NO163058B - Broennsirkulerende vaeske, en ikke-sirkulerende vaeske elleren borevaeske for anvendelse ved boring av broenner. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse er rettet mot brønnsirkulerende

væsker/ ikke-sirkulerende væsker eller borevæsker for anvendelse ved boring av brønner, spesielt olje- og gass-

brønner, hvor væsken er en suspensjon eller en emulsjon som innbefatter en polymer som er oppløslig i væsken, og eventuelt, en eller flere av følgende komponenter, en hemicellulose, en leire og et ballastmiddel.

Sirkulerende væsker som benyttes ved boring av underjordiske brønner er komplekse suspensjoner eller væskeemulsjoner.

Hensiktene med sirkulerende væsker er mange, ved at væsken tjener til å kjøle og smøre boreapparaturen, å føre borkaks bort fra borkronen til overflaten, og å regulere formasjonstrykk og betingelser i bunnen av hullet. P.g.a. de varierende geologiske formasjoner man støter på ved olje- og gassutvinning krever borevæsker hyppig vedlikehold; de blandes vanligvis på bestilling slik at den spesifikke reologi og andre egenskaper som kreves i hver enkelt situasjon kan tilveiebringes. I de senere år har tendensen gått mot boring av dypere brønner. Denne tendensen har økt kravene som stilles til borevæskens funksjon ved at det ofte møtes betydelige formasjonsvariasjoner i en enkelt brønn og det temperaturområdet som gjennomgås ved boringen kan bli relativt stort - ofte mer enn en størrelsesorden. I tillegg stiller den økte dybden av visse brønner og den tendens at man leter etter olje og gass i områder som har et betydelige geologisk trykk,strenge krav til borevæskene. D.v.s. at slike væsker i økende grad må være i stand til å fungere under betingelser med høy temperatur, høy tetthet og høyt saltinnhold.

Ikke-sirkulerende væsker som er nyttige ved utvinning av olje og gass anvendes generelt etter den innledende boringen av en ut-vinningsbrønn. Slike væsker innbefatter kompletterings- og overhalingsvæsker, fyllevæsker f fraktureringsvæsker, stimuleringsvæsker, vannretensjonsmidler som er nyttige i forbindelse med boresementer, og andre væsker. Hver av de foregående typene av ikke-sirkulerende væsker krever spesielle, velkjente egenskaper for å oppnå god virkning. Som de sirkulerene væskene fremstilles de ikke-sirkulerende væskene ofte på bestilling, eller blandes på bestilling, for å oppfylle de spesielle kravene ved en spesiell brønn eller geologisk formasjon, og hver væske må være i stand til å fungere under stadig vanskeligere betingelser.

De foregående og andre væsker som benyttes ved boring etter,

og produksjon av olje og gass og ved andre brønn-boringsanvend-elser er velkjente for fagmannen. Videre er de kvalitetene som kreves for å sikre god ytelse for hver av de foregående væskene også velkjente. Ytterligere forklaring av disse egenskapene og en oversikt over væsker som er nyttige ved fremstilling av olje og gass kan fås ved gjennomsyn av artiklene "Composition and Properties of Oil Well Drilling Fluids", 4. utgave, G.R. Gray,

Gulf Publishing Co., Houston (1980); og "Drilling and Drilling Fluids", Developments in Petroleum Science, 11, Chilingarian et al., Elsevier, New York (1981).

For å tilveiebringe sirkulerende og ikke-sirkulerende væsker for bruk ved produksjon av olje og gass ønsker man å anvende materialer som er i stand til å tilveiebringe ønskelige reologiske og andre egenskaper i væskene. Det er av avgjørende betydning at slike materialer er i stand til å tilveiebringe definerte viskositeter for varierende forhold nede i hullet innbefattet sterkt varierende temperaturer, pH, trykk, saltinnhold, og geologiske betingelser. Samtidig bør materialene som anvendes for fremstillim av sirkulerende- og ikke-sirkulerende væsker være kompatible med andre væskekomponenter og addisjonsprodukter, som f.eks. leirer, overflateaktive midler, ballastmidler, saltoppløsninger, olje-holdige væskekomponenter, og andre materialer.

Blant de hovedegenskapene som man ønsker å inkorporere i materialene som er egnet for fremstilling av sirkuleringsvæsker er • evnen til å bidra til viskositeten slik at bl.a. væskens evne til å fjerne borekaks fra en brønn under utboring forbedres.

I tillegg bør slike materialer fortrinnsvis være i stand til å forsegle porøse geologiske strukturer som brønnen strekker seg gjennom slik at tapene av sirkuleringsvæske til den geologiske formasjonen gjøres minst mulig eller elimineres Fortrinnsvis bør slik filtreringskontroll ikke være ledsaget av irreversible fenomener slik at formasjonsporøsiteten igjen kan eksponeres til brønnsjakten dersom det ønskes. De nevnte egenskapene skal ideelt kunne opprettholdes under ekstreme betingelser vedrørende pH, temperatur, saltinnhold, osv. som kan forekomme ved drift på oljefelt. Videre bør slike sammensetninger også vise fordelaktige reologiske egenskaper og filtreringskontrollegenskaper i nærvær av andre vanlige sirkuleringsvæske-tilsatser og -komponenter. Følgelig har sammensetninger som er egnet for oppnåelse av de nevnte mål lenge vært ettertraktet innen den råoljeproduserende delen av industrien.

Ikke-sirkulerende væsker for olje- og gassproduksjon har også spesifiserte reologiske- og andre egenskaper som også bør innehas av blandinger som skal benyttes til sammensetning av slike ikke-sirkulerende væsker. F.eks. bør fraktureringsvæsker være i stand til å suspendere proppemidler ved at det opprettholdes en høy viskositet og gelstyrke, hvor viskositet og bæreevne opprettholdes under betingelser med høyt trykk og for det området av betingelser som kan forekomme nede i hullet. Kompletterings-

og overhalingsvæsker stiller andre krav som er velkjente for fagmannen, innbefattet nødvendigheten av at viskositeten opprettholdes over et stort temperaturområde og andre betingelser.

Disse egenskapene som er viktige for en spesiell type sirkulerende-eller ikke-sirkulerende væske for operasjoner i borehullene er velkjente for fagmannen. Referanse til de forannevnte publika-sjonene vil gi ytterligere innsikt i slike krav. Følgelig har sammensetninger som egner seg for opprettholdelse av viskosi-

tet og andre reologiske egenskaper, for kontroll av væsketap til geologiske lag, og for suspensjon av partikkelformet proppemiddel o.l., og for avlevering av syrestimuleringsmidler til en formasjon, for opprettholdelse av trykket i bunnen av hullet for å unngå utblåsninger ved innbefatninger av ballast-væsker, og for tallrike andre anvendelser som olje- og gass-•fluider kan utsettes for, lenge vært ettertraktet innen den råoljeproduserende delen av industrien.

Det er foreslått tallrike celluloseformete materialer som komponenter for væsker som er utformet for anvendelse under produk-sjonen av olje og gass. Det er kjent at celluloseformete eter-derivater, som f.eks. karboksymetylcellulose, CMC, er nyttige bestanddeler i borevæsker som benyttes til olje- og gassfrem-stilling. Nærmere bestemt har CMC vært benyttet som et viskosi-tetsmodifiserende middel eller boreadditiv for å kontrollere væsketap i sirkulerende væsker. U.S. patentene 3,476,795,

3,471,402, 3,727,688, 4,043,921, 4,068,720, 4,110,226, 4,110,231, 3,506,644, 3,668,122, 3,954,628 og andre beskriver karboksymetylcellulose og beslektede celluloseformige materialer for slike anvendelser. Andre hydroksyalkylcelluloser og alkyleter-substituerte celluloser har også vært benyttet til fortykning av leire-baserte borevæsker o.l. Slike materialer er kjemisk modifiserte celluloser som, generelt, danner vannoppløslige polymerer av høy molekylvekt hvis oppløsningsegenskaper kan innbefatte høy viskositet. Slike modifiserte celluloser beskrives, f.eks., i U.S. patent nr. 4,290,899, 4,155,410, 4,169,818, 4,239,629, 4,299,710, 4,096,074, 4,172,055 og 4,239,629.

Celluloseformet plantemateriale har vært innbefattet i visse

olje- og gassfluider. F.eks. beskrives i U.S. patent 4,082,677 visse fosforylerte jordbruksbiprodukter for anvendelse i bore-væsker. U.S. patent 3,042,608 er rettet mot anvendelsen av nedmalt partikkelformet varme-herdende plastmateriale og plantemateriale som materialer for sirkulasjonskontroll. U.S. patent 3,441,528 beskriver pentosan-holdige lignocelluloser som f.eks. frøskall, .bagasse eller maiskolber for fremstilling av elastisk gel som er nyttig som boreslam. U.S. patent 2,912,380 er rettet mot fiberformet vegetabilsk materiale som sammen med plastmateriale for kontroll av væsketap i brønner. U.S. patent 3,788,405 tilveiebringer igjenplugging av brønnhullsformasjoner ved sirkulering av cellulosemasser som f.eks. tremasse gjennom brønnen. Tallrike andre, tidligere, formasjonsgjenpluggende materialer beskrives også i sistnevnte patent.

U.S. patent 3,852,200 beskriver mikrokrystallinsk cellulose, MCC, som et fortyknings- og geleringsmiddel for suspensjon av slipepartikler som benyttes ved en spesiell boreteknikk.

Visse ikke-celluloseholdige vegetabilske materialer og gummier har vært beskrevet i forbindelse med olje-produksjonsvæsker. U.S. patent 4,142,595 beskriver f.eks. linfrø-gummi som en leirskifer-stabiliserende komponent av en borevæske. Xantangummi i en kalsiumklorid-,karboksymetylcellulosekompletterings-væske er beskrevet i U;S. patent 3,625,889. Visse sammensetninger som inneholder partikkelformet voks er beskrevet for kontroll av væsketap i U.S. patent 3,882,029.

Som diskutert ovenfor, er partikkelformet, nedmalt celluloseformet materiale kjent innen boreteknikken for å bekjempe sirkulasjonstap i brønner. Tapt sirkulasjon finner sted når den omgivende formasjonen som det bores i er ukonsolidert, meget porøs, eller inneholder huleformete tomrom hvor boreslammet kan slippe inn. Eksempler på vegetabilske materialer som har vært anvendt til gjenplugging av slike formasjoner innbefatter nedmalt tre, malte valnøttskall, opprevet papir eller opprevet vegitabilsk materiale som f.eks. maisstengler, sukkerrør, bagass, eller sukkerroemasse. Disse materialene tilsettes til borevæskene for å tilveiebringe brodannende forseglinger bestående av store partikler som alene, eller sammen med mindre partikler, plugger igjen porøse eller oppsprukne formasjoner. Slike materialer kan også benyttes som et billig bulk-fyllstoff for naturlig forekommende hulrom.

