NO158698B - Fremgangsm te ved fraksjonert destillasjon av en blav methan og carbondioxyd. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte ved fraksjonert destillasjon av en blanding av methan og carbondioxyd.

I mange situasjoner er det ønskelig å skille methan fra carbondioxyd. Eksempelvis inneholder gass-strømmer som fås fra naturgassbrønner, ofte relativt store mengder carbondioxyd, som nedsetter gassens brennverdi og er meget korrosivt. I slike situasjoner må carbondioxyd skilles ut fra gass-strømmen for at denne skal kunne tilfredsstille kravene til innholdet av carbondioxyd som stilles til salgbare gassprodukter. Dessuten må carbondioxyd vanligvis skilles ut fra gassblahdinger som fås når det injiseres carbondioxydhoIdige gasser inn i olje-brønner for å forbedre oljeutvinningen.

Generelt kan de prosesser som er utviklet for å skille methan og carbondioxyd fra hverandre, klassifiseres i visse brede kategorier. Disse innbefatter adsorpsjon av carbondi-

oxyd på faste stoffer, carbondioxydabsorpsjon med kjemiske oppløsningsmidler, carbondioxydabsorpsjon ved hjelp av fysi-kalske oppløsningsmidler og destillasjonsseparasjoner ved relativt lave temperaturer. Destillasjonsseparasjoner byr på

mange fordeler og er mulige fordi flyktigheten av methan i forhold til carbondioxyd er rimelig stor. Imidlertid har egen-skapene av methan/carbondioxyd-systemer ofte forhindret en. kommersiell utnyttelse av slike separasjonsdestillasjoner i tilfeller hvor det kreves en hovedsakelig fullstendig utskillelse av carbondioxyd fra gasser med et høyt innhold av carbondioxyd. Dette skyldes at fast carbondioxyd opptrer samtidig med en damp- og væskeblanding av methan og carbondioxyd ved visse sammensetninger, temperaturer og trykk som opptrer ved destillasjonsseparasjonsprosesser. Ved disse betingelser fryser carbondioxyd ut av oppløsningen, og det vil ha tendens til å tilstoppe en destillasjonskolonne og likeledes annet utstyr, slik at prosessen ikke lar seg gjennomføre. På den annen side vil methanrike blandinger ved høyere trykk, hvor carbondioxydet ikke fryser ut, gå over til å bli superkritiske fluider som ikke lar seg underkaste ytterligere rensning av methanet ved destillasjon. En økning av trykket i en kolonne til over det trykk ved hvilket utfrysning av carbondioxyd finner sted, er således vanligvis ikke noe brukbart alternativ for å oppnå

ytterligere methanutskillelse.

I norsk patentsøknad nr. 812326 beskrives en fremgangsmåte som er blitt kjent under navnet "Ryan/Holmes-prosessen". Ryan/Holmes-prosessen kan anvendes for å separere en tilførs-elsgassblanding inneholdende methan og carbondioxyd i en destillasjonskolonne i et methantopp-produkt som er hovedsakelig fritt for carbondioxyd, og et carbondioxydbunnprodukt, som er hovedsakelig fritt for methan. I motsetning til mange andre tidligere kjente destillasjonsprosesser innebærer Ryan/Holmes-prosessen drift av destillasjonskolonnen under anvendelse av temperaturer, sammensetninger og trykk som fører til dannelse av en sone for potentiell faststoffutskillelse, nemlig for utskillelse av carbondioxyd, i tårnet. Betegnelsen "sone for potentiell faststoffutskillelse" benyttes i forbindelse med Ryan/Holmes-prosessen fordi Ryan/Holmes-prosessen hindrer faststoffutskillelse i å finne sted, til tross for at betin-gelsene i tårnet er slike at utskillelse av fast carbondioxyd normalt skulle finne sted. Forhindring av faststoffutskillelse oppnåes ved at det i den øvre seksjon av destillasjonsko-

lonnen innføres et middel for å hindre forekomsten av faste surgassbestanddeler. Midlet kan være et additiv som tilføres utenfra eller det kan utgjøres av én eller flere resirkulerte komponenter fra bunnproduktet som tas ut fra destillasjonskolonnen. En mer detaljert beskrivelse av bruken av Ryan/Holmes-prosessen for utskillelse av methan fra carbondioxyd, og likeledes av den tidligere kjente teknikk for cryogen destillasjons-separasjon av methan og carbondioxyd vil finnes i norsk patent-søknad nr. 812326.

