NO160505B - Fremgangsmaate til fremstilling av kunstig rutil. - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte til fremstilling av kunstig rutil. Fremgangsmåten muliggjør en tilnærmet total foredling av ilmenitt til kunstig rutil og en jernsmelte, som på kjent måte kan videreforedles til kvalitets-støpejern eller -stål, samtidig som den gir mulighet for å konvertere, ved anvendelse av kjent teknikk, visse økonomisk interessante forurensninger i ilmenitten til salgbare produkter.

Uttrykket "ilmenitt", som egentlig er navnet på et mineral med kjemisk formel FeTi03, er her brukt som fellesbetegnelse på Ti02-anriket konsentrat fremstilt med utgangspunkt i titanholdig jernmalm eller jernholdig titanmalm og som gjerne kan være forurenset med magnesium, mangan, krom, vanadium, samt elementer som inngår i vanlige bergarter, herunder bl.a. kalsium. Likeledes er her uttrykket "kunstig rutil" brukt som betegnelse på et produkt fremstilt enten i form av pulver med tilnærmet samme kornstørrelsesfordeling som i naturlig rutilkonsentrat og bestående av mikroagglomererte krystallitter med rutilstruktur, eller i form av makroagglomerater av samme, som inneholder mer enn $ 2% Ti02 og som pga. sin porøse karakter og lave innhold av alkali- og jordalkalimetalloksyder samt MnO og FeO er et egnet råstoff for klorering og fremstilling av titantetraklorid, et mellomprodukt som anvendes innen kloridbasert pigment- og titan metall-industri.

Kloreringen utføres vanligvis i såkalte hvirvelsjikt-reaktorer der konsentrat av naturlig rutil er et foretrukket råstoff. Da verdens ressurser av naturlig rutil er sterkt begrenset er det i årenes løp foreslått en rekke metoder som har som formål, med utgangspunkt i billigere og lettere tilgjengelige titanførende malmer, å fremstille alternative titanrike materialer egnet for bruk i slike reaktorer der det av tekniske årsaker bl.a. stilles krav til råstoffet om lavt innhold av lett klorerbare, lite flyktige og smeltedannende forurensninger, f. eks. alkali- og jordalkalimetaller samt mangan, og der riktig partikkelstørrelse også er av betydning. Et vanlig krav er at råstoffet skal inneholde mindre enn 1.5*. MgO og 0.10% CaO samt at kornstørrelsen ikke bør være særlig mindre enn 0.1 mm.

Noen av de nevnte metoder er blitt utviklet for kommersiell drift og fremstiller såkalt syntetisk rutil, vanligvis inneholdende mer enn 92% Ti0?. Disse metoder har det til felles at jernandelen i malmkonsentratet primært ikke blir utnyttet,men blir fjernet som avfalls-stoff via hydro-metallurgisk utlutning eller ved selektiv klorering, begge behandlings-måter utført etter forutgående oksydasjon og/eller selektiv reduksjon av malmen. I og med at disse metoder er lite effektive på andre forurensninger enn jern med mindre det taes spesielle forholdsregler som medfører ekstra kostnader, velges forholdsvis rene jerntitanat-konsentrater, og av økonomiske årsaker fortrinnsvis de med et høyt titan/jern-forhold, som råstoff i disse prosesser.

Andre metoder av denne kategori, som ikke er blitt kommersialisert, men har en viss relevans til foreliggende oppfinnelse, går ut på å avbinde malmens jerninnhold ev. også mangan i form av sulfider som så kan fjernes ved utlutning i mineralsyre (Rolfe, P. F.: "The modified metallurgical upgrading of ilmenite to produce high grade synthetic rutile". Western Australia Conference 1973, The Australian Inst. of Min. and Met. pp. 443-453). Barton foreslår i en serie patenter fra rundt 1916 (se f.eks. U.S. pantent nr. 1.201.541) å sintre eller smelte ilmenitt eller annet titanholdig materiale med et alkalisulfid, eksempelvis natriumsulfid, og deretter lute ut det dannede jernsulfid og eventuelle andre sulfider med fortynnet svovelsyre eller saltsyre i den hensikt å fremstille et renest mulig residu av titandioksyd.

Smelting med natriumsulfid er senere også foreslått av Thomsen i U.S. patent nr. 3.042.492, der hensikten er å danne metallsulfider og natriumtitanat som utlutes hver for seg, og der titan til slutt felles ut som titanhydroksyd ved hydrolyse. Videre finnes forskjellige patenter og publikasjoner som omhandler sulfidisering av ilmenitt i fast tilstand med svoveldamp (U.S. patent 2.954.278) og H2S (Jain, S. K., Prasad, P. M. og Jena, P. K.: "Preparation of titania from ilmenite by selective H2S Sulfatization". Met. Trans. 1 (1970) pp. 1 527-1 530; Hiester, N. K., Liston, E. M., og Goerz, D.; "Benefication of ilmenite by sulfidi-zation". Light Metals AIME (1974) pp. 401-423) under reduserende forhold, og U.S. patent 3.149.963 foreskriver sulfidisering med elementært svovel under oksyderende forhold.

