NO162429B

NO162429B - PROCEDURE FOR THE RECOVERY OF ALKALI- OR EARTH-ALKALIMETAL OXIDE OR HYDROXYDES FROM A SOLUTION.

Info

Publication number: NO162429B
Application number: NO83834277A
Authority: NO
Inventors: Kien Loi Nguyen; Andrew Joseph Keogh; Geoffrey Harold Covey
Original assignee: Australian Paper Manufacturers
Priority date: 1982-03-25
Filing date: 1983-11-22
Publication date: 1989-09-18
Also published as: NO162429C; NO834277L

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for gjenvinning av et alkali- eller jordalkalimetalloksyd eller -hydroksyd fra en oppløsning inneholdende et alkali- eller jordalkalimetallkarbonat, organiske kjemikalier og urenheter. The present invention relates to a method for recovering an alkali or alkaline earth metal oxide or hydroxide from a solution containing an alkali or alkaline earth metal carbonate, organic chemicals and impurities.

Fremgangsmåten er spesielt relevant med henblikk på regenerering av natriumhydroksyd fra den brukte lut som oppnås ved massekoking og/eller bleking av cellulosematerialer med natriumhydroksyd, med eller uten forskjellige hjelpestoffer, og spesielt når systmet er i det vesentlige svovelfritt. The method is particularly relevant with regard to the regeneration of sodium hydroxide from the spent lye which is obtained by pulp boiling and/or bleaching of cellulosic materials with sodium hydroxide, with or without various auxiliaries, and especially when the system is essentially sulphur-free.

En fremgangsmåte for gjenvinning av alkalimetallhydroksyder ved omsetning med overgangsmetalloksyder (spesielt jern (III) oksyd) I et hvirvelsjikt med etterfølgende oppfanging av det faste produkt i vann er allerede beskrevet i AU-PS 519 156 tilsvarende US-PS 4 224 289. Dette patent beskriver en fremgangsmåte for gjenvinning av et alkali- eller jordalkalimetalloksyd eller -hydroksyd fra en oppløsning som inneholder organiske kjemikalier og andre urenheter, som omfatter brenning av oppløsningen med et oksyd av et egnet overgangsmetall valgt blant Ti, Fe, Co, Ni og Mn, for å oppnå et produkt som inneholder en blandet oksydforbindelse av nevnte alkali- eller jordalkalimetall og nevnte overgangsmetall, deretter å vaske det blandede oksyd i koldt vann og deretter oppfanging av det vaskede faststoff i vann med høyere temperatur enn I vasketrinnet for å oppnå en oppløsning av et, oksyd eller hydroksyd av et alkali- eller jordalkalimetall og en utfelling av overgangs metalloksydet og etterfølgende separering av utfellingen for tilbakeføring til det første tilsetningstrihn og gjenvinning av en oppløsning av en alkali- eller jordalkalimetalloksydet eller -hydroksydet. Denne metode muliggjør at store partikler av overgangsmetalloksyd kan benyttes, noe som igjen tillater anvendelse av høye gasshastigheter i hvirvelsjiktet. A method for the recovery of alkali metal hydroxides by reaction with transition metal oxides (especially iron (III) oxide) in a fluidized bed with subsequent capture of the solid product in water is already described in AU-PS 519 156 corresponding to US-PS 4 224 289. This patent describes a process for recovering an alkali or alkaline earth metal oxide or hydroxide from a solution containing organic chemicals and other impurities, which comprises burning the solution with an oxide of a suitable transition metal selected from Ti, Fe, Co, Ni and Mn, to obtain a product containing a mixed oxide compound of said alkali or alkaline earth metal and said transition metal, then washing the mixed oxide in cold water and then collecting the washed solid in water with a higher temperature than in the washing step to obtain a solution of a, oxide or hydroxide of an alkali or alkaline earth metal and a precipitation of the transition metal oxide and subsequent finally separating the precipitate for return to the first addition stage and recovery of a solution of an alkali or alkaline earth metal oxide or hydroxide. This method enables large particles of transition metal oxide to be used, which in turn allows the use of high gas velocities in the fluidized bed.

