra 1480 til 2170 kPa er det mulig å fjerne både propylen av kjemisk kvalitet som har metylenacetylen- og propadienkonsentra-s joner på mindre enn 20 ppm vektdeler og propylen av polymerisasjonskvalitet som inneholder mindre enn 10 ppm metylacetylen og propadien. I tillegg kan vannet fra kjøletårnet, ved de temperaturene og trykkene som benyttes, anvendes til å bevirke kondensasjon av den øvre fraksjonen fra fraksjoneringsenhetene ved moderate omløps-forhold. Under the process conditions indicated above, i.e. a temperature from 49 to 66°C and a distillation pressure from 1480 to 2170 kPa, it is possible to remove both chemical grade propylene having methylene acetylene and propadiene concentrations of less than 20 ppm parts by weight and propylene of polymerization grade containing less than 10 ppm methylacetylene and propadiene. In addition, the water from the cooling tower, at the temperatures and pressures used, can be used to effect condensation of the upper fraction from the fractionation units at moderate circulation conditions.

I motsetning til den ovenstående fremgangsmåten må omløps-forholdet, dersom et tre-kolonnesystem ifølge tidligere kjent teknikk benyttes, være ca. 33 for å oppnå propylen av polymerisasjonskvalitet. Selv om propylen av kjemisk renhet har en anleggsrenhet på 94,5% propylen er metyl-acetylenkonsentrasjonen 320 ppm, og følgelig langt utenfor produktspesifikas jonene. In contrast to the above method, the circulation ratio, if a three-column system according to prior art is used, must be approx. 33 to obtain propylene of polymerization quality. Although chemically pure propylene has a plant purity of 94.5% propylene, the methyl-acetylene concentration is 320 ppm, and consequently far outside the product specifications.

Dersom de tre kolonnene ordnes som to separate destilla-sjonssystemer, dvs. to kolonner som drives i serie til fremstilling av propylen av polymerisasjonskvalitet og en enkeltrinnkolonne til fremstilling av propylen av kjemisk kvalitet, oppnås ikke produktspesifikasjonene med hensyn til metylacetylen-innhold. Når man arbeider med et ornløps-til-destillatforhold på 20,5 og fjerner propylen av polymerisasjonskvalitet som en øvre fraksjon fra toppen av to-kolonnesystemet, vil innholdet av metylacetylen i propylen av kjemisk kvalitet være for høyt idet konsentra-sjonene kan nå opp til 190 ppm. If the three columns are arranged as two separate distillation systems, i.e. two columns operated in series for the production of propylene of polymerization quality and a single-stage column for the production of propylene of chemical quality, the product specifications with respect to methylacetylene content are not achieved. When working with a feed-to-distillate ratio of 20.5 and removing polymerisation-grade propylene as an upper fraction from the top of the two-column system, the content of methylacetylene in the chemical-grade propylene will be too high as concentrations can reach up to 190 ppm.

Claims

1. Process for the production of two grades of propylene from a starting material obtained by dehydrogenation of propane and where the starting material is composed of the following components: characterized in that the starting material is distilled at a temperature of 49 to 66°C and at a pressure of 1370 to 2060 kPa, and a first propylene fraction is recovered which contains from 35 to 55 mol-% of the propylene in the starting material and which has a purity of 92-96 mol% as an upper fraction, and a bottom fraction consisting of the rest of the starting material is recovered; and the bottom fraction is distilled under conditions such that the propylene evaporates and an upper fraction is recovered which essentially consists of propylene with a concentration of 99-99.8 mol-%, and a bottom fraction is recovered which contains propane, propadiene, methylacetylene and C ^-hydrocarbons.

2. Method according to claim 1, characterized in that the purity of the first propylene fraction that is recovered is from 92 to 96 mol%.