NO159449B

NO159449B - PROCEDURE FOR MANUFACTURING A FORMATED PLASTIC PRODUCT.

Info

Publication number: NO159449B
Application number: NO82821373A
Authority: NO
Inventors: Michael Leslie Orton; William Ian Spurr
Original assignee: Ici Plc
Priority date: 1981-04-28
Filing date: 1982-04-27
Publication date: 1988-09-19
Also published as: ES8305387A1; NO821373L; ES511766A0; NO159449C

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av et støpt plastprodukt ved kopolymerisering 1 formen av et polymeriserbart materiale som omfatter en umettet uretanharpiks og en vinylmonomer som kan kopolymeriseres med denne. The present invention relates to a method for producing a molded plastic product by copolymerizing the form of a polymerizable material comprising an unsaturated urethane resin and a vinyl monomer which can be copolymerized with this.

En potensielt attraktiv og økonomisk metode for fremstil- A potentially attractive and economical method of manufacturing

ling av støpte plastartikler og bestanddeler er å<*>innføre en pblymeriserbar væskéblanding i en form og gjennomføre rask polymerisering "i formen". I en slik støpeprosess er det ønske- ling of molded plastic articles and components is to<*>introduce a polymerizable liquid mixture into a mold and carry out rapid polymerization "in the mold". In such a casting process, it is desirable

lig at den tid som kreves for polymerisering er mindre enn 10 min, fortrinnsvis 5 min eller mindre (om mulig mindre enn 2 min) . Det er også ønskelig at slik rask polymerisering kan gjennomføres ved omgivelsestemperatur eller ved temperaturer som ikke er mye høyere enn omgivelsestemperaturen, f.eks. ved startstøpetemperaturer på 60°C eller under. such that the time required for polymerization is less than 10 min, preferably 5 min or less (if possible less than 2 min). It is also desirable that such rapid polymerization can be carried out at ambient temperature or at temperatures which are not much higher than ambient temperature, e.g. at initial casting temperatures of 60°C or below.

De egenskaper som kreves i en polymeriserbar blanding for The properties required in a polymerizable mixture for

bruk i en slik støpeprosess er således klart skilt fra de som kreves i andre blandinger, f.eks. blandinger som skal brukes ved beskyttelsesbelégning av substrater. Anvendbarheten av slike støpeprosesser på polymerisering eller kopolymerisering av vinylmonomerer har hittil vært meget begrenset pga. mangel på polymeriserbare blandinger som kan polymeriseres med ønsket hastighet ved en passende temperatur for å gi et polymerisert produkt som er tilstrekkelig fast for å fjernes fra formen. use in such a casting process is thus clearly separated from those required in other mixtures, e.g. mixtures to be used for the protective coating of substrates. The applicability of such casting processes to the polymerization or copolymerization of vinyl monomers has so far been very limited due to lack of polymerizable compositions that can be polymerized at the desired rate at a suitable temperature to produce a polymerized product sufficiently firm to be removed from the mold.

I US-patent 3 856 830 og dets avdelte patent 3 954 714 In US Patent 3,856,830 and its assigned patent 3,954,714

er det beskrevet visse etylenisk umettede uretanmonomerer som omfatter reaksjonsproduktet mellom (a) et organisk polyisocy- certain ethylenically unsaturated urethane monomers have been described which comprise the reaction product between (a) an organic polyisocy-

anat med minst 3 isocyanatgrupper og (b) en støkiometrisk mengde av en hydroksylavsluttet etylenisk umettet ester for reaksjon med hver av nevnte isocyanatgrupper. De beskrevne uretanmonomerer kan oppnås fra forskjellige hydroksylavsluttede estere, anat with at least 3 isocyanate groups and (b) a stoichiometric amount of a hydroxyl terminated ethylenic unsaturated ester for reaction with each of said isocyanate groups. The described urethane monomers can be obtained from various hydroxyl terminated esters,

og de nevnte monomerer kan brukes ved fremstilling av forskjellige homopolymerer og kopolymerer, såvel som blandede harpik- and the mentioned monomers can be used in the production of various homopolymers and copolymers, as well as mixed resins

ser. Eksempler er gitt på fremstilling av kopolymerer med styren, styren/butylmetakrylat og styren/divinylbenzen. Det læ- looking. Examples are given of the production of copolymers with styrene, styrene/butyl methacrylate and styrene/divinylbenzene. The hide-

res der at i de fleste tilfelle er det funnet ønskelig å først omsette de aktuelle reaktanter ved romtemperatur i ca. 16 - res there that in most cases it has been found desirable to first react the reactants in question at room temperature for approx. 16 -

24 timer, og så etterherde det resulterende produkt ved temperaturer i området 80 - 17 5°C i 1 - 6 timer. Vi har nå funnet at rask polymerisering i formen fordelaktig kan oppnås ved bruk av visse polyuretan-polyakrylater eller -polymetakrylater i kombinasjon med metylakrylat som komonomer. Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av støpte plastprodukter ved kopolymerisering i formen av en umettet uretanharpiks og en vinylmonomer som er kopolymeriserbar dermed, karakterisert ved at (a) den umettede uretanharpiks stammer fra et hydroksyalky-akrylat eller -metakrylat ved reaksjon mellom hydroksylgrupper derav og isocyanatgrupper i en isocyanatholdig forbindelse som er (i) et polyisocyanat som er fritt for uretangrupper og har isocyanat-funksjonalitet som er større enn 2,2, eller (li) et uretan-polyisocyanat oppnådd fra et polyisocyanat ved reaksjon derav med hydroksylgruppene i en poly-hydroksyforbindelse med opptil 3 hydroksylgrupper, idet nevnte uretanpolyisocyanat har en isocyanat-funksjonalitet som er større enn 2,2, og (b) vinylmonomeren er metyl-metakrylat. 24 hours, and then post-cure the resulting product at temperatures in the range 80 - 175°C for 1 - 6 hours. We have now found that rapid polymerization in the mold can advantageously be achieved by using certain polyurethane polyacrylates or polymethacrylates in combination with methyl acrylate as comonomer. According to the present invention, a method is provided for the production of molded plastic products by copolymerization in the form of an unsaturated urethane resin and a vinyl monomer that is copolymerizable therewith, characterized in that (a) the unsaturated urethane resin originates from a hydroxyalkyl acrylate or methacrylate by reaction between hydroxyl groups thereof and isocyanate groups in an isocyanate-containing compound which is (i) a polyisocyanate which is free of urethane groups and has isocyanate functionality greater than 2.2, or (li) a urethane polyisocyanate obtained from a polyisocyanate by reaction thereof with the hydroxyl groups in a polyhydroxy compound with up to 3 hydroxyl groups, said urethane polyisocyanate having an isocyanate functionality greater than 2.2, and (b) the vinyl monomer is methyl methacrylate.

Hydroksyalkyl-akrylatet eller -metakrylatet inneholder fortrinnsvis fra 2 til 4 karbonatomer i hydroksyalgruppen. 2-hydroksyetyl- og 2-hydroksypropyl-akrylater og -metakrylater er spesielt foretrukket. The hydroxyalkyl acrylate or methacrylate preferably contains from 2 to 4 carbon atoms in the hydroxy group. 2-Hydroxyethyl and 2-hydroxypropyl acrylates and methacrylates are particularly preferred.

Når polyuretan-polyakrylatet eller -polymetakrylatet er oppnådd fra et uretan-polyisocyanat er det sistnevnte fortrinnsvis et polyuretan-polyisocyanat som i sin tur er oppnådd ved reaksjon mellom en alifatisk diol eller triol og et polyisocyanat som i seg selv har en isocyanat-funksjonalitet over 2,2. When the polyurethane polyacrylate or polymethacrylate is obtained from a urethane polyisocyanate, the latter is preferably a polyurethane polyisocyanate which in turn is obtained by reaction between an aliphatic diol or triol and a polyisocyanate which itself has an isocyanate functionality above 2 ,2.

De polyisocyanater som er spesielt foretrukket både for direkte reaksjon med hydroksyalkyl-akrylatet eller -metakrylatet og for fremstilling av et polyuretan-polyisocyanat-mellom-produkt , er polymetylen-polyfenyl-polyisocyanater. The polyisocyanates which are particularly preferred both for direct reaction with the hydroxyalkyl acrylate or methacrylate and for the production of a polyurethane polyisocyanate intermediate are polymethylene polyphenyl polyisocyanates.

Når polyuretan-polyisocynatet er oppnådd fra et diisocyanat (f.eks. difenylmetan-4,4 -diisocyanat eller et annet aromatisk When the polyurethane polyisocyanate is obtained from a diisocyanate (e.g. diphenylmethane-4,4-diisocyanate or another aromatic

diisocyanat) vil reaksjonen med en triol være nødvendig for å diisocyanate) the reaction with a triol will be necessary to

gi et polyuretan-polyisocyanat med den ønskede isocyanat-funksjonalitet på mer enn 2,2. give a polyurethane polyisocyanate with the desired isocyanate functionality of more than 2.2.