Når en fremgangsmåte som beskrevet i AU-PS 519 156 benyttes When a method as described in AU-PS 519 156 is used

i in

er det uunngåelig at det skjer en viss forringelse av it is inevitable that some deterioration will occur

partikkelstørrelsen på forskjellige punkter i systemet. For enkelhets skyld vil de små partikler som således dannes heretter generelt kalles "findelte stoffer", uansett hvor i systemet de dannes eller deres kjemiske form (det kan være seg overgangsmetalloksyd eller dobbeltoksyd av overgangsmetall og alkalimetall). Det er sammenligningsvis vanskelig å separere dette fine materiale som er tilstede etter oppfanging i vann fra regenerert alkalimetallhydroksyd oppløsning eller fra vannet (hvis noe) som benyttes for å vaske overgangsmetall oksydet. Dette resulterer i tap av alkalimetallhydroksyd hvis det findelte materialet deretter kasseres, eller reduksjon av den termiske effektivitet i prosessen hvis det findelte materialet tilbakeføres til hvirvelsjikt-reaksjonstrinnet på grunn av den varme som er nødvendig for å fordampe vann som er bundet til det findelte materialet fra andre deler av systemet, spesielt støv som samles fra røkgassen, direkte i kontakt med varmt vann for å gjenvinne alkalimetallhydroksyd. Videre kan når det gjelder tilbakeført overgangsmetalloksyd og på grunn av de relativt høye gasshastigheter som benyttes i hvirvelsjiktet, det findelte materiale rives med før det har reagert med forbindelsene av alkalimetallet og således blir anvendelses-effektiviteten redusert. Hvis videre det findelte materialet tilbakeføres og tapene fra systemet er små vil den midlere partikkelstørrelse av overgangsmetalloksydet progressivt reduseres og systemets ytelse forringes. the particle size at different points in the system. For the sake of simplicity, the small particles thus formed will hereafter be generally called "fines", regardless of where in the system they are formed or their chemical form (it may be transition metal oxide or double oxide of transition metal and alkali metal). It is comparatively difficult to separate this fine material which is present after capture in water from regenerated alkali metal hydroxide solution or from the water (if any) which is used to wash the transition metal oxide. This results in a loss of alkali metal hydroxide if the fines are subsequently discarded, or a reduction in the thermal efficiency of the process if the fines are returned to the fluidized bed reaction stage due to the heat required to evaporate water bound to the fines from other parts of the system, especially dust collected from the flue gas, directly in contact with hot water to recover alkali metal hydroxide. Furthermore, in the case of returned transition metal oxide and due to the relatively high gas velocities used in the fluidized bed, the finely divided material can be entrained before it has reacted with the compounds of the alkali metal and thus the application efficiency is reduced. If further the finely divided material is returned and the losses from the system are small, the average particle size of the transition metal oxide will progressively decrease and the system's performance will deteriorate.

Det er en gjenstand for foreliggende oppfinnelse å redusere de problemer som presenteres på grunn av nærværet eller dannelsen av findelte materialer i regenereringsprosessen. It is an object of the present invention to reduce the problems presented by the presence or formation of finely divided materials in the regeneration process.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte av den innledningsvis nevnte art idet den omfatter å brenne oppløsningen i et hvirvelsjikt av partikler av et oksyd av et overgangsmetall valgt blant Ti, Fe, Co, Ni og Mn og å holde hvirvelsjiktet ved en temperatur der alkali- eller jordalkalimetallkarbonatet smelter, deretter å gjenvinne en blandet oksydforblndelse av alkali- eller jordalkalimetallet og overgangsmetallet fra hvirvelsjiktet, og senke det blandede oksyd i vann ved en temperatur over 30°C for derved å gi alkali- eller jordalkalimetalloksyd eller -hydroksyd og et presipitat av overgangsmetalloksyd, og deretter å separere presipitatet for resirkulering til hvirvelsjiktet og gjenvinning av en oppløsning av alkali- eller jordalkalimetalloksyd eller -hydroksyd, og fremgangsmåten karakteri-seres ved at det finfordelte materialet i det resirkulerte overgangsmetalloksydpresipitat og finfordelt materiale samlet fra andre steder i systemet, spesielt fra røkgassen, underkastes kontakt med brukt væske fra en delignifiserings-prosess. In accordance with this, the present invention relates to a method of the type mentioned at the outset in that it comprises burning the solution in a fluidized bed of particles of an oxide of a transition metal selected from among Ti, Fe, Co, Ni and Mn and maintaining the fluidized bed at a temperature where the alkali or alkaline earth metal carbonate melts, then recovering a mixed oxide mixture of the alkali or alkaline earth metal and the transition metal from the fluidized bed, and immersing the mixed oxide in water at a temperature above 30°C to thereby give the alkali or alkaline earth metal oxide or hydroxide and a precipitate of transition metal oxide, and then separating the precipitate for recycling to the fluidized bed and recovery of a solution of alkali or alkaline earth metal oxide or hydroxide, and the method is characterized in that the finely divided material in the recycled transition metal oxide precipitate and finely divided material collected from other places in the system, especially from the flue gas, is subjected to contact with used liquid from a delignification process.

