NO159605B

NO159605B - PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF MINERAL FILLINGS BY WATER FINDING.

Info

Publication number: NO159605B
Application number: NO803164A
Authority: NO
Inventors: Pierre Delfosse; Dieter Strauch
Original assignee: Pluss Stauffer Ag
Priority date: 1979-10-29
Filing date: 1980-10-24
Publication date: 1988-10-10
Also published as: NO803164L; ES8106842A1; FI65552C; JPS606378B2; ES496328A0; FI65552B; ATE3722T1; EP0027996B1; DE3063696D1; DE2943651A1; JPS5674162A; FI803245L; EP0027996A1; DE2943651C2; NO159605C; CA1161010A

Abstract

1. Process for the manufacture of mineral fillers, especially natural calcium carbonates, by wet grinding, whereby 70-80% or more of the particles are < 1 mu m but a maximum of 15% of the particles are < 0.2 mu m, characterised in that the grinding is carried out without dispersant and at a solids concentration of less than 60% by weight, in that the ground suspension is filtered and the resulting filter cake which contains about 20% water is either dried or, by the addition of a dispersant, converted to a suspension of lower viscosity.

Description

.Nærværende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av mineralske fyllstoffer, og da spesielt naturlige kalsiumkarbonater, ved våtfindeling. The present invention relates to a method for the production of mineral fillers, and in particular natural calcium carbonates, by wet fining.

Findelingsfremgangsmåte for mineralstoffer, og da spesielt naturlige kalsiumkarbonatér på våt vei er basert på to vel-kjente fremgangsmåter. Ved de to konvensjonelle fremgangsmåter skjer findelingen i den vannholdige suspensjonen i en hori-sontal kulemølle, og de groveste partiklene blir avskilt ved hjelp av sentrifugering. Denne for mange mineralske stoffer (kalsiumkarbonater og kaolin) anvendte fremgangsmåte er i de-talj f.eks. beskrevet i US patent nr. 2 323 550. Sluttproduktet oppnås i fin-fraksjonen fra sentrifugeringsprosessen, og den vandige suspensjonen blir deretter filtrert, og produktet tørket ifølge kjente fremgangsmåter. The crushing process for mineral substances, and especially natural calcium carbonates on a wet road, is based on two well-known methods. In the two conventional methods, the fine division takes place in the aqueous suspension in a horizontal ball mill, and the coarsest particles are separated by centrifugation. This method used for many mineral substances (calcium carbonates and kaolin) is in detail, e.g. described in US patent no. 2,323,550. The final product is obtained in the fine fraction from the centrifugation process, and the aqueous suspension is then filtered, and the product dried according to known methods.

Ved denne findelingsfremgangsmåten ved hjelp av kulemøller er det unødvendig med anvendelse av dispergeringsmidler da de oppnådde finhetsgrader ikke er særlig lave, og da man ved selve findelingsoperasjonen ikke vil arbeide med de høye faststoffkonsentrasjoner som fåes ved sentrifugeringen. Konsentrasjonen til malingsprodukter ligger i dette tilfelle under 60%. With this comminution method using ball mills, it is unnecessary to use dispersants as the degrees of fineness achieved are not particularly low, and since the comminution operation itself does not want to work with the high solids concentrations obtained during centrifugation. In this case, the concentration of paint products is below 60%.

Ulempen med denne fremgangsmåte består i den begrensning som foreligger med hensyn til partiklenes finhet. Når det gjelder naturlig kalsiumkarbonat kan man på økonomisk måte bare oppnå produkter hvor 40-50 vekt-% av partiklene er mindre enn 2 yam og 20-25 vekt-% av partiklene er mindre enn 1 ^um. Denne finhetsgrad tillater imidlertid ingen anvendelse av et slikt kalsiumkarbonat i nevneverdige mengder ved bestrykning av papir. The disadvantage of this method consists in the limitation that exists with regard to the fineness of the particles. In the case of natural calcium carbonate, one can economically only obtain products in which 40-50% by weight of the particles are smaller than 2 µm and 20-25% by weight of the particles are smaller than 1 µm. However, this degree of fineness does not permit the use of such calcium carbonate in significant quantities when coating paper.