Egnede dioler og trioler omfatter de som vanligvis brukes Suitable diols and triols include those commonly used

på området for fremstilling av uretaner ved reaksjon mellom en polyol og et isocyanat. in the area of producing urethanes by reaction between a polyol and an isocyanate.

Egnede dioler omfatter glykoler med formelen HO-Q-OH, hvor Suitable diols include glycols of the formula HO-Q-OH, where

Q er en alkyleri- eller polyalkylen-eter-radikal, dihydriske fe-nder og bisfenoler, f.eks. 2,2-bis(4-hydroksyfenyl)propan (bisfenol A) og bis(4-hydroksyfenyl)sulfon (bisfenol S). Q is an alkylery or polyalkylene ether radical, dihydric esters and bisphenols, e.g. 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (bisphenol A) and bis(4-hydroxyphenyl)sulfone (bisphenol S).

Egnede trioler omfatter glycerol, trimetylolpropan (1,1,1-tris(hydroksymetyl)-propan) og etoksylerte eller propoksylerte derivater derav. Suitable triols include glycerol, trimethylolpropane (1,1,1-tris(hydroxymethyl)-propane) and ethoxylated or propoxylated derivatives thereof.

.Reaks jonsproduktet kan også inneholde en del av ett eller .Reaks ion product may also contain part of one or

flere polyuretaner med høyere molekylvekt oppnådd ved reaksjon mellom det ovenstående produkt og ytterligere molekyler av po- several polyurethanes with a higher molecular weight obtained by reaction between the above product and additional molecules of po-

lyol og polyisocyanat. lyol and polyisocyanate.

Isocyanat-funksjonaliteten (dvs. middeltallet av isocyanatgrupper pr. molekyl) til det anvendte polyisocyanat (eller polyuretan-polyisocyanatet) er som nevnt større enn 2,2, f.eks. The isocyanate functionality (ie the average number of isocyanate groups per molecule) of the polyisocyanate used (or the polyurethane polyisocyanate) is, as mentioned, greater than 2.2, e.g.

i området fra 2,5 til 3,0. Polyisocyanatet kan være et enkelt polyisocyanat eller kan være en blanding av polyisocyanater med en middelfunksjonalitet som spesifisert her. in the range from 2.5 to 3.0. The polyisocyanate can be a single polyisocyanate or can be a mixture of polyisocyanates with an intermediate functionality as specified here.

Ved fremstilling av et polyuretan-polyisocyanat velges mengdene av polyisocyanat og polyol slik at alle hydroksylgrupper i polyolen omdannes til uretångrupper. Følgelig vil isocyanat-f unks jonaliteten til polyuretan-polyisocyanatet være større enn isocyanat-funksjonaliteten til det polyisocyanat som ble brukt som startmateriale. Således vil f.eks. dersom poly-isocyanatstartmaterialet har en funksjonalitet (n) på 2,5, isocyanat-f unks jonaliteten til polyuretan-polyisocyanatet oppnådd fra ..en diol være. 2n - 2 = 3,0. When producing a polyurethane-polyisocyanate, the quantities of polyisocyanate and polyol are chosen so that all hydroxyl groups in the polyol are converted into urethane groups. Consequently, the isocyanate functionality of the polyurethane polyisocyanate will be greater than the isocyanate functionality of the polyisocyanate that was used as starting material. Thus, e.g. if the polyisocyanate starting material has a functionality (n) of 2.5, the isocyanate functionality of the polyurethane polyisocyanate obtained from ..a diol be. 2n - 2 = 3.0.

Hvilken spesiell polyol som enn brukes, velges de relative.forhold mellom polyol og polyisocyanat og/eller isocyanat-funksjonaliteten til polyisocyanatet slik at det oppnås den ønskede isocyanat-funksjonalitet i polyuretan-polyisocyanatet. Whichever particular polyol is used, the relative ratios between polyol and polyisocyanate and/or the isocyanate functionality of the polyisocyanate are selected so that the desired isocyanate functionality is achieved in the polyurethane-polyisocyanate.

Polyuretan-polyakrylatene eller polymetakrylatene The polyurethane polyacrylates or the polymethacrylates

fremstilles ved reaksjon mellom hydroksyalkylakrylat eller -metakrylat og polyisocyanatet (eller urétan-po- produced by reaction between hydroxyalkyl acrylate or -methacrylate and the polyisocyanate (or urethane-po-

lyisocyanatet) med funksjonalitet større enn.2,2 ved å bruke metoder som er vanlige på fagområdet for fremstilling av polyuretaner. the lyisocyanate) with a functionality greater than 2,2 by using methods that are common in the field for the production of polyurethanes.

Blandinger av to eller flere hydroksyalkyl-akrylater og/ eller -metakrylater kan brukes om ønsket. Mixtures of two or more hydroxyalkyl acrylates and/or methacrylates can be used if desired.

De relative mengder av de anvendte reaktanter er fortrinnsvis slik at det tilveiebringes minst 1 mol av hydroksyalkylakrylat eller -metakrylat pr. isocyanatgruppe. Overskudd (uom-satt) hydroksyalkyi-akrylat eller -metakrylat er .vanligvis ikke skadelig i reaksjonsproduktet siden et slikt overskudd av mo-nomer i mange tilfelle ganske enkelt kan innblandes i den kopolymer som fremstilles i den etterfølgende kopolymeriserings-fremgangsmåte. Graden a!v eventuelt overskudd av hydroksyalkyi-akrylat eller -metakrylat vil derfor bestemmes i praksis på grunnlag av økonomiske betraktninger og ønskeligheten eller lignende for å innblande(det spesielle hydroksyalkyi-akrylat eller -metakrylat i den endelige kopolymer. The relative amounts of the reactants used are preferably such that at least 1 mol of hydroxyalkyl acrylate or methacrylate is provided per isocyanate group. Excess (unreacted) hydroxyalkyl acrylate or methacrylate is usually not harmful in the reaction product since such an excess of monomer can in many cases simply be incorporated into the copolymer produced in the subsequent copolymerization process. The degree of any excess of hydroxyalkyl acrylate or methacrylate will therefore be determined in practice on the basis of economic considerations and the desirability or the like to mix in the particular hydroxyalkyl acrylate or methacrylate in the final copolymer.

Katalysatorer som brukes i reaksjonen mellom hydroksyalkyi-akrylat eller -metakrylat og polyisocyanatet (eller uretan-polyisocyanatet) kan være de som er kjent på området for polyuretanfremstillirig, f.eks. tertiære aminer og metallsal-ter, spesielt di-n-butyltinn-dilaurat. Catalysts used in the reaction between hydroxyalkyl acrylate or methacrylate and the polyisocyanate (or urethane polyisocyanate) may be those known in the art of polyurethane manufacturing, e.g. tertiary amines and metal salts, especially di-n-butyltin dilaurate.

Reaksjonen mellom hydroksyalkyl-akrylatet eller -metakrylatet og polyisocyanatet (eller uretan-polyisocyanatet) utfø-res fortrinnsvis i nærvær av et inert flytende fortynnings-middel. Et bredt område av fortyhningsmidler kan brukes, men mest hensiktsmessig, for å unngå behovet for separering av polyuretan-polyakrylat eller -polymetakrylat, utføres reaksjonen' i nærvær av metylmetakrylat som f ortynning-smiddel. The reaction between the hydroxyalkyl acrylate or methacrylate and the polyisocyanate (or the urethane polyisocyanate) is preferably carried out in the presence of an inert liquid diluent. A wide range of diluents can be used, but most conveniently, in order to avoid the need for separation of polyurethane-polyacrylate or -polymethacrylate, the reaction is carried out in the presence of methyl methacrylate as diluent.

På lignende måte kan kopolymeriser.ing.en mellom polyuretan-polyakrylatet eller -polymétakrylatet og metyl-metakrylat utføres ved å bruke teknikker som er vel kjente på området når det gjelder massepolymerisering. Et bredt område av polymeriserings-initiatorer og konsentrasjoner derav - kan brukes, avhengig av den ønskede temperatur og polymeriseringsgraden. Katalysatoren kan eksempelvis være en peroksyd-katalysator og denne kan brukes i forbindelse med en tertiær aminpromotor. En egnet kombinasjon i mange tilfelle er eksempelvis.dibenzoyl-peroksyd i forbindelse med N,N-dietylanilin eller N,N-dimetyl-paratoluidin. In a similar way, the copolymerization between the polyurethane polyacrylate or polymethacrylate and methyl methacrylate can be carried out using techniques well known in the field when it comes to mass polymerization. A wide range of polymerization initiators and concentrations thereof - can be used, depending on the desired temperature and degree of polymerization. The catalyst can, for example, be a peroxide catalyst and this can be used in conjunction with a tertiary amine promoter. A suitable combination in many cases is, for example, dibenzoyl peroxide in connection with N,N-diethylaniline or N,N-dimethyl-paratoluidine.