Formålet ved foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe brønnsirkulerende væsker, ikke-sirkulerende væskereller bore-væsker for anvendelse ved boring av brønner, spesielt olje-eller gassbrønner, hvor væsken er en suspensjon eller en emulsjon som innbefatter en polymer som er oppløselig i væsken og, eventuelt, en eller flere av følgende komponenter, en hemicellulose, en leire og et ballastmiddel, som er karakterisert ved at den videre inneholder parenkymalcelle-cellulose.

Det er oppdaget at sirkulerende- og ikke-sirkulerende væsker for anvendelse ved boring og ved fremstilling av olje-, gass-og andre "brønner med fordel kan oppnås ved å benytte parenkymalcelle-cellulose. Slike væsker er funnet å gi utmerket viskositetsregulering, god regulering av væsketap, og å være kompatible med vanlige komponenter og additiver for oljefelt- og andre væsker. Videre kan slike væsker sammenset-tes slik at de gir god stabilitet med hensyn på temperatur, pH, tetthet og saltinnhold.

Slike væsker kan suppleres ved nærværet av visse polymerer, spesielt anioniske polymerer, som er funnet å gi synergistiske resultater i kombinasjon med parenkymalcelle-cellulose ved regulering av væsketap i porøse underjordiske formasjoner. I forbindelse med foreliggende beskrivelse benyttes betegnelsene regulering av væsketap og filtreringsregulering om hverandre. Ifølge en annen foretrukket utførelse kan parenkymalcelle-cellulose og anionisk polymer med fordel fremstilles ved alkalifrigjøring fra parenkymalcelle-cellulose fra sukkerroe-masse og visse andre parenkymalkil-der.

Videre kan et synergistisk system for forbedring av reguleringen med væsketap ved sirkulerende bore-væsker oppnås ved å anvende parenkymalcelle-cellulose, en oppløselig polymer, fortrinnsvis en anionisk polymer, og en eller flere leirer. Den unike strukturen av parenkymalcelle-cellulose antas å ha egenskaper som er spesielt velegnede for vekselvirkning med leirepartikler og visse polymerer, slik at en rekke forskjellige underjordiske porøse strukturer kan forsegles, derved minimaliseres væsketapet til slike formasjoner.

I tillegg kan ikke-sirkulerende væsker og fremgangsmåter for anvendelse av, innbefattet fyllvæsker, kompletteringsvæsker, overhal ingsvæsker , stimuleringsvaesker , f raktureringsvæsker , og mange andre velkjente ikke-sirkulerende væsker også med fordel anvende parenkymalcelle-cellulose ifølge foreliggende oppfinnelse. Ved alle de foregående anvendelsene kan man trekke fordeler av parenkymalcelle-cellulosens utmerkede stabilitet over et vidt område av kjemiske og fysiske betingelser.

Nye bore-væskeblandinger som eliminerer de fleste, om ikke alle, ulempene forbundet med mineral-, eller leire-baserte borevæsker tilveiebringes ved foreliggende oppfinnelse. Grovt sagt, beskriver oppfinnelsen blandinger av bore- og andre brønnvæsker innbefattet ikke-sirkulerende væsker, som oppnås ved dispersjon av en ny, partikkelf ormet form av cellulose avledet fra parenkymalcelle-vev fra visse planter, spesielt sukkerroer og sitrus, i vann, olje eller saltopp-løsninger. Blandingen kan også, fortrinnsvis, inneholde forskjellige mengder hemicellulosematerialer i modifisert eller opprinnelig form så vel som polymerer, spesielt anioniske polymerer og andre fordelaktige mineraler, salter og organiske materialer. Fremgangsmåter for fremstilling av dispergerte preparater av parenkymalcelle-avledet cellulose er beskrevet i US-patent nr. 4 629 575.

Parenkymalcelle-avledet cellulose (PCC) er funnet å være enestående blant naturlige celluloseisolater ved at den danner viskøse, gravitasjonsstabile suspensjoner med lavt faststoffinnhold. I konsentrasjonsområdet fra 0,5 til 3,0$ vekt/vekt, danner PCC en gel-lignende, vandig suspensjon som viser pseudoplastisitet. Denne oppførselen kan tilnærmes ved Binghams plastiske modell som benyttes for å beskrive sterkt flokkulerte leirer. Denne uvanlige reologien antas å være forbundet med den enestående mikromorfologien av PCC. PCC foreligger hovedsakelig som en dispergert samling tynne, bøyelige celluloseformede membraner som oppstår ved nedbryt-ning av parenkymalcelle-komplekser som er karakteristisk for visse plantematerialer, spesielt sukkerroer, sitrus, Jerusalemartiskokk, etc, slik at parenkymalcelle-materialet frigjøres fra den fiberformete cellulosen det er forbundet med og fra hemicellulose- og andre komponenter i komplekset. PCC-suspensjonens reologi er funnet å være meget stabil over-

for virkningene av mekaniske skjærkrefter, pH, høy temperatur og oppløste salter.

Mikromembrangeometrien for PCC gjør det mulig at tynne filmer

av den celluloseformete strukturen stables eller pakkes i lag slik at det dannes filmer med lav væskepermeabilitet ved porøse grenseflater og filtreringsoverflater som porediametere større enn 0,149 mm. Disse filmene virker som primære filtere for små suspenderte leirepartikler eller vekselvirkende polymerer som kan holdes på filmen og dermed ytterligere redusere permeabili-teten. Denne egenskapen er meget ønskelig for borevæsker siden tilstedeværelsen av porøse formasjoner i nyborede deler av brønnen som ikke er foret, kombinert med det høye hydrostatiske trykket av væskekolonnen i brønnsjakten, ofte forårsaker væsketap inn i den nærliggende formasjonen ved en filtreringseffekt. Resultatet er, dersom feilen ikke rettes, at suspensjonsvæsken trenger inn i formasjonen og etterlater en suspensjon med for-

øket faststoffinnhold. Suspensjonen med høyere faststoffinnhold viser ofte betydelig endret reologi, dette fører til en dårligere slamsirkulering og andre uønskede egenskaper. Dette fenomenet er et alvorlig problem med enkle leire-baserte borevæsker. Leire-baserte borevæsker antas også å være hovedårsaken til den irreversible skade av produserende formasjoner som skyldes betydelig penetrering av fine leirepartikler inn i produksjons-formasjonen som blokkerer kapillarstrukturen i formasjonen og hindrer strømningen av gass og olje ut i samlerøret.

Det er videre oppdaget at innbefatning av visse andre polymere bestanddeler til parenkymalcelle-komplekset, kalt hemicelluloser,

HC, i PCC-suspensjonen kan bidra til synergistisk forbedring avreguleringen avvæsketap under visse betingelser. Disse hemicellulosekomponentene kan enten isoleres samtidig med PCC,

eller isoleres separat og senere kombineres med denne for å tilveiebringe forbedret virkning av den PCC-baserte borevæsken.

Det antas at pektin- og polygalakturonsyre eller pektinsyre er viktige komponenter av slike hemicelluloser i dette henseendet. Additivkompatibilitet eller synergisme av PCC/HC-systemet med tallrike andre filtrerings- og reologi-reguleringsadditiver eller polymere er også oppdaget. Andre polymerer, spesielt oppløslige, anioniske polymerer kan også fungere synergistisk i dette henseendet .

De ovenfor nevnte egenskapene for PCC/HC-komplekset gjør det til

et ideelt middel for vandige borevæsker ved at det danner geler med lavt faststoffinnhold som viser gode suspensjonsegenskaper for partikkelformet materiale som f.eks. sand eller steinfrag-menter, men har likevel lav viskositet ved betingelser med høy skjærspenning tilsvarende de betingelser som finnes ved borkronen. PCC/HC-komplekset er også termisk stabilt og har en reologi som

er stabil overfor varierende saltinnhold, og gir videre motstand mot væsketap inn i porøse formasjoner under overflaten.

Sukkerroemasse, som er et kjent forstadium av platemateriale for fremstilling av parenkymalcelle-cellulose, har, som antydet tidligere, vært kjent for anvendelse i forbindelse med oljeboring, likevel er det nærmest beslektede materialet som er kjent for slike anvendelser fullstendig forskjellig fra de materialene som er nyttige i forbindelse med foreliggende oppfinnelse. F.eks. hydratiserer sukkerroemasse når den plasseres i vann, f.eks. i opprevet form kjent fra tidligere teknikk, til en soppaktig og svamp-lignende masse av plantevev i form av tynne bånd som kan være flere centimeter lange, eller "roesnitt". Mens parenkymalcelle-cellulose kan avledes fra brukt sukkerroemasse, foreligger det hverken fysisk eller kjemisk likhet mellom de to materialene bortsett fra det faktum at det ene er et forstadium for det andre. Som en strukturell og sammensetningsmessig analogi for forholdet mellom sukkerroemasse og parenkymalcelle-cellulose og andre komponenter som kan avledes fra denne kan nevnes opphakket tre som brukes til regulering av sirkulasjcnstap og de omvandlede produktene som avledes derav som kan være nyttige i borevæsker. Slike materialer kan innbefatte celluloseetere og lignosulfonater.

En tilsvarende sammenligning kan benyttes til å skille mellom forstadier og naturlige celluloseformer som kan være nyttige som materialer til regulering av tapt sirkulasjon i borevæsker og bearbeidede cellulosepreparater avledet derav som er nyttige f or reguler ing av den grunnleggende regologien av borevæsker. D.v.s. fiberformige utgaver av naturlige celluloser, som f.eks. bomull og tre, finner anvendelse som materialer for regulering av tapt sirkulasjon på en måte som er analog rå sukkerroemasser. Slike celluloseholdige stoff er forstadiematerialer som er nyttige ved fremstilling av mikrokrystallinsk cellulose, en partikkelformet cellulose med store dimensjoner to til tre størrelsesordener mindre enn den opprinnelige formen av cellulose hvorfra den er avledet. Tallrike patenter tilhørende Battista, referert til i US-PS nr. 4 629 575 beskriver anvendelsen av dispergert mikrokrystallinsk cellulose, MCC, ved fremstillingen av borevæsker, spesielt for innsprøytningsboring.

Følgelig må parenkymalcelle-cellulose,holdes adskilt fra materiale hvorfra den fremstilles, d.v.s. rå sukkerroe- eller sitrusmasse. I tillegg må parenkymalcelle-cellulose holdes adskilt fra ikke-parenkymale materialer som f.eks. tremasse og fra celluloseformige materialer som f.eks. mikrokrystallinsk cellulose, MCC, som kan avledes derav. En delvis forklaring på de nevnte forskjellene kan finnes i referansen "Cellulose and Other Natural Polymer Systems, Brown ed., Plenum (1982).

En mer grundig forklaring av de ovenfor nevnte relasjonene

kan finnes i US-patent nr. 4 629 575.