Findelt materiale som samles fra andre punkter i systemet, enten dette er metalloksyd, dobbelt-oksyd av overgangsmetall og alkalimetall eller en blanding av begge deler, behandles på samme måte. Finely divided material collected from other points in the system, whether this is metal oxide, double oxide of transition metal and alkali metal or a mixture of both, is treated in the same way.

Den oppnådde forbedring er delvis basert på at det er funnet at noe av det findelte materiale i hvirvelsjiktet agglomere-rer og danner partikler med brukbar størrelse. Disse agglomerater har moderate styrker men brytes ved gjennomgang gjennom systemet ned i størrelse med vensentlig høyere hastighet enn de partikler som ikke agglomereres. Hvis derfor denne metode skal benyttes for å tillate ny anvendelse av findelt materiale i prosessen er det nødvendig å øke agglomereringsgraden. The improvement achieved is partly based on the fact that it has been found that some of the finely divided material in the fluid bed agglomerates and forms particles of usable size. These agglomerates have moderate strengths but are broken down in size when passing through the system at a significantly higher rate than the particles that are not agglomerated. If this method is therefore to be used to allow new use of finely divided material in the process, it is necessary to increase the degree of agglomeration.

Det er funnet at ved å forbedre fordelingen av brukt massekokingsvæske i hvirvelsjiktet ved hjelp av et større antall matepunkter og/eller ved å innføre den brukte kokelut til hvirvelsjiktet som fine dråper, økes agglomererings-hastigheten for de fine partikler betydelig og i enkelte tilfeller er dette det eneste som er nødvendig for å tillate ny bruk av findelt materiale. It has been found that by improving the distribution of spent pulp cooking liquid in the fluidized bed by means of a greater number of feed points and/or by introducing the spent cooking liquor into the fluidized bed as fine droplets, the agglomeration rate for the fine particles is increased significantly and in some cases this is the only thing necessary to allow re-use of finely divided material.

Som angitt ovenfor er agglomeratene av dårligere styrke enn naturlig forekommende materiale av samme størrelse og i enkelte utførelsesformer av prosessen kan det benyttede utstyr resultere i en nedslitning i en slik grad at agglome-rering ikke er den riktige måte for gj eninnarbeiding av det fine materialet i prosessen. I slike tilfeller kan man trekke nytte av den oppdagelse at hvis noe av eller alt findelt materiale som samles fra hensiktsmessige punkter i systemet pelletiseres (etter tørking hvis dette er nødvendig for drift av pellitiseringsapparaturen) uten bruk av bindemidler andre enn vannet og så føres tilbake til hvirvelsjiktreaksjons-trinnet så vil i motsetning til det man skulle forvente disse pellets når de forlater hvirvelsjiktet være tilstrekkelig sterke til at en vesentlig andel overlever etterfølgende behandling og har egenskaper tilsvarende de til store partikler. Grunnen til utvikling av denne styrke er ikke helt ut forstått men det antas at gjenværende alkalimetall i det findelte materiale reagerer med overgangsmetalloksydet og/eller urenheter i forbindelse med overgangsmetalloksyd og danner forbindelser som binder partiklene sammen. As indicated above, the agglomerates are of poorer strength than naturally occurring material of the same size, and in some embodiments of the process, the equipment used can result in wear and tear to such an extent that agglomeration is not the right way to re-incorporate the fine material into the process. In such cases, one can take advantage of the discovery that if some or all of the finely divided material collected from appropriate points in the system is pelletized (after drying if this is necessary for the operation of the pelletizing equipment) without the use of binders other than the water and then returned to the fluidized bed reaction step, then, contrary to what one would expect, these pellets, when they leave the fluidized bed, will be sufficiently strong that a significant proportion survive subsequent treatment and have properties corresponding to those of large particles. The reason for the development of this strength is not fully understood, but it is assumed that remaining alkali metal in the finely divided material reacts with the transition metal oxide and/or impurities in connection with the transition metal oxide and forms compounds that bind the particles together.