Den andre hovedtype av prosess benyttet kommersielt for opparbeiding av ilmenitt er basert på reduserende smelting med karbon tilsatt i form av kull eller koks. Her taes i regelen mer enn 90 \ av jernandelen i råmaterialet ut som smeltet jern samtidig som titanoksydet anrikes i en flytende slagg sammen med ilmenittkonsentratets forurensninger, samt tungt reduserbare askebestanddeler i reduksjonsmidlet og noe uredusert FeO; sistnevnte holdes bevisst tilbake i slaggen for bl.a. å opprett-holde dens flytbarhet ved rimelige temperaturer, dvs. rundt 1600°C. Titan-innholdet i slik slagg regnet som Ti02 varierer vanligvis mellom 75 og 85 % avhengig av råmaterialenes renhet og valgt reduksjonsgrad, men det er også rapportert at det produseres slagg med hele 92% Ti02. Slagg med mer enn 80-85*. Ti02 produsert fra råmaterialer med lavt innhold av kritiske forurensninger som MgO, CaO og MnO er fullt ut akseptert som råstoff for klorering, men blir i verdi pr. enhet Ti02 vurdert lavere enn naturlig og syntetisk rutil pga. at forurensningene bl.a. av jern fører til større forbruk av klor og petrolkoks samt gir høyere rense- og deponeringskostnader pr. enhet produsert TiCl^ enn de Ti02-rikere råmaterialene.

Urenere slagg, som etter knusing og nedmaling går til fremstilling av pigment ved den såkalte sulfatprosess, foreslåes i norsk patent 144.395 av Jarish videreforedlet til Ti02~rikt råstoff ved at finmalt slagg blandes med en forholdsvis stor andel alkalimetallsalt, hele 0.3-0.6 vektdeler pr. vektdel slagg, hvorpå blandingen røstes ved 600-950°C i 1-4 timer. Etter avkjøling våtmales produktet i vann, til mindre enn 200 mesh ifølge beskrivelsen, for ekstraksjon av eventuelle vannløselige kromater og vanadater hvorpå resterende forurensninger effektivt fjernes ved utlutning i flere trinn med kokende, fortynnet svovelsyre. Etter vasking og kalsinering ved 900°C oppnåes derved et Ti02-konsentrat som holder minst 94% Ti02, men som er for finkornig til at det er direkte anvendbart som råstoff for klorering. Prosessen har et stort forbruk av alkalimetallsalt og har nødvendigvis derfor også et stort forbruk av svovelsyre, følgelig er Økonomien avhengig av at prosessen integreres med en sulfatprosess for fremstilling av pigment der avfallssyren fra sistnevnte prosess kan utnyttes.

En annen metode for videreforedling av uren slagg er beskrevet av Elger og medarbeidere i U.S. patent 4.120.694 og 4.362.557 og går ut på at finmalt slagg etter pelletisering med eller uten tilsats av alkalisalter gies en sulfatiserende røsting med S03 eller S02 + 02 i temperaturområdet 700-1000°C, hvorved mangan, kalsium og magnesium samt eventuelt tilsatt alkalisalt overføres til vannløselige sulfater, som så kan fjernes ved utlutning. Selv ved tilsetning av alkalisalter, som påståes å virke fordelaktig på reaksjonshastigheten, er sulfatiseringen en langsom prosess, og for å oppnå tilstrekkelig høy renhet i produktet, særlig hva angår MgO, er det enten nødvendig å benytte lang sulfatiseringstid, eller å male slaggen til meget liten kornstørrelse, hvilket er kostbart og dessuten gir et produkt som er alt for finkornig for direkte anvendelse som råstoff i konvensjonelle kloreringsreaktorer.

Hovedhensikten med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en metode

som kombinert med reduserende smelting av forurenset ilmenitt, kan fremstille et høyverdig Ti02~rikt produkt, såkalt kunstig rutil, som bruksmessig og økonomisk er et fullverdig erstatningsmateriale for naturlig rutilkonsentrat i konvensjonelle kloreringsreaktorer og der det samtidig gies mulighet for ved anvendelse av kjent teknikk å gjenvinne økonomisk interessante forurensninger fra ilmenitten.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen med foretrukne utførelses-former er angitt i kravene, og det vises til disse. Som angitt i krav 1 innbefatter fremgangsmåten en sulfidisering av tungmetaller som foreligger som forurensninger i utgangs-materialet, hvorved det dannes en sulfidsmeltefase. Denne blir etter størkning og nedknusing fjernet ved sur utluting, eventuelt ved oppredning, f.eks. ved fIotasjon, hvoretter det gjenværende oksydiske materialet, gjerne etter å ha gjennomgått en agglomerering, f.eks. en brikettering, behandles på kjent måte med en blanding av svoveldioksyd og luft i temperatur-området 700-1000°C, hvorved alkalimetall- og jordalkalimetalloksyder omdannes til sulfater, fulgt av vandig utlutning av det sulfatiserte materialet. Ved påfølgende tørking fåes et produkt inneholdende mer enn 92% Ti02 som enten kan bestå