En ytterligere distinksjon må trekkes ved de partikkelformete cellulosene for anvendelse i borevæsker som beskrives i U.S. patent 4,356,096. Denne referansen beskriver anvendelsen av behandlede, mekanisk nedbrutte linters som skal tjene som et hydrofobt, organofilt, vann-fuktbart absorberingsmiddel, som sammen med visse smøremiddeladditiver kan være nyttige ved dannelsen av en film med høyt smøremiddelinnhold rundt et brønn-hull. Denne organofile, absorberende formen av cellulose er morfologisk og funksjonsmessig forskjellig fra parenkymalcelle-cellulose .

For å utdype de fordelaktige egenskapene som oppnås ved anvendelse av parenkymalcelle-cellulose, enten med eller uten tilsetning av visse polymerer, spesielt hemicelluloser, ved fremstillingen av sirkulerende og ikke-sirkulerende brønn-væsker, er følgende eksempler tilveiebragt. Det antas at en gjennomsnitlig fagmann lett vil innse den store anvendeligheten av borevæskene og de fremgangsmåtene som beskrives. En slik person vil også forstå at antallet eksempler nødvendigvis er begrenset, man vil videre forstå at materialene, metodene og ideene som beskrives her har en stort potensiell anvendelighet ved fremstillingen av olje og gass og for andre brønnborings-og produksjonsanvendelser.

En ytterligere beskrivelse av eksempler på brønnvæsker som med fordel kan innbefatte PCC ifølge foreliggende oppfinnelse kan finnes i "Production Operations 1 - Well Completions, Workover and Stimulation", Thomas 0. Allen og Alan P. Roberts, Oil and Gas Consultants International, Tulsa, Oklahoma (1982); og "Well Completions, Volum 1" - SPE Series 5a utgitt av The Society of Petroleum Engineers, Dallas, Texas, 2. utgave (1980). De følgende eksemplene tjener det ovenfor nevnte formål.

Det skal understrekes at, ved tidspunktet for inngivelse av foreliggende søknad, hadde det ikke funnet sted noen underjordiske anvendelser av sirkulerende- eller ikke-sirkulerende væsker ifølge foreliggende oppfinnelse. Ikke desto mindre, har imidlertid materialene ifølge foreliggende oppfinnelse vist utmerket funksjon ved standardiserte forsøk, som f.eks. væske-tapsreguleringsforsøket utviklet av American Petroleum

i Institute, A.P.I., konklusjonen av dette er at underjordisk anvendelse sansynligvis vil være meget vellykket. Tilsvarende fører standardiserte viskositets- og andre regologiske forsøk til en tilsvarende konklusjon når det gjelder virkningen av anvendelsen av parenkymalcelle-cellulose i underjordiske væsker , hvor reologiske egenskaper er av vesentlig betydning.

EKSEMPLER

Følgende illustrerende eksempler beskriver spesifikke utførelser av foreliggende oppfinnelser. Med mindre annet er angitt, er alle prosentangivelser basert på vekt til volum og viskositeten er i centlpoise ved angitte viskosimeterrota-sjonshastigheter. Vlskosimeteravlesningene ble, med mindre annet er angitt, foretatt ved tilsynelatende stasjonær tilstand for å minimalisere de tidsavhengige faktorene som skyldes tiksotrope effekter. Filtreringsregulering ble bestemt ved å benytte standard lavtrykks A.P.I. forsøket. Væsketapsdataene ble samlet med Baroid Modell 301 lavtrykks-filtreringsceller eller lignende utstyr.

Følgende materialer og additiver ble benyttet i eksemplene.

PCC: En rå parenkymalcelle-cellulose avledet fra sukkerroe- eller sitrusmasse. Materialer isolert fra slik cellulose har vist seg å bestå hovedsakelig av membranstrukturer som viser ønsket reologi når de dispergeres i vandige media. Se eksempel 1 og 8 i US patent nr. 4 629 575 angående fremstilling av dette materialet.

PCC-BC: Et ClC>2-bleket preparat av PCC som er mekanisk klassifisert for å fjerne f iberlignende eller udispergerte cellu-losepartikler. Se eksemplene 2 til 5 i US patent nr. 4 629 575 for eksempler på fremgangsmåter.

PCC-C: Et ubleket preparat av PCC klassifisert som i eksempel 5 i US patent nr. 4 629 575 for å separere fibre og udispergerte, cellu-losef ormige partikler.

HC: Det oppløslige hemicellulosekomplekset isolert fra sukkerroemasse. Se eksemplene 6-8 i US patent nr. 4 629 575.

HC-S: Et alkalisk forsåpet preparat av hemicellulosekomplekset Isolert fra sukkerroemasse ifølge eksempel 8 i US patent nr. 4 629 575.

SAP: En alkalisk omvandlet sukkerroemasse hvor både partikkelformet PCC og oppløselig HC-S er tilstede. Forholdet mellom HC-S og PCC ikke-flyktige faste stoff avhenger av fremstillingsmetoden, men varierer typisk fra 1 til 2.

PG: En polygalakturonsyre avledet fra sitruspektin.

Rev-Dust: Et aluminiumsilikat som inneholder kaolinitt (74,1*), a-kvarts (17,3*) og a-kristobalitt (7,6$) som hovedkomponenter. Det antas å være representativt for boreleirefaststoff av kaolinittklassen for tilsats til forsøksslamblandinger. Den gjennomsnittlige partikkelstørrelsen for dette preparatet er 2 pm, 93$ av materialet passerer gjennom en sikt med maskevidde 0,044 mm. En varemerkeregistrert leire fra Milwhite Co., Inc., Houston, Texas.

Grundit: En hovedsakelig illittisk leire som inneholder illitt (41,4*), illittmontmo-rillonitt (24,3*), a-kvarts (18,5*) og kaolinitt (7,2*) som hovedkomponenter. Den betraktes som representativ for boreslam-faststoff av den illittiske klassen for tilsats til boreslamblandinger. En varemerkeregistrert leire fra Macobar Dlvision, Dresser Industries, Houston, Texas.

Impermex: En kommersiell utgave av borestlvelse som benyttes som et reguleringsmlddel for væsketap. Et varemerkeregistrert produkt fra Baroid Dlvision, NL Industries, Houston, Texas.

Aquagel: En kommersiell A.P.I.-kval1tet av natrium-montmorillonittleire med høyt utbytte som benyttes for borevæskereologi og filtreringsregulering. Et varemerkeregistrert produkt fra Baroid Dlvision, NL Industries, Houston, Texas.

Zeogel: En kommersiell A.P.I.-kvalitet av attapul-gittleire for reologiregulering I borevæsker basert på saltoppløsninger. Et varemerkeregistrert produkt fra Baroid Dlvision, NL Industries, Houston, Texas.

Kals iumkarbonat

CaCC^: En kalkstein av høy renhet nedmalt til 95*,

passerer gjennom en sikt med maskevidde 0,044 mm.

Klerzym L-100: Et kommersielt pektinaseenzympreparat. Et varemerkeregistrert produkt fra Miles Laboratories, Elkhart, Indiana.

Pectinol 60B: Et pektinaseenzympreparat. Et varemerkeregistrert produkt fra Corning Glass Works, Corning, New York.

Barytt: En kommersiell A.P.I. spesifisert kvalitet av bariumsulfat som benyttes som et ballastmiddel i brønnvæsker.

Hematitt: Et kommersielt produkt av jernoksyd som benyttes som et ballastmiddel i brønnvæs-ker .

Lignitt: En kommersiell kvalitet av brunkull som har et høyt innhold av humussyre. Det benyttes som et termofilt fortynningsmiddel, emulerlngsmiddel og væsketapsadditiv ved både olje- og vannbaserte borevæsker.

CMC^V: Natriumsalt av karboksymetylcellulose som har en viskositet på 25-50 cp ved 25°C i en 2% vekt/volum oppløsning.

Drispak: En polyanionisk cellulose som benyttes som et additiv for kontroll av væsketap i ferskvanns- eller saltvannsborevæsker. Et varemerkeregistrert polymerprodukt fra Drilling Specialities Company, Bartlesville, Oklahoma.

XC: En kommersiell kvalitet av Xantomonas som er nyttige som et reologireguleringsmiddel i sirkulerende brønnvæsker.

Alle andre reagenser, additiver eller kjemikalier er enten kommersielle kvalite-ter som kan fås gjennom kjemisk detaljhan-del eller, dersom det er varemerkeregi-strerte produkter er kilden angitt.

EKSEMPEL 1

Termiske effekter på PCC- reologi og stabilitet av PCC ved høye temperaturer

En 0,8% vekt/volum suspensjon av et bleket og klassifisert cellulosepreparat (PCC-BC) ble homogenisert i 15 minutter i en "Waring" blander ved høy hastighet. Den homogene suspensjonens pH målt ved 2 6°C var 4,6. Temperaturen av den homogene suspensjonen etter blandeprosessen var ca. 80°C og temperaturen ble systematisk nedsatt før den etterfølgende viskositetsmålingen. Viskositetsprofilen ble tatt opp over området fra 100 til 600 omdreininger pr. minutt på et viskosimeter av typen "modell 30 Fann" og ved 60 omdreininger pr. minutt på et "Brookfield viskosimeter modell LVF" ved å benytte spindel nr. 3. Brookfield-viskositetene normaliseres og uttrykkes som prosent av viskositeten ved 21°C. Fann-avlesningene ble ikke tatt før det ble oppnådd en stabil verdi (vanligvis i løpet av 5 minutter) og Brookfield-avlesningen krevde typisk 15 til 30 minutter før en stabil verdi ble oppnådd. Det sistnevnte skyldes sansynligvis tiksotrope effekter ved radiell relaksasjon ved de derformerbare PCC-partiklene som respons på skjærkrefter fra viskosimeter-spindelen. Mindre fordampningstap ved 50°C til 80°C ble regulert ved periodiske, nøyaktige tilsatser av vann. Resultatene er sammenfattet i tabell 1.

Disse resultatene antyder at viskositeten av PCC varierer omvendt med temperaturen. Relasjonen er ikke lineær og den tilsynelatende viskositeten er tilnærmet halvert over et intervall på 50°. Dette avspeiler at viskositeten har en relativt lav termisk koeffisient. Den plastiske viskositeten viser en fordobling over disse tempe-raturområder og synes å ha et platå ved 25°C. Flytegrensen tredobles over det samme området.

PCC har høy termisk stabilitet som det fremgikk ved en komparativ, statisk inkubering ved 177°C mot xantangummi (XC). Konsentrasjonene av PCC og XC var hhv. 1,67% vekt/volum og 1,0% vekt/volum, hvor vektene for de ikke-flyktige,partikkelformete cellulosefast-stoffene ikke er korrigert for askeinnhold. Begge polymerpreparatene ble homogenisert i 15 minutter ved høy hastighet på en "Waring" blander, avkjølt til romtemperatur og pH ble innstilt på 9,0. I tilfelle med XC-polymeren inneholdt det homogeniserte produktet 3 dråper av et kommersielt antiskummiddel (Dow 544)

pr. 600 ml for å kontrollere skumdannelsen. Den statiske inkuberingen ble utført i en rørformet beholder av rustfritt stål ved 177°C i 14 timer. Innholdet ble ikke utluftet og det volumetriske forholdet mellom topprommet og det væskefylte rommet inne i inkuberingsbeholderen var tilnærmet 1, dette resulterer i meget oksyderende omgivelser. Etter inkuberingen ble innholdet i inkuberingsbeholderen gjenhomogenisert i 5 timer og

pH ble innstilt på 9,0 før den reologiske undersøkelsen ved 26°C. Resultatene er sammenfattet i tabell 2.

