NO160964B - Innkapslede flyktige organiske vaesker og fremgangsmaate for innkapsling av flyktige organiske vaesker. - Google Patents

Description

Oppfinnelsens område

Oppfinnelsen angår midler med regulert frigjøring og

mer spesielt fremgangsmåte ved fremstilling av midler med regulert frigjøring, nærmere bestemt innkapslede, flyktige,

organiske væsker.

Kortfattet beskrivelse av oppfinnelsen

Litteraturen er full av beskrivelser av kjente frem-gangsmåter og metoder for fremstilling av innretninger og midler som muliggjør regulert frigjøring av flyktige, organiske væsker. En metode omfatter impregnering av absorberende, partikkelformige faste materialer, som aktivt trekull, diatomé-jord, leire, aluminiumsilicater, siliciumdioxyd eller lignende materialer, med den organiske væske. Med tiden fordamper den organiske væske og frigjøres fra den absorberende bærer.

Den kjente metode hvor absorberende, faste partikler anvendes som bærere, som beskrevet ovenfor, har ikke vært fullstendig tilfredsstillende. Bare begrensede mengder av de flyktige, organiske væsker kan absorberes av de partikkelformige, faste bærere (av størrelsesordenen 10 vekt% eller derunder). Over de begrensede nivåer for absorberbarhet blir dessuten

de partikkelformige faste materialer våte og vanskelige å håndtere. De taper den fluiditet eller flytbarhet som er for-bundet med granulære partikler og pulvere.

Ved den foreliggende fremgangsmåte anvendes partikler

av amorft siliciumdioxyd for å innkapsle flyktige, organiske væsker. De erholdte kapselblandinger muliggjør regulert, lang-som frigjøring av damper over en tidsperiode. Kapselmaterialene er lette å håndtere og flyter med den fluiditet som er forbun-det med granulære eller pulverformige faste materialer.

Oppsummering av oppfinnelsen

Den foreliggende oppfinnelse angår et produkt bestående av en flyktig organisk væske og partikler av siliciumdioxyd som innkapsler den nevnte væske, og produktet er særpreget ved at det kan fremstilles ved at man til et blandingskar tilfører partikler av amorft siliciumdioxyd som har en middelpartikkelstørrelse mindre enn 300yUm og en mikroporefordeling som er særpreget ved at 50% av hele volumet av de nevnte mikroporer er fordelt til mikroporer som har en radius av opp til 1000 Å, tilsetter en flyktig organisk væske til partiklene, hvilken væske har en viskositet av 50 centipoise eller mindre ved 25°C, hvorved siliciumdioxydet tilføres i et overskudd utover den mengde som er nødvendig for en på forhånd bestemt mengde væske som skal innkapsles, og blander siliciumdioxydet og væsken under ikke-skjærende betingelser.

Den foreliggende oppfinnelse angår dessuten en fremgangsmåte for å innkapsle en flyktig organisk væske med partikler av siliciumdioxyd,og fremgangsmåten er særpreget ved at man til et blandingskar tilfører partikler av amorft siliciumdioxyd som har en middelpartikkelstørrelse mindre enn 300yum og en mikroporefordeling som er særpreget ved at 50% av hele volumet av de nevnte mikroporer er fordelt til mikroporer som har en radius av opp til 1000 Å, tilsetter en flyktig organisk væske til partiklene, hvilken væske har en viskositet av 50 centipoise eller mindre ved 25°C, hvorved siliciumdioxydet tilføres i et overskudd utover den mengde som er nødvendig for en forutbestemt mengde væske som skal innkapsles, og blander siliciumdioxydet og væsken under ikke-skjærende betingelser.

Kortfattet beskrivelse av tegningene

Fig. 1 viser grafisk forholdet mellom væskeinnhold og hvilevinkelen eller rasvinkelen som erholdes for produkter ifølge oppfinnelsen, sammenlignet med andre kapselprodukter, og Fig. 2 er et forstørret oppriss (skjematisk) av et produkt ifølge oppfinnelsen.