De relative forhold mellom polyuretan-polyakrylatet eller -polymetakrylatet og metyl-metakrylat-monomeren som skal kopolymeriseres méd dem vil avhenge av de ønskede egenskaper i kopolymerproduktet og av kopolymeriseringsbetingelsene som skal anvendes. Generelt ligger forholdet mellom poiyiiretan-polyakrylat og/eller -polymetakryiat fortrinnsvis i området fra 10 til 90 (f.eks. fra 25 '- 75, spesielt fra 25 til 50) vektdeler pr. 100 totaldeler av polyuretan-polyakrylat og/eller -polymetakryiat pluss metyl-metakrylat. The relative ratios between the polyurethane polyacrylate or polymethacrylate and the methyl methacrylate monomer to be copolymerized with them will depend on the desired properties of the copolymer product and on the copolymerization conditions to be used. In general, the ratio of polyurethane polyacrylate and/or polymethacrylate is preferably in the range from 10 to 90 (e.g. from 25 to 75, especially from 25 to 50) parts by weight. 100 total parts of polyurethane polyacrylate and/or polymethacrylate plus methyl methacrylate.

De mekaniske egenskapene (f.eks. bøyningsstyrke og bøy-ningsmodul)'for produktene fra nevnte kopolymerisering kan være akseptable for noen tenkte anvendelser uten behov for å inn-føre ytterligere bestanddeler. I noen tilfelle kan det imid-lertid være ønskelig å øke de mekaniske egenskapene ved innfø-ring av fyllstoffer i reaksjonsblandingen før kopolymerisering. Således kan eksempelvis uorganiske fyllstoffer innblandes i par-tikkel, platelignende eller fibrillær form. Egnede fyllstoffer omfatter silisiumdioksyd, kalsiumkarbonat, talk, aluminiumoksyd-trihydrat, glimmer, forskjellige leirer og vermiculitt. Glassfibre, enten i kontinuerlig form eller eksempelvis med aspekt-forhold fra 10/1 til 500/1 (spesielt fra 20/1 til 300/1) kan brukes som fyllstoff. The mechanical properties (eg flexural strength and flexural modulus) of the products from said copolymerization may be acceptable for some intended applications without the need to introduce additional components. In some cases, however, it may be desirable to increase the mechanical properties by introducing fillers into the reaction mixture before copolymerization. Thus, for example, inorganic fillers can be mixed in in particle, plate-like or fibrillar form. Suitable fillers include silica, calcium carbonate, talc, alumina trihydrate, mica, various clays and vermiculite. Glass fibres, either in continuous form or for example with aspect ratios from 10/1 to 500/1 (especially from 20/1 to 300/1) can be used as filler.

Når det brukes et uorganisk fyllstoff kan det i noen tilfelle være fordelaktig å innblande et egnet "koblingsmiddel" for å binde fyllstoffet til polymermatrisen. Således kan det eksempelvis når fyllstoffet er silisiumdioksyd, innblandes et egnet silankoblingsmiddel-, f. eks. Y-metakryl-oksypropyl-tri-metoksysilan. When an inorganic filler is used, it may in some cases be advantageous to incorporate a suitable "coupling agent" to bind the filler to the polymer matrix. Thus, for example, when the filler is silicon dioxide, a suitable silane coupling agent can be mixed in, e.g. Y-methacryl-oxypropyl-tri-methoxysilane.

Organiske polymerer, spesielt termoplastiske polymerer, kan også innblandes i reaksjonsblandingen før kopolymeriserin-gen. En eller flere organiske polymerer kan enten oppløses i reaksjonsblandingen eller tilsettes i partikkelform, med eller uten innblanding av uorganiske fyllstoffer som allerede, beskrevet. Polymerer som kan innblandes omfatter polymerer og kopolymerer av alkyl-akrylater og/eller -meta"krylater (spesielt av akrylater og/eller metakrylater som inneholder fra 1 til 8 karbonatomer i alkylgruppen, f.eks. metyl-metakrylat), polymerer bg kopolymerer mellom styren og ct-metylstyren (f.eks. kopolymerer mellom styren og butadien)., polymerer og kopolymerer av akrylnitril (f.eks. kopolymerer mellom styren og akrylnitril),, polymerer og kopolymerer av yinylklorid (f.eks.' kopolymerer mellom vinylklorid og vinylacetat) og polymerer og kopolymerer av vinylacetat. Innblanding av slike polymerer er ofte nyttig for å redusere krymping i formen. Organic polymers, especially thermoplastic polymers, can also be mixed into the reaction mixture before the copolymerization. One or more organic polymers can either be dissolved in the reaction mixture or added in particulate form, with or without mixing in inorganic fillers as already described. Polymers that can be incorporated include polymers and copolymers of alkyl acrylates and/or methacrylates (especially of acrylates and/or methacrylates containing from 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group, e.g. methyl methacrylate), polymers bg copolymers between styrene and ct-methylstyrene (eg copolymers between styrene and butadiene)., polymers and copolymers of acrylonitrile (eg copolymers between styrene and acrylonitrile),, polymers and copolymers of yinyl chloride (eg 'copolymers between vinyl chloride and vinyl acetate) and polymers and copolymers of vinyl acetate.Incorporation of such polymers is often useful to reduce mold shrinkage.

Generelt kan mengden av organisk polymer som innblandes eksempelvis være fra 1 til 25 vektdeler (spesielt fra 3 til 10 deler) pr. 100 deler metyl-metakrylat og polyuretan-akrylat eller -metakrylat, idet den øvre grense:avhenger av den ønskede viskositet i blandingen og de ønskede mekaniske egenskaper for sluttproduktet. In general, the amount of organic polymer that is mixed in can for example be from 1 to 25 parts by weight (especially from 3 to 10 parts) per 100 parts methyl methacrylate and polyurethane acrylate or methacrylate, the upper limit depending on the desired viscosity in the mixture and the desired mechanical properties for the end product.

Andre additiver som f.eks. mykningsmidlér og fargestoffer kan også innblandes på kjent måte. En spesielt ønskelig anven-delse for polyuretan-polymetakrylat-harpiksløsningene i metyl-metakrylat beskrevet her er for fremstilling av fiberforsterkede kompositter, spesielt glassfiberforsterkede kompositter, ved automatiserte fremgangsmåter. Other additives such as plasticizers and dyes can also be mixed in in a known manner. A particularly desirable use for the polyurethane-polymethacrylate resin solutions in methyl methacrylate described here is for the production of fiber-reinforced composites, especially glass fiber-reinforced composites, by automated methods.

I slike fremgangsmåter, f.eks. fremgangsmåter med lukkede former som bruker matchede han- og hun-former, plasseres glass-fiberforsterkning (som kan være oppdelt strengmatte, kontinuerlig filamentmatte, vevet kontinuerlig filamentmatte eller en annen variasjon av matte) i én halvdel av formen, formen lukkes og harpiks bringes til å strømme gjennom og fukte glassfiber-forsterkningen enten ved å suge harpiks gjennom ved å påføre et vakuum på det lukkede formhulrommet, eller ved å pumpe harpiks gjennom, eller ved en kombinasjon av vakuumassistert pumping. Alternativt kan flytende harpiks plasseres i hun-halvdelen av formen og selve lukkingen av formen får harpiksen til å strømme gjennom glassfiberen. In such methods, e.g. closed-mold processes using matched male and female molds, glass fiber reinforcement (which may be split strand mat, continuous filament mat, woven continuous filament mat, or some other variation of mat) is placed in one half of the mold, the mold is closed, and resin is brought to to flow through and wet the fiberglass reinforcement either by sucking resin through by applying a vacuum to the closed mold cavity, or by pumping resin through, or by a combination of vacuum-assisted pumping. Alternatively, liquid resin can be placed in the female half of the mold and the actual closing of the mold causes the resin to flow through the fiberglass.

