NO157695B

NO157695B - PROCEDURE FOR OXIDATION Ÿ MAKE HERE ARYLE STERE.

Info

Publication number: NO157695B
Application number: NO842016A
Authority: NO
Inventors: Anil B Goel
Original assignee: Ashland Oil Inc
Priority date: 1984-05-21
Filing date: 1984-05-21
Publication date: 1988-01-25
Also published as: NO842016L; NO157695C

Description

Denne oppfinnelse er en forbedring av fremgangsmåten som This invention is an improvement of the method which

er mer omhyggelig beskrevet og søkt patentert i den ikke ferdig-behandlede US patentsøknad 348.561. Forbedrede katalysatorer av denne type som er beskrevet her, er også beskrevet i norsk patentsøknad 84.2018. is more carefully described and patented in the pending US patent application 348,561. Improved catalysts of this type described here are also described in Norwegian patent application 84.2018.

Den foreliggende oppfinnelse angår en forbedret fremgangsmåte for ved oksydering å fremstille høyere arylestere, og den karakteriseres ved at reaksjonsblandingen av et høyere aromatisk hydrokarbon valgt fra naftalen, antracen, difenyl, fenantren og terfenyler, et organisk oppløsningsmiddel, en karboksylsyre med formelen R(COOH) nder n er et helt tall på 1 eller mer og R er en hydrokarbongruppe som har minst 5-n karbonatomer og molekylært oksygen i flytende fase ved en temperatur i området fra 100 til 300°C, bringes i kontakt med en katalysator som er sammensatt av karboksylatene av palladium og antimon og eventuelt krom og/eller mangan, ved at det høyere aromatiske hydrokarbon settes kontinuerlig til reaksjonsblandingen, og vannet som dannes i reaksjonen føres med det organiske opp-løsningsmiddel som er blandbart med vann, og fjernes kontinuerlig fra reaksjonsblandingen eftersom esteren dannes. The present invention relates to an improved process for producing higher aryl esters by oxidation, and it is characterized by the reaction mixture of a higher aromatic hydrocarbon selected from naphthalene, anthracene, diphenyl, phenanthrene and terphenyls, an organic solvent, a carboxylic acid with the formula R(COOH) nder n is an integer of 1 or more and R is a hydrocarbon group having at least 5-n carbon atoms and molecular oxygen in the liquid phase at a temperature in the range of 100 to 300°C, is contacted with a catalyst composed of the carboxylates of palladium and antimony and possibly chromium and/or manganese, in that the higher aromatic hydrocarbon is continuously added to the reaction mixture, and the water formed in the reaction is fed with the organic solvent which is miscible with water, and is continuously removed from the reaction mixture since the ester is formed.

Fremstilling av fenol ved direkte oksydering av benzen Production of phenol by direct oxidation of benzene

med oksygen, er kjent. Det finnes, for eksempel, termiske prosesser som foregår ved meget høye temperaturer, der fenolen som dannes, blir utsatt for videre oksydering slik at det oppstår et betraktelig tap av utbytte, som påvist i US patent 2.223.383. I nærvær av katalysatorer, kan oksydasjonen ut- with oxygen, is known. There are, for example, thermal processes that take place at very high temperatures, where the phenol that is formed is exposed to further oxidation so that a considerable loss of yield occurs, as demonstrated in US patent 2,223,383. In the presence of catalysts, the oxidation can

føres ved noe lavere temperaturer, som i US patent 3.133.122, carried out at somewhat lower temperatures, as in US patent 3,133,122,

men reaksjonene har vært hemmet av lave overføringer og altfor stor dannelse av uønskede biprodukter, som påvist i US-patent 2.392.875. but the reactions have been hampered by low transfers and excessive formation of unwanted by-products, as demonstrated in US patent 2,392,875.

Det er allerede foreslått å lage fenylacetat og difenyl It has already been proposed to make phenylacetate and diphenyl

ut fra benzen og eddiksyre, i flytende fase i nærvær av palladium-acetat og uten tilsatt molekylært oksygen ved en støkiometrisk reaksjon, i Chem. and Ind. 12. mars 1966, from benzene and acetic acid, in the liquid phase in the presence of palladium acetate and without added molecular oxygen in a stoichiometric reaction, in Chem. and Ind. March 12, 1966,

side 457. page 457.

US-patent 3.542.852 omtaler fremstillingen av aromatiske hydroksyforbindelser ved reaksjon mellom en aromatisk forbindelse og oksygen i nærvær av en katalysator som består av jern, et edelmetall eller en forbindelse av en av delene i nærvær av et nitrat-ion og en karboksylsyre. Mer nylig er fremstillingen av fenylestere og fenoler ved reaksjon mellom benzen, molekylært oksygen og en lavere alifatisk karboksylsyre i nærvær av en katalysator som består av et gruppe VIII metall (US patent 3.642.873) eller en forbindelse av et slikt metall (US patent 3.651.127) omtalt. Likeledes er variasjoner av denne type reaksjon omtalt i US patent 3.646.111, 3.651.101, 3.772.383, 3.959.352 og 3.959.354. US patent 3,542,852 mentions the preparation of aromatic hydroxy compounds by reaction between an aromatic compound and oxygen in the presence of a catalyst consisting of iron, a noble metal or a compound of one of the parts in the presence of a nitrate ion and a carboxylic acid. More recently, the preparation of phenyl esters and phenols by reaction between benzene, molecular oxygen and a lower aliphatic carboxylic acid in the presence of a catalyst consisting of a group VIII metal (US patent 3,642,873) or a compound of such a metal (US patent 3,651 .127) discussed. Likewise, variations of this type of reaction are discussed in US patent 3,646,111, 3,651,101, 3,772,383, 3,959,352 and 3,959,354.