Detaljert beskrivelse av de foretrukne utførelsesr

former av oppfinnelsen

Den foreliggende fremgangsmåte utføres under betingelser som ikke innebærer skjærkraft og vil blande et amorft siliciumdioxyd med den flyktige, organiske væske som skal innkapsles i dette.

Fremgangsmåten kan anvendes for å innkapsle en hvilken som helst organisk væske med en viskositet av ikke over 50 centipoise (ved 25°C). Dersom en væske med høyere viskositet anvendes, er det erholdte middel tilbøyelig til å tape sin fluiditet, selv ved lave væskekonsentrasjoner. Bortsett fra viskositeten finnes imidlertid ingen begrensning hva gjelder arten av den væske som skal innkapsles. En blanding av fast materiale og væske kan også innkapsles så lenge blandingen har en viskositet som ikke overskrider 50 centipoise ved 25<Q>C.

Den foreliggende fremgangsmåte er fordelaktig for innkapsling av flyktige, organiske væsker eller blandinger som inneholder flyktige, organiske væsker, d.v.s. væsker som normalt fordampes ved omgivelsestemperatur og under atmosfærisk, underatmosfærisk eller overatmosfærisk trykk. Disse organiske væsker vil fordampe og langsomt (regulert) frigjøres fra kap-slene fremstilt ifølge oppfinnelsen.

Det siliciumdioxyd som anvendes for å innkapsle de ovenfor beskrevne organiske væsker ved fremgangsmåten ifølge opp- ' finnelsen, er et amorft siliciumdioxyd og fortrinnsvis av en geltype fremstilt ved våt- eller tørrproduksjonsmetoden, og det er dessuten særpreget ved at det har en gjennomsnittlig partikkelstørrelse av ikke mer enn 300 ^um. Det anvendte siliciumdioxyd har en gjennomsnittlig partikkel-

størrelse av 300 ^um eller derunder og en mikroporefordeling som er særpreget ved at 50% av det integrerte volum av mikro-poreneer fordelt på mikroporer med en radius opptil 1000 Å mest foretrukket opptil 500 Å.

De forholdsvise mengder av organisk væske og siliciumdioxyd som blandes med hverandre for å innkapsle væskene, kan varieres innen et visst område i avhengighet av det væskeinnhold som skal oppnås. Generelt anvendes et overskudd av siliciumdioxyd utover den ønskede mengde for å oppnå en på forhånd bestemt væskekonsentrasjon.

Ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte kan blandeutstyr av satsvis type eller av den kontinuerlige type anvendes. F.eks. kan blandebeholdere av den vertikale eller hori-sontale type med båndlignende blader og blandebeholdere av den vertikale type og med en agitator av skruetypen anvendes så lenge bladene eller en agitator roterer med under 10 opm (om-dreininger pr. minutt). Det mest egnede blandeutstyr for å ut-føre den foreliggende fremgangsmåte er en blandebeholder som ikke er forsynt med agiteringsanordninger, men som selv roterer. F.eks. er et V-formig blandeapparat, et blandeapparat av dobbelkjeglettypen eller et blandeapparat av typene med skråstilt roterende sylinder de beste. Blandeapparatet av typen som har en skråstilt roterende sylinder, anvendes med fordel for kontinuerlig drift. Samtlige av de ovenfor beskrevne utstyr bevirker ikke blanding under betingelser med høy skjærkraftpåkjenning.

Dersom siliciumdioxydet og væsken blandes under betingelser med sterk skjærkraftpåkjenning, blir blandingspro-duktet en våt masse uten fluiditet. Grunnen antas å være som følger. For et middel eller en blanding fremstilt ifølge den foreliggende oppfinnelse er væsken delt i små dråper som er dekket av siliciumdioxydet og skilt fra hverandre, som vist på fig. 2. Det forekommer ingen væske mellom slike kapsler, men bare luft. Midlet vist på fig. 2 kan derfor flyte fritt. For en blanding fremstilt under blandebetingelser med sterk skjærkraftpåkjenning blir imidlertid siliciumdioxydet disper-gert i væsken og danner en våt masse som ikke kan flyte like fritt som midlet fremstilt ifølge oppfinnelsen. Når midlet fremstilles under betingelser med sterk skjærkraftpåkjenning blir det irreversibelt forandret til den våte masse.