Ved en typisk utskillelse av methan fra carbondioxyd under anvendelse av Ryan/Holmes-prosessen har temperaturnivået idestillasjonskolonnens topp-produktkondensator hittil vært av størrelsesordenen -87,2°C. Slike lave temperaturer oppnås normalt ved å anvende et kaskadekoplet ethylen-propan-kjølesystem. På grunn av de lave temperaturer i topp-produktet og driftstrykk i kolonnen som i typiske tilfeller er 35,1 kg/cm eller høyere, har destillasjonskolonnen og det tilhørende utstyr vanligvis vart fsemstilt i rustfritt stål.

Den foreliggende oppfinnelse har muliggjort en forbedring av Ryan/Holmes-prosessen for utskillelse av methan fra carbondioxyd.

Det har således uventet vist seg at Ryan/Holmes-prosessen for separasjon av blandinger av methan og carbondioxyd kan utføres under anvendelse av langt høyere temperaturer i den øvre seksjon av destillasjonskolonnen enn dem man hittil har ansett for å være de høyeste anvendelige temperaturer. Ved denne forbedrede destillasjonsprosess drives den øvre seksjon av destillasjonskolonnen i en Ryan/Holmes-prosess ved temperatur over carbondioxydets trippelpunkt, dvs. ved temperatur over -56,7°C. Så lenge temperaturen holdes over carbondioxydets trippelpunkt, vil dannelse av fast carbondioxyd ikke finne sted.

Med oppfinnelsen tilveiebringes det således en fremgangsmåte ved fraksjonert destillasjon, under nedkjøling,

av en blanding av methan og carbondioxyd, hvor det (a) innfø-res en tilførselsstrøm av blandingen i en destillasjonskolonne, (b) taes ut fra kolonnen et på methan anriket topprodukt og et på carbondioxyd anriket bunnprodukt, (c) kondenseres en del av topproduktet i en kondensator og denne kondenserte del tilbakeføres til den øvre del av destillasjonskolonnen som tilbakeløp, og (d) tilsettes til kondensatoren et upolart, væskeformig middel, f.eks. kondensert naturgass,

som er blandbart med methan. Det karakteristiske ved fremgangsmåten er at det væskeformige middel tilsettes ved en temperatur over carbondioxydets trippelpunkt (-56,7°C) og i tilstrekkelig stor mengde til å holde temperaturen i kondensatoren og alle steder i kolonnen over dette trippelpunkt.

På en måte som overfladisk minner om en konvensjonell Ryan/Holmes-prosess for utskillelse av methan fra carbondioxyd, innføres et med methan blandbart ikke-polart middel i destillasjonskolonnens kondensator. Ved den forbedrede, sepa-rasjonsprosess som her beskrives, må imidlertid midlet holdes ved en temperatur som ligger over carbondioxydets trippelpunkt. Det må således tilføres en tilstrekkelig stor mengde av midlet i den øvre seksjon av kolonnen til at temperaturen på alle steder i den øvre seksjon av kolonnen (og dermed i hele kolonnen) holdes høyere enn carbondioxydets trippelpunkt. Vanligvis betyr dette at det må tilføres meget større mengder middel til kondensatoren enn det hittil har vært foreslått å anvende for utskillelse av methan fra carbondioxyd i henhold til Ryan/Holmes-separasjonsprosessen.

Den andel av den uttatte toppstrøm som ikke benyttes

som tilbakeløp, tas ut som et på methan anriket topp-produkt.

Sammenfatningsvis vil altså kolonnen ved denne forbedring av en Ryan/Holmes-destillasjonsprosess for utskillelse av methan fra carbondioxyd drives ved meget høyere temperatur enn hittil foreslått. Fortrinnsvis vil man også innføre til-førselsblandingen i kolonnen ved en temperatur som er høyere enn carbondioxydets trippelpunkt.

Den forbedrede Ryan/Holmes-prosess for utskillelse av methan fra carbondioxyd, som her beskrives, byr således på fordeler sammenlignet med den typiske, kjente Ryan/Holmes-separasjon. Blandt de betydningsfulle fordeler kan nevnes elimineringen av behovet for et kjølesystem som er istand til å kjøle de øvre seksjoner av en destillasjonskolonne til temperaturer som ligger betydelig under carbondioxydets trippelpunkt. Det har f.eks. vist seg at et propankjølesystem kan benyttes i stedet for de mer komplekse og kostbare kaskade-kopiede ethylen/propan-kjølesystemer som normalt er blitt benyttet tidligere.