Som det fremgår av resultatene nedbrytes XC fullstendig ved den høye temperaturen og de oksyderende omgivelsene i dette forsøket, men PCC beholder en betydelig grad av den opprinnelige viskositeten ved 600 opm.

EKSEMPEL 2

Stabilitet av PCC i saltoppløsning ved høy temperatur

PCC viser også høy termisk stabilitet i nærvær av saltoppløsning. To preparater av PCC ble benyttet for å demonstrere dette faktum

- et bleket og klassifisert, PCC-BC, og det andre mekanisk klassifisert, men ubleket, PCC-C. De partikkelformige faststoffene i cellulosemassen inneholdt noe uorganisk materiale som det fremgikk som en askerest på 5%. Begge PCC preparatene ble fremstilt ved 1% vekt/volum i enten mettet NaCl-oppløsning eller vann. Preparatene ble homogenisert ved høy hastighet i en "Waring" blander i 15 minutter, avkjølt til romtemperatur, og pH ble innstilt på 9,0 med konsentrert NaOH. I tilfellet med NaCl-oppløs-ningen ble pH korrigert for effekter av salt på glasselektroden i pH-meteret. I motsetning til høytemperaturinkuberingen i eksempel 1 ble inkuberingen ved 177°C i dette tilfellet utført i en ikke-oksyderende atmosfære. PCC-preparatene ble flere ganger avgasset ved vakuumavsuging og satt under trykk på 7,0 kp/cm<2> med N2 in situ i tre cykler. Etter inkubering 16 timer ble innholdet i inkuberingsbombene avkjølt til romtemperatur, og Fann-profilen betegnet "nr. 1" ble registrert. pH av prøvene bl så innstilt til 9,0 og prøvene ble homogenisert i 5 minutter ved høy hastighet i "Waring"-blandingen før det ble registrert en annen Fann-profil "nr. 2". Resultatene er tabulert i tabell 3.

Begge former for klassifisert PCC, bleket og ubleket, viser tilsvarende oppførsel ved høy temperaturinkubering i nærvær av mettet NaCl. Begge mister ca. 50% av viskositeten målt ved hjelp av Fann-viskosimeteret ved 600 opm., og de resulterende homogeniserte preparatene viser liten skjær-avhengighet av de tilsynelatende viskositeter. Den blekede klassifiserte PCC viser under disse forsøksbetingelsene ca. 1,5 ganger viskositeten av det ublekede preparatet ved en ekvivalent faststoffkonsentra-sjon.

EKSEMPEL 3

Effekten av homogenisering etter reaktorbehandlingen og alkalibehandling på væsketapsreguleringen av en PCC/ HC- sammensetning

En 1,5% vekt/volum (partikkelformet faststoffbasis) suspensjon

av en PCC/HC-blanding ble fremstilt fra en syreomvandlet roemasse ifølge eksempel 6 og 7 i US-patent nr. 4 629 575. Det totale innholdet av ikke-flyktig faststoff i suspensjonen var 3,7% vekt/volum og er ikke korrigert for uorganisk askeinnhold.

Den opprinnelige pH i oppslemmingen var 3,0. Like store deler

av den syreomvandlete massesuspensjonen ble underkastet følgende behandlinger:

1. Kontroll - homogenisert uten ytterligere behandling.

2. Ikke homogenisert, pH innstilt til 11,2 og oppslemmingen inkubert i 3,5 timer for å oppnå forsåpning. Endelig pH

var 9,7.

3. Forsåpet som i 2., med homogenisering etter inkubering.

4. Forsåpet som i 2., inkubert over natten ved romtemperatur, homogenisert og pH regulert fra 9,1 til en endelig pH på

6,5.

Homogenisering ble oppnådd ved å blande 300 ml porsjoner i en "Waring" blander ved høy hastighet i ca. 5 minutter. De resulterende , homogeniserte produktene var skummende, men ble ikke avgasset før undersøkelsen. Hastigheter for væsketap ble målt; Forsåpning eller alkalibehandling av en oppslemming av syreomvandlet roemasse er ønskelig for å forbedre væsketapsreguler ingen. Ytterligere homogenisering av reaktoroppslemmingen forbedrer

også filtreringsreguleringen.Filtreringshastigheten synes å være relativt uavhengig av pH i området fra pH 6,5 til 9,7.

EKSEMPEL 4

Opprettholdelse av PCC- reologi og væsketapsregulering under betingelser med varierende pH

To omdannete massesuspensjoner med ca. 1% vekt/volum innhold

av celluloseholdig faststoff i partikkelform ble fremstilt på følgende måte. En oppslemming av syreomvandlet roemasse med 5,2% vekt/volum (ikke-flyktige faststoff er ikke korrigert for uorganisk askeinnhold) ble forsåpet ved romtemperatur ved to tilsatser av ION NaOH slik at den totale konsentrasjon av tilsatt base var 0,3N. En 500 ml porsjon som inneholdt 3 dråper antiskummiddel (Dow 544) ble fortynnet 2,5 ganger, homogenisert i en "Waring" blander i 5 minutter ved høy hastighet og fikk stå ved romtemperatur i 24 timer slik at man fikk en PCC/HC-S.

Den opprinnelige oppslemmingen av syreomvandlet masse ble presset for å fjerne HC, bleket og mekanisk klassifisert på en to-trinns sikte-innretning med maskevidde 0,169 mm/0,074 mm. Den blekede PCC/BC ble fortynnet til 1% vekt/volum (ikke flyktig faststoff ikke korrigert for uorganisk askeinnhold).

Begge preparatene ovenfor ble homogenisert

i en "Hamilton" blander med neddykket sjakt ved høy hastighet og avskummet ved tilsats av 100 ppm antiskummiddel. pH i det endelige forsåpede- PCC/HC-S preparatet var 11,8 og det inneholdt anslått 0,8% vekt/volum partikkelformet cellulosefaststoff og 1,2% vekt/volum oppløselig hemicellulose. pH i den homogeniserte PCC-BC ble regulert til pH 11,9 med konsentert NaOH. Viskosi-tetsprofilene ble oppnådd ved 23°C med et "Brookfield viskosimeter modell LVF" ved benyttelse av spindel nr. 2 ved 60 opm. Viskositetene er angitt som tids-uavhengige grenseverdier. Resultatene er tabulert i tabell 5.

Resultatene tyder på at viskositeten av oppløsningen som regule-res ved PCC er uavhengig av hydrogenionkonsentrasjonen over et området på 10 størrelsesordner. Enhetsviskositetene for begge preparatene er tilnærmet identiske dersom de korrigeres for forskjellen i konsentrasjon av partikkelformet cellulosefast-stof f.

Et A.P.I. statisk filtreringsforsøk ved lavt trykk ble utført

med begge de homogeniserte preparatene ved ytterpunktene med høy og lav pH. I tabell 6 nedenfor er resultatene av en forkortet A.P.I. test (7,5 minutter mot de normale 3 0 minutter) oppført

for de to preparatene.

I motsetning til resultatene for viskositetsprofilen er væske-tapshastigheten for den homogeniserte PCC/HC-S pH-følsom. Nærværet av HC-S antas å utøve en synergistisk, fordelaktig virkning på væsketapsreguleringen ved høy pH. I det sure området under liten pK på 3-4 for pektinsyrekomponenten i HC for-svinner filtreringsreguleringsvirkningen og filtreringshastigheten nærmer seg hastigheten for PCC alene.

EKSEMPEL 5

Skjærstabilitet av PCC

Den totale reologien for dispergerte former av naturlig, isolert parenkymalcelle-cellulose nærmer seg en stabil grenseverdi når materialet utsettes for høye skjærspenninger. Dette antas å

være forbundet med dissosiering og dispersjon av membrankom-plekset. Rå PCC, som f.eks. presskaken isolert fra en syre-omvandlet masse som inneholder både membran- og fiberlignende former av cellulose, så vel som rensede former av PCC, som f.eks. blekede /klassifiserte suspensjoner av PCC-BC som inneholder bare membranfraksjonen, viser dette fenomenet. 1,5% og 1,2% vekt/ volum suspensjoner av hhv. PCC-BC og PCC, ble fremstilt og pH ble i hvert tilfelle regulert til 11,0. Faststoffinnholdet angis som ikke-flyktig faststoff og er ikke korrigert for uorganisk askeinnhold. 5 dråper av antiskummiddel (Calgon CL-371) ble tilsatt til 700 ml av hver celluloseholdig suspensjon og de ble blandet ved høy hastighet i en "Waring" blander i spesifiserte tidsrom. Innholdene i de forseglete blandebeholderne akkumulerte

betydelig termisk energi og i løpet av blandetiden nærmet de seg koking. Korreksjoner for små fordampningstap ble utført ved tilsats av vann etter homogenisering der hvor det var påkrevet. Prøvene ble så avkjølt til romtemperatur og avgasset ved vakuumavsugning før instrumentell undersøkelse. Målinger av væsketap ved lavt trykk ble gjennomført ifølge A.P.I.-spesifikasjonene. Viskositeten av de homogeniserte preparatene ble undersøkt med et "Fann viskometer modell 35" ved romtemperatur .

Dataene i tabell 7 viser at reologien for en uhomogenisert PCC suspensjon viser en innledende tidsavhengig skjæreffekt som raskt flater ut og forblir relativt konstant etter 30 minutter i en "Waring" blander. Disse innledende tidsavhengige effektene antas å være en følge av dispersjon av sammenfalte eller aggregerte parenkymalcelle-vegger/membraner. Dispersjon av små mengder vaskulære, fiberlignende cellulosekomponenter antas også å finne sted dersom slike finnes i oppløsningen.

Selv om undersøkelse før og etter homogenisering under et lys-mikroskop ikke viser noen tydelig systematisk forandring i størrelsen av den dispergerte membranfraksjonen for noen preparatene, synes størrelsen av den mindre,fiberlignende kompo-nenten i tilfelle PCC å være betydelig redusert - muligens til et mer elementært nivå. Bedre væsketapsregulering for den homogeniserte rå presskaken relativt til den blekede og klassifi-

serte PCC-BC er trolig resultatet av en bredere partikkelstørrel-sesfordeling og nærværet av mindre mengder HC-S.