Hvis organiske forbindelser, spesielt den brukte kokelut hvorfra alkalimetallhydroksydet skal gjenvinnes (der dette er hensiktsmessig), blandes med det findelte materiale før eller under pelletiseringstrinnet og disse pellets så mates til hvirvelsjiktet, er disse pellets som forlater sjiktet meget sterkere og deres styrke kan være tilsvarende den til de opprinnelige overgangsmetalloksydpartikler. Graden av virkning varierer avhengig av overgangsmetalloksydet som er involvert men er spesielt stor når jern (III) oksyd benyttes. Grunnen til dette uventede resultat er usikker med det antas at forbrenningen av organisk materiale inne i disse pellets resulterer i reduserende forhold som har en tendens til å overføre overgangsmetallet til et lavere oksydasjonstrinn. I denne reduserte tilstand sintres så de fine partikler og danner en meget sterk matriks (det er for eksempel godt kjent at hematitt lett sintres under egnede reduserende betingelser). Når forbrenningen av det bindende organiske materiale er i det vesentlige ferdig er det etablert oksyderende tilstander i det indre av disse pellets og noe av eller alt overgangsmetall bringes tilbake til det opprinnelige oksydasjonsnivå og den opprinnelige kjemiske form men forblir i sterk bundet fysikalsk form. If organic compounds, especially the spent cooking liquor from which the alkali metal hydroxide is to be recovered (where appropriate), are mixed with the comminuted material before or during the pelletizing step and these pellets are then fed to the fluidized bed, these pellets leaving the bed are much stronger and their strength can be similar that of the original transition metal oxide particles. The degree of effect varies depending on the transition metal oxide involved but is particularly large when iron (III) oxide is used. The reason for this unexpected result is uncertain, with it being assumed that the combustion of organic material within these pellets results in reducing conditions that tend to transfer the transition metal to a lower oxidation state. In this reduced state, the fine particles are then sintered and form a very strong matrix (for example, it is well known that hematite is easily sintered under suitable reducing conditions). When the combustion of the binding organic material is essentially complete, oxidizing conditions have been established in the interior of these pellets and some or all of the transition metal is brought back to the original oxidation level and the original chemical form but remains in a strongly bound physical form.

Ved å benytte denne metode er det mulig å redusere opp-friskningsbehovene av overgangsmetalloksyd uten de vanske-ligheter og mangler som opptrer hvis findelt materiale benyttes om igjen direkte. By using this method, it is possible to reduce the refreshment needs of transition metal oxide without the difficulties and deficiencies that occur if finely divided material is used again directly.

Som I AU-PS 486 132 (tilsvarende US-PS 4 000 262) og 519 156 kan alkaliregenereringsprosessen gjennomføres som en del av en Bayer-Bauxitt-prosess for å regenerere natriumhydroksyd eller aller helst for å regenerere alkalisk massekokingslut fra i det vesentlige svovelfrie delignifiseringsprosesser eller blekevæsker som ble benyttet til slike prosesser. Pelletiseringsmetoden med organisk bindemiddel kan også benyttes for å danne sterke pellets fra jernmalmer i andre prosesser. As in AU-PS 486,132 (corresponding to US-PS 4,000,262) and 519,156, the alkali regeneration process can be carried out as part of a Bayer-Bauxite process to regenerate sodium hydroxide or most preferably to regenerate alkaline pulp digestate from substantially sulfur-free delignification processes or bleaching liquids that were used for such processes. The pelletizing method with an organic binder can also be used to form strong pellets from iron ores in other processes.