US patent 3.959.354 konkluderer med at reaksjoner i flytende fase av denne type er lite fordelaktig i en industriell fremstilling på grunn av problemer med katalysator-utvasking osv. US patent 3.772.383 beskriver en reaksjon i flytende fase der det brukes et meget komplisert katalysator-system som omfatter bruk av salpetersyre og en lavere alifatisk karboksylsyre så som eddiksyre, propionsyre, n-smørsyre, iso-smørsyre eller kapronsyre. US patent 3,959,354 concludes that reactions in liquid phase of this type are not advantageous in an industrial production due to problems with catalyst leaching etc. US patent 3,772,383 describes a reaction in liquid phase where a very complicated catalyst is used system which includes the use of nitric acid and a lower aliphatic carboxylic acid such as acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, iso-butyric acid or caproic acid.

Generelt sett omhandler disse fremgangsmåtene i tidligere arbeider for den største del oksydasjonsreaksjoner i de.mpfase, eller reaksjoner i flytende fase der alle reaktantene (bortsett fra oksygen i noen tilfeller) er i reaksjonsblandingen fra begynnelsen av, de bruker lavere alifatiske karboksylsyrer så som eddiksyre og propionsyre og de krever ofte et alkali- eller jordalkalimetallkarboksylat som del av katalysatoren. Videre, generelt har de katalytiske prosesser i tidligere arbeider gitt meget små overføringer, vanligvis mindre enn 10%, med dårlig selektivitet med hensyn til den ønskede fenylester, og fenol er ofte hovedproduktet. Bruken av de lavere mettede karboksylsyrer, hovedsakelig eddiksyre, i fremgangsmåtene i de tidligere arbeider, gir et meget korrosivt system som kan forårsake problemer med reaksjonsutstyret og altfor store gjenvinningskostnader samt den dårlige omvandling og selektivitet som er nevnt ovenfor. Ingen av de tidligere arbeider omtaler den kontinuerlige tilsetning av det aromatiske hydrokarbon og den kontinuerlige fjerning av vann fra reaksjonsblandingen eftersom det dannes, og heller ikke omtaler de eller foreslår brukt, et oppløsningsmiddel for høyere Generally speaking, these methods in previous works deal for the most part with oxidation reactions in the de.mp phase, or reactions in the liquid phase where all the reactants (except oxygen in some cases) are in the reaction mixture from the beginning, they use lower aliphatic carboxylic acids such as acetic acid and propionic acid and they often require an alkali or alkaline earth metal carboxylate as part of the catalyst. Furthermore, in general, the catalytic processes in previous works have given very low transfers, usually less than 10%, with poor selectivity with respect to the desired phenyl ester, and phenol is often the main product. The use of the lower saturated carboxylic acids, mainly acetic acid, in the methods in the previous works, gives a very corrosive system which can cause problems with the reaction equipment and excessively large recovery costs as well as the poor conversion and selectivity mentioned above. None of the previous works mention the continuous addition of the aromatic hydrocarbon and the continuous removal of water from the reaction mixture as it is formed, nor do they mention or suggest using a solvent for higher

aromatiske forbindelser i oksydasjonsprosessen. aromatic compounds in the oxidation process.

Det er nu funnet frem til en forbedret oksydasjonsprosess An improved oxidation process has now been found

for overføring av høyere aromatiske hydrokarboner som inne- for the transfer of higher aromatic hydrocarbons containing

holder 10 eller flere karbonatomer og to eller flere aromatiske ringer, valgt fra naftalen, antracen, difenyl, fenantren og terfenyler, molekylært oksygen og en høyere karboksylsyre med ovenfor angitte formel R(C00H)n, til det tilsvarende aromatiske karboksylat med god overføring og selektivitet med hensyn til det ønskede produkt, ved å inkludere et opp-løsningsmiddel for det aromatiske hydrokarbon i reaksjonen. Oppfinnelsen er basert på bruken av de angitte mono- eller poly-karboksylsyrer med 5 eller flere karbonatomer så vel som bruken av den angitte type palladium-antimon-katalysator sammen med bruken av oppløsningsmidlet for det høyere aromatiske hydrokarbon. holds 10 or more carbon atoms and two or more aromatic rings, selected from naphthalene, anthracene, diphenyl, phenanthrene and terphenyls, molecular oxygen and a higher carboxylic acid of the above formula R(C00H)n, to the corresponding aromatic carboxylate with good transfer and selectivity with respect to the desired product, by including a solvent for the aromatic hydrocarbon in the reaction. The invention is based on the use of the indicated mono- or polycarboxylic acids with 5 or more carbon atoms as well as the use of the indicated type of palladium-antimony catalyst together with the use of the solvent for the higher aromatic hydrocarbon.