av mikroporøse enkeltkorn i pulverform med samme granulometri som i nedmalt slagg etter sulfidiseringen, eller kan bestå av agglomerater av sammensintrede enkeltkorn, der agglomeratenes fasthet avhenger av bindemiddeltype og -konsentrasjon benyttet under agglomereringstrinnet forut for sulfatiseringen.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omfatter med andre ord i ett av sine aspekter en spesiell kombinasjon av prosesstrinn, hvori inngår de hvert for seg kjente rensetrinn sulfidisering og sulfatisering, der sulfidiseringen kombinert med utlutning med «ineralsyre effektivt fjerner bl.a. jern og mangan, mens sulfatiseringen kombinert med vasking med vann eller fortynnet saltsyre er virksom på alkali- og jordalkalimetaller samt mangan. Denne spesielle kombinasjonen har vist seg å gi overraskende gode resultater.

Til grunn for den effektive rensning som oppnås ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen synes det å ligge tildels kompliserte reaksjons-makanismer, som vi har forsøkt å kaste lys over ved en rekke undersøkelser. Den forklaring og de reaksjonsmekanismer som omtales nedenfor må imidlertid ikke oppfattes som begrensende for oppfinnelsen.

Det er kjent og bekreftet gjennom egne eksperimenter (Borowiec, K. og Rosenqvist, T.: "Thermodynamics of sulfation of impurities in titani-ferous slags". Extractiv Met., AIME annual Meeting, New York 1985) at nærvær av jern i titanrik slagg virker hemmende på sulfatiserings-reaksjonen. Dette gjelder i særdeleshet for sulfatiseringen av magnesium som i oksydert slagg sammen med jern og titan danner fasen M305 som er en blandkrystall av armalkolitt (MgTi205) og pseudobrookitt (Fe2Ti05). Eksperimentelle undersøkelser har vist at det å fjerne magnesium fra denne fasen ved en reaksjon av typen

blir ugunstigere både likevektsmessig og kinetisk jo høyere jernkonsen-trasjonen er. Eksempelvis hevder Elger og medarbeidere i en publikasjon i Light Metals AIME (1982) pp. 1135-1147 at FeO- innholdet i Ti02~rik slagg ikke bør overstige 5 *. dersom sulfatiseringen skal forløpe tilfredsstillende.

Forsøk har imidlertid nå vist at det å fjerne jern alene ikke er tilstrekkelig for å oppnå en tilfredsstillende sulfatiserende rensing av Ti02~rik slagg fremstilt ved reduserende smelting av f.eks. norsk ilmenittkonsentrat. Eksempel 4 viser et resultat oppnådd for en ekstremt sterkt redusert slagg med 1,5*. FeO som etter nedmaling til stor finhet og pelletisering med 10*. Na2S04 er sulfatisert under optimale betingelser i 1 time, og utlutet i fortynnet saltsyre. Samme sulfatiserende behandling er i eksempel 5 anvendt på briketter av grovkornig slagg, men med bedre renseeffekt. Her er natrium og svovel tilsatt slaggen i tilnærmet samme vektandel som i eksempel 4, men de to elementer er i eksempel 5 tilsatt som Na2S til flytende slagg, hvorpå den er avkjølt, knust til -1 mm, siktet, utlutet i S02-holdig vann og tørket før brikettering. Analysen av residuet etter avsluttet behandling viser at jerninnholdet er det samme i de to eksempler, følgelig har også jerninnholdet under sulfatiseringen vært det samme til tross for at utgangsslaggen i eksempel 5 holdt 4.4\ FeO.

Forskjellen i oppnådd renseeffekt under den sulfatiserende behandlingen må derfor skyldes at forbehandlingen av slaggen har vært forskjellig i eksemplene 4 og 5. Våre undersøkelser tyder på at den bedre renseeffekt som oppnåes når forbehandlingen utføres i henhold til den foreliggende oppfinnelse, slik tilfellet er for eksempel 5, i hovedsak skyldes to forhold, nemlig: - at sulfidfasen, dannet som følge av svoveltilsetning i flytende slagg, ved utlutning fjernes og etterlater seg hulrom eller porer i slagg-strukturen, hvilket forbedrer sulfatiseringsegenskapene, i særdeleshet for grove korn. - at innblandingen av natrium i flytende slagg samtidig som jern avbindes som sulfid bidrar til å endre dens mineralsammensetning på en slik måte at tungt sulfatiserbare forurensninger blir lettere tilgjengelige for reaksjon, f.eks. ved at den andelen av MgO, som i slagg uten natrium bindes i silikatfase og ikke er tilgjengelig for sulfatisering, ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen replasseres av Na20 og danner jernfri armalkolitt, som er lett sulfatiserbar under de gitte betingelser.