Foretrukne utførelsesformer av oppfinnelsen skal beskrives under henvisning til de ledsagende eksempler. Preferred embodiments of the invention shall be described with reference to the accompanying examples.

Eksempel 1. Example 1.

Prøver på findelt materiale (hovedsaklig natrrium ferrit) som var separert fra avgassene fra et pilotanlegg som arbeidet under den prosess som beskrevet i AU-PS 519 156, ble behandlet i en pannepelletisør ved bruk av forskjellige vandige oppløsninger for å binde disse pellets. Samples of finely divided material (mainly sodium ferrite) separated from the off-gases of a pilot plant operating under the process described in AU-PS 519 156 were treated in a pan pelletizer using various aqueous solutions to bind these pellets.

De således fremstilte pellets ble tørket i en ovn ved 105°C og deretter oppvarmet til 950°C i 45 min. Disse pellets ble så siktet og den midlere kompres j onsstyrke på 2 - 4 mm partikler ble bestemt med de resultater som er angitt 1 tabell 1. The thus produced pellets were dried in an oven at 105°C and then heated to 950°C for 45 min. These pellets were then sieved and the average compressive strength of 2 - 4 mm particles was determined with the results given in Table 1.

Eksempel 2. Example 2.

Naturlig hematitt ble knust, siktet og fraksjonen som gikk gjennom en 2 mm sikt men som ble holdt tilbake på en 0,25 mm sikt ble matet med en matehastighet på 130 kg/time til det hvirvelsjikt der brukt soda-kinon massekokingsvæske ble brent ved den metode som er beskrevet i AU-PS 519 156. Under disse betingelser ble findelte stoffer mindre enn 0,25 mm revet med fra hvirvelsjiktet i en midlere mengde på 40 kg/time. Natural hematite was crushed, screened and the fraction passing through a 2 mm screen but retained on a 0.25 mm screen was fed at a feed rate of 130 kg/hr to the fluidized bed where spent soda-quinone pulp cooking liquor was burned at the method which is described in AU-PS 519 156. Under these conditions, finely divided substances smaller than 0.25 mm were torn from the fluid bed in an average amount of 40 kg/hour.

En tilsvarende prøve ble gjennomført bortsett fra at istedet for kunst hematitt ble findelt hematitt-materiale pelletisert i en panne pelletisør med brukt sodakokevæske som bindemiddel og tilført til hvirvelsjiktet i en mengde av 150 kg/time hvorav ca. 72 kg/time var mindre enn 0,25 mm, og denne fraksjon skulle man forvente skulle rives med fra hvirvelsjiktet. Under disse betingelser ble findelt materiale revet med fra hvirvelsjiktet i en midlere mengde av 54 kg/time. A similar test was carried out, except that instead of artificial hematite, finely divided hematite material was pelletized in a pan pelletizer with used soda ash as a binder and added to the fluidized bed in a quantity of 150 kg/hour of which approx. 72 kg/hour was less than 0.25 mm, and this fraction should be expected to be entrained from the vortex layer. Under these conditions, finely divided material was entrained from the fluidized bed at an average rate of 54 kg/hour.

En tilsvarende prøve ble gjennomført bortsett fra at istedet for knust hematitt ble findelt materiale separert fra avgassene fra hvirvelsjiktet pelletisert i en pannepelletisør med brukt sodakokevæske som bindemiddel og tilført til hvirvelsjiktet i en mengde av 120 kg/time hvorav ca. 10 kg/time var mindre enn 0,25 mm. Under disse betingelser ble findelt materiale revet med fra hvirvelsjiktet i en gjennomsnitlig mengde av 41 kg/time. A similar test was carried out, except that instead of crushed hematite, finely divided material separated from the exhaust gases from the fluidized bed was pelletized in a pan pelletizer with used soda ash as a binder and added to the fluidized bed in a quantity of 120 kg/hour of which approx. 10 kg/hour was less than 0.25 mm. Under these conditions, finely divided material was entrained from the fluidized bed at an average rate of 41 kg/hour.