En annen viktig faktor ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte er rekkefølgen for blandingen av siliciumdioxydet med væsken. Siliciumdioxydet skal først innføres i blandeutstyret, og derefter skal væsken tilføres på siliciumdioxydet under blanding. Dersom siliciumdioxydet tilføres på væsken, blir formålet med den foreliggende oppfinnelse ikke oppnådd. Det finnes ingen spesiell begrensning hva gjelder til-setningsmetoden for væsken. Imidlertid kan bedre resultater oppnås dersom væsken tilsettes i form av små dråper eller i form av en dusjtåke, spesielt dersom væskens viskositet er forholdsvis høy.

Det finnes heller ingen spesiell grense hva gjelder blandingstemperaturen, -trykket eller -tiden. Den foreliggende fremgangsmåte utføres fortrinnsvis ved temperaturer eller trykk under hvilke vesentlige mengder av den organiske væske ikke vil fordampe. Ved vanlige omgivelsestemperaturer og -trykk kan den foreliggende fremgangsmåte utføres mest økono-misk. Blandetiden er avhengig av typen og størrelsen av det anvendte utstyr, men normalt er under 1 time nødvendig. Den foreliggende fremgangsmåte kan således anvendes for å frem-stille et pulverformig middel som inneholder en forholdsvis stor mengde organiske væsker, som ethylalkohol, som anvendes som matkonserveringsmiddel i dampform, flytende duftstoffer eller smaksstoffer, pesticider, fungicider eller kjønnsfero-moner, som alle anvendes i dampform, og fremdeles har god fluiditet slik at det lett kan håndteres innen industrien.

Den foreliggende fremgangsmåte er spesielt fordelaktig for innkapsling av biologisk aktive, organiske væsker, som pesticider eller feromoner, som skal frigjøres regulert i lø-pet av en tidsperiode.

I de nedenstående eksempler er den foreliggende fremgangsmåte nærmere beskrevet og som den beste utførelsesform av denne. Der hvor denne er angitt, bestemmes rasvinkelen eller hvilevinkelen for et middel ved å måle vinkelen mellom overflaten av det løse, granulære eller pulverformige middel og horisontalen efter rotasjon i 2 minutter ved 2 opm i glassbeholderen foren"Miwa's Rotary Cylinder Type Repose Angle Tester".

Eksempel1

6 0 kg siliciumdioxyd av geltypen med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse av 100 ^um og en porestørrelsesforde-ling hvorav 50% av partiklene har en gjennomsnittlig poredia-meter av opptil 500 Å (markedsført under varemerket "Tokusil PR"), fylles i en 5000 1 blandebeholder av dobbelkjegletypen som har et innvendig dusjmunnstykke og kan roteres i vertikal retning. 110 kg 98% ethylalkohol tilføres på. silidiumdioxydet i beholderen mens denne roteres med en hastighet av 20 opm i 30 minutter. Efter tilsetning av alkoholen blir beholderen rotert

i ytterligere 10 minutter. Ca. 170 kg av et pulverformig middel som inneholder ca. 180 deler alkohol pr. 100 deler siliciumdioxyd, fåes. Hvilevinkelen for det erholdte middel er 43°. Midlet flyter fritt. Når den ovenfor beskrevne fremgangsmåte gjentas en rekke, ganger, men ved å variere andelen av tilsatt ethylalkohol, fåes midler med varierende hvilevinkler. De anvendte andeler av ethylalkohol (som prosentuelt innhold) og hvilevinklene som ble fastslått, er vist på fig. 1 og avsatt ved hjelp av sirkelsymbol langs den ubrutte linje.

