NO156529B

NO156529B - PROCEDURE FOR CELLULOSE CARBAMATE COLLECTION.

Info

Publication number: NO156529B
Application number: NO83832928A
Authority: NO
Inventors: Leo Mandell; Vidar Eklund; Kurt Ekman; Jouko Huttunen; Olli Turunen
Original assignee: Neste Oy
Priority date: 1981-12-30
Filing date: 1983-08-15
Publication date: 1987-06-29
Also published as: NO156529C; NO832928L

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for utfelling av et cellulosederivat fra en alkalioppløsning. Spesielt angår oppfinnelsen en fremgangsmåte for utfelling av cellulosekarbamat fra dens alkalioppløsning, i form av fiber eller film. The present invention relates to a method for precipitating a cellulose derivative from an alkali solution. In particular, the invention relates to a method for precipitating cellulose carbamate from its alkali solution, in the form of fiber or film.

I de finske patenter nr. 61.033 og 62.318 beskrives en fremgangsmåte for fremstilling av et alkalioppløselig cellulosederivat fra cellulose og urea ved forhøyet temperatur. Fremgangsmåten er basert på det faktum at når urea opp-varmes til sitt smeltepunkt eller til en høyere temperatur, begynner det å dekomponere til isocyansyre og ammoniakk. Isocyansyre er i seg selv ingen særlig stabil forbindelse: den har tendens til å bli trimerisert til isocyanursyre. Videre, isocyansyre har tendens til å reagere med urea, hvorved biuret dannes. Isocyansyre reagerer også med cellulose under dannelse av en alkalioppløselig cellulose-forbindelse som betegnes cellulosekarbamat. Reaksjonen kan skrives som følger: In the Finnish patents no. 61,033 and 62,318, a method for the production of an alkali-soluble cellulose derivative from cellulose and urea at an elevated temperature is described. The method is based on the fact that when urea is heated to its melting point or to a higher temperature, it begins to decompose into isocyanic acid and ammonia. Isocyanic acid itself is not a very stable compound: it tends to be trimerized to isocyanuric acid. Furthermore, isocyanic acid tends to react with urea, thereby forming biurea. Isocyanic acid also reacts with cellulose to form an alkali-soluble cellulose compound called cellulose carbamate. The reaction can be written as follows:

Den således fremstilte forbindelse, cellulosekarbamat, kan tørkes etter vasking og lagres selv over lengre tidsrom, eller den kan oppløses i en vandig alkalioppløsning for fremstilling av for eksempel fibre. Fra denne oppløsning kan det fremstilles cellulosekarbamatfibre eller -filmer ved spinning eller ved ekstrudering, på lignende måte som i viskosefremstillingsprosessen. Den holdbare kvalitet og transportevne for cellulosekarbamat i tørr tilstand gir en stor fordel sammenlignet med cellulosexantatet i viskoseprosessen, hvilken forbindelse ikke kan lagres eller tran-sporteres, heller ikke i oppløsningsform. The thus produced compound, cellulose carbamate, can be dried after washing and stored even for longer periods of time, or it can be dissolved in an aqueous alkali solution for the production of fibers, for example. From this solution, cellulose carbamate fibers or films can be produced by spinning or by extrusion, in a similar way to the viscose manufacturing process. The durable quality and transportability of cellulose carbamate in the dry state gives a great advantage compared to the cellulose xanthate in the viscose process, which compound cannot be stored or transported, not even in solution form.

Dersom det for eksempel er behov for kontinuerlig fiber eller filament fremstilt fra cellulosekarbamat egnet for tekstilanvendelse, er det nødvendig først å fremstille en oppløsning av karbamat i en vandig oppløsning av alkali, f.eks. natriumhydroksyd. Deretter er det mulig å utfelle fra denne oppløsning fiber eller film på samme måte som ved fremstilling av viskosefibre hvor cellulose regenereres fra en NaOH-oppløsning av cellulosexantat. I viskoseprosessen blir en xantatoppløsning som regel spunnet i et utfellingsbad som inneholder fortynnet svovelsyre og natriumsulfat. If, for example, there is a need for continuous fiber or filament produced from cellulose carbamate suitable for textile use, it is necessary to first prepare a solution of carbamate in an aqueous solution of alkali, e.g. sodium hydroxide. It is then possible to precipitate fiber or film from this solution in the same way as in the production of viscose fibers where cellulose is regenerated from a NaOH solution of cellulose xanthate. In the viscose process, a xanthate solution is usually spun in a precipitation bath containing dilute sulfuric acid and sodium sulfate.