Det er funnet at vår reaksjon i flytende fase gir store overføringer og omtrent kvantitative utbytter av høyere arylestere når det høyere aromatiske hydrokarbon enten får reagere med karboksylsyren i nærvær av et inert oppløsningsmiddel eller tilsettes kontinuerlig, oppløst i et inert oppløsningsmiddel, Our liquid phase reaction has been found to give large transfers and approximately quantitative yields of higher aryl esters when the higher aromatic hydrocarbon is either allowed to react with the carboxylic acid in the presence of an inert solvent or added continuously, dissolved in an inert solvent,

til reaksjonsblandingen gjennom hele reaksjonsforløpet og oppløsningsmidlet fortrinnsvis blir kontinuerlig fjernet fra reaksjonsblandingen gjennom hele reaksjonsforløpet. Opp-løsningsmidlet kan være ett som har evnen til å fjerne vann ved medføring, slik at vannet som dannes eftersom det høyere aromatiske hydrokarbon overføres til ester, fjernes kontinuerlig fra reaksjonsblandingen under reaksjonen. Hvis vann, som er et biprodukt ved oksydasjons-reaksjonen, får bero i reaksjonsblandingen, kan det forårsake hydrolyse av arylesteren slik at det dannes aromatiske hydroksyforbindelser som i sin tur kan forårsake forurensning og inaktivisering av katalysatoren. to the reaction mixture throughout the course of the reaction and the solvent is preferably continuously removed from the reaction mixture throughout the course of the reaction. The solvent can be one which has the ability to remove water by entrainment, so that the water which is formed as the higher aromatic hydrocarbon is transferred to the ester is continuously removed from the reaction mixture during the reaction. If water, which is a by-product of the oxidation reaction, is allowed to remain in the reaction mixture, it can cause hydrolysis of the aryl ester so that aromatic hydroxy compounds are formed which in turn can cause contamination and inactivation of the catalyst.

Katalysatoren som anvendes ifølge denne oppfinnelse, kan brukes alene eller kan legges på ett eller flere bærestoffer. Egnede bærestoffer omfatter silisiumoksyd, aluminiumoksyd, The catalyst used according to this invention can be used alone or can be added to one or more carriers. Suitable carriers include silicon oxide, aluminum oxide,

karbon, kvarts, pimpesten, diatoméjord og lignende, og andre som er kjent innen fagområdet. carbon, quartz, pumice, diatomaceous earth and the like, and others known in the field.

For de høyere aromatiske hydrokarboner vil organiske opp-løsningsmidler som også kan være nyttige for medføring og fjerning av vann fra reaksjonsblandingen, omfatte lineære hydrokarboner med formel cnH2n+2' der n er fra 4 t:L1 14' sa som heptan, pentan, heksan, oktaner og lignende, cykliske hydrokarboner med formel CnH2n hvori n er fra 4 t;L1 14'°9 lineære og cykliske alifatiske etere. For the higher aromatic hydrocarbons, organic solvents which can also be useful for entraining and removing water from the reaction mixture will include linear hydrocarbons with the formula cnH2n+2' where n is from 4 t:L1 14' say such as heptane, pentane, hexane , octanes and the like, cyclic hydrocarbons of the formula CnH2n in which n is from 4 t;L1 14'°9 linear and cyclic aliphatic ethers.

Fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse gir i tilfelle naftalen er en reaktant, overføringer av karboksylsyren i størr-elsesorden 10% eller større med selektiviteter med hensyn til naftylesteren i størrelsesorden 100%. Således frembringer vår fremgangsmåte det ønskede produkt i slike betydningsfulle mengder at det er direkte sammenlignbart med de beste av nåtidens kommer-sielle fremgangsmåter for å fremstille alfa- og beta-naftylestere og naftolene selv. Naftylesterne som fremstilles ifølge fremgangsmåten i denne oppfinnelse, kan lett overføres til de tilsvarende naftoler og den tilsvarende karboksylsyre ifølge kjente fremgangsmåter for hydrolyse eller pyrolyse. Naftolene samles lett opp på kjent vis, og karboksylsyren, ketenet eller syreanhydridet kan lett tilbakeføres for videre bruk i oksydasjonsreaksjonen i denne oppfinnelse. The process according to this invention gives, in the event that naphthalene is a reactant, transfers of the carboxylic acid in the order of 10% or greater with selectivities with respect to the naphthyl ester in the order of 100%. Thus, our process produces the desired product in such significant quantities that it is directly comparable to the best of today's commercial processes for producing alpha- and beta-naphthyl esters and the naphthols themselves. The naphthyl esters produced according to the method of this invention can be easily transferred to the corresponding naphthols and the corresponding carboxylic acid according to known methods for hydrolysis or pyrolysis. The naphthols are easily collected in a known manner, and the carboxylic acid, ketene or acid anhydride can be easily returned for further use in the oxidation reaction in this invention.