Bruken av høyere temperaturer i kolonnen innebærer også at kolonnen og det tilhørende utstyr ofte kan fremstilles av carbonstål i stedet for av rustfritt stål.

Det har likeledes vist seg at det i denne forbedrede Ryan/Holmes-prosess kan benyttes høyere driftstrykk enn i de tidligere kjente Ryan/Holmes-prosesser for separasjon av methan og carbondioxyd.

Fremgangsmåten kan dessuten lett tilpasses for fremstilling av gass av tilstrekkelig høy kvalitet til å kunne trans-porteres gjennom gassrørledninger(<2% C02)eller gass av LNG-kvalitet(<50 ppm CO.,), og prosessen kan ta hånd om både til-førselsblandinger med lavt innhold av carbondioxyd og til-førselsblandinger med høyt innhold av carbondioxyd.

En ytterligere fordel består i at kravet om awanning av tilførselsgassen ikke er like strengt som ved Ryan/Holmes-prosessen som utføres ved lavere temperaturer. Duggpunktet for vann kan tilsvare den laveste kjøletemperatur (f.eks. -56,7°C eller -40°C eller høyere). Det kan således ofte foretas glycolavvanning i stedet for awanning ved hjelp av molekylsiktsysterner.

Likeledes vil muligheten for å regulere temperaturen

av kolonnens topp-produkt på forskjellige nivåer, uavhengig av C02~innholdet, gjøre det mulig å regulere methanprodukt-strømmens hydrocarbon-duggpunkt.

Trekkene som den foreliggende fremgangsmåte har til-felles med Ryan/Holmes-prosessen som utføres ved lavere temperatur, innbefatter: mulighet for å redusere tilførsels-blandingens H2S-innhold og totale svovelinnhold til under 3,8 ppm og mulighet for fullstendig ekstraksjon av ethanet fra tilførselsblandingen. Sluttlig lar carbonylsulfid og mercaptaner seg fjerne fra tilførselsgassene under fjerningen av carbondioxyd.

På tegningen vises et skjematisk strømningsdiagram som illustrerer den forbedrede Ryan/Holmes-destillasjonsprosess for å skille methan fra carbondioxyd.

Oppfinnelsen skal nå beskrives mer detaljert under hen-visning til tegningen. Tørr tilførselsgass 10, som inneholder en blanding av methan og carbondioxyd og vanligvis også andre komponenter, såsom nitrogen og høyere alkaner, tilføres gjennom en innløpsrørledning 12 for tilførselen. Til-førselsgassen kjøles i en varmeveksler 14, som tilføres kjøle-medium fra en kjølemediumkilde 16. Tilførselsgassen som strømmer ut fra varmeveksleren 14, bør fortrinnsvis ha en temperatur over carbondioxydets trippelpunkt, da kolonnen drives ved slike temperaturer.

Deretter tilføres den nedkjølte tilførselsblanding på ett eller flere av destillasjonskolonnens 18 tilførsels-punkter. Destillasjonskolonnen 18 inneholder et antall damp-væske-kontaktanordninger, såsom bunner eller fyll-legemer,

idet det eksakte antall kontakttrinn selvfølgelig vil være avhengig av de anvendte driftsbetingelser. Topp-produKtet tas ut gjennom en toppledning 20 og føres til kondensator 22. Methananriket produkt tas ut gjennom rørledning 24.

Kondensatoren 22 tilføres kjølemedium fra en kjøle-mediumkilde 26 i tilstrekkelig stor mengde til å kondensere i det minste endel av topp-produktet for derved å tilveie-bringe et tilbakeløp, som via rørledning 28 føres tilbake til tårnet 18. Da den øvre seksjon av tårnet 18 holdes ved temperatur over carbondioxydets trippelpunkt under separasjonen, kan kjølemediumkilden 26 utgjøres av et propankjølesystem i stedet for et kaskadekoplet ethylen/propan-system som ofte benyttes dersom det kreves temperaturer på fra -90°C til -95°C. Det kan også benyttes andre kjølesystemer som er i stand til å kondensere endel av produktstrømmen som tas ut gjennom rørledning 20, sas<p>m Freon , ammoniakk, propylen, carbondioxyd, osv. Kravet er selvfølgelig at temperaturen holdes på et nivå som ikke er lavere enn carbondioxydets trippelpunkt, som er ca. -56,7°C. Fortrinnsvis holdes temperaturen enda høyere, f.eks. høyere enn -40°C.