For å bedre effektiviteten og hastigheten i slike fremgangsmåter er det'fordelaktig at harpiksen strømmer over og fukter den fiberformige forsterkningen raskt, minsker innførin-gen av luftbobler eller hulrom, minsker "vasking" av glassfiberen (et uttrykk som brukes i industrien for å beskrive beve-gelsen av glassfibre forårsaket av strøm av harpiks)., og strøm-mer gjennom den fiberformige forsterkningen under minimalt trykk. Disse fordeler oppnås lettere når harpiksen har lav viskositet. Videre er det ønskelig at harpiksen, når formhulrommet er fyllt med harpiks, polymeriserér raskt til et produkt som er stivt nok og sterkt nok til å tas ut av formen. Det er en fordel méd de polyuretan-polyakrylater og -polymetakrylater som er beskrevet her at løsninger i metyl-metakrylat med meget lave viskositeter kan brukes uten tap av de raske polymerise-ringsegenskapene. To improve the efficiency and speed of such processes, it is advantageous that the resin flows over and wets the fibrous reinforcement quickly, reduces the introduction of air bubbles or voids, reduces "washing" of the glass fiber (a term used in the industry to describe -the gelation of glass fibers caused by flow of resin), and flow-more through the fibrous reinforcement under minimal pressure. These advantages are more easily achieved when the resin has a low viscosity. Furthermore, it is desirable that the resin, when the mold cavity is filled with resin, quickly polymerizes into a product that is stiff enough and strong enough to be removed from the mold. It is an advantage with the polyurethane polyacrylates and polymethacrylates described here that solutions in methyl methacrylate with very low viscosities can be used without loss of the rapid polymerization properties.

Generelt er det foretrukket at viskositeten i blandingen In general, it is preferred that the viscosity of the mixture

av polyuretan-polyakrylat eller -polymetakrylat og metyl-metakrylat ikke er over 200 centipoise. En viskositet ikke over 100 centipoise er spesielt foretrukket, f.eks. fra 5 til 50 centipoise. (Viskositeter i hele denne beskrivelse er målt ved 20°C med et Brookfieldviskometer ved 60 opm, 1.centipoise'= 1 mPa . s). of polyurethane polyacrylate or polymethacrylate and methyl methacrylate does not exceed 200 centipoise. A viscosity not exceeding 100 centipoise is particularly preferred, e.g. from 5 to 50 centipoise. (Viscosities throughout this description are measured at 20°C with a Brookfield viscometer at 60 rpm, 1.centipoise'= 1 mPa . s).

De relativt lave løsningsviskositetér som kan oppnås med polyuretan-polymetakrylat-harpikser gir en ytterligere fordel ved at relativt store mengder uorganiske fyllstoffer kan innblandes mens de fordelaktige fremgangsmåtetrekk som er beskrevet foran og som er et resultat av harpiks med lav viskositet bibe-holdes. The relatively low solution viscosities that can be achieved with polyurethane-polymethacrylate resins provide a further advantage in that relatively large amounts of inorganic fillers can be mixed in while the advantageous process features described above and which are a result of low viscosity resins are maintained.

Polyuretan-polymetakrylat-harpiks-løsningene i metyl-metakrylat kan også brukes i "pultrusion"-fremgangsmåter. The polyurethane polymethacrylate resin solutions in methyl methacrylate can also be used in pultrusion processes.

Oppfinnelsen illustreres ved hjelp av følgende eksempler. Om ikke annet er angitt er alle deler og prosenter etter vekt. The invention is illustrated by means of the following examples. Unless otherwise stated, all parts and percentages are by weight.

EKSEMPEL 1 EXAMPLE 1

Det polyisocyanat som ble brukt i dette eksempel var "Suprasec" DND, en blanding av 4,4'-diisocyanatodifenylmetan og beslektede polymetylen-polyfenyl-polyisocyanater og med en gjennomsnittlig isocyanat-funksjonalitet på 2,6 ("Suprasec" er et varemerke). The polyisocyanate used in this example was "Suprasec" DND, a mixture of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane and related polymethylene-polyphenyl-polyisocyanates and having an average isocyanate functionality of 2.6 ("Suprasec" is a trademark).

"Suprasec" DND (214 g) ble oppløst i metyl-metakrylat "Suprasec" DND (214 g) was dissolved in methyl methacrylate

(421 g inneholdende 60 ppm hydrokinon som polymeriseringsinhi-bitor) og 2,2 g di-n-butyltinn-dilaurat ble tilsatt. Løsningen ble omrørt ved omgivelsestemperatur og 229 g 2-hydroksyetyl-metakrylat (inneholdende 300 ppm p-metoksyfenol som polymerisé-ringsinhibitor) ble raskt tilsatt (over en periode på ett mi-nutt) . (421 g containing 60 ppm hydroquinone as polymerization inhibitor) and 2.2 g of di-n-butyltin dilaurate were added. The solution was stirred at ambient temperature and 229 g of 2-hydroxyethyl methacrylate (containing 300 ppm p-methoxyphenol as polymerization inhibitor) was quickly added (over a period of one minute).

Reaksjonsvarmen hevet temperaturen i blandingen til 75°C etter en periode på 3 min fra fullført tilsetning av 2-hydroksyetyl-metakrylatet. Det meget lave restinnholdet av isocyanat (målt ved infrarød absorpsjon) indikerte at reaksjonen var i det vesentlige fullstendig ved dette trinn. Etter oppvarming av blandingen ved 90°C i ytterligere 6 timer kunne det ikke oppdages noe gjenværende isocyanat. The heat of reaction raised the temperature of the mixture to 75°C after a period of 3 min from the completion of addition of the 2-hydroxyethyl methacrylate. The very low residual content of isocyanate (measured by infrared absorption) indicated that the reaction was essentially complete at this stage. After heating the mixture at 90°C for a further 6 hours, no residual isocyanate could be detected.

Produktet var en brun løsning i metyl-metakrylat av polyuretan-polymetakrylat oppnådd fra 2-hydroksyetyl-métakrylat og polyisocyanatet. - En del av denne løsning ble kopolymerisert som følger for å gi en kopolymer med 40% polyuretan-polymetakrylat og 60% metyl-metakrylat. The product was a brown solution in methyl methacrylate of polyurethane polymethacrylate obtained from 2-hydroxyethyl methacrylate and the polyisocyanate. - Part of this solution was copolymerized as follows to give a copolymer with 40% polyurethane polymethacrylate and 60% methyl methacrylate.

12,5 g metyl-metakrylat (inneholdende 0,94 g benzoylperoksyd) ble blandet ved omgivelsestemperatur med en' 50 g porsjon av løsningen av polyuretan-polymetakrylat i metyl-metakrylat (til hvilken der var tilsatt 0,19 g N,N-dimetyl-p-toluidin) og blandingen bie støpt mellom glassplater ved 36°C. 12.5 g of methyl methacrylate (containing 0.94 g of benzoyl peroxide) was mixed at ambient temperature with a 50 g portion of the solution of polyurethane polymethacrylate in methyl methacrylate (to which was added 0.19 g of N,N-dimethyl -p-toluidine) and the mixture bee cast between glass plates at 36°C.

Blandingen hadde en geltid på 60 sek og topp eksot.erm ble oppnådd etter 105 sek. Kopolymeren som ble fjernet fra formen hadde en bøyningsstyrke på 160 mN/m 2 (målt ved et forhold på 10 : 1 mellom prøvens spenn og dybde og med en bevegelig kryss-hodehastighet på 2 mm pr. min.). The mixture had a gel time of 60 sec and peak exot.erm was obtained after 105 sec. The copolymer removed from the mold had a flexural strength of 160 mN/m 2 (measured at a 10:1 span to depth ratio of the sample and at a moving cross-head speed of 2 mm per min).

EKSEMPEL 2 EXAMPLE 2

(a) Fremstilling av polyuretan- polyisocyanat (a) Preparation of polyurethane polyisocyanate

Polyisocyanatet som ble brukt var "Suprasec" DND med en gjennomsnittlig isocyanat-funksjonalitet på 2,6 ("Suprasec" er et varemerke). The polyisocyanate used was "Suprasec" DND with an average isocyanate functionality of 2.6 ("Suprasec" is a trademark).

Til en 1-liters kolbe ble der tilsatt 100 g smeltet.poly-etylen-glykol (molekylvekt 1000) , 140 g metyl-metakrylat og 1 g di-n-butyltinn-dilaurat. Blandingen ble omrørt ved omgivelsestemperatur og 66 g "Suprasec" DND i 65 g metyl-metakrylat ble tilsatt langsomt i løpet av en periode på 10 min. Under denne tilsetning steg temperaturen i blandingen til 4 5. - 50°C. 100 g of melted polyethylene glycol (molecular weight 1000), 140 g of methyl methacrylate and 1 g of di-n-butyltin dilaurate were added to a 1-litre flask. The mixture was stirred at ambient temperature and 66 g "Suprasec" DND in 65 g methyl methacrylate was added slowly over a period of 10 min. During this addition, the temperature of the mixture rose to 45 - 50°C.

Etter at tilsetningen var avsluttet ble blandingen omrørt i ytterligere 60 min, og ved slutten av denne periode hadde temperaturen falt til 20 25°C. After the addition was complete, the mixture was stirred for a further 60 min, at the end of which the temperature had dropped to 20-25°C.