I tillegg kommer at nærværende natrium i slagg under sulfatiseringen konverteres til natriumsulfat og derigjennom påskynder sulfatiserings-reaksjonen.

Ovenstående fremhever et vesentlig trekk i foreliggende oppfinnelse, nemlig at natrium og svovel skal foreligge i slaggen når den er i smeltet tilstand og i mengdeforhold tilpasset slaggens sammensetning, bl.a. karakterisert ved det relative forurensningsnivå av Si02, CaO og MgO samt slaggens oksydasjonsgrad, som mest entydig defineres ved dens Ti<4*>/Ti<3*->forhold, men som for en gitt slagg også reflekteres ved dens

FeO-innhold. Følgende reaksjonsligning illustrerer på en mer oversiktlig måte enn ord hva hovedhensikten med natrium- og svoveltilsetningen er:

Ligningen gir en skjematisert fremstilling av det som skjer, mens virkeligheten er noe mer komplisert idet det i realiteten er snakk om en fordelingslikevekt mellom komponenter løst i to separate smeltefaser, hvorav den ene er en sulfidfase inneholdende bl.a. jern og natrium og den andre en kompleks oksydfase som etter størkning danner en titanat-fase (MO) av typen armalkolitt inneholdende noe løst pseudobrookitt og silikatfase. Diagrammet i figur 1 refererer data fra røntgen mikrosondeundersøkelser som viser hvordan de ovenfornevnte elementer fordeler seg på henholdsvis sulfidfase, armalkolitt og silikatfase i avhengighet av Ti<4*>/Ti<3*->forholdet i slagg produsert med utgangspunkt i norsk ilmenittkonsentrat. En optimal fordeling av magnesium mellom silikat og armalkolittfase og et akseptabelt lavt restinnhold av natrium i sulfidfasen er oppnådd for Ti<4*>/Ti<3*->forhold > 1.0, hvilket representerer en foretrukket oksydasjonsgrad ved sulfidiseringen, men sterkere redusert slagg, dvs. lavere Ti<4*>/Ti<3*->forhold kan også aksepteres og kan til og med være fordelaktig for slagger som har et annet innhold av forurensninger enn den type som er benyttet i foreliggende eksempler.

I det følgende skal de enkelte trinn i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen beskrives mer detaljert, hvorav det vil fremgå hvordan fremgangsmåten hensiktsmessig kan utføres.

Natrium og svovel kan som antydet i ligning 2 tilsettes i form av forbindelsen Na2S, hvilket er en foretrukket reagens fordi den reagerer uten å endre slaggens oksydasjonsgrad. En slik tilsetning gjøres fortrinnsvis i en slaggøse under og/eller umiddelbart etter tapping av slagg fra reduksjonsovnen, og sulfidet kan enten tilsettes i flytende (foretrekkes) eller i fast form, i sistnevnte tilfelle ev. ved injeksjon av pulver slik at det oppnåes god blanding i Øsen. Valg av tilsetningsform er i realiteten mer et praktisk enn et prinsippielt spørsmål bortsett fra at varmebalansen påvirkes av om sulfidet er flytende eller fast.

Virkningen av natrium og svovel vil i prinsippet også være den samme om de tilsettes sammen i form av andre forbindelser enn Na2S, f.eks. som Na2S03 eller som Na2S04, eller om de tilføres hver for seg, f.eks. ved at natrium tilsettes som et karbonat eller et hydroksyd under selve reduksjonssmeltingen og derved inngår som komponent i tappet slagg og at svovel i elementær form, eller som H2S, ev. som S02 tilsettes før slaggen størkner utenfor ovnen. Det det imidlertid må taes hensyn til ved disse alternative tilsettingsformer er at de alle, med unntak for H2S, virker mer eller mindre sterkt oksyderende. Dette kan det kompen-seres for ved at slaggen i utgangspunktet er sterkere redusert eller at det under sulfidiseringen tilsettes et reduksjonsmiddel, f.eks. karbon, men sulfidiseringen bør da utføres i en separat ovn spesielt bygget for dette formål. Der eksisterer nemlig også en øvre grense i oksydasjonsgrad som ikke bør overskrides og som dels er bestemt av jernets sulfidisering, konfr. figur 1, dels også av det faktum at svovel ved høy oksydasjonsgrad kan tapes som S02 hvilket er uønsket og forårsaker bl.a. miljømessige ulemper ved sulfidiseringen.