Et alternativ til å benytte blandere med høy hastighet for dispergering av PCC er å benytte ringformede høytrykks-homo-genisatorer i prosessforløpet. KolLoidmøller er også nyttige,

men ikke så effektive som støtventilinnretninger i prosessfor-løpet. En alkalisk omvandlet masse, SAP, med 5,0% vekt/volum totalt innhold av ikke-flyktig faststoff, ukorrigert for uorganisk askeinnhold ble homogenisert i ubehandlet tilstand og fortynnet tre ganger eller homogenisert etter en tre gangers fortynning.

pH i den fortynnede homogeniserte suspensjonen var 6,0 og konsentrasjonen av partikkelformet faststoff etter fortynning var

0,75% vekt/volum.

Homogenisatoren som ble benyttet var en "Gaulin modell 15M"

og kolloidmøllen var en "Gaulin 2F". Et tilførselstrykk på 2,81 kp/cm<2> ble benyttet ved homogenisatoren og en gravitasjons-tilførsel ble benyttet f or kolloidmøllen. Viskositeten ble målt ved 23°C med et "Brookfield modell LVF" viskosimeter ved 60 opm. med en spindel nr. 2 ved å benytte en 20 sekunds avlesning. Resultatene er sammenfattet i tabell 8.

En enkelt gjennomføring gjennom homogenisatoren ved relativt lave trykk (211 til 352 kp/cm<2>) er tilstrekkelig til å generere en stabil dispersjon av hydrerte former av PCC. Ytterligere gjennomføringer ved høyt trykk (562 kp/cm<2>) forandrer ikke reologien for det homogeniserte PCC. Homogenisering i prosess-linjen er funnet å være nyttig ved rehydratisering av spray-oppslemminger av PCC-BC, selv om to eller flere gjennom-føringer kan være påkrevet for fullstendig å gjennopprette den optimale funksjonaliteten for den homogene oppslemmingen.

EKSEMPEL 6

Væsketapsireguleringens _ og reologiens avhengighet av prr- k«- man-tras jonen

En konsentrert PCC-suspensjon fremstilt fra en presskake syreomvandlet roemasse ble inkubert over natten ved pH 11,0 og 80°C. Flere fortynnete PCC-suspensjoner ble så fremstilt, disse varierte i konsentrasjon fra 0,5 til 2,0% vekt/volum; pH av suspensjonene ble regulert til 7,8. Konsentrasjonen av ikke-flyktige organiske faststoff er ikke korrigert for uorganisk askeinnhold. Homogenisering ble oppnådd ved å benytte en "Waring" blander ved høy hastighet i flere minutter. Viskositetene ble målt ved 20°C med et "Brookfield viskometer modell LVF" ved å benytte spindel nr. 2 ved 60 opm. Viskositetene

er angitt som tidsuavhengige grenseverdier. Data for væsketap ved lavt trykk ble også registrert.

I området fra 0,5 til 1,5% vekt/volum varierer viskositeten av godt dispergerte PCC-preparater tilnærmet lineært med konsentrasjonen av partikkelformet stoff. PCC har en tendens til å

danne zerogeler ved faststoffkonsentrasjoner over 2,0% vekt/ volum. Avviket fra en lineær faststoff/viskositetrelasjon som begynner i dette området er trolig en følge av ikke-lineær partikkel/partikkelvekselvirkning. Filtreringshastighetene er relativt uavhengige av konsentrasjonene under 1% vekt/volum og synes å øke ved høyere konsentrasjoner for de trykkene på 7,03 kp/cm<2> som benyttes.

EKSEMPEL 7

HC- S- konsentrasjonens virkning på filtreringsreguleringen for PCC

En 30% vekt/vekt HC ble fortynnet til 5% vekt/volum og regulert til 0,1N i NaOH. Oppløsningen ble delvis forsåpet ved reaksjon over natten ved 75°C. Ved avkjøling hadde det dannet segen løs gel som lett lot seg røre ut og helle. En tilstrekkelig mengde av 5% gelen ble tilsatt til en PCC-suspensjon fremstilt fra en alkalisk omvandlet masse som ikke inneholdt HC eller HC-S, slik at det ble dannet en dispergert blanding med 1% vekt/volum PCC (det ikke-flyktige celluloseinnholdet er ikke korrigert

for uorganisk askeinnhold) med tre forskjellige HC-S-konsentrasjoner. Oppslemmingene ble så homogenisert ved blanding ved høy hastighet i en "Waring" blander i flere minutter. Den resulterende PCC-dispersjonen var svakt alkalisk og hadde en pH

på 7,8. Viskositeten ble målt ved å benytte et "Brookfield modell LVF" viskosimeter med spindel nr. 3 ved 60 opm og 23°C. Fremgangs-måten ved undersøkelsen av væsketapsiregulering var standard A.P.I.-metoden. Resultatene er sammenfattet i tabell 10.

Forsåpet HC-S synes å ha en viktig synergistisk effekt på væsketapsreguleringen for PCC, idet den tilnærmet halverer filtreringshastigheten for en 1% PCC-dispersjon ved en ekvivalent faststoff-konsentrasjon. Ytterligere forbedring observeres ved å øke HC-S/ PCC-forholdet. Forholdet på 1,5 er tilnærmet likt fordelingen mellom oppløslig og partikkelformet materiale som resulterer fra alkalisk omvandling av roemasse ved høye temperaturer. Disse resultatene antyder at et homogent HC/PCC produkt (SAP) som resulterer fra termomekanisk behandling ved høy pH av roemasse, som beskrevet f.eks. i eksempel 8 i U.S.patent nr. 4 629 575, kan være spesielt nyttig som en væske både for reologi- og væsketapsregulering for borevæsker. I motsetning til en HC-S som er forsåpet ved høy temperatur synes den forsåpete HC-S som benyttes i dette eksempelet delvis å bidra til viskositeten.

EKSEMPEL 8

Reologisk virkning av alkaliomvandlet roemasse i saltoppløsning eller vann som en borevæskeblanding

En alkalisk omvandlet roemasse (SAP) ble fremstilt som i eksempel

8 av US-patent nr. 4 629 575 ved reaksjon mellom massen ved 163°C og 0,2N NaOH i 57 sekunder. Den resulterende massen inneholdt ca.

40% partikkelformet materiale og 60% oppløslige massefaststoff.

pH i den omvandlete masseoppslemmingen var 11,8 og den synes å være ubegrenset stabil ved lagring ved romtemperatur i denne til-standen. Følgende forsøk ble utført ved å benytte en 1% vekt/ volum partikkelformet PCC-suspensjon som inneholdt 1,5% vekt/

vekt forsåpet hemicelluloseformet HC-S og de andre angitte bestanddelene. PCC/HC-S suspensjonene som inneholdt 5 dråper antiskummiddel (Calgon CL-371) ble blandet i 5 minutter i "Waring" blander ved høy hastighet, avkjølt til romtemperatur, og avgasset ved vakuumavsugning før instrumentell undersøkelse. Resultatene av den serie av grunnleggende forsøk som var utformet for å be-

krefte egnetheten for bruk som en foreslått borevæske er gjen-

gitt i tabell 11. Et "Fann modell 35" viskosimeter ble benyttet for viskositetsmålingene og "Baroid, modell 301" filtrerings-utstyret ble benyttet for målinger av væsketapsregulering.

Dataene antyder god kompatibilitet med faste stoffer som er tilstede i boreslam og vanlige midler for væsketapsregulering.

I tabell 12 gjengis data fra en identisk serie undersøkelser

utført i mettet NaCl-oppløsning. Det er bemerkelsesverdig at resultatene antyder at både viskositeten og filtreringsreguleringen for homogenisert SAP synes å bli forbedret i mettete saltoppløs-ninger. Som med ferskvanns-dispersjoner forbedret tilsats av representative faststoff fra boreslam ved lave konsentrasjoner filtreringsreguleringen, bortsett fra CaC02. Som ventet var bentonitt mindre effektiv, og stivelse upåvirket av saltvannsopp-løsningen.

EKSEMPEL 9

Reologiske egenskaper og filtreringsregulering i mettet saltopp-løsning av alkaliomvandlet masse, SAP

Den alkaliomvandlede massen, SAP, beskrevet i de foregående eksempel 8 ble benyttet og et tilsvarende forsøksoppsett ble anvendt. Tabell 13 gjengir den grunnleggende serien av bore-væskeforsøk, i dette eksempelet i mettet NaCl hvor konsentrasjonen av SAP ble variert. Vektforholdet av SAP uttrykkes basert på en partikkelformet PCC-basis. Materialet inneholder også ca. 1,5 ganger PCC-innholdet i HC-S faststoff. Mens de reologiske egenskapene systematisk blir dårligere med økende innhold av faststoff i den alkaliske massen, blir filtrerings-kontrollen forbedret. Et optimalt punkt synes å nås i nærheten av 0,75% vekt/vekt basert på innholdet av partikkelformet PCC. Disse blandingene, spesielt de som inneholder representative, faste borevæskebestanddeler, ventes å fungere meget bra som borevæsker.

3

EKSEMPEL 10

Synergistisk væsketapsregulering ved PCC. og lavviskositets CMC

i ferskvann

Den partikkelformige fraksjonen fra en syreomvandlet roemasse ble bleket og mekanisk oppdelt slik at man fikk et PCC-

BC preparat som ikke inneholdt HC. PCC-BC alene, CMC alene

og en PCC-BC/CMC blanding ble homogenisert i 5 minutter i en "Waring" blander ved høy hastighet, avkjølt til romtemperatur og avgasset ved vakuumavsugning. En dråpe antiskummiddel ble tilsatt pr. 100 ml homogenisert suspensjon for å lette av-gassingen. pH for den homogeniserte suspensjonen ble regulert til ca. 11. Tabell 14 gjengir resultatene fra en grunnleggende serie forsøk med hensyn på reologi og filtreringsregulering for disse prøvene. Verken PCC eller CMC^v alene tilveiebringer tilstrekkelig regulering av væsketap. Kombinasjonen viser betydelig synergistisk forbedring; imidlertid forekommer det en økning i viskositeten som overskrider den additivetfekten som var ventet. Tilsvarende synergistiske resultater ble observert for PCC og HC-S kombinasjonene i det foregående eksempel 7.

EKSEMPEL 11

Effektene av mettet NaCl- oppløsning og andre additiver på reologien og filtreringsegenskapene for en homogenisert alkali- omvandlet roemasse

Forskjellige blandinger av en alkali-omvandlet roemasse (SAP)

og forskjellige stoff fraboreslam, filtreringsregulerings-additiver og kalsiumsalter ble fremstilt på følgende måte.

Ca. 3 dråper av et antiskummiddel ble tilsatt pr. 600 ml av SAP-suspensjonene som inneholdt 1% vekt/volum PCC og 1,7% vekt/ volum forsåpet HC-S (de angitte faststoffinnhold er ikke korrigert for uorganisk askeinnhold). Blandingene ble blandet ved høy hastighet i en "Waring" blander i 5 minutter, pH ble regulert til 11,0, og de resulterende homogene suspensjonene ble blandet ytterligere 10 minutter. De homogeniserte preparatene ble eldet ved 20°C i 16 timer, ved dette tidspunktet ble de avgasset ved vakuumavsuging og pH ble, om nødvendig, igjen regulert til 11,0. Alle pH-avlesningene i saltoppløsning ble korrigert for Na<+->konsentrasjonseffekter på glasselektroden i pH-meteret.