(b) Fremstilling av polyuretån- polymetakrylat ved reaksjon (b) Preparation of polyurethane-polymethacrylate by reaction

mellom 2- hydroksyetyl- metakrylat og polyisocyanat- poly-uretanet between 2-hydroxyethyl methacrylate and the polyisocyanate polyurethane

43,8 g 2-hydroksyetyl-metakrylat ble tilsatt til det polyuretan-polyisocyanat som er fremstilt som beskrevet i del' (a) i dette eksempel. Temperaturen i reaksjonsblandingen steg til 45 - 50°C og denne temperatur ble bibeholdt i ytterligere 180 43.8 g of 2-hydroxyethyl methacrylate was added to the polyurethane polyisocyanate prepared as described in part (a) of this example. The temperature in the reaction mixture rose to 45 - 50°C and this temperature was maintained for a further 180

min, og ved slutten av denne periode kunne det ikke oppdages fritt isocyanat. Produktet .var en løsning som inneholdt like vektdeler polyuretån-polymetakrylat og1 metyl-metakrylat. ■ min, and at the end of this period no free isocyanate could be detected. The product was a solution containing equal parts by weight of polyurethane polymethacrylate and 1 methyl methacrylate. ■

(c) Kopolymerisering mellom polyuretan- polymetakrylatet og metyl- metakrylat (c) Copolymerization between the polyurethane polymethacrylate and methyl methacrylate

Ytterligere metyl-metakrylat ble tilsatt til polyuretan-polymetakrylatløsningen fremstilt som beskrevet i del (b) for å redusere konsentrasjonen av polyuretan-polymetakrylatet i løs-ningen til 40 vektprosent. Dibenzoylperoksyd (1,5 vektprosent) ble tilsatt som katalysator og N,N-dimetyl-p-toluidin (0,3 vektprosent) ble tilsatt som akselerator. Additional methyl methacrylate was added to the polyurethane polymethacrylate solution prepared as described in part (b) to reduce the concentration of the polyurethane polymethacrylate in the solution to 40 percent by weight. Dibenzoyl peroxide (1.5% by weight) was added as a catalyst and N,N-dimethyl-p-toluidine (0.3% by weight) was added as an accelerator.

Blandingen ble støpt i en glasscelle (3 mm tykk) ved en starttemperatur på 2 6°C. Toppeksotermen ble nådd i løpet av 5 min. Den fremstilte kopolymer'var et fast ark som lett lot seg fjerne fra cellen'kort etter at toppeksotermen var-nådd. The mixture was cast into a glass cell (3 mm thick) at an initial temperature of 26°C. The peak exotherm was reached within 5 min. The copolymer produced was a solid sheet which was easily removed from the cell shortly after the peak exotherm was reached.

EKSEMPEL 3 EXAMPLE 3

Den generelle fremgangsmåte fra eksempel 2 ble gjentatt med følgende variasjoner:. The general procedure from example 2 was repeated with the following variations:

(a) . Den diol som ble brukt var heksylendiol (2-metyl-pentan-2,4-diol). "Suprasec" DND (118,7) bie omsatt med 19,7 g av denne diol i 212 g metyl-metakrylat som løsningsmiddel, ved å (a) . The diol used was hexylenediol (2-methyl-pentane-2,4-diol). "Suprasec" DND (118.7) was reacted with 19.7 g of this diol in 212 g of methyl methacrylate as solvent, by

- bruke di-n-butyltinn-dilaurat (1 g) som katalysator. - use di-n-butyltin dilaurate (1 g) as catalyst.

(b) Polyuretan-polymetakrylatet ble fremstilt ved.reaksjon mellom diol/polyisocyanat-reaksjons-produktet og 88,1 g 2-hydroksypropyl-metakrylat for å gi en løsning i metyl-metakrylat som inneholdt 50 vektprosent av polyuretan-polymetakrylatet. (c) Metyl-metakrylatet ble tilsatt til poiyureta.n-polymetakrylat-løsningen for å redusere konsentrasjonen' av'polyuretan-polymetakrylatet i løsningen til 25 vektprosent. Kopolymerisering ble utført som beskrevet i eksempel 2 (c). Toppeksotermen ble nådd i løpet av 6,5 min og den fremstilte kopolymer var igjen et fast ark som lett lot seg fjerne fra cellen kort etter at toppeksotermen var nådd. (b) The polyurethane polymethacrylate was prepared by reacting the diol/polyisocyanate reaction product with 88.1 g of 2-hydroxypropyl methacrylate to give a solution in methyl methacrylate containing 50% by weight of the polyurethane polymethacrylate. (c) The methyl methacrylate was added to the polyurethane polymethacrylate solution to reduce the concentration of the polyurethane polymethacrylate in the solution to 25% by weight. Copolymerization was carried out as described in Example 2 (c). The peak exotherm was reached within 6.5 min and the produced copolymer was again a solid sheet which could easily be removed from the cell shortly after the peak exotherm was reached.

EKSEMPEL 4 EXAMPLE 4

Den generelle fremgangsmåte fra eksempel 2 ble fulgt med følgende variasjoner: The general procedure from example 2 was followed with the following variations:

. (a) .Den diol som ble brukt var bisfenol A. . (a).The diol used was bisphenol A.

"Suprasec" DND (118,7 g) ble omsatt med 38 g bisfenol A "Suprasec" DND (118.7 g) was reacted with 38 g of bisphenol A

i 230 g metyl-metakrylat som løsningsmiddel, og med di-n-butyltinn-dilaurat (1 g) som katalysator. (b) Polyuretan-polymetakrylatet ble fremstilt ved reaksjon mellom bisfenol A/polyisocyanat-reaksjonsproduktet'med 81,8 g 2-hydroksyetyl-metakrylat for å gi en løsning som inneholdt 50 vektprosent av polyuretan-polymetakrylatet. (c) Metyl-metakrylat ble tilsatt til løsningen for å gi en løs-ning som inneholdt 2 5 vektprosent polyuretån-polymetakrylat. in 230 g of methyl methacrylate as solvent, and with di-n-butyltin dilaurate (1 g) as catalyst. (b) The polyurethane polymethacrylate was prepared by reacting the bisphenol A/polyisocyanate reaction product with 81.8 g of 2-hydroxyethyl methacrylate to give a solution containing 50% by weight of the polyurethane polymethacrylate. (c) Methyl methacrylate was added to the solution to give a solution containing 25% by weight polyurethane polymethacrylate.

Kopolymerisering ble utført som beskrevet i eksempel 2 (c). Copolymerization was carried out as described in Example 2 (c).

Toppeksotermen ble nådd i løpet av 6,75 min,og den fremstilte kopolymer var igjen et fast ark som lett lot seg fjerne fra cellen kort tid etter at toppeksotermen var' nådd. The peak exotherm was reached within 6.75 min, and the copolymer produced was again a solid sheet which could easily be removed from the cell shortly after the peak exotherm was reached.

EKSEMPEL 5 EXAMPLE 5

"Suprasec" DND (200 g) ble oppløst i metyl-metakrylat (250,8 g) inneholdende 60 ppm hydrokinon som polymeriserings-inhibitor, og 2,0 g di-n-butyltinn-dilaurat ble tilsatt. Løs-ningen ble omrørt ved omgivelsestemperatur bg 200 g 2-hydroksyetyl-metakrylat, inneholdende 3 00 ppm parametoksyfenol som po-lymeriseringsinhibitor, ble tilsatt raskt (i løpet av en periode på 1 min). Reaksjonsvarmen hevet temperaturen i blandingen til 80°C etter en- periode på 3 min'fra fullføring av tilsetning av 2-hydroksyetyl-metakrylatet. Den meget lave rest isocyanatinnhold (målt ved infrarød absorpsjon) indikerte at reaksjonen var i det vesentlige komplett ved dette trinn. Etter oppvarming av blandingen ved 90°C i ytterligere 5,5 timer kunne der ikke finnes noe gjenværende isocyanat. "Suprasec" DND (200 g) was dissolved in methyl methacrylate (250.8 g) containing 60 ppm hydroquinone as a polymerization inhibitor, and 2.0 g of di-n-butyltin dilaurate was added. The solution was stirred at ambient temperature and 200 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, containing 300 ppm paramethoxyphenol as polymerization inhibitor, was added rapidly (over a period of 1 min). The heat of reaction raised the temperature of the mixture to 80°C after a period of 3 minutes from completion of addition of the 2-hydroxyethyl methacrylate. The very low residual isocyanate content (measured by infrared absorption) indicated that the reaction was essentially complete at this stage. After heating the mixture at 90°C for a further 5.5 hours no residual isocyanate could be found.

Produktet var en brun løsning i metyl-metakrylat (viskositet 70 centipoise) inneholdende 60 vektprosent polyuretån-polymetakrylat oppnådd fra 2-hydroksyetyl-metakrylat og "Sup- The product was a brown solution in methyl methacrylate (viscosity 70 centipoise) containing 60% by weight of polyurethane polymethacrylate obtained from 2-hydroxyethyl methacrylate and "Sup-

rasec" DND. race" DND.