Selvom utfellingen av cellulosekarbamat i svovelsyre ligner utfellingsprosessen i viskosemetoden gjelder det et helt forskjellig prinsipp. Cellulosekarbamat er stabilt under sure betingelser og dekomponerer derfor ikke til cellulose ved utfelling, som i viskoseprosessen. Ved å bringe alkalioppløsningen av karbamatet i kontakt med svovelsyre, bevirkes imidlertid utfelling av cellulosekarbamatet og samtidig dannes natriumsulfat og natriumhydroksyd nøy-traliseres. Although the precipitation of cellulose carbamate in sulfuric acid is similar to the precipitation process in the viscose method, a completely different principle applies. Cellulose carbamate is stable under acidic conditions and therefore does not decompose into cellulose by precipitation, as in the viscose process. By bringing the alkali solution of the carbamate into contact with sulfuric acid, however, precipitation of the cellulose carbamate is effected and at the same time sodium sulphate is formed and sodium hydroxide is neutralized.

Når det ved utfelling av cellulosekarbamat fra en oppløs-ning av natriumhydroksyd, forsøkes benyttet lignende ut-fellingsoppløsninger som de som benyttes i viskoseprosessen, ble det funnet at tørrstoffinnholdet i den utfelte karbamatfiber holdt seg langt lavere enn i viskoseprosessen, hvilket er altfor lavt. Dette har den ytterligere konsekvens at det således fremstilte fiberprodukts innledende styrke ikke er tilstrekkelig til å tåle dé mekaniske påkjenninger som er innvolvert ved behandlingen av fiberen. Det lave tørr-stof f innholdet i fiberen innebærer også at i tørkefasen av fiberen må meget mer vann fordampes og mer energi forbrukes. When precipitation of cellulose carbamate from a solution of sodium hydroxide is attempted using similar precipitation solutions as those used in the viscose process, it was found that the dry matter content in the precipitated carbamate fiber remained far lower than in the viscose process, which is far too low. This has the further consequence that the initial strength of the thus produced fiber product is not sufficient to withstand the mechanical stresses involved in the processing of the fibre. The low dry matter content in the fiber also means that in the drying phase of the fiber much more water must be evaporated and more energy consumed.

Formålet med foreliggende oppfinnelse er en fremgangsmåte hvor det ved utfellingen av cellulosekarbamat oppnås et høyt nok tørrstoffinnhold. The purpose of the present invention is a method in which a sufficiently high dry matter content is achieved during the precipitation of cellulose carbamate.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte for utfelling av cellulosekarbamat fra en vandig alkalioppløsning. av cellulosekarbamat, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at oppløsningen bringes i kontakt med en vandig oppløsning av svovelsyre som inneholder en eller flere av Al-, Mg-, Zn- og Ca-kationer, og som eventuelt ytterligere inneholder Na-kation. According to the present invention, there is thus provided a method for precipitating cellulose carbamate from an aqueous alkali solution. of cellulose carbamate, and this method is characterized by the fact that the solution is brought into contact with an aqueous solution of sulfuric acid which contains one or more of Al, Mg, Zn and Ca cations, and which possibly further contains Na cation.

Egnede kilder for tilførsel av Al-, Mg-, Ca- eller Zn-kationer er de tilsvarende sulfater, skjønt også andre salter, f.eks. klorider, kan benyttes. Det foreligger forskjeller mellom forskjellige kationer: det synes som om treverdige kationer er mer virkningsfulle enn to- Suitable sources for supplying Al, Mg, Ca or Zn cations are the corresponding sulphates, although also other salts, e.g. chlorides, can be used. There are differences between different cations: it seems that trivalent cations are more effective than divalent

verdige eller en-verdige kationer. En meget tilrådelig kationkilde er aluminiumsulfat, men resultater er også valence or monovalent cations. A highly recommended cation source is aluminum sulfate, but results are also

blitt oppnådd med magnesiumsulfat, natriumaluminiumsul- been obtained with magnesium sulfate, sodium aluminum sul-

fat - eller alun - og med sinksulfat. Kalsiumsulfat kan også anvendes selvom dets oppløselighet i fortynnet svovelsyre er temmelig lav. barrel - or alum - and with zinc sulphate. Calcium sulphate can also be used although its solubility in dilute sulfuric acid is rather low.