Bunnproduktet tas ut fra kolonnen 18 gjennom rørledning 30, og en del av bunnproduktet resirkuleres til kolonnen 18

via rørledning 32, som passerer gjennom den som koker tjen-ende varmeveksler 34, som tilføres varmeenergi fra varme-

kilde 36. Denne tilveiebringer fordampningsvarme til bunnen av kolonne 18. Resten av bunnproduktet føres gjennom rør-ledning 38 til ytterligere separasjonsutstyr 40 for utskillelse av andre fraksjoner, såsom en ethan<+->fraksjon som tas ut gjennom rørledning 42. En carbondioxydfraksjon tas ut gjennom rørledning 44.

Det er av og til mulig å skille ut ikke-polart flyt-

ende middel fra bunnproduktet, såsom naturgassvæsker (NGL),

som er vist benyttet som resirkulert middel. Det resirkulerte

middel tas ut fra separasjonsanlegg 40 gjennom rørledning 46, og ventil 48 regulerer strømningen av det resirkulerte middel gjennom en varmeveksler 50 - som kjøles med kjølemedium fra en kjølemediumkilde 52 - tilbake til kondensatoren 22. Kjøle-mediumkilden 52 behøver bare være tilstrekkelig til å kjøle midlet til et punkt over carbondioxydets trippelpunkt. Resirkulert, kjølt middel som strømmer ut fra varmeveksleren

i 50, strømmer gjennom rørledning 53 til kondensatoren 22. Det kan også tilføres kolonnen 18 også på andre punkter, om så ønskes.

I en annen alternativ utførelse kan et ikke-polart middel tilføres utenfra. Eksempelvis kan middel tilføres utenfra via rørledning 54 til varmeveksleren 50, i hvilket tilfelle strømningen reguleres ved hjelp av ventil 56.

Typiske midler som kan anvendes, innbefatter ethan, propan, butan, pentan og blandinger derav. Vanligvis er ikke-polare forbindelser som er blandbare med methan, såsom C^-Cg alkaner,foretrukne midler, fordi de som oftest er til-stede i tilførselsgasser, er lette å fraskille og resirkulere, og synes.å ha en meget gunstig virkning med hensyn til å øke driftstemperaturen i de øvre seksjoner av detillasjonskolonnen. Visse naturgassvæsker (NGL) inneholder slike alkaner og kan ofte skilles ut fra bunnproduktet i konvensjonelt separasjonsutstyr. Således kan det være hensiktsmessig å resirkulere disse NGL-væsker eller komponenter derav. Det vil også være klart at midlene ikke behøver være rene forbindelser, men kan utgjøres av blandinger av komponenter.

Mengden av ikke-polart middel som tilsettes, vil av-henge av faktorer såsom tilførselsblandingens sammensetning, driftstrykket, materialgjennomgangen gjennom kolonnen, den ønskede renhet av methantopp-produktet, osv. Generelt vil det benyttes større mengder middel enn man hittil har foreslått å benytte ved Ryan/Holmes-prosesser for separasjon av methan og carbondioxyd. Nærmere bestemt har det vist seg at en mengde ikke-polart middel på mer enn 1 mol pr. mol ethan i tilførselsstrømmen kan benyttes, fortrinnsvis fra 2 til 10 mol pr. mol methan i tilførselsblandingen.

Da kolonnen drives under betingelser som ikke ligger nær opptil de betingelser hvorunder carbondioxyd vil fryse ut, kan det benyttes tilførselsgasser med et meget bredt område for carbondioxydinnholdet. Tilførselsblandingen kan inne-holde praktisk talt enhver mengde carbondioxyd, og de eneste begrensninger på anvendelsen aj denne fremgangsmåte til å redusere innholdet av carbondioxyd, er begrensninger med hensyn til økonomisk gjennomførbarhet. Det er selvfølgelig en spesielt fordelaktig fremgangsmåte for tilførselsblandinger som inneholder store mengder (f.eks. mer enn 50%) carbondioxyd. På den annen side kan fremgangsmåten benyttes for fremstilling av gass av gassrørledningskvalitet (dvs. gass inneholdende mindre enn .2-3% CC^ og sogar for fremstilling av gass av LNG-kvalitet (dvs. gass med mindre enn ppm CC^)•

Trykket i destillasjonskolonnen holdes lavere enn det kritiske trykk for enhver blanding i kolonnen, slik at det kan oppnås separasjon gjennom .destillasjon. Imidlertid vil til-setning av store mengder ikke-polart middel normalt øke syste-mets kritiske trykk, hvilket innebærer at et relativt bredt trykkområde er anvendelig. Eksempelvis har det vært vanlig ved Ryan/Holraes-separasjon av blandinger av methan og carbondioxyd å benytte trykk i området 46,4 - 49,2 kg/cm 2, men drift av kolonnen ved høyere temperaturer, såsom her beskre-vet, innebærer ofte at det kan benyttes trykk på godt over

2

70,3 kg/cm .