I tabell 15 sammenlignes reologien og væsketaps-profilene for forskjellige additiver i en ferskvannsvæskei Tilsvarende data i mettet saltvanns-oppløsning er gjengitt i tabell 16.

Resultatene fra aldringsforsøkene på 16 timer antyder at oppløs-ningsreologien for de forskjellige homogenisert SAP-prøvene,

med få unntak, er relativt ufølsom overfor en høy konsentrasjon av oppløst NaCl. Den svake økningen i viskositeten sammenlignet med kontrollprøven som observeres for visse partikkelformede additiver skyldes sansynligvis iboende salt-effekter på de anvendte partikkelformete stoffene. Denne effekten kan bidra på en additiv måte til blandingens totale reologi. Filtreringsreguleringen forbedres i saltoppløsning, med unntak av "Grundite"-blandingen hvor hastigheten viste en svak økning. Forskjeller i væsketap som varierer fra 5 til 15 ml antas, i en første tilnærmelse, å skyldes den relative effektiviteten av små partikler ved brodannelse eller polymervekselvirkning med den primære filmen av PCC/HC-S ved filtreringsoverflaten.

EKSEMPEL 12

Statisk aldring ved 93°C av polymere borevæsker basert på alkali-eller syreomvandlet roemasse med lavt faststoff- innhold

En alkali-omvandlet roemassekonsentrat (SAP) ble fremstilt ved høytemperaturreaksjonen ved høy pH av rehydratiserte roemasse-pellets generelt ifølge US-patent nr. 4 629 575. Preparatet innehold 1,9% vekt/volum celluloseformet materiale i partikkelform og ca. 3,2% vekt/volum ikke-flyktig, oppløselig materiale som hovedsakelig er hemicelluloseformet faststoff. De angitte inn-

hold av ikke-f lyktig/ , faststoff er ikke korrigert for uorganisk askeinnhold. SAP ble fortynnet med vann eller mettet NaCl-opp-løsning slik at man fikk en ukorrigert konsentrasjon av partikkelformet cellulose på 1% vekt/volum. Etter tilsats av andre additiver og tilstrekkelig NaCl til at oppløsningen ble mettet,

i ble pH regulert til enten 9,0 eller 11,0 og blandingen ble blandet i 15 minutter ved høy hastighet i en "Waring" blander. pH ble,

om nødvendig, igjen regulert og den homogeniserte suspensjonen ble plassert i en rustfri stålbeholder for statisk inkubering ved 93°C i 16 timer. Sylinderene ble ikke avgasset og inneholdt et ufyllt volum tilnærmet lik volumet av det væskeformige innholdet. Etter inkubering ble innholdet avkjølt, blandet ved lav hastighet i 2-5 minutter for å dispergere eventuelt sammen-klumpet materiale, pH ble, om nødvendig, regulert og den homogeniserte suspensjonen ble avgasset ved vakuumavsuging.

Tabell 17 sammenfatter reologien og væsketaps-profilene.

En tilsvarende fremgangsmåte ble benyttet for å undersøke syre-omvandlet masse fremstilt ifølge eksempel 1 i US-patent nr. 4 629 575 Effekten av forskjellige polymerer som antas å være mer temperaturstabile enn den roemasse-endogene hemicellulosen ble undersøkt.

PSS, PVS, PA, PVA representerer utgaver med lav til middels viskositet av henholdsvis natriumpolystyrensulfat, natriumpoly-vinylsulfonat, natriumpolyacrylat og polyvinylalkohol. CMC

er en karboksymetylcellulose med lav viskositet. Ingen av de ovenfor nevnte polymerpreparatene alene viser betydelig regulerLng av væsketap eller viskositet ved de angitte konsentrasjonene.

"Grundit" ble anvendt som et eksempel på faste stoffer i boreslag i en mengde på 1% vekt/volum. "Grundit" alene viser liten, eller ingen, filtreringsregulering. Tabell 18 og 19 sammenfatter resultatene.

Som det fremgår av tabell 17 kan alkali-omvandlet roemasse danne basis for borevæsker med lavt faststoffinnhold som fungerer bra i ferskvann eller mettede saltoppløsninger. Væsketapsreguleringen forbedres markert ved at det innbefattes typiske faste stoffer fra boreslam som er en endogen bestanddel av borevæsker. Ved det høye pH-området på 10-11 brytes hemi-cellulosene langsomt ned ved 93°C og filtreringsreguleringen avtar tilsvarende. Ved pH 9 og lavere er imidlertid nedbryt-ningen betydelig redusert og den alkali-omvandlede massen kan sansynligvis benyttes med tilfredsstillende resultat som en basisvæske ved temperaturer opp til 107°C til 120°C.

Tabellene 18 og 19 viser at et antall anioniske polymerer vekselvirker synergistisk med PCC slik at filtreringsregulering forbedres. Disse polymerene påvirkes mindre av temperaturen og kan benyttes som tilsats til et alkali-omvandlet masse-, SAP-basert, system når det benyttes ved temperaturer som overskrider ca. 120°C. Væskene med tilsats av syntetiske polymerer begrenses ved den iboende termiske stabiliteten av de tilsatte polymerene som ligger i området fra 149°C til 177°C for de systemene som benyttes i dette eksempelet. Innbefatning av faste stoffer fra boreslam forbedrer også væsketapsieguleringen. Hver av de foran nevnte polymerene synes å virke synergistisk med PCC ved forbedring av de egenskapene som er ønskelige i borevæsker.

EKSEMPEL 13

Høytemperatur borevæskeblanding basert på PCC

Homogenisert PCC fra en syre-omvandlet presskake som inneholdt høytemperaturadditiver for regulering av væsketap ble fremstilt ved homogenisering ved høy hastighet i en "Waring" blander i 15 minutter. Til de homogenisert suspensjonene ble det tilsatt

4 dråper antiskummiddel pr. 600 ml; pH ble regulert.til 9,0

etter avkjøling til romtemperatur. 600 ml prøver ble statisk inkubert ved 149°C i 16 timer i rustfrie stålsylindere som hadde et volumforhold mellom tomt rom og væskefyllt rom på 1. Det ble ikke gjort noe forsøk på avgassing eller fjernelse av oksygen. Det anvendtelignitt var en kommersiell, nedmalt API-kvalitet AMPS er en homopolymer med høy molekylvekt av 2-acrylamido-2-metyl propansulfonsyre som fås gjennom Lubrizol Corp., Cleveland, Ohio. "Miltemp" er et varemerkeregistrert, sulfonert poly-styren-kopolymerprodukt fra Milchem Company, Houston, Texas.

Etter inkubering ble innholdet av bombene avkjølt til romtemperatur, pH ble regulert til 9,0 og blandingene ble blandet i 5 minutter med 2 dråper av antiskummiddel. Reologi og væske-tapsr egu]erinq ble bestemt som beskrevet i de tidligere eksempeleae Resultatene er gjengitt i tabell 20.

Resultatene viser at PCC har god kompatibilitet med lignitt

AMPS og "Miltemp" ved 149°C. F.eks. antas det at lignitt kan regulere filtreringen og PCC-reologien. I tilfelle med AMPS oidrar polymeren til reologien og tilveiebringer en synergistisk filtreringsreguleringseffekt. AMPS alene viser ingen væsketapsregulering. "Miltemp" virker synergi stisk med PCC til regulering av væsketapet, men antas ikke å bidra til reologien av blandin<qp>n.

EKSEMPEL 14

Kalium- inhiberte borevæsker basert på alkali- omvandlet masse med lavt faststoffinnhold

Det ble fremstilt en alkali-omvandlet roemasse (SAP)-væske inneholdt 1,0% vekt/volum partikkelformet PCC og 1,8% vekt/

volum forsåpet 'HC-S-faststoff (konsentrasjonen av ikke-flyktig faststoff er ikke korrigert for uorganisk askeinnhold). Preparatet ble homogenisert på en "Manton-Gaulin Model 15" homogenisator ved 211 kg/cm<2> (første trinn) til en "ann-grense-viskositet ved 600 opm. Den homogeniserte suspensjonen ble fortynnet i forholdet 1:1 med ledningsvann, de spesifiserte bestanddelene ble tilsatt (typiske faststoff fra boreslam og KC1) og blandingen ble ytterligere homogenisert i en "Waring" blander i 5 minutter. 5 dråper av antiskummiddel ble benyttet pr. 600 ml homogenisert suspensjon for å kontrollere skummingen. Etter blanding i blanderen ble de homogeniserte suspensjonene avgasset ved vakuumavsuging og pH ble regulert til 9,0. Reologien og væsketapsegenskapene ble bestemt som angitt i de foregående eksempeler. Statisk aldring av preparatene ved romtemperatur i 24 timer hadde ingen synlig virkning på egenskapene bortsett fra at reguleringen av A.P.I.-væsketapet ble noe forbedret for blandingen, som inneholdt "Rev Dust". Tabell 21 sammenfatter resultatene.

Fann-reologiprofilen er ufølsom overfor 3% vekt/volum KC1. Den iboende filtreringsreguleringen, som antas å tilveiebringes ved vekselvirkningen mellom PCC-filmen og HC-S synes bare i liten grad å påvirkes av KC1. Tilsats av representative boréfast-stoffer øker i stor grad reguleringen av væsketapet, som observert i tidligere eksempeler for mettede saltoppløsninger. Det antas at de suspenderte slammene tilveiebringer en tilstrekkelig mengde små partikler slik at en del av de kolloidale leirene plugger igjen hulrommene i den PCC-baserte filmen. HC-S antas å vekselvirke med disse leirene slik at væskepermeabiliteten over den sammensatte filmen nedsettes ytterligere.

EKSEMPEL 15

HC- oppredet bentonitt i saltvann

Dispergerte ferskvannspreparater av bentonittleirer undergår flokkulering og senere aggregering i nærvær av økende salt-konsentrasjoner. Flokkulering øker gelstyrken og reduserer i stor grad væsketapsreguleringen, mens aggregering nedsetter både gelstyrken og væsketapsreaulering. Tids- og konsentrasjons-avhengigheten av bentonittbaserte borevæsker i saltvannsoppløs-ninger gjør regulering av reologien vanskelig. Visse polymerer, som f.eks. polyanioniske celluloser og CMC er funnet å forbedre væsketapsreguleringen som er karakteristisk for aggregerte leirer. Videre er disse polymerene, i noen tilfeller, antatt å redusere de vekselvirkningene som fører til aggregering av både flokkulerte og dispergerte leirer. Det er nå oppdaget at hemicellulosen avledet fra omvandlet sukkerroemasse i alkalisk miljø virker på en måte som tilsvarer CMC og gir bentonittleirer i saltvann eller saltoppløsninger fordelaktige egenskaper.