Eksempel 2

En del av midlet fremstilt ifølge det ovenstående eksempel 1 og med en hvilevinkel av 43° deles i porsjoner på 1 g og pakkes i små polyethylenposer med en rekke små nålehull og blir fullstendig automatisk varmforseglet under anvendelse av en automatisk pakkemaskin. På grunn av den gode fluiditet forekommer ingen vanskeligheter ved pakkingen. Ca. 100 g nybakt kake og en pose på 1,0 g blir pakket sammen i en nylonpose belagt med polyvinylidenklorid og varmforseglet. Den bakte kake er beskyttet mot mugg i 1 måned ved 25°C, mens en annen del av den bakte kake som er pakket alene på den ovenfor beskrevne måte og som utgjør en kontrollprøve, mugnet i løpet av én uke.

Eksempel 3 ( sammenligningseksempel)

20 kg av det samme siliciumdioxyd som ble anvendt i det ovenstående eksempel 1, fylles i en 1500 1 veréikal, kjegle-formet blandebeholder som utvidet seg oppad og var forsynt med en skrueagitator. Den øvre ende av dens aksel sirkulerer mens den roterer. 36 kg 98% ethylalkohol dusjes på siliciumdioxydet i beholderen under sirkulasjon og rotasjon av skrueakselen i 20 minutter. Efter tilsetningenvav ethylalkoholen fort-setter skrueakselen å sirkulere og rotere i ytterligere 20 minutter. Rotasjonshastigheten for skrueakselen er 120 opm (skjærkraftbetingelser), og sirkulasjonen er 3 ganger pr. minutt. Innholdet blir vått og danner en klebrig masse uten fluiditet.

Eksempel 4

20 kg av det samme siliciumdioxyd som ble anvendt i

det ovenstående sammenligningseksempel 3, og 36 kg ethylalkohol behandles under anvendelse av det samme blandeutstyr som ble anvendt i sammenligningseksemplet 3, med den unntagelse at rotasjonshastigheten er 60 opm (betingelser uten skjærkraft) og at sirkulasjonen er 1,5 ganger pr..minutt. Efter blandingen fåes ca. 56 kg av et pulverformig middel med en hvilevinkel av 46°. Dette ble efter oppdeling i porsjoner på 0,6 g pakket og varmforseglet på samme måte som beskrevet i eksempel 1 og anvendt som matkonserveringsmiddel på samme måte som i det ovenstående eksempel 1.

Typiske forhold mellom væskefylling og hvilevinkel som er utstrakt anerkjent som en standard for fluiditeten for pulverformige materialer, er vist på fig. 1. På denne anvendes ethylalkohol som væske og siliciumdioxyd A ("Tokusil NR"), siliciumdioxyd B ("Tokusil PR") og aluminiumoxyd C (fremstilt av Sumitomo Chemical Co., Ltd.) som de pulverformige faste materialer. For å oppnå god fluiditet bør hvilevinkelen være mindre enn 50°. Det fremgår av fig. 1 at siliciumdioxyd B (gjennomsnittlig partikkelstørrelse 100 ^urn, 50% av integrert mlkro-porevolum fordelt på mikroporer med en radius på opptil 50 0 Å) kan fylles med 180% ethylalkohol mens en hvilevinkel av 40°

Eksempel 5

20 kg siliciumdioxyd av den amorfe geltype med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse av 80 ^um og hvor 50%

av det integrerte mikroporevolum er fordelt på mikroporer med en radius opptil 1000 ^um ("Tokusil NR"), fylles i et 2000 1 V-formet blandeapparat. Dette roteres med en hastighet av 10 opm. 30 kg av et duftmiddel avbouquettypen blir derefter dusjet på siliciumdioxydetunder rotasjon i 30 minutter. Derefter roteres blandeapparatet i ytterligere 5 minutter. Ca. 50 kg av et pulverformig middel fåes (hvilevinkel 49°). Pulveret deles i porsjoner på 6 g, pakkes og varm-forsegles uten vanskelighet som i det ovenstående eksempel 1. Pakningene er nyttige som duftmiddeltilsatte poser.