Når det skal foretas en findeling ved høyere faststoffkonsentrasjoner, d.v.s. ved konsentrasjoner over 60%, og når en etterfølgende klassifisering av partiklene skal unngås, anvendes dispergeringsmidler som f.eks. salter av polyfosforsyre, polykiselsyre, polyakrylsyre eller polymetakrylsyre eller produkter såsom alkylarylsulfonater, lignosulfonater, alginater o.s.v. Disse stoffer senker viskositeten til den vandige løs-ningen og letter dispergeringen av faststoffpartiklene. En tilsvarende fremgangsmåte er forøvrig beskrevet i britisk patent nr. 1 215 576. When a fine division is to be carried out at higher solids concentrations, i.e. at concentrations above 60%, and when a subsequent classification of the particles is to be avoided, dispersants such as e.g. salts of polyphosphoric acid, polysilicic acid, polyacrylic acid or polymethacrylic acid or products such as alkylaryl sulphonates, lignosulphonates, alginates, etc. These substances lower the viscosity of the aqueous solution and facilitate the dispersion of the solid particles. A similar method is also described in British patent no. 1 215 576.

Ifølge en nyere fremgangsmåte foretas findelingen på våt vei i findelingsapparatur med mikrokuler eller perler eller sand, og hvor apparaturens akse vanligvis er anordnet loddrett, og hvor findelingselementene har en diameter i størrelsesordenen 0,05-5 mm, og da i motsetning til de ovenfor nevnte fremgangsmåter med kulemøller som benytter kuler med diameteren 20-80 mm. According to a more recent method, the comminution is carried out on a wet road in comminution apparatus with microspheres or beads or sand, and where the axis of the apparatus is usually arranged vertically, and where the comminution elements have a diameter in the order of 0.05-5 mm, and then in contrast to the above-mentioned methods with ball mills that use balls with a diameter of 20-80 mm.

Anvendelse av slike anordninger for findeling muliggjør høyere finhetsgrader enn det som oppnås med kulemøller. Således er det mulig å oppnå partikkelfinhet fra 95 vekt-% partikler under 2 ^um til 70-80 vekt-% partikler under 1 ^im og 25-35 vekt-% partikler under 0,2 ^um. Herved er viskositetene til de vandige løsningene slik at det nødvendigvis må anvendes dispergeringsmidler for å senke viskositeten. Ulempen til denne fremgangsmåten består i at økningen av den prosentuelle andelen partikler som er mindre enn 1 ^im medfører en tilsvarende økning av den prosentuelle andelen av høyfine partikler, som er mindre enn 0,2 ^um (25-35%). Disse fine partiklene er ugunstig ved anvendelse av dette stoffet i bestrykningspapir og fargestoffer (jfr. DE-OS 28 08 425). I fransk patentsøknad nr. 78.307 23 av 30.10.1978 beskrives en fremgangsmåte for bestrykning av papir basert på naturlig kalsiumkarbonat som eneste pigment, og hvor det anvendes en bestrykningsfremgangs-måte hvor konsentrasjonen er høy. I den samtidig med denne søknad innleverte patentsøknad nr. 803078 er det beskrevet mineralske fyllstoffer, hvor forholdet The use of such devices for comminution enables higher levels of fineness than are achieved with ball mills. Thus, it is possible to achieve particle fineness from 95% by weight particles below 2 µm to 70-80% by weight particles below 1 µm and 25-35% by weight particles below 0.2 µm. Hereby, the viscosities of the aqueous solutions are such that dispersants must necessarily be used to lower the viscosity. The disadvantage of this method is that the increase in the percentage of particles smaller than 1 µm leads to a corresponding increase in the percentage of very fine particles smaller than 0.2 µm (25-35%). These fine particles are unfavorable when using this substance in coating paper and dyes (cf. DE-OS 28 08 425). In French patent application no. 78,307 23 of 30/10/1978, a method for coating paper based on natural calcium carbonate as the only pigment is described, and where a coating procedure is used where the concentration is high. In the patent application no. 803078 submitted at the same time as this application, mineral fillers are described, where the ratio

er større enn 3,5, og fortrinnsvis ligger mellom 4 og 10. Det skal her legges merke til at den prosentuelle andelen av partikler som er mindre enn 0,2 ^urn er så liten som mulig, og at den prosentuelle andelen av partikler som er mindre ann 1 ^um er så høy som mulig. is greater than 3.5, and preferably lies between 4 and 10. It should be noted here that the percentage of particles that are smaller than 0.2 µm is as small as possible, and that the percentage of particles that is less ann 1 ^um is as high as possible.