Uansett tilsetningsform er det en foretrukket utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen at natriuminnholdet i flytende slagg tilveiebringes i eller utenfor reduksjonsovnen i en konsentrasjon nødvendig for at totalt innhold av silikatbundet magnesium i størknet slagg skal ligge under det som er spesifikasjonskravet for magnesium i kunstig rutil, dvs. < 1.5\ MgO. Dette innebærer at natriumkonsentra-sjonen primært må tilpasses slaggens Si02~ og CaO-innhold, f.eks. som forenklet angitt ved formelen:

idet en oppkonsentrering av natrium ut over det som trengs for å replassere magnesium i slaggens silikatfase belaster prosessens Økonomi uten å gi motsvarende prosesstekniske fordeler. Verdier beregnet etter ovenstående formel vil for de slaggtyper det er aktuelt å behandle i henhold til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ligge innen grensene 1 og 6 % Na, fortrinnsvis mellom 2 og 4 %.

Uavhengig av tilsetningsformen er det dessuten en foretrukket utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen at svovelinnholdet i flytende slagg tilveiebringes utenfor reduksjonsovnen og i en konsentrasjon nødvendig for å avbinde så fullstendig som mulig slaggens innhold av sulfid-dannende tungmetaller så som jern, mangan, krom, delvis også vanadium, hvilket innebærer at det for en slagg med gitt tungmetallinnhold og reduksjonsgrad finnes en optimal svovel-konsentrasjon som det av miljømessige og økonomiske grunner ikke er ønskelig å overskride. Dette optimum, som tilnærmet kan beregnes ved en støkiometrisk betraktningsmåte, vil for de slaggtyper det er aktuelt å behandle i henhold til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ligge innen grensene 1 og 5 % S, fortrinnsvis mellom 1.5 og 3.5 % S.

Sulfidisert slagg kan i henhold til oppfinnelsen utstøpes på kjent måte i sandformer eller kokiller, helst slik at den i mest mulig grad bibeholder sin oksydasjonsgrad under den videre avkjøling til romtemperatur, eller den kan på kjent måte granuleres i vann. Grovknust slagg, henholdsvis avvannet granulat føres så, etter at medfølgende metalliske partikler er fjernet ved magnetseparering, til et maletrinn eller en eller flere valseknusere for nedmaling, respektive nedknusing til ønsket finhet, dvs. til tilnærmet samme kornstørrelse som for naturlig rutil der de dominerende kornfraksjoner ligger i området 0.1-0.6 mm. Herfra føres materialet videre som tykk slurry (pulp) til sur utlutning av sulfidene.

Utstøpt slagg blir som nevnt grovknust før finknusing ved maling eller valseknusing. Sistnevnte operasjoner, som kan utføres tørt eller vått, kombineres med magnetisk separasjon og sikting eller klassifisering i lukket krets for på kjent måte å fjerne metalliske partikler og å oppnå den spesifiserte gradering som er nevnt. Materialet føres herfra enten som tykk slurry eller som tørt pulver til utlutning, men det kan, dersom det renonseres noe på renhetskravet til det ferdige produkt, være tilstrekkelig på dette trinn å la materialet gjennomgå en oppredningsprosess, for eksempel en fIotasjonsprosess, som ved den prefererte nedmaling bare delvis fjerner sulfidene.

Total fjerning av sulfidene som bare oppnåes ved sur utlutning med mineralsyre er imidlertid å foretrekke, og det er et viktig trekk i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen at det her brukes en relativt svak syre med pH > 0.5 for å unngå utlutning av oksydisk bundet natrium samt titan. Fortrinnsvis anvendes pH 0.5-5.0, helst 1.0-3.0. En foretrukket fremgangsmåte er å utlute i slurry ved å tilføre gassformig svoveldioksyd i lukkede beholdere uten lufttilgang, hvorved følgende total-reaksjon skjer:

Under disse betingelser dannes elementært svovel og pH innstiller seg på verdier > 1.0, mens det ved tilgang på oksygen lett dannes svovelsyre som gir en surere pulp. Avgass fra sulfatiseringsreaktoren kan med økonomisk fordel anvendes istedenfor rent S02, idet avgassen ikke er sterkt oksyderende.

Ved en variant av oppfinnelsen blir den sulfidiserte og knuste slagg lutet med vann, fortrinnsvis tilsatt alkalikarbonat eller alkalihydroksyd, før den går videre til sur utlutning. Derved bringes overskudd av natriumsulfid samt en del aluminiumoksyd og kiselsyre i oppløsning og kan skilles fra slaggen. Hvorvidt det er ønskelig å bruke denne variant, avhenger av slaggens innhold av Al- og Si-oksyder og spesifikasjonene for sluttproduktet.

Selve utlutningen utføres med anvendelse av kjent teknikk og mest hensiktsmessig som en to-trinns motstrømsprosess kombinert med fase-separasjon ved sedimentasjon, og avsluttes med filtrering.