Som i viskoseprosessen er det likeledes mulig å regulere As in the viscose process, it is also possible to regulate

og styre utfellingsforholdene for cellulosekarbamat ved å endre prosessbetingelsene. Slike prosessvariable er f.eks. sammensetningen av utfellingsbadet, temperatur, tid, karba-matinnhold i oppløsningen, dens viskositet osv. Svovel-syreinnholdet påvirker f.eks. karbamat-utfellingshastig-heten, mens kationinnholdet først og fremst påvirker tørr-stof f innholdet i fiberen. Det riktige svovelinnholdet i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen varierer som regel mellom 2-20 vekt-% og mengden av Al-, Mg-, Ca- eller Zn-salt mellom 0,1-25 vekt-%. I en kontinuerlig prosess akkumuleres natriumsulfat i oppløsningen og utfellingsoppløsningen kan derfor regenereres som kjent innen teknikken ved tilsetning av stoffer som forbrukes under prosessen og fjerning av stoffer som akkumuleres i overskuddsmengder. I fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er det således mulig å and control the precipitation conditions for cellulose carbamate by changing the process conditions. Such process variables are e.g. the composition of the precipitation bath, temperature, time, carbamate content in the solution, its viscosity, etc. The sulfuric acid content affects e.g. the carbamate precipitation rate, while the cation content primarily affects the dry matter content of the fibre. The correct sulfur content in the method according to the invention usually varies between 2-20% by weight and the amount of Al, Mg, Ca or Zn salt between 0.1-25% by weight. In a continuous process, sodium sulfate accumulates in the solution and the precipitation solution can therefore be regenerated as known in the art by adding substances that are consumed during the process and removing substances that accumulate in excess amounts. In the method according to the invention, it is thus possible to

fjerne natriumsulfat f.eks. ved fordampning av vann og utfelling, og å tilsette svovelsyre og aluminiumsulfat eller et annet sulfat. Mengden av natriumsulfat holdes normalt mellom 3 og 30 vekt-%. remove sodium sulfate e.g. by evaporation of water and precipitation, and adding sulfuric acid and aluminum sulphate or another sulphate. The amount of sodium sulphate is normally kept between 3 and 30% by weight.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan både fibere og filmer fremstilles under anvendelse av konvensjonell .. apparaturer og prosesser i viskosemetoden. Når fibrer fremstilles, spinnes karbamatoppløsningen gjennom spinneåpninger inn i utfellingsbadet, og når filmer fremstilles, presses oppløsningen gjennom en spalteåpning for derved å dannes til en film. I fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen inneholder natriumhydroksydoppløsningen av cellulosekarbamat 4-15 vekt-% cellulosekarbamat. En riktig viskositet for oppløsningen er som regel mellom 50 og 500 cP. With the method according to the invention, both fibers and films can be produced using conventional equipment and processes in the viscose method. When fibers are produced, the carbamate solution is spun through spinning apertures into the deposition bath, and when films are produced, the solution is pressed through a slit opening to thereby form a film. In the method according to the invention, the sodium hydroxide solution of cellulose carbamate contains 4-15% by weight of cellulose carbamate. A correct viscosity for the solution is usually between 50 and 500 cP.

Etter utfelling kan etterbehandlingen av fibrene eller filmene slik som vasketrinn, tørketrinn osv., utføres under anvendelse av metoder og apparatur som i seg selv er kjent innen teknikken og som ikke omfattes av foreliggende opp-finnelses ramme. After deposition, the finishing of the fibers or films, such as a washing step, drying step, etc., can be carried out using methods and apparatus which are themselves known in the art and which are not covered by the scope of the present invention.

I de medfølgende eksempler illustreres en anvendelse av oppfinnelsen ved spinning av cellulosekarbamatfibre, mens det er åpenbart at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ikke er begrenset bare til utfelling av fibre, men er like egnet for fremstilling av filmlignende produkter eller andre produkttyper ved utfelling av cellulosekarbamat fra en alkalioppløsning. In the accompanying examples, an application of the invention is illustrated in the spinning of cellulose carbamate fibers, while it is obvious that the method according to the invention is not limited only to the precipitation of fibers, but is equally suitable for the production of film-like products or other product types by precipitation of cellulose carbamate from an alkali solution .

