NO160519B - Analogifremgangsm te for fremstilling av terapeutisk aktive s- adenosylmethioninacylderivater. - Google Patents

Description

Klorholdig vinylplast, inneholdende en alkylester av 6-aminokrotonsyre som stabiliseringsmiddel.

Det er vel kjent at halogen-holdig vinylplast for-ringes når den utsettes for varme og lys og derfor behøver tilsats av stabilisatorer. Stabilisatorene som brukes for dette formål, kan inndeles i flere grupper, og en av disse grupper er organiske nitrogenforbindelser.

Slike organiske nitrogenforbindelser, foreslått som stabilisatorer, er f.eks. difenyltiourea, fenylindol og estere av B-aminbkrotonsyre med mettede alifatiske alkoholer og polyoler (jfr. f.eks. norsk patentskrift nr. lo4.o46). Nevnte stabilisatorer har imidlertid visse ulem-per. Den stabiliserende effekt av difenyltiourea er utilstrekkelig for de fleste praktiske anvendelser. Plast som er stabilisert méd" fenylindol, er temmelig lysømfintlig, og B-aminokrotonsyre-esterne eir uforlikelige med myknerholdig plast. Alle nevnte stabilisatorer er utilstrekkelig effek-tive for de vinylkloridpolymerer som er erholdt ved suspen-sjonspolymerisasjon.

Vi har nå oppdaget en ny gruppe av organiske nitro-genholdige stabilisatorer ved hvilke man unngår ulempene til de tidligere brukte sådanne. Nevnte forbindelser er er, B - umettede B-aminokarboksylsyreestere med den generelle formel

hvor R, er et alifatisk hydrokarbon som inneholder minst en tioetergruppe. Hydrokarbongruppene kan være mettede eller umettede med rette eller forgrenede kjeder, og eventuelt av-sluttet med en OH-gruppe, hvilken OH-gruppe eventuelt også kan være foresteret med B-aminokrotonsyre under dannelse av en bisester.

Den forbedrede effekt av de nye stabilisatorer skyldes sannsynligvis den kombinerte virkning av aminogruppen som HCl-akseptor, av NH2~C=C gruppen som lett alkylerbart system, og av tioetergruppen som retardator av polymerens oksydative degradering. Samtidig er forlikeligheten med til-stedeværende mykningsmidler forbedret. Tilsetting av fenoler øker nevnte inhibitoreffekt.

Skjønt forbindelsene kan bli brukt alene som stabilisatorer i mengder på- 0, 2 til 3, fortrinnsvis omkring 2 prosent, beregnet på vekten av vinylharpiksen, er de spesielt fordelaktige i kombinasjon med andre stabilisatorer, som me-tallsåper, f.eks. Ca-, Zn-, Ba- eller Cd-såper, og polyoler som pentaerytritol, dipentaerytritol og sorbitol. Slike sta-bilisatorsystemer, i hvilke opp til 50% av den normalt anvendte metallsalt/polyol-kombinasjon er erstattet med våre nye stabilisatorer, er spesilt nyttige for forhindring av "tidlig misfarvning" under bearbeidingen av suspensjons-PVC. Delvis erstatning av metallsalt-stabilisatoren med den nye esterforbindelse nedsetter smelteviskositéten av stiv PVC betraktelig og øker den dynamiske stabiliteten i ekstrudere o.l.

Harpikser som kan stabiliseres med tioeterforbind-elsene i følge oppfinnelsen er vesentlig PVC og PVDC, og harpikser oppnådd ved kopolymerisering av vinylklorid og/eller vinylidenklorid med hverandre og/eller med andre etylenumet-tede forbindelser.

Stabilisatorene kan fremstilles ved å omsette tioetergrupper-inneholdende B-ketokrotonsyreestere med ammoniakk ved ca. 0,5 til 3 atmosfærers overtrykk og ved en temperatur på ca. 60 til 70°C. Reaksjonen kan foregå i nærvær av vann eller et med vann blandbart løsningsmiddel, eller og-så som en smeltereasksjon uten nærvær av løsningsmidler.

Etter gjentatt vasking med metanol, får man de rene estere av B-amino-krotonsyre, hvor estergruppen inneholder tioetergruppen.

De følgende eksempler er gitt for å illustrere oppfinnelsen. Når ikke annet er sagt, er alle mengdeangivelser i vektdeler.

Eksempel 1

1 mol tiodietylenglykol ble oppvarmet med 4 mol aceteddiksyremetylester ved 140 - 160°C, og den avspaltede metanol ble destillert av, først ved atmosfæretrykk og der-efter ved 100 torr. Overskudd av aceteddiksyreester ble destillert av ved 10 torr. Den erholdte ester fikk så reagere med ammoniakk. Efter vasking med metanol var det erholdte produkt ren tiodietylenglykol bis-(8-aminokrotonat) med formelen

og et smeltepunkt på 89 - 92°C.

Den følgende tabell I er en representativ liste over forbindelser fremstilt ved reasksjonen mellom aceteddik-syre og de respektive tioeteralkoholer.

Eksempel 2

Den harpiks som ble anvendt for stabilisatorprøvene, var en suspensjons-PVC med K-verdi på 64.

lOO déler av denne vare ble blandet med 2 deler av stabilisatoren på et 2-rullérs oppvarmet valseverk ved 180°C i 5 minutter i samsvar med den konvensjonelle fremgangsmåte,

til folier av 0,3 mm tykkelse. Prøver av foliene ble opphengt i en ovn med tvunget luftsirkulasjon ved en temperatur på 160°C, og tatt ut efter O, 15, 45 og 60 minutter for observasjon av misfarvingen (O minutter refererer altså til den nyfremstilte valsefolie.

De anvendte stabilisatorer og resultatene av opp-varmingsprøvene er vist i den følgende tabell, hvor stabili-^ satorene ifølge oppfinnelsen er betegnet med tallene fra tabell I.

Stabilisatorene I - III, og V - IX hadde vesentlig samme effekt som IV.

Eksempel 3

Dette eksempel er gitt for å vise at tioeterfor-bindelsene ifølge oppfinnelsen var mere forlikelige med myknet PVC enn de tilsvarende svovelfrie B-amino-krotonater.

De følgende materialer ble sammenlignet:

Blandingene A og B ble valset under de samme be-tingelser ved 165°C i 5 minutter til plater av 1,1 mm tykkelse. Disse plater ble bearbeidet og presset i 1 minutt ved 180°C og et trykk på 200 atm. til plater av 18,5 cm lengde, 9 cm bredde og 1 mm tykkelse. Blanding B gav en plate hvis overflate viste et støvet belegg av utsvedet stabilisator. Sammensetning A gav en transparent plate på hviklen intet belegg kunne obser-veres selv efter langvarig lagring.

Claims (3)

1. Stabilisert, klorholdig vinylplast, inneholdende en alkylester av B-aminokrotonsyre som stabiliseringsmiddel, karakterisert ved at alkylrestens karbonkjede er avbrutt av ett eller flere svovelatomer og eventuelt av-sluttet med en OH-gruppe, hvilken OH-gruppe eventuelt også kan være foresteret med B-aminokrotonsyre under dannelse av en bisester.

2. Stabilisert vinylplast som angitt i krav 1, karakterisert ved at den inneholder 1,5-2,5 vekt% av Ø-aminokrotonsyreesteren.

3. Stabilisert vinylplast som angitt i krav 1, karakterisert ved at B-aminokrotonsyreesteren er tiodietylenglykol-bis (B-aminokrotonat).