En oppgave ved nærværende oppfinnelse har vært å fremskaffe One task of the present invention has been to provide

en fremgangsmåte for fremstilling av mineralske fyllstoffer, og da spesielt naturlig kalsiumkarbonat, hvorved det kan oppnås størst mulig andel av partikler som er mindre enn 1 ^um (70-80% eller mer) og minst mulig andel av de fineste partikler som er mindre 0,2 ^urn (maksimalt 15%). a method for the production of mineral fillers, and in particular natural calcium carbonate, whereby the largest possible proportion of particles smaller than 1 µm (70-80% or more) and the smallest possible proportion of the finest particles smaller than 0 .2 ^urn (maximum 15%).

En ytterligere oppgave med oppfinnelsen har vært å kunne frem-stille suspensjoner med meget høye konsentrasjoner, d.v.s opp til 80% faststoff, hvilket er en stor fordel ved bestrykning av papir ifølge fremgangsmåten som arbeider med høye konsentrasjoner av faststoff, den såkalte HCS-fremgangsmåten. A further task with the invention has been to be able to produce suspensions with very high concentrations, i.e. up to 80% solids, which is a great advantage when coating paper according to the method that works with high concentrations of solids, the so-called HCS method.

Disse oppgaver løses ifølge oppfinnelsen ved at findelingen gjennomføres uten dispergeringsmidler og ved en faststoffkonsentrasjon på under 60 vekt-%, ved at den findelte suspensjonen filtreres, og ved at den ca. 20% vannholdige filterkaken enten tørkes eller overføres i en suspensjon med lav viskositet ved tilsetning av et dispergeringsmiddel. According to the invention, these tasks are solved by the fine division being carried out without dispersants and at a solids concentration of less than 60% by weight, by filtering the finely divided suspension, and by the approx. The 20% aqueous filter cake is either dried or transferred into a low viscosity suspension by the addition of a dispersant.

Det har ifølge oppfinnelsen vist seg at utbyttet av høyfine eller meget fine partikler (mindre enn 0,2 ^um) i en findelingsapparatur med mikroelementer sterkt påvirkes av faststoffkonsentrasjonen i findelingstrinnet. Desto mindre faststoffkonsentrasjonen i den naturlige kalsiumkarbonatsuspensjonen er desto høyere er forholdet According to the invention, it has been shown that the yield of very fine or very fine particles (less than 0.2 μm) in a comminution apparatus with microelements is strongly influenced by the solids concentration in the comminution step. The smaller the solids concentration in the natural calcium carbonate suspension, the higher the ratio

Denne regel finner bekreftelse i forbindelse med alle mineralske fyllstoffer, f.eks. naturlige jordalkalikarbonater, og da likegyldig om disse utgjøres av kritt, kokolitt, marmor eller dolomitt. Nedenstående tabell I bekrefter dette. Tabellen viser at ved en nærmest konstant prosentuell andel partikler som er mindre enn 1 ^um (i området mellom 72,5 og 74%) så er den prosentuelle andelen partikler som er mindre enn 0,2 ^,um desto mindre når konsentrasjonen av den ved findelingen anvendte suspensjonen er lav. Forholdet This rule finds confirmation in connection with all mineral fillers, e.g. natural alkaline earth carbonates, regardless of whether these consist of chalk, coccolith, marble or dolomite. Table I below confirms this. The table shows that at an almost constant percentage of particles smaller than 1 µm (in the range between 72.5 and 74%), the percentage of particles smaller than 0.2 µm is the smaller when the concentration of the the suspension used in the fining is low. The relationship

øker fra 2,62 til 10,35. For å oppnå vandige suspensjoner av naturlig kalsiumkarbonat, hvor faststoffkonsentrasjonen er 72-76% eller mer, slik som det kreves i bestrykningspapirindust-rien og hvor 70-75% av partiklene har en finhetsgrad mindre increases from 2.62 to 10.35. To obtain aqueous suspensions of natural calcium carbonate, where the solids concentration is 72-76% or more, as required in the coating paper industry and where 70-75% of the particles have a fineness of less than

enn 1 ^ um, må opp til 1% eller mer av et dispergeringsmiddel (f.eks. av typen alkalisalter av polyakrylsyrer) anvendes. than 1 µm, up to 1% or more of a dispersing agent (e.g. of the type of alkali salts of polyacrylic acids) must be used.