Eksempel 1 Example 1

Cellulosekarbamat ble fremstilt ved blanding av 430 g tørr-malt bleket furucellulose (DP 510) og 35 g Na2C03 i kald xylen i en glasskolbe med tilbakeløpskjøler. Xylenen ble oppvarmet til 139°C og 500 g granulært urea ble tilsatt. Oppvarming med omrøring ble fortsatt i 2 timer. Deretter ble xylenen avdestillert ved undertrykk og cellulosekarbamatproduktet ble vasket med vann. Nitrogeninnholdet i karbamatet var 3,6 vekt-% og DP var 365. Cellulose carbamate was prepared by mixing 430 g of dry-ground bleached pine cellulose (DP 510) and 35 g of Na 2 CO 3 in cold xylene in a glass flask with a reflux condenser. The xylene was heated to 139°C and 500 g of granular urea was added. Heating with stirring was continued for 2 hours. The xylene was then distilled off under reduced pressure and the cellulose carbamate product was washed with water. The nitrogen content of the carbamate was 3.6% by weight and the DP was 365.

En cellulosekarbamatoppløsning ble fremstilt ved oppløsning av cellulosekarbamat fremstilt på den måten som nettopp er beskrevet i en 10% NaOH-oppløsning. Karbamatinnholdet i opp-løsningen var 5,8% og kuleviskositeten 53 s. A cellulose carbamate solution was prepared by dissolving cellulose carbamate prepared in the manner just described in a 10% NaOH solution. The carbamate content in the solution was 5.8% and the ball viscosity 53 s.

Klumpverdien for oppløsningen ble bestemt ved metoden beskrevet i: H. Sihtola, Paperi ja Puu 44 (1962), nr. 5, The lump value of the solution was determined by the method described in: H. Sihtola, Paperi ja Puu 44 (1962), no. 5,

side 295-300. Klumpverdien for oppløsningen ble funnet å være 15 000. Oppløsningen ble presset inn i en svovelsyre-oppløsning gjennom en åpning med 10 0 hull med diameter 0,09 mm. pages 295-300. The lump value of the solution was found to be 15,000. The solution was pressed into a sulfuric acid solution through an orifice with 10 0 holes of diameter 0.09 mm.

Fibertråden fremstilt ved utfelling i svovelsyreoppløsningen ble løftet på en valse fra utfellingsoppløsningen. Tørr-stof f innholdet i fibrene ble bestemt på to måter. I et tilfelle ble fibertråden først tørket mellom trekkpapir. Deretter ble fibrene veiet, vasket med vann og på nytt veiet, og tørrstoffinnholdet ble beregnet. I det andre tilfellet ble fibrene ikke tørket mellom trekkpapir før den første veiingen. The fiber thread produced by precipitation in the sulfuric acid solution was lifted on a roller from the precipitation solution. The dry matter content of the fibers was determined in two ways. In one case, the fiber thread was first dried between tracing paper. The fibers were then weighed, washed with water and weighed again, and the dry matter content was calculated. In the second case, the fibers were not dried between blotting papers before the first weighing.

I tabell I angis sammensetningene for de benyttede utfell-ingsoppløsningene, utfellingstidene og de oppnådde tørrstoff-innhold. Table I shows the compositions for the precipitation solutions used, the precipitation times and the solids content obtained.

Dette eksempel viser at cellulosekarbamat utfelles selv This example shows that cellulose carbamate precipitates itself

i kun svovelsyreoppløsning, men at tørrstoffinnholdet forblir lavt. En utfellingsoppløsning inneholdende natriumsulfat i tillegg til svovelsyre oppfører seg på samme måte. Aluminiumsulfat forårsaker en vesentlig forbedring i tørrstoffinnholdet i fiberen. in only sulfuric acid solution, but that the dry matter content remains low. A precipitation solution containing sodium sulfate in addition to sulfuric acid behaves in the same way. Aluminum sulphate causes a significant improvement in the dry matter content of the fibre.