For ytterligere å beskrive oppfinnelsen skal det nå redegjøres for et antall computersimuleringer. Disse ble utført under anvendelse av et kolonneberegningsprogram, hvor beregningen foretas fra plate til plate for å simulere be-tingelsene i destillasjonskolonnen for visse gitte eller ønskede driftsbetingelser. Programmet som ble benyttet, var

ru

Process Simulation Program fra Simulation Sciences, Inc., Fullerton, California, versjon 1080. Damp-væske-likevekts-dataene og de termodynamiske data for methan/carbondioxyd-systemer blir beregnet på grunnlag av tilstandsligningen ifølge Peng-Robinson. Produktspesifikasjonene som ble valgt, var o,5% methan i bunnproduktet, 2% carbondioxyd i topp-produktet og mindre enn 3,8 ppm H2S i topp-produktet. Til-førselsblandingen og additivet som ble benyttet, var som angitt i tabell I:

Denne NGL-blanding, som ble benyttet som et med methan blandbart ikke-polart middel, ble skilt ut fra bunnproduktet fra methankolonnen i påfølgende kolonner.

Resultatene av computersimuleringene er oppført i tabell II.

Av den første spalte i tabell I kan det sees at 340 kgmol middel pr. time var utilstrekkelig til å holde den øvre seksjon av tårnet over carbondioxydets trippelpunkt. Legg merke til topprodukttemperaturen på -69,5°C. Følgelig ble det dannet en sone for potensiell faststoffutskillelse, som nærmet seg frysing ved ca. + 10°c. Dette blir derved et eksempel på en typisk Ryan/Holmes-prosess for separasjon av methan og carbondioxyd, hvor kolonnen drives ved lavere temperaturer.

De påfølgende forsøk, hvor mengden av middel ble øket til 408 kgmol/time eller mer av midlet, bragte temperaturen i tcpproduktet fra kolonnen cpp til trippelpunktet eller høyere. Økningen i temperaturen skyldes den økede mengde butan i kondensatoren.

Således øker de økede mengder middel kolonnetemperaturen til det område hvor utskillelse av fast carbondioxyd ikke volder noen bekymring. Det er overraskende at meget effektiv separasjon av methan og carbondioxyd kan oppnåes ved disse høyere temperaturer ved anvendelse av relativt små mengder middel, sammenlignet med de mengder som tidligere ble benyttet i . Ryan/Holmes-separasjonsprcsesser.

Den forbedrede Ryan/Holmes-prosess kan også anvendes for å redusere CG^-innholdet i en methanrik strøm til et passende nivå for ytterligere behandling ved lav temperatur, såsom kondensering av naturgass. For å illustrere dette er resultatene av computersimuleringer oppført i tabeller III og IV, som illustrerer hvordan methanets CC^-innhold reduseres til 50 ppm, samtidig med at kondensatortemperaturen holdes over trippelpunktet for C02. Det vil også legges merke til at methanstrømmens H2S -innhold er lavere enn 3,8 ppm, oy at ekstraksjonen av ethan fra tilførselsblandingen er 100%.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte ved fraksjonert destillasjon, under ned-kjøling, av en blanding av methan og carbondioxyd, hvor det (a) innføres en tilførselsstrøm av blandingen i en destillasjonskolonne, (b) taes ut fra kolonnen et på methan anriket topprodukt og et på carbondioxyd anriket bunnprodukt, (c) kondenseres en del av topproduktet i en kondensator og denne kondenserte del tilbakeføres til den øvre del av destillasjonskolonnen som tilbakeløp, og (d) tilsettes til kondensatoren et upolart, væskeformig middel, f.eks. kondensert naturgass, som er blandbart med methan, karakterisert ved at det væskeformige middel tilsettes ved en temperatur over carbondioxydets trippelpunkt (-56,7°C) og i tilstrekkelig stor mengde til å holde temperaturen i kondensatoren og alle steder i kolonnen over dette trippelpunkt.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det upolare, væskeformige middel innføres i destillasjonskolonnens kondensator i en mengde av fra 2 til 10 mol pr. mol methan i tilførsels-strømmen.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at temperaturen i kondensatoren holdes høyere enn ca. -40°C.