DD207725A5

DD207725A5 - PROCESS FOR EXCAVATING CELLULOSE CARBAMATE

Info

Publication number: DD207725A5
Application number: DD24725983A
Authority: DD
Inventors: Leo Mandell; Vidar Eklund; Kurt Ekman; Jouko Huttunen; Olli Turunen
Original assignee: Neste Oy
Priority date: 1983-01-14
Filing date: 1983-01-14
Publication date: 1984-03-14

Abstract

DIE ERFINDUNG BETRIFFT EIN VERFAHREN ZUM AUSFAELLEN VON ZELLULOSEKARBAMAT AUS EINER WASSERLOESUNG VON ALKALI. DIE LOESUNG WIRD MIT EINER WASSERLOESUNG VON SCHWEFELSAEURE IN KONTAKT GEBRACHT, DIE EIN ODER MEHRERE KATIONE, AUS DER GRUPPE NA-, AL- ,MG-, ZN- UND CA-KATIONE GEWAEHLT, ENTHAELT, WOBEI MAN BEIM FAELLEN VON ZELLULOSEKARBAMAT DEN VORTEIL GEWINNT, DASS MAN EINEN GENUEGEND HOHEN TROCKENSUBSTANZGEHALT DER FASER ERZIELT.The invention relates to a process for the removal of cellulosic carbaamate from a water solution of Alkali. The solution is contacted with a water solution of sulfuric acid selected from one or more of the group Na, Al, Mg, Zn and Ca cation, which gives rise to the benefit of cellulase carbohydrate, THAT YOU MAKE A GENERALLY HIGH DRY SUBSTANCE OF THE FIBER.

Description

AP C08B/247 259/5AP C08B / 247 259/5

2/ 7 O C ft r ⁶¹ 888 112/7 OC ft r ⁶¹ 888 11

4 7 259 5 20.6.834 7 259 5 20.6.83

Verfahren zum Ausfällen von Zellulosekarbamat Anwendungsgebiet der Erfindung; Method of precipitating cellulose carbamate Field of application of the invention;

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ausfällen eines Zellulosederivats aus einer Alkalilösung. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Ausfällen von Zellulosekarbamat aus dessen Alkalilösung in der Form von Easer oder Folie» ..''-The present invention relates to a process for precipitating a cellulose derivative from an alkali solution. In particular, the invention relates to a method for precipitating cellulose carbamate from its alkali solution in the form of Easer or foil ".."

Characteristic of the known technical solutions

In den finnischen Patentanmeldungen Nr* 793 226 und 810 226 ist ein Verfahren zum Herstellen eines alkalilöslichen ZeI-lulosederivats aus Zellulose und Harnstoff bei erhöhter temperatur angegeben· Das Verfahren gründet sich darauf, daß beim Erhitzen von Harnstoff auf seinen Schmelzpunkt oder auf höhere Temperatur dasselbe beginnt, zu Isocyansäure und Ammoniak zu zerfallen· Isocyansäure ist an sich keine sonderlich stabile Verbindung; sie neigt vielmehr zur Trimerisie- ν rung mit Bildung von Isocyanursäure. Des weiteren neigt die Isocyansäure zum Beagieren mit Harnstoff, wobei Biuret entsteht. Isocyansäure reagiert auch mit Zellulose, eine in Alkali lösliche Zelluloseverbindung bildend, die man als Zellulosekarbamat bezeichnet· Die Eeaktion kann folgendermaßen dargestellt werden: 0Finnish Patent Application Nos. 793,226 and 810,226 disclose a process for preparing an alkali-soluble cellulosic cellulose-urea derivative at elevated temperature. The process is based on starting the same when heating urea to its melting point or at a higher temperature to decompose to isocyanic acid and ammonia · isocyanic acid is not a particularly stable compound per se; Rather, it tends to trimerize with the formation of isocyanuric acid. Furthermore, the isocyanic acid tends to react with urea to produce biuret. Isocyanic acid also reacts with cellulose forming an alkali-soluble cellulose compound called cellulose carbamate. The reaction can be represented as follows: 0

Cell - OH + HNCO-—> Cell - 0 - C - HH₂ Cell - OH + HNCO -> Cell - 0 - C - HH ₂

Die entstehende Zelluloseverbindung, d. h. das Zellulosekarbamat, kann man nach erfolgtem Waschen trocknen und sogar über lange Zeit lagern oder auch z· B. zum Zweck der Faserherstellung in einer wäßrigen Lösung von Alkali auflösen.The resulting cellulose compound, d. H. The cellulose carbamate can be dried after washing and can even be stored for a long time or even dissolved in an aqueous solution of alkali for the purpose of fiber production.

247 25 9 5 -a- & 247 25 9 5 -a &

20.6.8320/6/83

Aus der Lösung kann man Zellulosekarbamatfasern oder -folien durch Spinnen oder Extrudieren fertigen, in ähnlicher Weise wie im Yiskoseherstellungsprozeß.. Die Haltbarkeit und die iransportmöglichkeiten des Zellulosekarbamats bieten einen äußerst hohen Torteil im Vergleich mit dem Zelluloseexantogenat im Viskose verfahren, das man nicht lagern und nicht einmal in Form einer Lösung transportieren kann»The solution can be used to make cellulose carbamate fibers or films by spinning or extruding, in a manner similar to the YiSKA production process. The durability and transport capabilities of the cellulose carbamate provide an extremely high gate component compared to the cellulose exantanate in the viscose process which is not stored and not can transport once in the form of a solution »