Eksempel 2 Example 2

Cellulosekarbamat ble fremstilt som følger: 430 g tørr-dispergert bleket sulfittcellulose (gran/furu) (DP 400) ble impregnert med en oppløsning inneholdende 3,6 1 flytende ammoniakk og 200 g urea, ved -45°C i 3 timer. Deretter fikk amoniakken fordampe ved romtemperatur i en 15 liters reaktor natten over. Reaktortemperaturen ble hevet til å være 135°C i 3 timer hvoretter cellulosekarbamatproduktet (med N-innhold 2,4%, DP 310) ble vasket med vann og oppløst i 10% NaOH-oppløsning. Karbamatinnholdet i oppløsningen var 6,5 vekt-% og klumptallet 13 000. Cellulose carbamate was prepared as follows: 430 g of dry-dispersed bleached sulphite cellulose (spruce/pine) (DP 400) was impregnated with a solution containing 3.6 L of liquid ammonia and 200 g of urea, at -45°C for 3 hours. The ammonia was then allowed to evaporate at room temperature in a 15 liter reactor overnight. The reactor temperature was raised to 135°C for 3 hours after which the cellulose carbamate product (with N content 2.4%, DP 310) was washed with water and dissolved in 10% NaOH solution. The carbamate content in the solution was 6.5% by weight and the lump number 13,000.

Utfellingsforsøk ble utført på den måte som er angitt i eksempel 1, men under anvendelse av sink- og magnesium-ioner. Resultatene er angitt i tabell II. Precipitation experiments were carried out in the manner indicated in example 1, but using zinc and magnesium ions. The results are shown in Table II.

Eksempel 3 Example 3

Cellulosekarbamat ble fremstilt som i eksempel 2 med unntagelse av at ureamengden var 300 g. DP-verdien for det således oppnådde cellulosekarbamat var 320 og nitrogeninnholdet 2,2%. Cellulose carbamate was prepared as in example 2 with the exception that the amount of urea was 300 g. The DP value for the cellulose carbamate thus obtained was 320 and the nitrogen content 2.2%.

En oppløsning ble fremstilt av cellulosekarbamatet som i eksempel 2. Karbamatinnholdet i oppløsningen var 6,5 vekt-% og klumpverdien var 1045. Resultatene fra ut-fellingsforsøkene er angitt i tabell III. A solution was prepared from the cellulose carbamate as in Example 2. The carbamate content in the solution was 6.5% by weight and the lump value was 1045. The results of the precipitation experiments are given in Table III.

Eksempel• 4 Example• 4

Cellulosekarbamat ble fremstilt som i eksempel 3 med den unntagelse at bleket sulfittcellulose (furu) ble benyttet som utgangsmateriale, idet DP-verdien var 380. Nitrogeninnholdet i karbamatet var 1,7% og dets DP-verdi 290. En NaOH-oppløsning ble fremstilt fra karbamatet som i eksempel 3 og klumpverdien ble funnet å være 1900. Utfellingsoppløs-ningene som ble benyttet er angitt i tabell IV. Utfell-ingstiden var 11 minutter. Cellulose carbamate was prepared as in example 3 with the exception that bleached sulphite cellulose (pine) was used as starting material, the DP value being 380. The nitrogen content of the carbamate was 1.7% and its DP value 290. A NaOH solution was prepared from the carbamate as in example 3 and the lump value was found to be 1900. The precipitation solutions that were used are indicated in table IV. The precipitation time was 11 minutes.

Claims

1. Process for the precipitation of cellulose carbamate from an aqueous alkali solution of cellulose carbamate, characterized in that the solution is brought into contact with an aqueous solution of sulfuric acid which contains one or more of Al, Mg, Zn and Ca cations and which optionally further contains Na cation.

2. Method according to claim 1, characterized in that a sulfuric acid solution is used which contains 2-20% by weight of sulfuric acid, 3-30% by weight of sodium sulfate and 0.1-25% by weight of aluminum, magnesium, calcium -or zinc sulfate.

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that. the alkali solution of the carbamate is forced through a perforated or slit-like opening into the sulfuric acid solution to precipitate the carbamate fiber or film.

4. Method according to any one of claims 1-3, characterized in that an alkali solution of carbamate containing 4-15% by weight of cellulose carbamate is used.