EKSEMPEL 6 . EXAMPLE 6.

For sammenligningsformål ble polyuretan-polymetakrylatet oppnådd fra 2-hydroksyetyl-metakrylat og "Suprasec" DND fremstilt i løsning i styren. For comparative purposes, the polyurethane polymethacrylate was obtained from 2-hydroxyethyl methacrylate and "Suprasec" DND prepared in solution in styrene.

Fremgangsmåten var identisk med den som er beskrevet i eksempel 5, bortsett fra at styren (250,8 g inneholdende 10 - 20 ppm t-butyl-katekol) erstattet metyl-metakrylat. Produktet var en brun løsning i styren (viskositet 80 centipoise) inneholdende 60 vektprosent av polyuretan-polymetakrylatet. The procedure was identical to that described in Example 5, except that styrene (250.8 g containing 10-20 ppm t-butyl catechol) replaced methyl methacrylate. The product was a brown solution in styrene (viscosity 80 centipoise) containing 60% by weight of the polyurethane-polymethacrylate.

EKSEMPEL 7 EXAMPLE 7

Prøver av den nyfremstilte løsning av polyuretan-polymetakrylat-harpiks fremstilt i eksempel 5 ble fortynnet med metyl-metakrylat (inneholdende 60 ppm hydrokinon) for å tilveiebringe løsninger inneholdende 50, 40 og 30 vektprosent av harpiksen. Viskositetene var henholdsvis 20, 10 og 5 centipoise. Samples of the freshly prepared solution of polyurethane polymethacrylate resin prepared in Example 5 were diluted with methyl methacrylate (containing 60 ppm hydroquinone) to provide solutions containing 50, 40 and 30 percent by weight of the resin. The viscosities were 20, 10 and 5 centipoise respectively.

På lignende måte ble prøver av nyfremstilt løsning av polyuretan-polymetakrylat-harpiks fremstilt i eksempel 6 fortynnet med styren (inneholdende 10 - 20 ppm tert.-butyl-katekol) for å tilveiebringe løsninger inneholdende 50, 40 og 30 vektprosent av harpiksen. Viskositetene var henholdsvis 25, 10 og 5 centipoise.. Similarly, samples of freshly prepared solution of polyurethane polymethacrylate resin prepared in Example 6 were diluted with styrene (containing 10-20 ppm tert-butyl catechol) to provide solutions containing 50, 40 and 30 percent by weight of the resin. The viscosities were 25, 10 and 5 centipoise respectively.

Polymeriseringseksotermoppførselen for disse løsninger ble karakterisert ved å måle gel-tider og gel-til-topp-tider ifølge den generelle SPI-fremgangsmåte for innettede polyesterharpikser. The polymerization exothermic behavior of these solutions was characterized by measuring gel times and gel-to-peak times according to the general SPI method for cross-linked polyester resins.

15 g's ali kvoter av harpiksløsningene som skulle testes 15 g's ali quotas of the resin solutions to be tested

ble delt i to like deler. Til én del ble der tilsatt 0,15 g dibenzoylperoicsyd, og til den annen 0,05 g N,N<1->dimetyl-para-to-luidin. Polymeriseringen av harpiks-monomer-løsningen ble star-tet ved å blande de to delene sammen i et glasskår med indre diameter på ca. 25 mm. was divided into two equal parts. To one part was added 0.15 g of dibenzoylperoicside, and to the other 0.05 g of N,N<1->dimethyl-para-toluidine. The polymerization of the resin-monomer solution was started by mixing the two parts together in a glass shard with an inner diameter of approx. 25 mm.

Start av gelering (gel-tiden) ble bestemt ved å observere forandringen i reologisk oppførsel vi neddykking og tilbake-trekning av en trepinne med 1 mm diameter. Forandringen i re-ologi ved gelering var ganske klar ^ rask, og; tiden ved hvil-. ken den opptrådte kunne måles med en presisjon på ca. ± 15%. "Topptiden" er den tid det tar etter blanding av de to deler av 15 g's alikvoter (starting) for polymeriseringseksotermen å nå sin maksimumstemperatur. Gel-til-topp-tiden er forskjel-len mellom topptiden og geltiden. Eksotermen ble målt ved hjelp av et chromel-alumel-termoelement neddykket i sentrum av harpiks/rnonomer-prøven. The onset of gelation (gel time) was determined by observing the change in rheological behavior upon immersion and withdrawal of a 1 mm diameter wooden stick. The change in rheology upon gelation was quite clear ^ rapid, and; the time at rest. ken that appeared could be measured with a precision of approx. ± 15%. The "peak time" is the time it takes after mixing the two parts of the 15 g aliquots (starting) for the polymerization exotherm to reach its maximum temperature. The gel-to-peak time is the difference between the peak time and the gel time. The exotherm was measured using a chromel-alumel thermocouple immersed in the center of the resin/nonomer sample.

Polymeriserings-eksotermene ble målt med harpiksløsningene -oppbevart i et vannbad med termostat før initiering. Sammen-ligningsdata ble oppnådd med vannbadet ved 23°C og ved 60°C. The polymerization exotherms were measured with the resin solutions - kept in a thermostated water bath before initiation. Comparative data were obtained with the water bath at 23°C and at 60°C.

De nedtegnede gel-tidene, gel-til-topp-tidene og topptem-peraturene er vist i tabell I. The recorded gel times, gel-to-peak times and peak temperatures are shown in Table I.

Dataene illustrerer de sammenlignbare geltider og de meget kortere gel-til-topp-tidene oppnådd når metyl-metakrylat brukes foretrukket for styren som komonomer for kopolymerisering med polyuretan-polymetakrylat-harpiksen. The data illustrate the comparable gel times and the much shorter gel-to-peak times obtained when methyl methacrylate is used in preference to styrene as comonomers for copolymerization with the polyurethane polymethacrylate resin.

Videre var løsningene av polyuretan-polymetakrylat-harpiksen i metyl-metakrylat lagringsstabil i meget lengre perioder enn de tilsvarende' løsninger i styren. For eksempel gelerte ikke løsningen av.60% polyuretån-polymetakrylat i metyl-metakrylat fremstilt i eksempel 5 når den ble oppbevart i en ravfar-vet glassflaske ved omgivelsestemperatur, før 4 uker hadde gått. Som sammenligning gelerte den 60 prosentige løsning av polyuretån-polymetakrylat i styren fremstilt i eksempel 6 på mindre enn 24 timer når den ble lagret ved samme betingelser. Furthermore, the solutions of the polyurethane-polymethacrylate resin in methyl methacrylate were storage-stable for much longer periods than the corresponding solutions in styrene. For example, the solution of 60% polyurethane polymethacrylate in methyl methacrylate prepared in Example 5 did not gel when stored in an amber glass bottle at ambient temperature until 4 weeks had passed. By comparison, the 60 percent solution of polyurethane-polymethacrylate in styrene prepared in Example 6 gelled in less than 24 hours when stored under the same conditions.

EKSEMPEL 8 EXAMPLE 8

Polyuretan-polyakrylat-harpiksen som ble oppnådd fra 2-hydroksyetyl-akrylat og "Suprasec" DND ble fremstilt som en løs-ning i metyl-métakrylat ved hjelp av en fremgangsmåte som er lik den som ble brukt i eksempel 5 bortsett fra at (i) 2-hy.droksyetyl-metakrylatet ble erstattet med 2-hydroksy-. etyl-akrylat (178,5 g) inneholdende 400 ppm parametoksyfenol .og The polyurethane polyacrylate resin obtained from 2-hydroxyethyl acrylate and "Suprasec" DND was prepared as a solution in methyl methacrylate by a procedure similar to that used in Example 5 except that (in ) the 2-hydroxyethyl methacrylate was replaced by 2-hydroxy-. ethyl acrylate (178.5 g) containing 400 ppm paramethoxyphenol .and

(ii) vekten av métyl-metakrylatet var 238,5 g. (ii) the weight of the methyl methacrylate was 238.5 g.

Produktet var en brun løsning i metyl-metakrylat (viskositet 75 centipoise) inneholdende 60 vektprosent av polyuretan^ polyakrylatet. The product was a brown solution in methyl methacrylate (viscosity 75 centipoise) containing 60% by weight of the polyurethane polyacrylate.

EKSEMPEL 9 EXAMPLE 9

For sammenligningsformål ble den polyuretan-polyakrylat- harpiks som ble oppnådd fra 2-hydroksyetyl-akrylat og "Suprasec" DND fremstilt.som en løsning i styren. For comparative purposes, the polyurethane polyacrylate resin obtained from 2-hydroxyethyl acrylate and "Suprasec" DND was prepared as a solution in styrene.