Filterkaken herfra, som foruten oksydisk residu typisk inneholder noe elementært svovel, tilsettes et egnet bindemiddel, hvorpå materialet agglomereres, fortrinnsvis ved brikettering, tørkes, oksyderes og sulfatiseres på i og for seg kjent måte med svoveldioksyd og oksygen i temperaturområdet 700-1000°C. Oksydasjons- og sulfatiseringstrinnet utføres mest hensiktsmessig i én og samme reaktor, fortrinnsvis i en kontinuerlig arbeidende sjaktformet reaktor der fast stoff påsettes øverst og beveger seg i motstrøm med gass som introduseres nedenfra, men andre reaktortyper og fremgangsmåter, som ikke krever forutgående agglomerering av materialet, f.eks. en rulleovn, kan også tenkes benyttet. Likeledes kan det være ønskelig å oksydere og sulfatisere materialet i to adskilte trinn, f.eks. i to forskjellige reaktortyper bl.a. for bedre å få kontroll med prosessens varmebalanse, men her forefinnes også tilpasningsmuligheter gjennom å endre på slaggens reduksjonsgrad under dens sulfidisering og/eller avkjøling. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omfatter også et trinn for utlutning av dannede sulfater hvorav magnesiumsulfat og natriumsulfat lett lar seg fjerne ved vasking med vann mens kalsiumsulfatet, som er lite løselig i sulfatholdige oppløsninger, lett løses i svakt saltsurt vann. Vaskeprosessen kan derfor med fordel utføres i to trinn, hvorved det i et første trinn taes ut en forholdsvis ren magnesium-/natriumsulfatlØsning, hvorfra det på kjent måte kan fremstilles magnesia, svoveldioksyd og natriumsulfat, de to sistnevnte for resirkulasjon i prosessen, mens kalsiumsulfatet taes ut som fortynnet løsning i et vasketrinn nr. 2, fortrinnsvis ved pH 1-7 for at ikke Ti02 skal oppløses i betydelig grad. De to vasketrinn er mest effektive på pulverformig materiale, men også agglomerert grovkornig materiale kan vaskes effektivt og om ønskelig kan agglomerater fremstilles og behandles på en slik måte at de enten beholder sin form under vaskeprosessen eller at de avvirkes i takt med at sulfatene løses og gir som produkt et pulverformig materiale med samme korning som i det materialet agglomeratene er laget av.

Figur 2 gjengir et blokkdiagram som viser en preferert fremgangsmåte for foredling av ilmenitt i h.t. oppfinnelsen, men som ikke utelukker at det innenfor oppfinnelsens ramme finnes avvikende måter å gjennomføre prosessen på, slik det er pekt på i beskrivelsen ovenfor. Forøvrig er hovedtrekkene i fremgangsmåten ytterligere belyst i vedlagte eksempler 5-9, men det må være underforstått at disse på ingen måte må oppfattes som begrensende for variasjonsbredden i oppfinnelsen. Eksempel 1-4 representerer kjent teknologi og er tatt med som sammenligningsgrunnlag.

Eksempel 1

En slagg med 74.6% Ti02 (tot), 4.3% Si02, 10.1% MgO, 1.1% CaO og 2.5% FeO ble nedmalt til < 0.3 mm diam. og sulfatisert med en blanding av 1 del S02 til 2.5 deler luft ved 850°C i 2.5 timer. Etter utlutning holdt produktet 9.0% MgO og 0.8% CaO, mens FeO innholdet var uforandret.

Eksempel 2

En slagg med 71.5% Ti02 (tot), 5.6% Si02, 11.0% MgO, 1.1% CaO og 8.8% FeO ble nedmalt til < 0.1 mm, tilsatt 5% Na2S0^ og sulfatisert med ovennevnte gassblanding ved 850°C i 6 timer. Etter utlutning holdt produktet 4.1<*>. MgO, 0.5<*.> CaO, og uforandret mengde FeO.

For å oppnå tilfredsstillede sulfatisering bør slaggen ifølge Elger og medarbeidere som tidligere nevnt ha et lavt FeO-innhold, helst under 5 %. At lavt FeO-innhold alene ikke er tilstrekkelig er allerede illustrert ved ovenstående eksempel 1, og kan illustreres ytterligere ved et forsøk gjort med en slagg med ekstremt lavt FeO-innhold.

Eksempel 3

En slagg med 80.6*. Ti02 (tot), 9.8% Si02 , 9.4% MgO, 1.3% CaO og 1.5% FeO ble nedmalt til < 0.074 mm tilsatt 5% Na2S0^, og ble sulfatisert med ovennevnte gassblanding ved 850°C i 6 timer. Etter utvasking holdt produktet 2.6% MgO og 0.5% CaO, dvs. fortsatt alt for høyt for å tilfredsstille kravene til et klorerbart produkt. En betydelig del (ca. 60 vekt%) av det resterende MgO-innhold ble funnet å foreligge som silikat, som sulfatiseres meget langsomt.