I en typisk reaksjon i henhold til denne oppfinnelse, bringes en oppløsning av naftalen i heptan og karboksylsyren i kontakt med katalysatoren i en atmosfære som inneholder oksygen og ved én reaksjonstemperatur i området fra rundt 100 til 300°C, fortrinnsvis fra rundt 140 til 200°C, og fra rundt 1 til 100, fortrinnsvis 1 til 10 atmosfærer og mest foretrukket .ved eller nær atmosfære-trykk. Det molekylære oksygen kan være oksygen, i og for seg, eller en hvilken som helst gassblanding som inneholder molekylært oksygen. For eksempel kan det molekylære oksygen hensiktsmessig være i form av luft. Katalysatoren kan være en blanding av (CH3C00)2Pd og (CH3COO)3Sb, for eksempel, i et molart forhold på rundt 1:1. Dette molare forholdet mellom Pd:Sb kan variere i området fra 1:0,1 til 1:20 og er fortrinnsvis innen området fra 1:0,1 til 1:10. Det eventuelle karboksylat av krom eller mangan kan være til stede i katalysatoren i et molart forhold fra 0:1 til 20:1 pr. mol palladium og antimon i katalysatoren. I løpet av reaksjonen blir den flytende reaksjonsblandingen vanligvis sakte mørk brun og vannet som dannes, fjernes kontinuerlig ved medføring med det organiske oppløsnings-midlet for naftalenet som fjernes kontinuerlig ved destillasjon eftersom reaksjonen skrider frem. Hovedproduktet (og i de fleste tilfelle det eneste produktet) ved reaksjonen, naftylkarboksylatet, overskrider langt de beste utbytter som er rapportert i tidligere arbeider, med omtrent kvantitativ selektivitet. Som tidligere nevnt, kan naftylkarboksylatet som fremstilles slik, hydrolyseres om ønsket, slik at det dannes naftol eller naftoler ved kjente fremgangsmåter og karboksylsyren og katalysatoren kan føres til-bake til oksydasjonsreaksjonen. In a typical reaction according to this invention, a solution of naphthalene in heptane and the carboxylic acid is contacted with the catalyst in an atmosphere containing oxygen and at one reaction temperature in the range of from about 100 to 300°C, preferably from about 140 to 200° C, and from about 1 to 100, preferably 1 to 10 atmospheres and most preferably at or near atmospheric pressure. The molecular oxygen can be oxygen, per se, or any gas mixture containing molecular oxygen. For example, the molecular oxygen may conveniently be in the form of air. The catalyst may be a mixture of (CH 3 CO 0 ) 2 Pd and (CH 3 COO ) 3 Sb, for example, in a molar ratio of about 1:1. This molar ratio of Pd:Sb can vary in the range from 1:0.1 to 1:20 and is preferably within the range from 1:0.1 to 1:10. The eventual carboxylate of chromium or manganese can be present in the catalyst in a molar ratio of from 0:1 to 20:1 per moles of palladium and antimony in the catalyst. During the reaction, the liquid reaction mixture usually slowly turns dark brown and the water that forms is continuously removed by entrainment with the organic solvent for the naphthalene which is continuously removed by distillation as the reaction progresses. The major product (and in most cases the only product) of the reaction, the naphthyl carboxylate, far exceeds the best yields reported in previous work, with approximately quantitative selectivity. As previously mentioned, the naphthyl carboxylate produced in this way can be hydrolysed if desired, so that naphthol or naphthols are formed by known methods and the carboxylic acid and the catalyst can be fed back to the oxidation reaction.

Fordi det omtrent ikke dannes noe naftol ved oksydasjonsprosessen i denne oppfinnelsen, er det antatt at katalysatoraktivi-teten beholdes over lengre tidsrom ved kontinuerlig bruk. Den raske fjerningen av vann fra reaksjonsblandingen er antagelig minst delvis ansvarlig for at det ikke er naftol i reaksjonsproduktet. Tilstedeværelsen av naftol i reaksjonsproduktet, hvis så skulle skje, antas å være skyld i forurensning av katalysatoren og resul-terende kort liv for katalysatoren. Fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse er illustrert videre i de følgende eksempler. Because almost no naphthol is formed in the oxidation process in this invention, it is believed that the catalyst activity is retained over a longer period of time with continuous use. The rapid removal of water from the reaction mixture is probably at least partially responsible for the fact that there is no naphthol in the reaction product. The presence of naphthol in the reaction product, if it were to occur, is believed to be responsible for contamination of the catalyst and resulting short life for the catalyst. The method according to this invention is further illustrated in the following examples.

Eksempel I Example I

Acetoksylering av naftalen ble utført i et glass reaksjons-kar utstyrt med et termometer, mekanisk rører, Dean Stark-type oppsamlingsrør utstyrt med tilbakeløpskjøler og rør for gass og væske. Reaksjonskaret ble fylt med 43,3 g (300 mmol) oktansyre, Acetoxylation of naphthalene was carried out in a glass reaction vessel equipped with a thermometer, mechanical stirrer, Dean Stark-type collection tube equipped with a reflux condenser, and tubes for gas and liquid. The reaction vessel was filled with 43.3 g (300 mmol) octanoic acid,