Fremgangsmåten var identisk med den som er beskrevet i eksempel 8, bortsett fra at styren (238,5 g) inneholdende 10 - 20 ppm t-butyl-katekol erstattet metyl-metakrylatet. The procedure was identical to that described in Example 8, except that styrene (238.5 g) containing 10-20 ppm t-butyl catechol replaced the methyl methacrylate.

Produktet var en brun løsning i styren inneholdende 60 vektprosent av polyuretan-polyakrylatet. The product was a brown solution in styrene containing 60 percent by weight of the polyurethane-polyacrylate.

EKSEMPEL 10 EXAMPLE 10

Prøver av løsningen av polyuretan-polyakrylat-harpiks fremstilt i eksempel 8 ble fortynnet med metyl-metakrylat (inneholdende 60 ppm hydrokinon) for å tilveiebringe løsninger med 50, 40 og 30 prosent av harpiksen. Samples of the polyurethane-polyacrylate resin solution prepared in Example 8 were diluted with methyl methacrylate (containing 60 ppm hydroquinone) to provide solutions containing 50, 40 and 30 percent of the resin.

På lignende måte ble prøver av polyuretan-polyakrylat-harpiksen fremstilt i eksempel 9 fortynnet med styren (inneholdende 10 - 20 ppm tert-butyl-katekol) for å tilveiebringe løsninger inneholdende 50, 40 og 30% av harpiksen. Similarly, samples of the polyurethane-polyacrylate resin prepared in Example 9 were diluted with styrene (containing 10-20 ppm tert-butyl catechol) to provide solutions containing 50, 40 and 30% of the resin.

Polymeriseringen av disse løsningene var karakterisert som beskrevet i eksempel 7. Geltidene, gel-til-topp-tidene og topp-temperaturene var som vist i tabellene II og III. Badtempera-turen i alle tilfeller var 21°C. The polymerization of these solutions was characterized as described in Example 7. The gel times, gel-to-peak times and peak temperatures were as shown in Tables II and III. The bath temperature in all cases was 21°C.

EKSEMPEL 11 EXAMPLE 11

Dette eksempel viser fremstilling av et glassfiber/kopolymer-laminat ved harpiksinjeksjonsstøping. Den harpiks som ble brukt var polyuretan-polymetakrylatet fremstilt fra 2-hydroksyetyl-metakrylat og "Suprasec" DND. Denne harpiks ble fremstilt som en løsning i metyl-metakrylat ved hjelp av den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 1. Løsningen ble fortynnet med metyl-metakrylat for å gi en løsning inneholdende 30 deler av harpiksen pr. 100 totaldeler av metyl-metakrylat og harpiks. Aluminiumaksyd-trihydrat ble så dispergert i den fortynnede løs-ning for å gi en matedispersjon inneholdende 50 deler alumini-umbksyd-trihydrat pr. 50 deler av den fortynnede løsning. This example shows the production of a fiberglass/copolymer laminate by resin injection molding. The resin used was the polyurethane polymethacrylate prepared from 2-hydroxyethyl methacrylate and "Suprasec" DND. This resin was prepared as a solution in methyl methacrylate using the method described in Example 1. The solution was diluted with methyl methacrylate to give a solution containing 30 parts of the resin per 100 total parts of methyl methacrylate and resin. Aluminum oxide trihydrate was then dispersed in the dilute solution to give a feed dispersion containing 50 parts aluminum oxide trihydrate per 50 parts of the diluted solution.

Et 3,2 mm glass/kopolymer-laminat ble fremstilt som føl-ger.. A 3.2 mm glass/copolymer laminate was prepared as follows.

Tre skikt av en matte av oppdelte glassfiberstrenger (4 50 g m ) ble plassert mellom nikkelplater (20 cm . 20 . 32 mm) og formen ble forseglet ved bruk av en 3,2 mm's mellomromspakning Three layers of a mat of split glass fiber strands (4 50 g m ) were placed between nickel plates (20 cm . 20 . 32 mm) and the mold was sealed using a 3.2 mm spacer gasket

av silikongummi. of silicone rubber.

Benzoylperoksyd (1,5%) og N,N-dimetyl-para-toluidin (0,5%) ble tilsatt til den nettopp beskrevne matedispersjon og blandingen ble pumpet inn i formen ved 20°C. Den tid som ble kre-vet for å fylle formen var 30 sek. Benzoyl peroxide (1.5%) and N,N-dimethyl-para-toluidine (0.5%) were added to the feed dispersion just described and the mixture was pumped into the mold at 20°C. The time required to fill the mold was 30 seconds.

Gelering opptrådte 110 sek etter at formen var fylt og toppeksotermen ble nådd 205 sek etter at formen var fylt. Et fast laminat ble tatt ut av formen 210 sek etter at formen var fylt. Den omtrentlige sammensetning av laminatet var 30% glass-fiber, 35% aluminiumoksyd-trihydrat og 35% harpiks/metyl-metakrylat-kopolymer. Bøyningsstyrken fo^ laminatet var. 175 MN/m2 og bøyningsmodulen ved 20°C, målt ved et spenn til dybde-forhold på 20 : 1 var 9 . 10<9>N/m<2>. Gelation occurred 110 sec after the mold was filled and the peak exotherm was reached 205 sec after the mold was filled. A solid laminate was removed from the mold 210 seconds after the mold was filled. The approximate composition of the laminate was 30% glass fiber, 35% alumina trihydrate and 35% resin/methyl methacrylate copolymer. The bending strength of the laminate was 175 MN/m2 and the bending modulus at 20°C, measured at a span to depth ratio of 20 : 1 was 9 . 10<9>N/m<2>.

EKSEMPEL 12 EXAMPLE 12

Dette eksempel viser effektiviteten til poly(metyl-metakrylat) til å redusere krymping i formen. This example demonstrates the effectiveness of poly(methyl methacrylate) in reducing mold shrinkage.

En løsning i metyl-metakrylat av polyuretan-polymetakrylat-harpiksen oppnådd fra 2-hydroksyetyl-metakrylat og "Suprasec" DND ble fremstilt ved hjelp av den metoden som er beskrevet i eksempel 1. Løsningen ble fortynnet med metyl-metakrylat for å gi en løsning inneholdende 30 deler av harpiksen pr. 100 totaldeler av metyl-metakrylat og harpiks. 5 g poly(métyl-metak-. rylat) ("Diakon" LG156, "Diakon" er et. varemerke) ble tilsatt til 50 g av denne løsning og oppløst ved rysting ved 40 - 50°C for å gi en klar løsning (viskositet 33 centipoise). Til denne klare løsning ble det tilsatt 50 g av et silan-belagt aluminiumoksyd-trihydrat (2 - 50 ym partikkelstørrelse) som lett ble dispergert ved rysting. Viskositeten til denne dispersjonen var 125 centipoise. Densiteten til dispersjonen ved 20°C var 1420 g/ml (bestemt ved bruk av en relativ densitetsflaske). A solution in methyl methacrylate of the polyurethane polymethacrylate resin obtained from 2-hydroxyethyl methacrylate and "Suprasec" DND was prepared by the method described in Example 1. The solution was diluted with methyl methacrylate to give a solution containing 30 parts of the resin per 100 total parts of methyl methacrylate and resin. 5 g of poly(methyl methacrylate) ("Diakon" LG156, "Diakon" is a trademark) was added to 50 g of this solution and dissolved by shaking at 40 - 50°C to give a clear solution ( viscosity 33 centipoise). To this clear solution was added 50 g of a silane-coated alumina trihydrate (2-50 um particle size) which was easily dispersed by shaking. The viscosity of this dispersion was 125 centipoise. The density of the dispersion at 20°C was 1420 g/ml (determined using a relative density bottle).

Beazoylperoksyd (0,75 g) ble oppløst i dispersjonen, fulgt av N,N-dimetyl-p-toluidin (0,15 g). Produktet ble så overført Beazoyl peroxide (0.75 g) was dissolved in the dispersion, followed by N,N-dimethyl-p-toluidine (0.15 g). The product was then transferred

. raskt til en form som var neddykket i et vannbad som ble holdt ved 60<Q>C. Formen besto av to 3 mm tykke glassplater ( 18 . 15 cm) skilt fra hverandre ved hjelp av en 4 mm tykk pakning. Temperaturen i den polymeriserende dispersjonen ble styrt ved hjelp av et termoelement. "Topptiden" var 105 sek. Etter polymeriseringen ble det oppnådde polymeriserte produkt fjernet fra formen og dets densitet ble funnet å være 1,440 g/ml (bestemt ved veiing i luft og i vann ved 20°C). Volumkrympingen forårsaket av polymeriseringen ble bereg-net fra formelen . quickly into a mold which was immersed in a water bath maintained at 60<Q>C. The mold consisted of two 3 mm thick glass plates (18.15 cm) separated from each other by means of a 4 mm thick gasket. The temperature in the polymerizing dispersion was controlled by means of a thermocouple. The "top time" was 105 sec. After the polymerization, the obtained polymerized product was removed from the mold and its density was found to be 1.440 g/ml (determined by weighing in air and in water at 20°C). The volume shrinkage caused by the polymerization was calculated from the formula

hvor V er.volumkrympingen uttrykt som ml pr. 100 ml dispersjon, where V is the volume shrinkage expressed as ml per 100 ml dispersion,

d^ er densiteten til dispersjonen (g/ml) og d^ is the density of the dispersion (g/ml) and

d2 er densiteten til produktet som er tatt ut av formen (g/ml). d2 is the density of the product removed from the mold (g/ml).