Når den ovenfor beskrevne fremgangsmåte gjentas en rekke ganger, men ved å variere den tilsatte andel av ethylalkohol, fåes midler med varierende hvilevinkler. Den anvendte andel av ethylalkohol (som prosentuelt innhold) og de hvilevinkler som ble fastslått, er vist på fig. 1 og er der avsatt ved hjelp av kvadratsymbolet langs den stiplede linje.

Eksempel 6 (Sammenligningseksempel)

Når fremgangsmåten ifølge det ovenstående eksempel 5 gjentas, men ved å erstatte siliciumdioxydet med aluminiumoxyd og ved å variere andelene av ethylalkohol, fåes midler med util-fredsstillende fylling og/eller hvilevinkler, som vist på fig. 1 (avsatt med sorte sirkelpunkter langs den ubrutte linje).

Eksempel 7

Når fremgangsmåten ifølge det ovenstående eksempel 5 gjentas, men hvor duftmidlet av bouquettypen erstattes med Z-9-hexadecenylacetat, fåes et frittflytende, pulverformig middel av z-9-hexadecenylacetat innkapslet i siliciumdioxyd og pakket i polyethylenposer. Posene frigjør damp av Z-9-hexa-decenylacetat langsomt og jevt med konstant hastighet i ca. 2 måneder. Det er meget.nyttig for å bekjempe teviklere i en teplantasje ved at den bryter insektkommunikasjonen da dampene av Z-9-hexadecenylacetat er kjønnsferomonet for tevikleren. opprettholdes (hvilket innebærer meget god fluiditet). Siliciumdioxyd A (gjennomsnittlig partikkelstørrelse 80 ^um, 50% av integrert mikroporevolum fordelt på mikroporer med en radius opptil 1000 Å) kan fylles med 190% ethylalkohol mens en hvilevinkel av 55° opprettholdes, hvilket innebærer at det har dårligere fluiditet enn siliciumdioxyd B fylt med ethylalkohol, men at det fremdeles har en nyttig fluiditet. Deri-mot viser aluminiumoxyd som er fylt med bare 20% ethylalkohol, en meget høy hvilevinkel (80°) som innebærer at det er meget motstandsdyktig overfor flyting og derfor vanskelig å håndtere.

De forhold som er vist på fig. 1, var nesten de samme da ethylalkohol ble erstattet med cis-3-hexenol som er en duftkomponent eller smaksmiddelkomponent.

Claims (2)

1. Produkt bestående av en flyktig organisk væske og partikler av siliciumdioxyd som innkapsler den nevnte væske, karakterisert ved at det kan fremstilles ved at man til et blandingskar tilfører partikler av amorft siliciumdioxyd som har en middelpartikkelstørrelse mindre enn 300 ^um og en mikroporefordeling som er særpreget ved at 50% av hele volumet av de nevnte mikroporer er fordelt til mikroporer som har en radius av opp til 1000 Å, tilsetter en flyktig organisk væske til partiklene, hvilken væske har en viskositet av 50 centipoise eller mindre ved 25°C, hvorved siliciumdioxydet tilføres i et overskudd utover den mengde som er nødvendig for en på forhånd bestemt mengde væske som skal innkapsles, og blander siliciumdioxydet og væsken under ikke-skjærende betingelser.

2. Fremgangsmåte for å innkapsle en flyktig organisk væske med partikler av siliciumdioxyd, karakterisert ved at man til et blandingskar tilfører partikler av amorft siliciumdioxyd som har en middelpartikkelstørrelse mindre enn 300^um og en mikroporefordeling som er særpreget ved at 50% av hele volumet av de nevnte mikroporer er fordelt til mikroporer som har en radius av opp til 1000 Å, tilsetter en flyktig organisk væske til partiklene, hvilken væske har en viskositet av 50 centipoise eller mindre ved 25°C, hvorved siliciumdioxydet tilføres i et overskudd utover den mengde som er nødvendig for en forutbestemt mengde væske som skal innkapsles, og blander siliciumdioxydet og væsken under ikke-skjærende betingelser .