10 g (78 mmol) naftalen, 0,17 g (0,75 mmol) Pd(0Ac)2, 0,22 g (0,75 mmol) Sb(0Ac>3 og 0,17 g (0,75 mmol) Cr(OAc)3.H20 (Pd/Sb/Cr= 1:1:1). Til dette ble det tilsatt 10 mol heptan og reaksjonsblandingen ble rørt kontinuerlig, reaksjonstemperaturen ble holdt rundt 170°C og oksygenet ble boblet gjennom reaksjonsvæsken med en hastighet på rundt 50 cm^ pr. minutt. Det ble dannet vann under reaksjonen og det ble fjernet kontinuerlig eftersom det ble dannet ved azeotrop-destillering med heptan. Reaksjonstemperaturen ble holdt innen 2°C pluss eller minus fra 170°C under hele reak-sjonsforløpet. Reaksjonen foregikk på denne måten i 4 timer, og i løpet av denne tiden ble det dannet omtrent 1,3 mol vann. GLC-analyse av reaksjonsblandingen efter 4 timers reaksjonstid, viste at omkring 85% av naftalenet var overført med omtrent kvantitativ selektivitet (omkring 100%) til naftylesteren av oktansyre (16,8 g; 66 mmol). Bare en liten mengde C02 (mindre enn 0,3 g) ble dannet. Mol naftyleter fremstilt pr. mol palladiumkatalysator pr. time (definert som katalytisk overføringstall, T.N.) ble funnet å være 16,5. Den isomere fordeling (alfa versus beta) ble funnet å være 92% (alfa-naftyleter) versus 8% (beta-naftylester). 10 g (78 mmol) naphthalene, 0.17 g (0.75 mmol) Pd(0Ac)2, 0.22 g (0.75 mmol) Sb(0Ac>3 and 0.17 g (0.75 mmol) Cr(OAc)3.H20 (Pd/Sb/Cr= 1:1:1). To this was added 10 mol of heptane and the reaction mixture was stirred continuously, the reaction temperature was kept around 170°C and the oxygen was bubbled through the reaction liquid with a rate of about 50 cm^ per minute. Water was formed during the reaction and was removed continuously as it was formed by azeotropic distillation with heptane. The reaction temperature was maintained within 2°C plus or minus of 170°C throughout the reaction. The reaction proceeded in this way for 4 hours, and during this time approximately 1.3 mol of water was formed. GLC analysis of the reaction mixture after 4 hours of reaction time showed that approximately 85% of the naphthalene had been transferred with approximately quantitative selectivity (about 100%) to the naphthyl ester of octanoic acid (16.8 g; 66 mmol). Only a small amount of CO2 (less than 0.3 g) was formed. Moles of naphthyl ether produced per m ol palladium catalyst per hour (defined as catalytic transfer number, T.N.) was found to be 16.5. The isomeric distribution (alpha versus beta) was found to be 92% (alpha-naphthyl ether) versus 8% (beta-naphthyl ester).

Andre reaksjoner utført under identiske reaksjonsbetingelser og utskiftning av heptan med andre hydrokarbon-oppløsningsmidler så som oktan og nonan gav lignende resultater. Other reactions performed under identical reaction conditions and replacing heptane with other hydrocarbon solvents such as octane and nonane gave similar results.

Eksempel II Example II

Denne reaksjonen ble utført eksakt som i det foregående eksempel, bortsett fra at 46,9 g (305 mmol) oktansyre, 10,1 g (79 mmol) naftalen, 0,08 g (0,35 mmol) Pd(0Ac)2, 0,48 g (1,6 mmol) Sb(0Ac)3 og 0,09 g (0,35 mmol) Cr(OAc)3.H20 og 10 ml heptan ble fylt i. Analyser viste at 30% av naftalenet som ble fylt i, ble overført slik at det gav 24 mmol naftylester av oktansyre (5,4 g) med nesten 100% selektivitet. Det katalytiske T.N. ble beregnet å være rundt 69 pr. 5 timer. Bare spormengder av C02 ble dannet. This reaction was carried out exactly as in the preceding example, except that 46.9 g (305 mmol) of octanoic acid, 10.1 g (79 mmol) of naphthalene, 0.08 g (0.35 mmol) of Pd(0Ac)2, 0.48 g (1.6 mmol) Sb(0Ac)3 and 0.09 g (0.35 mmol) Cr(OAc)3.H2O and 10 ml of heptane were added. Analyzes showed that 30% of the naphthalene that was filled in, was transferred so that it gave 24 mmol of naphthyl ester of octanoic acid (5.4 g) with almost 100% selectivity. The catalytic T.N. was calculated to be around 69 per 5 hours. Only trace amounts of C02 were formed.

Eksempel III Example III

Denne reaksjonen ble utført med bare en liten forandring fra fremgangsmåten i eksempel I. Det ble laget en oppløsning av naftalen i heptan (10% oppløsning i vekt). Denne ble tilført reaksjonskaret kontinuerlig ved en sakte hastighet (0,5 ml/minutt). Reaksjonskaret ble til å begynne med fylt med 41 g (284 mmol) oktansyre, 1,35 g (6 mmol) Pd(0Ac>2, 1,80 g (6 mmol) Sb(0Ac)3, 1,48 g (6 mmol) Cr(OAc>3.H20 og 5 ml av naftalen-oppløsningen i heptan. Reaksjonen ble 3 utført ved 160 ± 2°C og 0» ^ ble tilført med en hastighet på 50 cm /minutt. Naftalen-oppløsningen i heptan ble pumpet sakte (0,5 ml/minutt) inn i reaksjonsblandingen. Overskudd av heptan og vannet som ble dannet i reaksjonen ble fjernet kontinuerlig, This reaction was carried out with only a slight change from the procedure in Example I. A solution of naphthalene in heptane (10% solution by weight) was made. This was added to the reaction vessel continuously at a slow rate (0.5 ml/minute). The reaction vessel was initially charged with 41 g (284 mmol) octanoic acid, 1.35 g (6 mmol) Pd(0Ac>2, 1.80 g (6 mmol) Sb(0Ac)3, 1.48 g (6 mmol) Cr(OAc>3.H 2 O and 5 ml of the naphthalene solution in heptane. The reaction was carried out at 160 ± 2°C and 0» ^ was fed at a rate of 50 cm/min. The naphthalene solution in heptane was pumped slowly (0.5 ml/min) into the reaction mixture.Excess heptane and the water formed in the reaction were removed continuously,