En forhydratisert ferskvannsbentonitt ble fremstilt ved aldring av 100 g bentonitt i 3,5 1 ledningsvanh over natten (28,57 g/ 1 eller 2,85% vekt/volum). Den forhydratisert bentonittblandingen ble delt i 5 like store porsjoner på 700 ml og de spesifiserte mengdene av CMClv eller HC ble tilsatt. HC som benyttes i dette forsøket var avledet fra en syre-omvandlet roemasse og var opp-konsentrert til 30% faststoff vekt/vekt (konsentrasjonen av ikke-flyktig faststoff er ikke korrigert for askeinnhold). Når den isoleres fra en syre-omvandlet masse er pektinkomponenten sterkt acetylert på den sekundære hydroksylfunksjonaliteten av pyranose-delen og uronsyren eksisterer hovedsakelig som metylesteren. Blandingene fikk stå ved romtemperatur i 3 timer ved en basisk

pH på 8-11 slik at HC ble forsåpet. Etter at forsåpningsreak-sjonen i det vesentlige var avsluttet, dette fremgår ved en stabil pH-avlesning, ble 35 g NaCl tilsatt hver av porsjonene og oppslemmingen ble godt blandet. Blandingene ble statisk eldet ved romtemperatur i 24 timer og Fann-reologien og væsketapsegenskapene ble bestemt. Tabell 22 sammenfatter resultatene.

HC-S forbedrer gelstyrken og filtreringsreguleringsegenskapene for salte bentonittsuspensjoner på en måte som tilsvarer CMC. Forbedringen i væsketapet som forsårsakes av HC-S viser en semilogaritmisk konsentrasjonsavhengighet og, ved ekstrapolering til resultatene for CMClv, synes HC å være ca. 20% mer effektiv enn CMC-^v under betingelsene i dette forsøket på basis av vekt-enhet i ubehandlet tilstand.

EKSEMPEL 16

Anvendelse av PCC for å suspendere ballastmidler i bore-, kompletterings- eller overhalingsvæsker med høy tetthet

Væsker med midlere tetthet ble fremstilt ved å blande forskjellige mengder av en rå syre-omvandlet massepresskake med en kommersiell A.P.I.-renhet avbarytt og vann eller mettet NaCl. PCC-konsentrasjonene uttrykkes som prosent totalt innhold av faste, celluloseformige materialer basert på det opprinnelige væske-volumet eller vekten før tilsats avbarytt. Den volumetriske forandringen etter barytt-tilsats var ca. 40%. PCC-konsentrasjonene som ble anvendt varierte fra 0,75% til 1,5% vekt/volum. Blandingen ble homogenisert i en "Waring" blander ved høy hastighet i 6 minutter, tømt i et dekket 600 ml "Griffin" beger og fikk stå

ved romtemperatur i 4 dager. Sammensetningene er angitt i tabell 23 som også gir resultater.

En svak konsentrasjonsavhengighet antydes, men 1% vekt/volum

PCC gir et endelig suspendert volum av baryttsjikt på ca. 83% av det totale volum av den homogeniserte suspensjonen. Dette i motsetning til den tyngdepakkete baryttkontrollprøven uten PCC hvor sjiktvolumet bare var 33% av det totale volumet. Det er tilsynelatende ingen forskjell mellom saltvann- eller fersk-vannbaserte suspensjoner. Homogene oppløsninger av PCC-ekspandert barytt viste ingen tegn på betydelig sedimentasjonsgradient eller kompaktertsjikt. Tilsynelatende trekker sjiktet av suspendert barit seg sammen på en homogen måte inntil kompresjonskreftene mellom partiklene fra det partikkelformige suspensjonsmidlet balanseres av gravitasjonskreftene på partiklene av ballastmidlet. Den relative feilen på + 10% som viser seg ved

spredning i de målte tetthetene antas å være forårsaket av volumetriske perturbasjoner som skyldes luftinneslutninger i de homogene suspensjonene. Normalt skulle saltvannsoppløsningene være ca. 10% tettere enn vann, men p.g.a. en tilbøyelighet til å skumme og inneslutte luft hadde de tilnærmet samme tetthet som det vannbaserte systemet. I tilfellet med kontrollprøven hvor ikke noe luft var innesluttet var tetthetsforskjellen som ventet.

En væske tilsatt ballastmiddel, med høy tetthet ble fremstilt ved å blande til homogenitet 175 ml av en spesifisert homogenisert PCC oc 332 g av et kommersielt hematittpreparat i en "Brookfield modell L587" blander. Blandingene inneholdt 3 dråper antiskummiddel.

Like store porsjoner av den blandede suspensjonen ble plassert

i målesylindere til 100 ml-merket og dekket for å forhindre fordampningstap under lange perioder av henstand. Forholdet mellom høyden og diameteren av volumet av blandingen i sylinderen var ca. 14. Den forventete tettheten av hematittblandingen var 2,10 kg/l. Den observerte tettheten var imidlertid noe lavere, dette indikererinneslutning av mindre mengder luft. Den prosent-vise kontraksjonen av s jiktet beregnes fra mengden av frittstående vann over det ekspanderte sjiktet som inneholder ballastmidlet. sjiktenesynes å stabilisere seg etter å ha stått 24 timer ved romtemperatur. En klar PCC-konsentrasjonsavhengighet fremgår av resultatene i tabell 24. Innvirkningen av beholdergeometrien, tettheten av ballastmidlet og konsentrasjonen av ballastpartikler gjør en kvantitativ sammenligning med barytteksempelet vanskelig. Resultatene er imidlertid kvalitativt like resultatene fra barytteksempelet;sammensetningen med 1% vekt/vekt PCC gir god suspensjon i systemer med høy vekt.

For å demonstrere den termiske stabiliteten av suspensjonen ble forsøket med 2,04 kg/l hematitt gjentatt med 1% og 2% vekt/volum PCC, og statisk eldet ved 149°C i 16 timer. De eldete suspensjonene ble homogenisert i 5 minutter i en "Waring" blander ved høy hastighet og en porsjon på 100 ml ble helt i en målesylinder på 100 ml for sedimentering. Sjiktvolumene ble observert og registrert over et tidsrom på 2 uker. Resultatene er sammen-

fattet i tabell 25. Resultatene tyder på at det er svært liten forandring i suspensjonsegenskapene for PCC etter at den har vært utsatt for høy temperatur i 16 timer.

Tilsats av små mengder av attapulgittkøg sepiolitt typisk 1 til

2% vekt/volum, til en homogenisert PCC-suspensjon forbedrer suspensjonsegenskapene for membranpreparatet. Dette antas å

skyldes at de nåleformete mineralpartiklene danner broer mellom membranene. Dette kan gi en ikke-komprimerbar strukturkomponent

til den partikkelformete membranmatriksen som inneholder ballastmidlene av høy tetthet i suspensjon.

i

EKSEMPEL 17

01je- i- vann- PCC- emulsjoner med lavt faststoffinnhold

En 1% PCC vekt/volum (innholdet av ikke-flyktig celluloseformet faststoff er ikke korrigert for uorganisk aske-innehold) homogen, vandig suspensjon av en syre-omvandlet råmasse-presskake ble fremstilt slik at den inneholdt 3% "Rev Dust"

som boreslam-faststoff. pH ble regulert til 11,3. En 10% volum/volum olje-i-vann-emulsjon av den homogeniserte PCC ble fremstilt ved å tilsette 44 ml dieselolje til en 400 ml porsjon av den homogene oppløsningen som inneholdt 5 dråper av et vanlig flytende såpekonsentrat (lineært alkylbenzensulfonat)

og blanding ved høy hastighet i en "Waring" blander i 5 minutter. Kontrollprøven besto av homogenisert PCC uten flytende såpe

og dieselolje. Begge prøvene ble avgasset ved vakuumavsugning. Resultatene fra en grunnleggende serie av boreslamforsøk er gjengitt i tabell 26. Reologi- og væsketapsreguleringsprofilene ble oppnådd som tidligere beskrevet.

Den olje-i-vann-PCC-baserte emulsjonen var stabil og viste ingen observerbar segregering ved henstand i 2 måneder. Resultatene viser at en oljeemulsjon med lavt faststoffinnhold

og rimelig god filtrerings reguler ing kan oppnås fra homogenisert PCC. I motsetning til leire-baserte systemer skulle denne væsken kunne anvendes i omgivelser med høy temperatur p.g.a. den utmerkete temperaturstabile reologien for PCC.

EKSEMPEL 18

Effekten av kromlignosulfonat og ferrokromlignosulfonat på væsketapsegenskapene for en homogen PCC

En 1% vekt/volum PCC masse (partikkelformet cellulose er ikke korrigert for uorganisk askeinnhold) ble fremstilt fra presskaken av en syre-omvandlet roemasse ved blanding i 15 minutter ved høy hastighet i en "Waring" blander. Massen ble avkjølt til romtemperatur og en egnet mengde "Rev Dust" og en kommersiell kvalitet av enten kromlignosulfonat (CLS) eller ferrokromlignosulfonat (FLS) ble tilsatt slik at prøven ble 1% vekt/volum med hensyn til borefaststoff og 1% eller 3% vekt/volum med hensyn til de ønskete lignosulfonater. Oppslemmingene ble homogenisert i 5 minutter, antiskummiddel tilsatt, avkjølt til romtemperatur og pH regulert til 9,0. Hver prøve ble statisk eldet ved 93°C i 16 timer. Etter avkjøling til romtemperatur ble hver oppslemming igjen kort blandet og pH ble igjen regulert til 9,0. Tabell 27 viser resultatene som ble oppnådd ved å anvende standard A.P.I. pressen for filtreringsregulering ved lavt trykk og Fann-reologiprofilen.

PCC vekselvirker ikke i betydelig grad med lignosulfonater slik at reologien forandres. Reguleringen av væsketapet forbedres imidlertid, denne varierer direkte med økende konsentrasjoner av lignosulfonater i det konsentrasjonsområde hvor de vanligvis anvendes for å kontrollere avsetningen av faste stoffer.

EKSEMPEL 19

Fremstilling av PCC fra sitrusmasse

PCC og beslektede materialer kan også oppnås fra annet vegeta-

bilsk materiale i tillegg til sukkerroer. D.v.s. at sitrus-

masser, masser av Jerusalemartiskokk, og mange andre bearbeidede planterester som inneholder en høy andel parenkymalt materiale kan tjene som kilde for PCC. De fleste av disse innbefatter også nyttige hemicellulosefraksjoner. En spesielt lovende kilde for PCC er sitrus. PCC avledet fra sitrus synes også å

kunne være nyttig ved fremstilling av bore-kompletterings-

og overhalingsvæsker for olje- og gassproduksjon.