Volumkrympingen var således The volume shrinkage was thus

Fremgangsmåten ble gjentatt for sammenlignings skyld, bort- The procedure was repeated for the sake of comparison, except

sett fra at poly(metyl-metakrylat) ble utelatt. given that poly(methyl methacrylate) was omitted.

"Topptiden" var 118 sek/ The "peak time" was 118 sec/

Densiteten til startdispersjonen var 1,432 g/ml og densiteten til produktet som var tatt ut av formen var 1,584 g/ml. The density of the starting dispersion was 1.432 g/ml and the density of the product as removed from the mold was 1.584 g/ml.

Volumkrympingen var således The volume shrinkage was thus

EKSEMPEL 13 EXAMPLE 13

En.form ble konstruert fra. et par rektangulære stålplater, hver 5 mm tykke, skilt ved hjelp av en 3 mm tykk silikongummi-pakning. Dimensjonene til støpehulrommet var 15 mm . 11 mm . 3 mm. Formen.ble neddykket i et vannbad som ble holdt ved 20°C. En løsning i metyl-metakrylat av polyuretan-polymetakrylat-harpiksen oppnådd fra 2-hydroksyetyl-metakrylat og "Suprasec" DND ble fremstilt som beskrevet i eksempel 5. Porsjoner av løsningen ble fortynnet med metyl-metakrylat for å tilveiebringe testløsninger inneholdende 60, 50 og 40% av harpiksen. A.form was constructed from. a pair of rectangular steel plates, each 5 mm thick, separated by a 3 mm thick silicone rubber gasket. The dimensions of the casting cavity were 15 mm. 11 mm. 3 mm. The mold was immersed in a water bath maintained at 20°C. A solution in methyl methacrylate of the polyurethane polymethacrylate resin obtained from 2-hydroxyethyl methacrylate and "Suprasec" DND was prepared as described in Example 5. Portions of the solution were diluted with methyl methacrylate to provide test solutions containing 60, 50 and 40% of the resin.

Polymerisering ble utført ved bruk av 60 g alikvoter av testløsningen, hver oppdelt i to like deler. Til én del ble det tilsatt 0,9 g dibenzoyl-peroksyd og til den annen ble det tilsatt 0,3 g N,N-dimetyl-p-toluidin. Etter termostatbehand-ling ved 20°C ble de to delene blandet, rystet grundig og straks overført til formen. Den tid ved hvilken topptemperatur opptrådte ble notert og polymerproduktet ble tatt ut av formen så raskt som mulig' ved dette trinn. Like etter fjerning av produktet fra formen ble hårdheten til pDlymerartikkelen målt og hårdheten ble deretter målt ved intervaller opptil en periode på 1 time etter den opprinnelige tilsetning av løsningene til formen, mens artikkelen ble lagret ved omgivelsestemperatur. Polymerization was carried out using 60 g aliquots of the test solution, each divided into two equal parts. To one part was added 0.9 g of dibenzoyl peroxide and to the other was added 0.3 g of N,N-dimethyl-p-toluidine. After thermostat treatment at 20°C, the two parts were mixed, shaken thoroughly and immediately transferred to the mold. The time at which the peak temperature occurred was noted and the polymer product was removed from the mold as quickly as possible at this step. Immediately after removing the product from the mold, the hardness of the polymer article was measured and the hardness was then measured at intervals up to a period of 1 hour after the initial addition of the solutions to the mold while the article was stored at ambient temperature.

(20 - 22°C). (20 - 22°C).

Hårdheten ble målt ved å bruke et Barcol Hardness Tester, kalibrert for å avlese 100 på glass (jo høyere avlesning desto hårdere artikkel). Hardness was measured using a Barcol Hardness Tester, calibrated to read 100 on glass (the higher the reading, the harder the article).

Som sammenligning ble fremgangsmåten-gjentatt ved bruk av løsninger i styren av samme harpiks <f>remstilt som beskrevet i eksempel 6. Porsjoner ble fortynnet med styren for å tilveiebringe testløsninger inneholdende 60, 50 og 40% av harpiksen. Polymeriseringsegénskapene (tid til topptemperatur og topp- temperatur) er vist i tabell IV, som også viser tiden ved hvilken artiklene ble tatt ut av formen og hårdheten like etter uttak av formen. Dette demonstrerer den mye større hårdhet ved uttak av formen av kopolymerene av harpiks med metyl-metakrylat sammenlignet med de med styren. For comparison, the procedure was repeated using solutions in styrene of the same resin prepared as described in Example 6. Portions were diluted with styrene to provide test solutions containing 60, 50 and 40% of the resin. The polymerization characteristics (time to peak temperature and peak temperature) are shown in Table IV, which also shows the time at which the articles were removed from the mold and the hardness immediately after removal from the mold. This demonstrates the much greater hardness at take-out of the resin copolymers with methyl methacrylate compared to those with styrene.

Hastigheten for utvikling av hårdhet ved omgivelsestemperatur etter uttak av formen er vist i tabell V. I denne tabell betegner "Konsentrasjon" konsentrasjonen av polyuretan-polymetakrylat-harpiksen i harpiks/komonomer-løsningen og "MMA" betegner metyl-metakrylat. Tiden måles fra opprinnelig tilfør-sel av løsningene til formen. The rate of development of hardness at ambient temperature after removal from the mold is shown in Table V. In this table "Concentration" denotes the concentration of the polyurethane polymethacrylate resin in the resin/comonomer solution and "MMA" denotes methyl methacrylate. The time is measured from the initial supply of the solutions to the mold.

Claims

1. Process for the production of a molded plastic product by copolymerization in the form of a polymerizable material comprising an unsaturated urethane resin and a vinyl monomer that is copolymerizable therewith, and optionally an organic polymer and/or an inorganic filler, characterized in that (a) the unsaturated urethane resin originates from a hydroxyalkyl acrylate or methacrylate by reaction between hydroxyl groups thereof and isocyanate groups in an isocyanate-containing compound which is (i) a polyisocyanate that is free of urethane groups and has isocyanate functionality greater than 2.2, or (ii) a urethane polyisocyanate obtained from a polyisocyanate by reaction thereof with the hydroxyl groups in a polyhydroxy compound with up to 3 hydroxyl groups, said urethane polyisocyanate having an isocyanate functionality greater than 2.2, and (b ) the vinyl monomer is methyl methacrylate.

2. Method as stated in claim 1, characterized in that a polymerisable material is used which comprises (a) an unsaturated urethane resin which originates from a hydroxyalkyl acrylate or methacrylate by reaction between hydroxyl groups therein and isocyanate groups in a polymethylene-polyphenyl isocyanate, and ( b) methyl methacrylate.

3. Method as stated in claim 1, characterized in that a polymerizable material is used which comprises an unsaturated urethane resin which originates from an isocyanate-containing compound which is a urethane polyisocyanate which originates from a polyisocyanate by reaction thereof with the hydroxyl groups in (i) a diol with formula HO-O-OH where Q is an alkylene or polyalkylene ether radical, or (ii) a divalent phenol or bis-phenol, or (ii) a triol or an ethoxylated or propoxylated derivative hence.

4. Method as stated in claim 3, characterized in that a polymerisable material is used which comprises an unsaturated urethane resin which originates from an isocyanate-containing compound which is a polymethylene-polyphenyl isocyanate.

5. Method as stated in any of the preceding claims, characterized in that a hydroxyalkyl acrylate or methacrylate containing 2-4 carbon atoms in the hydroxyalkyl group is used.

6. Method as stated in any of the preceding claims, characterized in that a proportion of the unsaturated urethane resin is used which lies in the range from 10 to 90 parts by weight per 100 total parts of methyl methacrylate and said resin.

7. Method as stated in claim 6, characterized in that an amount of the said resin is used in the range from 25 to 50 parts by weight per 100 total parts of methyl methacrylate and said resin.

8. Method as stated in claim 1, characterized in that an organic polymer is used which is poly(methyl methacrylate).

9. Method as stated in claim 1, characterized in that a filler is used which comprises glass fibres.