noe som også hjalp til med å holde reaksjonstemperaturen på 160± 2°C. Reaksjonen fikk fortsette på denne måten i 5 timer, og i løpet av den tiden ble det ført inn 14,3 g (112 mmol) naftalen i reaksjonskaret. GLC-analyse av reaksjonsblandingen viste at på 5 timer ble omtrent 82% av naftalenet som ble tilsatt, overført, slik at det ble dannet nesten kvantitativt (omkring 100% selektivitet) naftylester (23 g, 91 mmol). which also helped to keep the reaction temperature at 160± 2°C. The reaction was allowed to continue in this way for 5 hours, during which time 14.3 g (112 mmol) of naphthalene were introduced into the reaction vessel. GLC analysis of the reaction mixture showed that in 5 hours about 82% of the naphthalene added was transferred, forming almost quantitatively (about 100% selectivity) naphthyl ester (23 g, 91 mmol).

Eksempel IV Example IV

I dette eksperimentet ble det brukt en type Soxhlet ekstrak-sjons-teknikk for å føre naftalenet inn i reaksjonskaret. Det faste naftalenet ble plassert i en beholder og ført inn i reaksjonskaret ved at det ble løst opp i et inert oppløsningsmiddel så som heptan. In this experiment, a type of Soxhlet extraction technique was used to introduce the naphthalene into the reaction vessel. The solid naphthalene was placed in a container and introduced into the reaction vessel by dissolving it in an inert solvent such as heptane.

I et typisk eksperiment ble 48 g (333 mmol) oktansyre, 1,35 In a typical experiment, 48 g (333 mmol) of octanoic acid, 1.35

g (6 mmol) Pd(OAc)2, 1,80 g (6 mmol) Sb(0Ac>3 og 1,48 g (6 mmol) Cr(OAc)3.H20 fylt i reaksjonskaret. Fast naftalen ble plassert i en beholder som var utstyrt med kjøler og forbundet med Dean Stark-røret. 8 ml heptan ble brukt som inert oppløsningsmiddel i reaksjonskaret. Reaksjonsblandingen ble rørt mekanisk og reaksjonen ble fortsatt ved 160<+> 2°C i 5 timer, og i løpet av den tiden ble alt naftalenet oppløst og ført inn i reaksjonskaret av tilbake-løpende heptan. GLC-analyse efter 5 timer viste at alt naftalenet som ble ført inn i reaksjonskaret, ble overført (100% overføring) g (6 mmol) Pd(OAc)2, 1.80 g (6 mmol) Sb(0Ac>3 and 1.48 g (6 mmol) Cr(OAc)3.H2O filled in the reaction vessel. Solid naphthalene was placed in a container which was equipped with a cooler and connected to the Dean Stark tube. 8 ml of heptane was used as an inert solvent in the reaction vessel. The reaction mixture was mechanically stirred and the reaction was continued at 160<+> 2°C for 5 hours, and during the time all the naphthalene was dissolved and introduced into the reaction vessel by refluxing heptane. GLC analysis after 5 hours showed that all the naphthalene introduced into the reaction vessel was transferred (100% transfer)

og gav naftylesteren (15,6 g, 62,0 mmol). Det ble bare dannet en liten mengde C02 (0,3 g). and gave the naphthyl ester (15.6 g, 62.0 mmol). Only a small amount of CO 2 (0.3 g) was formed.

Eksempel V Example V

Denne reaksjonen foregikk eksakt som i Eksempel I, bortsett fra at 48 g (333 mmol) oktansyre, 3,2 g" (25 mmol) naftalen, 1,35 g (6 mmol) Pd(0Ac)2 og 1,8 g (6 mmol) Sb(0Ac)3 ble brukt som utgangs-materiale ved reaksjonen. Det ble ikke brukt noe kromsalt i dette forsøket. Reaksjonen foregikk ved 160± 2°C i 5 timer. GLC-analyse av blandingen viste at 100% av naftalenet ble overført til naftylester med omtrent 100% selektivitet. Den isomere fordeling ble funnet å være omtrent 80% alfa- og omtrent 20% beta-naftylester. This reaction proceeded exactly as in Example I, except that 48 g (333 mmol) octanoic acid, 3.2 g" (25 mmol) naphthalene, 1.35 g (6 mmol) Pd(0Ac) 2 and 1.8 g ( 6 mmol) Sb(0Ac)3 was used as starting material in the reaction. No chromium salt was used in this experiment. The reaction took place at 160 ± 2°C for 5 hours. GLC analysis of the mixture showed that 100% of the naphthalene was transferred to the naphthyl ester with about 100% selectivity The isomeric distribution was found to be about 80% alpha- and about 20% beta-naphthyl ester.

Eksempel VI Example VI

Denne reaksjonen foregikk eksakt som i Eksempel III, bortsett fra at 2,0 g (0,16 mmol) naftalen ble ført inn og at katalysatoren som ble brukt ikke inneholdt noen kromsalter. Efter 5 timers reaksjon, var 100% av naftalenet overført til fremstilt naftylester. This reaction proceeded exactly as in Example III, except that 2.0 g (0.16 mmol) of naphthalene was introduced and that the catalyst used did not contain any chromium salts. After 5 hours of reaction, 100% of the naphthalene had been transferred to the produced naphthyl ester.