Hvis på den annen side den vandige løsningen skal tørkes for at man skal oppnå pulverformig kalsiumkarbonat, så vil dette dispergeringsmiddel i alt vesentlig gå tapt. If, on the other hand, the aqueous solution is to be dried in order to obtain powdered calcium carbonate, then this dispersant will essentially be lost.

Det har ifølge oppfinnelsen vist seg at det i motsetning til konvensjonelle fremgangsmåter er mulig og av fordel å gjennom-føre findelingen uten dispergeringsmidler, og da f.eks. slik som nedenstående beskrevne utførelseseksempel viser. According to the invention, it has been shown that, in contrast to conventional methods, it is possible and advantageous to carry out the fine division without dispersants, and then e.g. as the embodiment example described below shows.

Utførelseseksempel: Execution example:

Det fremstilles en vandig suspensjon av naturlig kalsiumkarbonat (kritt eller kalkspat), som er findelt på forhånd, d.v.s. at den inneholder f.eks. 1-10 vekt-% partikler som er større enn siktestørrelse 325 (maskevidde 43 ^um) . Finhetsgraden til det på forhånd findelte stoffet er forholdsvis mindre viktig da det er tilstrekkelig med hensyn til tid eller effekt å innstille den avsluttende findelingsprosessen. Faststoffkonsentrasjonen til suspensjonen som blir gjenstand for findelingsprosessen velges slik at viskositeten uten dispergeringsmiddel og ved en forutbestemt finhet for sluttproduktet muliggjør god flyt i den med kuler arbeidende findelingsanordningen. Det velges en faststoffkonsentrasjon som er desto lavere jo høyere det ønskede forhold An aqueous suspension of natural calcium carbonate (chalk or liming spar) is prepared, which is finely divided in advance, i.e. that it contains e.g. 1-10% by weight of particles larger than sieve size 325 (mesh size 43 µm). The degree of fineness of the previously comminuted material is relatively less important as it is sufficient with regard to time or effect to set the final comminution process. The solids concentration of the suspension that becomes the subject of the comminution process is chosen so that the viscosity without dispersant and at a predetermined fineness for the final product enables good flow in the comminution device working with balls. A solids concentration is chosen which is the lower the higher the desired ratio

er. is.

Faststoffkonsentrasjonen kan altså ligge mellom 25% og 60%. Denne suspensjon findeles uten dispergeringsmidler i en diskontinuerlig eller kontinuerlig arbeidende findelingsanord-ning med mikroelementer, og da ved engangs gjennomløp eller fortrinnsvis diskontinuerlig i kretsløp inntil ønsket finhet oppnås. The solids concentration can therefore lie between 25% and 60%. This suspension is comminuted without dispersants in a discontinuous or continuously working comminution device with microelements, and then in a single pass or preferably discontinuously in a circuit until the desired fineness is achieved.

Et av de karakteristiske trekk ved oppfinnelsen består altså i at findelingen oppnås uten dispergeringsmidler men ved tilstrekkelig lav viskositet, d.v.s. med liten faststoffkonsentrasjon, slik at man i findelingsanordningen kan anvende maleelementer med liten diameter, hvilket er gunstig for malingsut-byttet. Det anvendes f.eks. småkuler med en gjennomsnittlig diameter på 0,4-3 mm. Man kan anvende kuler av glass, Ottawa-sand, Buzzard-Leighton-sand eller aluminiumoksyd- eller zirkonoksyd-kuler. En ulempe derved ligger imidlertid i vanskeligheten med å unngå at malekulene følger med sluttproduktet. Ifølge oppfinnelsen elimineres denne vanskelighet ved at faststoffkonsentrasjonen til suspensjonen senkes, d.v.s. at viskositeten senkes. One of the characteristic features of the invention thus consists in the fact that the fine division is achieved without dispersants but at a sufficiently low viscosity, i.e. with a low solids concentration, so that grinding elements with a small diameter can be used in the comminution device, which is favorable for the grinding yield. It is used e.g. small spheres with an average diameter of 0.4-3 mm. Glass balls, Ottawa sand, Buzzard-Leighton sand or aluminum oxide or zirconium oxide balls can be used. A disadvantage of this, however, lies in the difficulty of preventing the grinding balls from accompanying the final product. According to the invention, this difficulty is eliminated by lowering the solids concentration of the suspension, i.e. that the viscosity is lowered.