Eksempel 3. Example 3.

Et hvirvelsjikt ble kjørt etter den metode som er beskrevet i AU-PS 519 156. Brukt sodakokevæske ble tilført til hvirvel-sj iktsområdet gjennom et vannkjølt rør slik at væsken kom som en kontinuerlig strøm og det var minimal dispersjon av væsken før kontakt med hvirvelsjiktet. Under disse betingelser ble findelt materiale revet med fra hvirvelsjiktet i en midlere mengde av 58 kg/time. A fluidized bed was run according to the method described in AU-PS 519 156. Used soda ash liquid was supplied to the fluidized bed area through a water-cooled pipe so that the liquid came as a continuous stream and there was minimal dispersion of the liquid before contact with the fluidized bed. Under these conditions, finely divided material was entrained from the fluidized bed at an average rate of 58 kg/hour.

En tilsvarende prøve ble gjennomført bortsett fra at trykkluft ble benyttet sammen med den brukte massekokingsvæske før passasje gjennom det vannkjølte rør slik at væsken kom frem som en grov spray og det var større dispersjon av væsken. Under disse betingelser ble findelt materiale revet med fra hvirvelsjiktet i en midlere mengde av 32 kg/time. A similar test was carried out except that compressed air was used together with the used pulp cooking liquid before passage through the water-cooled tube so that the liquid appeared as a coarse spray and there was greater dispersion of the liquid. Under these conditions, finely divided material was entrained from the fluidized bed at an average rate of 32 kg/hour.

En tilsvarende prøve ble gjennomført bortsett fra at den brukte massekokingsvæske ble tilført til hvirvelsjiktområdet gjennom et rør omgitt av et annet rør med komprimert luft tilført til ringromrnet mellom rørene, slik at skjærkraftpå-virkningen av luften på den uttredende strøm av væske ga en fin spray slik at dispergeringen av væsken ytterligere ble øket. Under disse betingelser ble findelt materiale revet med fra hvirvelsjiktet i en midlere mengde av 21 kg/time. A similar test was carried out except that the spent pulp cooking liquid was supplied to the fluidized bed area through a tube surrounded by another tube with compressed air supplied to the annulus between the tubes so that the shearing effect of the air on the exiting stream of liquid produced a fine spray as that the dispersion of the liquid was further increased. Under these conditions, finely divided material was entrained from the fluid bed at an average rate of 21 kg/hour.

Claims

1. Process for recovering an alkali or alkaline earth metal oxide or hydroxide from a solution containing an alkali or alkaline earth metal carhonate, organic chemicals and impurities, comprising burning the solution in a fluidized bed of particles of an oxide of a transition metal selected from Ti, Fe, Co, Ni and Mn and maintaining the fluidized bed at a temperature at which the alkali or alkaline earth metal carbonate melts, then recovering a mixed oxide compound of the alkali or alkaline earth metal and the transition metal from the fluidized bed, and immersing the mixed oxide in water at a temperature above 30°C to thereby give alkali or alkaline earth metal oxide or hydroxide and a precipitate of transition metal oxide, and then to separate the precipitate for recycling to the fluidized bed and recovery of a solution of alkali or alkaline earth metal oxide or hydroxide, characterized in that finely divided material in the recycled transition metal oxide precipitate and fine distributed material collected from other places in the system, especially from the flue gas, is subjected to contact with spent liquid from a delignification process.

2. Method according to claim 1, characterized in that spent cooking liquor is introduced into the fluidized bed zone of the combustion chamber as fine droplets and or introduced into the fluidized bed zone of the combustion chamber from a number of inlets.

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the finely divided material in the recycled transition metal and material in the recycled transition metal and materials collected from other points in the system are pelletized before feeding to the fluid bed.

4. Method according to claim 3, characterized in that, these pellets are formed using a solution of an organic binder as binder.

5. Method according to claims 2 and 3<*>, characterized in that these pellets are created using water or a solution of alkali or earth metals as a binder.

6, Method according to claim 3, characterized in that these pellets are formed using used delignification liquid as a binder.