Eksempel VII Example VII

Denne reaksjonen foregikk eksakt som i eksempel V, bortsett fra at Mn(OAc)3 (3 mmol) også ble tilsatt sammen med 3 mmol hver av Pd(OAc)3 og Sb(OAc)3- Det ble fylt i 10 g naftalen (78 mmol). This reaction took place exactly as in example V, except that Mn(OAc)3 (3 mmol) was also added together with 3 mmol each of Pd(OAc)3 and Sb(OAc)3- It was filled in 10 g of naphthalene ( 78 mmol).

I løpet av 3 timers reaksjon ved 170° ±5°C, ble omtrent 20% av naftalenet overført slik at det ble dannet naftylestere. Det ble dannet bare en liten mengde CO2 (0,35 g). During 3 hours of reaction at 170° ±5°C, approximately 20% of the naphthalene was transferred to form naphthyl esters. Only a small amount of CO2 (0.35 g) was formed.

Eksempel VIII Example VIII

Denne reaksjonen foregikk på lignende måte som i eksempel This reaction took place in a similar way as in the example

III, bortsett fra at glyme (dimetyleteren av etylenglycol) ble brukt som oppløsningsmiddel istedet for heptan, og 14,5 g naftalen ble fylt i reaksjonskaret. På grunn av glymes oppløselighet i vann, ble vann og glyme fjernet kontinuerlig med en hastighet som lot reaksjonstemperaturen være 160 <*>2°C. GLC-analyse viste at omkring 10% av naftalenet var overført til å gi naftylester. Omtrent utelukkende alfa-naftylester (mer enn 98%) ble dannet. ;Eksempel IX ;Denne fremgangsmåten ble fulgt eksakt som i det foregående eksempel, bortsett fra at tetrahydrofuran ble brukt som oppløsnings-middel. Efter 5 timers reaksjonstid ved 160± 2°C, viste GLC-analyse at omkring 12% av naftalenet var overført til naftylester. ;Eksempel X ;Denne reaksjonen ble utført eksakt som i eksempel V, bortsett fra at 66 g (338 mmol) laurinsyre ble brukt istedet for oktansyre, og det ble fylt i 10 g (78 mmol) naftalen. Reaksjonen foregikk ved 160± 2°C i 5 timer og det resulterte i omtrent 30% overføring av naftalen til dannelse av naftylester av laurinsyre (99% selektivitet) . Den isomere fordeling ble funnet å være omkring 60% alfa- og rundt 40% beta-naftylester. ;Eksempel XI ;Denne reaksjonen foregikk som i eksempel I, bortsett fra at ;66 g(333 mmol) laurinsyre, 10 g (78 mmol) naftalen, 1,35 g (6 mmol) ;Pd(OAc)2, 1,8 g (6 mmol) Sb(OAc>3 og 1,48 g (6 mmol) Cr(OAc)3.H20 ble fylt i reaksjonskaret til å begynne med. 10 ml heptan ble brukt som oppløsningsmiddel. Efter 5 timers reaksjon ved 170± 5°C, ble det observert 100% overføring av naftalen til å gi naftylesteren av laurinsyre. ;Eksempel XII ;Forsøket ble utført med bruk av difenyl som reaktant istedet for naftalen. Reaksjonen foregikk eksakt som i det foregående eksempel, bortsett fra at det ble brukt 10 g (67 mmol) difenyl istedet for naftalen, og 48 g (333 mmol) oktansyre ble brukt istedet for laurinsyre. Pd/Sb/Cr-katalysatoren ble brukt i halve mengden av forrige eksempel, d.v.s. 0,67 g (3 mmol) Pd(0Ac)2, 0,9 ;g (3 mmol) Sb(0Ac)3 og 0,75 g (6 mmol) Cr(0Ac>3. Reaksjonen foregikk ved 170* 2 C i 5 timer, og vannet som ble dannet ble ført bort med heptan. GLC-analyse viste at omkring 65% av difenylet ble overført slik at det ble dannet difenylesteren av oktansyre. Den isomere fordeling som ble funnet, var omkring 62% orto-, omkring 30% meta- og 8% para-fenylfenolester. III, except that glyme (the dimethyl ether of ethylene glycol) was used as solvent instead of heptane, and 14.5 g of naphthalene was filled into the reaction vessel. Due to the solubility of glyme in water, water and glyme were removed continuously at a rate that allowed the reaction temperature to be 160<*>2°C. GLC analysis showed that about 10% of the naphthalene had been converted to give naphthyl esters. Almost exclusively alpha-naphthyl ester (greater than 98%) was formed. ;Example IX ;This procedure was followed exactly as in the preceding example, except that tetrahydrofuran was used as solvent. After 5 hours of reaction time at 160±2°C, GLC analysis showed that about 12% of the naphthalene had been converted to naphthyl ester. ;Example X ;This reaction was carried out exactly as in Example V, except that 66 g (338 mmol) of lauric acid was used instead of octanoic acid, and it was filled in 10 g (78 mmol) of naphthalene. The reaction took place at 160±2°C for 5 hours and it resulted in approximately 30% transfer of naphthalene to the formation of naphthyl ester of lauric acid (99% selectivity). The isomeric distribution was found to be about 60% alpha and about 40% beta-naphthyl ester. ;Example XI ;This reaction proceeded as in Example I, except that ;66 g (333 mmol) lauric acid, 10 g (78 mmol) naphthalene, 1.35 g (6 mmol) ;Pd(OAc)2, 1.8 g (6 mmol) Sb(OAc>3 and 1.48 g (6 mmol) Cr(OAc)3.H2O were initially filled in the reaction vessel. 10 ml of heptane was used as solvent. After 5 hours of reaction at 170± 5°C, 100% transfer of naphthalene to give the naphthyl ester of lauric acid was observed. ;Example XII ;The experiment was carried out using diphenyl as reactant instead of naphthalene. The reaction proceeded exactly as in the previous example, except that it was used 10 g (67 mmol) diphenyl instead of naphthalene, and 48 g (333 mmol) octanoic acid was used instead of lauric acid. The Pd/Sb/Cr catalyst was used in half the amount of the previous example, i.e. 0.67 g (3 mmol ) Pd(0Ac)2, 0.9 ;g (3 mmol) Sb(0Ac)3 and 0.75 g (6 mmol) Cr(0Ac>3. The reaction took place at 170* 2 C for 5 hours, and the water which was formed was carried away with heptane GLC analysis showed that about 65% of the dif the enyl was transferred to form the diphenyl ester of octanoic acid. The isomeric distribution found was about 62% ortho-, about 30% meta- and 8% para-phenylphenol ester.