Eksempel 4

I dette eksempel ble det anvendt et høyere Na2S0t-innhold enn i eksempel 3, samt varmebehandling ved 970°C. En sterkt redusert slagg inneholdende bl.a. 80.6% Ti02 (totalt), 1.5% FeO, 0.5% MnO, 9.4% MgO og 1.3% CaO ble nedmalt til -0.074 mm, tilsatt 10% Na2SOt, pelletisert på en roterende tallerken til pellets med diameter 8-12 mm som ble tørket og deretter brent i luft ved 970°C i 3-4 timer før de ble anbragt i en rørovn og sulfatisert med en blanding av 1 del S02 og 2.5 deler luft ved 850°C i 1 time. Etter avkjøling ble pelletene knust og utlutet i svakt saltsurt vann, hvorpå residuet ble filtrert ifra, vasket, tørket og analysert på FeO, MnO, MgO og CaO med følgende resultat:

1.5% FeO, 0.22% MnO, 2.67% MgO, 0.59% CaO.

Eksempel 5

En tilsvarende slagg som i eksempel 4, men noe svakere redusert og hvis sammensetning var som følger: 73% Ti02 (tot), 4.4% FeO, 2.5% MnO, 8.3% MgO, 1.2% CaO, 6.4% Si02 og 2.7% Al,0 2 3 ble tappet i Øse ved en temperatur på 1710°C og under omrøring tilsatt 6 vekt%-deler smeltet natriumsulfid og deretter utstøpt i støpejerns-kokille. Etter avkjøling ble slaggen knust og malt til < 0.6 mm kornstørrelse og deretter siktet på 0.3 mm sikt. Overkomene fra siktingen ble lutet ut med vann under gjennomspyling med S02 uten lufttilgang i 1 time ved romtemperatur, hvorpå residuet ble filtrert ifra, tørket og presset til sylindriske briketter med diameter og høyde lik 12 mm. Brikettene ble så anbragt i en rørovn og sulfatisert med en blanding av 1 del S02 og 9 deler luft ved 850°C i 1 time, hvorpå de ble avkjølt, knust og vasket med svakt saltsurt vann. Residuets innhold av kritiske forurensninger ble bestemt til: 1.5% FeO, 1.74% MgO, 0.06% CaO, 0.12% Na20.

Materiale som ble sulfatisert i henholdsvis 2 og 4 timer, men ellers behandlet likt med førstnevnte prøve, ga residu med følgende analyseverdier: 1.5% FeO, 0.89% MgO, 0.05% CaO, 0.07% Na20

1.5% FeO, 0.64% MgO, CaO og Na20 ikke analysert.

Eksempel 6

Sulfidisert, knust og gradert slagg som benyttet i eksempel 5, ble utlutet under omrøring i 0.5 N saltsyre i 1 time ved romtemperatur og ble deretter oppsamlet på filter, tørket og sulfatisert som pulver under de samme betingelser som i eksempel 5 i 4 timer. Residuet etter utvasking av løselige sulfater ble nå funnet å inneholde: 1.4% FeO, 0.80% MgO, 0.10% CaO, 0.12% Na20.

De tilsvarende tall for parallelle prøver av gradert, sulfidisert slagg utlutet i henholdsvis 1 N og 2 N saltsyre, men ellers behandlet likt med førstnevnte prøve var: 1.4* FeO, 0.95% MgO, 0.10% CaO, 0.13% Na20

1.2% FeO, 1.80% MgO, 0.20% CaO, 0.14% Na20.

Eksempel 7

Samme sulfidiserte og graderte slagg som i eksemplene 5 og 6 ble flotert med "Amin (C-12)" som flotasjonsagens. Den floterende fraksjonen utgjorde 8 % av den totale slaggvekt. Den ufloterte del ble sulfatisert i 4 timer og utvasket som angitt under eksemplene 5 og 6 og ga et residu med følgende analyseverdier: 1.3% FeO, 1.60% MgO, 0.07% CaO, 0.15% Na20.

Eksempel 8

Samme sulfidiserte og graderte slagg som i eksemplene 5 og 6 ble lutet ut med 2N NaOH oppløsning ved 95°C. Etter filtrering og vasking ble slaggen lutet ut med 0.5N HC1 oppløsning ved romtemperatur, og ble så sulfatisert som angitt under eksempel 5 og 6 i 4 timer. Etter utvasking av de vannløselige sulfater inneholdt produktet 1.1% MgO, < 0.1% CaO, 2.5% Si02 og 1.9% Al2°3 • Som en ser har det skjedd en betydelig

reduksjon i innholdet av SiO„ og Al 0 .