Etter findelingen av kalsiumkarbonatsuspensjonen uten dispergeringsmiddel filtreres produktet i en filterpresse, i et rørfilter, et dukfilter, et spaltefilter eller vakuumfilter, hvorved det oppnås en filterkaké hhv. en filterpaste som inneholder ca. After the fine grinding of the calcium carbonate suspension without dispersant, the product is filtered in a filter press, in a tube filter, a cloth filter, a slot filter or vacuum filter, whereby a filter cake or a filter paste containing approx.

20% vann, hvilket ville være umulig å oppnå med en suspensjon som inneholdt dispergeringsmidler. 20% water, which would be impossible to achieve with a suspension containing dispersants.

Den oppnådde filterkaké kan deretter enten tørkes eller over-føres til en suspensjon med lav viskositet ved tilsetning av et dispergeringsmiddel. I førstnevnte tilfelle skjer tørkingen på kjent måte, og man oppnår et pulverformet produkt som ikke inneholder noe dispergeringsmiddel, hvilket er en viktig fordel med hensyn til fremstillingskostnadene. I det andre tilfelle er det nok, når man vil oppnå ett i flytende form lever-ingsbart sluttprodukt, å tilsette filterkaken den nødvendige mengde dispergeringsmiddel, d.v.s. den mengde som er nødvendig for å oppnå et flytende medium med ønsket viskositet. Denne fremgangsmåte foretas i en kontinuerlig blander, snekkeskrue eller noen annen knuseanordning. The filter cake obtained can then either be dried or transferred to a suspension with low viscosity by adding a dispersant. In the former case, the drying takes place in a known manner, and a powdered product is obtained which does not contain any dispersant, which is an important advantage with regard to production costs. In the second case, when you want to obtain a final product deliverable in liquid form, it is enough to add the required amount of dispersant to the filter cake, i.e. the amount necessary to obtain a liquid medium with the desired viscosity. This process is carried out in a continuous mixer, auger or some other crushing device.

Det har vist seg at man med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen for et bestemt produkt forbruker mindre dispergeringsmiddel enn når dette tilsettes i findelingstrinnet. Herved oppnås en besparing med hensyn til dispergeringsmiddel i størrelsesor-denen 20%. It has been shown that with the method according to the invention, for a specific product, less dispersant is consumed than when this is added in the comminution step. This achieves a saving with regard to dispersant in the order of 20%.

De med nærværende oppfinnelse oppnådde fordeler kan sammen-fattes som følger: The advantages achieved with the present invention can be summarized as follows:

1. Det oppnås produkter hvor forholdet 1. Products are obtained where the ratio

er, hvilket forhold ligger meget høyt, over 3,5, og d.v.s. at f.eks, 85% av partiklene er mindre enn 1 ^um og 10% eller mindre av partiklene er mindre enn 0,2 ^im, hvilket med de hittil kjente fremgangsmåter har vært umulig å oppnå med naturlig kalsiumkarbonat. is, which ratio is very high, above 3.5, and i.e. that, for example, 85% of the particles are smaller than 1 µm and 10% or less of the particles are smaller than 0.2 µm, which with the previously known methods has been impossible to achieve with natural calcium carbonate.

2. Det fåes pulverformet produkt uten dispergeringsmiddel. 2. A powdered product is obtained without a dispersant.

3. Det oppnås konsentrerte suspenjoner med en konsentrasjon på 70-80 vekt-% eller mer med en minimal mengde dispergeringsmiddel. 3. Concentrated suspensions with a concentration of 70-80% by weight or more are obtained with a minimal amount of dispersant.

Claims

1. Process for the production of mineral fillers, and in particular natural calcium carbonate, by wet crushing, whereby 70-80% or more of the particles are smaller than 1 µm, but at most 15% of the particles are smaller than 0.2 µm, characterized in that the comminution is carried out without a dispersant and at a solids concentration of less than 60% by weight, after which the comminuted suspension is filtered, and that the approx. The 20% aqueous filter cake is then dried or transferred into a low viscosity suspension by the addition of a dispersant.

2. Method according to claim 1, characterized in that grinding elements with a small diameter are used, preferably a diameter of 0.4-3 mm.

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the suspension is prepared with 80% or more solids.