23 kg av en kommersiell råstoffkvalitet av pelletisert grapefruktmasse ble hydratisert med 10% vekt/vekt masse-faststoff. Det ble tilsatt tilstrekkelig 50% vekt/vekt NaOH til å gjøre oppslemmingen 0,1N NaOH med en innledende pH på 12,1. Den viskøse oppslemmingen ble ført igjennom den rørformete reaktorapparaturen som er beskrevet i US patent nr. 4 629 575 ved 165°C. Oppslemmingen ble pumpet med en slik hastighet at den fikk en 50 sekunders oppholdstid. Den lineære overflatehastigheten ved utløps-åpningen var ca. 1 000 cm/sek. Produktet ble avkjølt og fordelingen av ikke-flyktige faststoff som oppnås ved adskillelse og rensing gjennom et nylonklede med maskevidde 0,074 mm var hhv. 38% tilbakeholdt partikkelformet materiale og 62% oppløselig/ kolloidalt materiale.

pH i pressaften ble regulert til 4,5 med HC1 og to kommer-

sielle pektinaser, "Klerzyme L-100" og "Pectinol 60B", ble tilsatt til den uklare, brunfargede oppløsningen, hver i en mengde på 1% volum/volum. Etter flere timers sentrifugering ble opp løsningen sentrifugert og analysert ved hjelp av HPLC som i eks. 6. Mindre, og tilnærmet like, molare mengder av D-glukose og D-fruktose ble funnet i supernatanten, men ikke nee D-galakturon-syre. Glukosen og fruktosen skyldes antagelig hydrolyse av endogen sukrose. Pektatene synes å være flokkulerte, kolloidale utfellinger som skyldes kalkbehandling av massen før tørking.

Eventuelle uronsyrer av lav molekylvekt som genereres under den hydrolyttiske enzymbehandlingen ko-flokkuleres og sedimenterer under sentrifugeringen. Nyttige hemicelluloser i oppløselig form kan ikke lett isoleres fra sitrusmasser som er behandlet med kalk.

Den alkali-omvandlede masseresten ble renset og oppdelt ved jetsprøyting mot en sikt med maskevidde 0,149 mm på en kollektor bestående av en sikt med maskevidde 0,074 mm. I motsetning til PCC oppnådd fra sukkerroer som tilnærmet fullstendig passerer gjennom en sikt med maskevidde 0,149 mm, er dimensjonene av PCC-partiklene avledet fra grapefruktmasse noe større, 76* holdes tilbake på en sikt med maskevidde 0,149 mm og 24* finnes igjen på kollektoren som består av en sikt med maskevidde 0,074 mm. Den utvunnede PCC kan lett blekes til en hvit cellulosemasse ved å benytte betingelser tilsvarende de som er beskrevet i eksempelene 2-4. Den blekede og oppdelte PCC fra sitrus synes å være meget lik den PCC som oppnås fra roemasse når det gjelder reologien av homogene suspensjoner med lavt faststoffinnhold og dens filmdannende egenskaper. Lysmikroskopiundersøkelser viser imidlertid en adskillig støre heterogenitet i membranstørrel-sen enn observert for roe-PCC.

EKSEMPEL 20

Relativ temperaturstabllitet for PCC fremstilt fra roe- og sitrusmasse

Blekede og klassifiserte prøver av PCC fremstilt ifølge eksempelene 2-5 i US patent nr. 4 629 575 og det foregående eksempel 19 fra hhv. roe- og sitrusmasser, ble suspendert i vann og homogenisert ved høy hastighet i en "Waring" blander i 15 minutter. Sitrusmassen hadde et innhold av partikkelformet PCC på 1,5* vekt/volum og roemassen hadde et innhold av partikkelformet PCC på 0,8* vekt/volum, ingen av angivels-ene er korrigert for uorganisk askeinnhold. pH ble regulert til 9,0 for roe-PCC-prøvene og til 10,0 for sitrus-PCC-prøvene. Prøvene ble plassert i inkubasjonsceller av rustfritt stål under høy temperatur og høyt trykk og ble avgasset in situ ved gjentatte vakuumavsuginger og nitrogen-spylinger. Cellene ble satt under et trykk på 7,0 kp/cm<2> med nitrogen, forseglet, og underkastet statisk inkubering ved den angitte temperaturen i 16 timer. Etter inkubering ble innholdet 1 cellene avkjølt og undersøkt. Standard A.P.I. reologiprofiler ble tatt opp ved hjelp av et "Fann modell 35" viskosimeter. Resultatene er gjengitt I tabell 28. 10 minutters gelstyrker er identiske med 10 sekunders gelstyrker.

Prøvene ble gradvis nedbrutt når temperaturen ble hevet over 160°C. Begge PCC-preparatene oppfører seg likt ved at de er svært stabile ved temperaturer opp til ca. 160°C, og deretter synes de å undergå en irreversibel termisk omvandling mellom 160°C og 190°C, her mister de 50 til 70*.av viskositeten på 16 timer målt ved 600 opm. i Fann-viskosimeteret. Den forbedrede termiske stabiliteten av PCC i dette eksempelet sammenlignet med eksempel 1 antas å skyldes at materialet i dette tilfellet ikke befant seg i en sterkt oksyderende atmosfære.

EKSEMPEL 21

Synergistisk vekselvirkning mellom forsåpet sitruspektin og

PCC fra sitrusmasse

En 2% vekt/vekt oppløsning av en kommersiell kvalitet av sitruspektin ble forsåpet ved oppvarming til 65°C med tilsats av tilstrekkelig alkali til å opprettholde en pH høyere enn 10 under esterhydrolysen. Den resulterende polygalakturonsyre= PG-, oppløsning ble benyttet til å fremstille en 1% vekt/volum suspensjon av bleket og oppdelt PCC fremstilt fra grapefruktmasse som i eksempel 19, som inneholdt 0,5% vekt/volum PG. Suspensjonen ble homogenisert i 15 minutter ved høy hastighet i en "Waring" blander, avkjølt til romtemperatur og pH ble regulert til 10. Reologien og filtreringsreguleringsprofilene sammenlignet med PCC alene er gjengitt i tabell 29.

Disse resultatene viser at PG virker synergistisk med PCC til

å forbedre filtreringsreguleringen og øke viskositeten. Dette tyder på at homogene suspensjoner av alkali-omvandlede sitrusmasser som inneholder PG avledet fra endogent pektin kan tilveiebringe oppløsningsegenskaper som er ønskelige i et basissystem for en borevæske. De massene som ville være av størst interesse er de som ikke har vært utsatt for kalking eller andre flokku-leringsprosesser med flervérdige kationer som vanligvis benyttes for å lette vannutskillelsen og tørkingen.

EKSEMPEL 22

Synergistisk vekselvirkning mellom anioniske polymerer og

PCC avledet fra sitrusmasse

En 1% vekt/volum homogen suspensjon av en bleket og oppdelt PCC avledet fra grapefruktmasse ble fremstilt ved en enkelt gjennomføring av suspensjonen gjennom en to-trinns "Gaulin Modell 15" homogenisator ved 352 kp/cm2 . Forskjellige polymerer ble så tilsatt til basismassen og pH ble, om nødvendig, regulert til 10,0. Reologiprofiler ble registrert ved å benytte "Fann Modell 35" viskosimeteret, og væsketapskontrollen ble bestemt ved å benytte standard A.P.I. forsøket ved lavt trykk. Resultatene er sammenfattet i tabell 30.

Disse resultatene viser en høy grad av synergistisk vekselvirkning mellom visse anioniske polymerer og PCC avledet fra sitrusmasse. Både CMC og AMPS forbedrer viskositeten, gelstyrken og filtreringsreguleringen. CMC er, for dette formål, et usedvanlig effektivt tilsatsstoff ved relativt lave konsentrasj oner.

EKSEMPEL 23

Fremstilling av sitrusmassesuspensjoner som er nyttige ved olje-

og gassproduksjon/ utvinning

Våt sitrusmasse fra Valencia-appelsiner som inneholdt trevler,

skall og Stener ble ledet bort fra masselinjén i en kommersiell sitrussaftfabrikk før kalktilsats. Ca. 50 kg av massen ble blandet og opphakket i en modifisert enhet for avhending av matavfall slik at man fikk 114 1 av en blekt gul oppslemming. Konsentrert NaOH (50% vekt/vekt) ble tilsatt til oppslemmingen

i en mengde på 10,6 ml/l. Oppslemmingen ble dypt orange og fikk en pH på 11,5.

Den alkaliske sitrusmassen ble forsåpet i en rørformet reaktor

ved 165°C i følge US patent nr. 4 629 575 ved å benytte en oppholdsti i reaktoren på ca. 80 sekunder. Oppslemmingen ble sluppet ut til atmosfæretrykk gjennom en utløpsåpning med diameter 0,64 cm, dette gir en lineær overflatehastighet på 350 cm/sek. Ved avkjøling til romtemperatur hadde utløps-oppslemmingen fra reaktoren en pH på 9,0 og dannet en tykk, gel-lignende masse.

Den forsåpete massen ble fortynnet til det tredobbelte volum, blandet og siktet gjennom ensikt med maskevidde 0,084 mm for å fjern* mindre mengder fiberlignende partikler før homogenisering. Den resul terende oppslemmingen ble homogenisert ved lavt trykk i en "Gaulin Modell 15" homogenisator slik at man fikk et tykt,rav-farget konsentrat med en plastisk viskositet på 28 cp og en flytegrense på 3,03 kg/m<2>. Det 30 minutters A.P.I.-filtratet var 12,5 ml ved å benytte det statiske standardforsøket ved lavt trykk.

Den alkali-omvandlede massesuspensjonen ovenfor ble fortynnet ytterligere 1,5 ganger slik at man fikk et innhold av ikke-

flyktig faststoff på 0,8% organisk partikkelformet materiale (PCC) og 0,8% organiskoppløselig materiale (HC-S), begge korri-

gert for askeinnhold. Massen ble mettet med NaCl ved å tilsette 34 g NaCl pr. 100 g masse. Massene ble blandet i en "Waring" blander ved høy hastighet i 5 minutter og avkjølt til romtempe-

råtur før undersøkelse. Effekten av stivelse og CMC på reologien og filtreringsreguleringen før og etter statisk aldring i 17 timer ved 93°C er gjengitt i tabell 31.

Claims (3)

1. Brønnsirkulerende væske, en ikke-sirkulerende væske eller en borevæske for anvendelse ved boring av brønner, spesielt olje— og gassbrønner, hvor væsken er en suspensjon eller en emulsjon som innbefatter en polymer som er oppløselig 1 væsken og, eventuelt, én eller flere av følgende komponenter, en hemicellulose, en leire og et ballastmiddel, karakterisert ved at den videre inneholder parenkymalcelle-cellulose .

2. Væske ifølge krav 1, karakterisert ved at parenkymalcelle-cellulosen er mekanisk findelt, parenkymalt plantemateriale valgt fra gruppen bestående av syreomvandlet, parenkymalt materiale og alkaliomvandlet, parenkymalt materiale.

3. Væske ifølge krav 1, karakterisert ved at parenkymalcelle-cellulosen er avledet ved alkalisk forsåpning av cellulosemateriale, såsom sukkerroer eller sitrusmasse .