J 2 2 3

Eksempel 9

Samme sulfidiserte, graderte og S02-utlutede slagg som i eksempel 5 ble etter tørking splittet i to parallelle prøver som ble blandet med henholdsvis 0.5% bentonitt + vann og 4% vannglassoppløsning og presset til sylindriske briketter med 20 mm diameter og 1 tonn presskraft. Brikettene ble så sulfatisert med 1 del S02 og 9 deler luft ved 850°C i 4 timer og ble deretter avkjølt og tromlet i saltsurt vann i 2 timer hvorpå de ble tørket, knust og analysert. For begge brikett-typene ble innholdet av kritiske forurensninger funnet å ligge godt under analyse-kravene for klorerbart råstoff.

Claims (11)

1) Fremgangsmåte til fremstilling av kunstig rutil fra slagg fremstillet ved reduserende smelting av forurenset ilmenitt, karakterisert ved at slaggen i flytende tilstand tilføres et innhold av kjemisk bundet eller ubundet natrium og svovel tilpasset slaggens sammensetning, hvorved det dannes en sulfidsmeltefase bestående bl.a. av tungmetallforurensninger av typen jern, mangan, krom og vanadium, som etter størkning gjenfinnes som en separat fase dispergert mellom de oksydiske bestanddeler av slaggen, og som etter knusing og maling av slaggen til kornstørrelser under 1 mm fjernes ved sur utlutning, alternativt fjernes ved oppredning, hvoretter gjenværende oksydisk materiale i pulverform eller etter å ha gjennomgått en agglomerering behandles med en blanding av svoveldioksyd og oksygen eller luft i temperaturområdet 700-1000°C og deretter i pulverform eller i form av agglomerater vaskes med vanndig væske i ett eller flere trinn for utlutning av alkalimetall- og jordalkalimetallsulfater.

2) Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at natriuminnholdet i flytende slagg tilveiebringes i eller utenfor reduksjonsovnen og i en konsentrasjon nødvendig for at totalt innhold av silikatbundet magnesium i størknet slagg skal ligge under det som er spesifikasjonskravet for magnesium i kunstig rutil, dvs. < 1.5*. MgO, hvilket innebærer at natrium bør foreligge i en konsentrasjon på mellom 1 og 6 *., fortrinnsvis mellom 2 og 4 *..

3) Fremgangsmåte i henhold til krav 1 eller 2, karakterisert ved at svovelinnholdet i flytende slagg tilveiebringes utenfor reduksjonsovnen og i en konsentrasjon nødvendig for å avbinde så fullstendig som mulig slaggens innhold av sulfid-dannende tungmetaller så som jern, mangan, krom, delvis også vanadium, hvilket innebærer at svovelkonsentrasjonen bør ligge i området 1 - 5 fortrinnsvis mellom 1.5 og 3.5*. S.

4) Fremgangsmåte i henhold til kravene 1-3 karakterisert ved at det ønskede innhold av elementene natrium og svovel i flytende slagg tilveiebringes ved å tilsette dem samtidig i form av en kjemisk forbindelse utenfor reduksjonsovnen, fortrinnsvis som natriumsulfid.

5) Fremgangsmåte i henhold til krav 4 karakterisert ved at natriumsulfidet tilsettes under og/eller umiddelbart etter tapping av slaggen i en Øselignende beholder under kraftig omrøring, og fortrinnsvis ved at natriumsulfidet tilsettes i flytende form.

6) Fremgangsmåte i henhold til kravene 1-3 karakterisert ved at slaggen etter avsluttet natrium- og svoveltilsetning har en oksydasjonsgrad definert ved forholdet Ti**/Ti3* i den resulterende M3C>5-fase som ligger innenfor området 0.8 - 5, fortrinnsvis mellom 1.0 og 3.

7) Fremgangsmåte i henhold til ett eller flere av de foregående krav karakterisert ved at sulfidisert slagg utstøpes og avkjøles på en slik måte at den bibeholder sin oksydasjonsgrad eller får en kontrollert reoksydasjon under avkjølingen.

8) Fremgangsmåte i henhold til ett eller flere av de foregående krav karakterisert ved at den sure utlutning av den sulfidiserte slagg utføres i vanndig suspensjon ved pH i området 0.5-5.0, fortrinnsvis i området 1.0-3.0.

9) Fremgangsmåte i henhold til ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at den sure utlutning av den sulfidiserte slagg utføres med svoveldioksyd eller svoveldioksyd i blanding med en lite oksyderende gass, f.eks. avgass fra sulfatiseringsreaktoren.

10) Fremgangsmåte i henhold til ett eller flere av foregående krav, karakterisert ved at den knuste slagg lutes ut med vann eller en vanndig oppløsning av alkalikarbonat eller alkalihydroksyd før slaggen underkastes sur utlutning.

11) Fremgangsmåte i henhold til ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at det ved agglomereringen tilsettes ett eller en blanding av bindemidler som gir agglomeratene nødvendig trykkfasthet under oppvarming til 1000°C under oksyderende forhold.