Eksempel XIII Example XIII

A. Dette eksperimentet viser forskjellene mellom reaksjonene med og uten bruk av inert oppløsningsmi 4ddel. I dette, ble reaksjonskaret fylt med reaktantene nøyaktig som beskrevet i eksempel V, bortsett fra at det ikke ble brukt heptan, og 10 g naftalen ble fylt i. Efter 5 timers reaksjon, viste GLC-analyse at 31% av naftalenet hadde reagert og dannet naftylesteren av oktansyre (67% selektivitet) og det uønskede biprodukt dinaftyl (33% selektivitet) . A. This experiment shows the differences between the reactions with and without the use of an inert solvent. In this, the reaction vessel was charged with the reactants exactly as described in Example V, except that no heptane was used, and 10 g of naphthalene was charged. After 5 hours of reaction, GLC analysis showed that 31% of the naphthalene had reacted and formed the naphthyl ester of octanoic acid (67% selectivity) and the unwanted byproduct dinaphthyl (33% selectivity).

B. Tilsvarende i et annet eksperiment, når dodekandisyre (64 g, 278 mmol) ble brukt istedet for oktansyre, skjedde bare 12% over-føring, noe som gav naftylester (45% selektivitet) og uønskede dinaftyler (55% selektivitet). C. I et annet forsøk, med bruk av oktansyre (48 g, 333 mmol) og når kromsalt 1,48 g(6 mmol) Cr(OAc)3.H20 ble tilsatt sammen med Pd/Sb (6 mmol av hver) ble 58% av 10 g naftalen på 5 timer overført og gav med 60% selektivitet naftylester og 40% dinaftyler. B. Similarly, in another experiment, when dodecanedioic acid (64 g, 278 mmol) was used instead of octanoic acid, only 12% transfer occurred, giving naphthyl esters (45% selectivity) and undesired dinaphthyls (55% selectivity). C. In another experiment, using octanoic acid (48 g, 333 mmol) and when chromium salt 1.48 g (6 mmol) Cr(OAc)3.H20 was added together with Pd/Sb (6 mmol of each) was 58% of 10 g of naphthalene in 5 hours transferred and gave with 60% selectivity naphthyl ester and 40% dinaphthyl.

Disse eksperimentene viser tydelig at når det ikke er opp-løsningsmiddel tilstede, ikke bare observeres dårligere overføring, men selektiviteten med hensyn til naftylesteren sank dramatisk og det ble dannet bi-produkter, d.v.s. dinaftyler. These experiments clearly show that when no co-solvent is present, not only is poorer transfer observed, but the selectivity with respect to the naphthyl ester dropped dramatically and by-products were formed, i.e. dinaphthyls.

Claims

1. Process for producing higher aryl esters by oxidation, characterized in that the reaction mixture of a higher aromatic hydrocarbon selected from naphthalene, anthracene, diphenyl, phenanthrene and terphenyls, an organic solvent, a carboxylic acid with the formula R(COOH)n where n is an integer number of 1 or more and R is a hydrocarbon group having at least 5-n carbon atoms and molecular oxygen in the liquid phase at a temperature in the range of 100 to 300°C is contacted with a catalyst composed of the carboxylates of palladium and antimony and optionally chromium and/or manganese, in that the higher aromatic hydrocarbon is continuously added to the reaction mixture, and the water formed in the reaction is fed with the organic solvent which is miscible with water, and is continuously removed from the reaction mixture since the ester is formed.

2. Method according to claim 1, characterized in that naphthalene is used as higher aromatic hydrocarbon.

3. Method according to claim 1, characterized in that the organic solvent used is a linear hydrocarbon having the formula Cnføn+z where n is a number from 4 to 14.

4. Method according to claim 1, characterized in that diphenyl is used as a higher aromatic compound.