Wenn man beispielsweise zur Texbilverwendung geeignete kontinuierliche, aus Zellulosekarbamat hergestellte !Fasern bzw· Fäden haben will, muß man aus dem Earbamat zuerst eine Lösung, beispielsweise eine wäßrige Lösung von Alkali, beispielsweise von latrimnhydroxyd, zubereiten. Aus dieser Lösung kann man dann Faser oder Folie in gleicher Weise ausfällen, wie man bei der Herstellung von Viskosefaser Zellulose aus einer FaOH-Lösung von Zellulosexantogenat regeneriert. In dem Yiskoseprozeß spinnt man die Zantogenatlösung gewöhnlicherweise in ein Fällbad, das verdünnte Schwefelsäure und natriumsulfat enthält. >For example, if one wishes to have suitable continuous fibers or filaments made from cellulose carbamate for Texbil use, one must first prepare a solution, for example an aqueous solution of alkali, for example of latrimnhydroxide, from the arginine. From this solution one can then precipitate fiber or foil in the same way as to regenerate cellulose from a FaOH solution of cellulose xanthate in the production of viscose fiber. In the yclose process, the zantogenate solution is usually spun into a precipitation bath containing dilute sulfuric acid and sodium sulfate. >

Obgleich das Fällen des Zellulosekarbamats in eine Schwefelsäurelösung dem Fällungsprozeß im Viskoseverfahren ähnelt, steht jedoch im Prinzip eine andere Sache in Frage. Zellulosekarbamat ist in sauren Verhältnissen stabil und zerfällt somit nicht beim Ausfällen zu Zellulose, wie dies im Viskoseprozeß der Fall ist. Dagegen führt der Kontakt einer Alkalilösung des Sarbamats mit Schwefelsäure zur Fällung des Zellulosekarbamats, und zugleich bildet sich Natriumsulfat bei der Feutralisierung von Fatriumhydrosyd.Although the precipitation of the cellulose carbamate into a sulfuric acid solution is similar to the precipitation process in the viscose process, in principle there is another matter. Cellulose carbamate is stable in acidic conditions and thus does not decompose on precipitation to cellulose, as in the viscose process. In contrast, contact of an alkali solution of the sarbamate with sulfuric acid results in the precipitation of the cellulose carbamate, and at the same time, sodium sulfate is formed upon the neutralization of sodium hydroxide.

247259 5-3- 6i ssb n247259 5-3- 6i ssb n

20.6·836.20 · 83

Bei Versuchen, zur Fällung des Zellulosekarbamats aus einer Hatriumhydroxydlösung ebensolche Fällungslösungen wie in der Viskoseherstellung zu verwenden, wurde die feststellung gemacht, daß der Trockensubstanzgehalt der ausgefällten Karbamidfaser weit geringer war als im Viskoseprozeß und damit durchaus zu niedrig war. Bine weitere Folge war, daß die Initialfestigkeit des so gebildeten Faserprodukts nicht genügend war, um die in der Handhabung der Faser aufkommenden mechanischen Beanspruchungen zu ertragen. Der geringe Trokkensubstanzgehalt der Faser bedeutete auch, daß man in der Trocknungsphase viel mehr fasser abdunsten und mehr Energie aufwenden muß·In attempts to use for the precipitation of cellulose carbamate from a Hatriumhydroxydlösung just such a precipitation solutions as in the viscose production, the finding was made that the dry matter content of the precipitated carbamide fiber was far lower than in the viscose process and thus was quite low. Another consequence was that the initial strength of the fiber product thus formed was insufficient to endure the mechanical stresses arising in the handling of the fiber. The low dry matter content of the fiber also means that one has to evaporate a lot more in the drying phase and spend more energy.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zum Ausfällen von Zellulosekarbamat,The aim of the invention is to provide an improved method for precipitation of cellulose carbamate,

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, beim Ausfällen von Zellulosekarbamat einen hinreichend hohen Trockensubstanzgehalt der Faser zu erzielen.The invention has for its object to achieve a sufficiently high dry matter content of the fiber in the precipitation of cellulose carbamate.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Ausfällen von Zellulosekarbamat aus alkalischer Lösung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mit einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure in Kontakt gebracht wird, die ein oder mehrere Kationen enthält, aus der folgenden Gruppe ausgewählt: Ua-, Al-, Mg-, Zn- und Ca-Kationen, ,The process of the invention for precipitating cellulose carbamate from alkaline solution is characterized in that the solution is contacted with an aqueous solution of sulfuric acid containing one or more cations selected from the group consisting of: Ua, Al, Mg, Zn and Ca cations,,

- 4 - 61 888 11- 4 - 61 888 11

20.6.8320/6/83

Passende Quellen für Al-, Mg-, Ca- oder Zn-Kationen sind die entsprechenden Sulfate, wenngleich es auch möglich ist, andere Salze zu verwenden, so z· B, Chloride. Es gibt Unterschiede zwischen den verschiedenen Kationen, denn es hat den Anschein, daß dreiwertige Kationen effektiver als zwei- und einwertige sind. Sine sehr zu empfehlende Kationenquelle ist das Aluminiumsulfat, aber auch mit Magnesiumsulfat, mit Natriumaluminiumsulfat, also Alaun, und mit Zinksulfat sind gute [Resultate erzielt worden. Man kann auch Kalziumsulfat anwenden, 'wenngleich dessen Löslichkeit in verdünnter Schwefelsäure ziemlich gering ist. . 'Suitable sources of Al, Mg, Ca or Zn cations are the corresponding sulfates, although it is also possible to use other salts, such as chlorides. There are differences between the different cations because it seems that trivalent cations are more effective than divalent and monovalent cations. A highly recommended source of cations is aluminum sulphate, but good results have also been obtained with magnesium sulphate, with sodium aluminum sulphate, ie alum, and with zinc sulphate. It is also possible to use calcium sulphate, although its solubility in dilute sulfuric acid is rather low. , '

Gleichwie im Viskoseprozeß kann man auch die ITällungsverhältnisse des Zellulosekarbamats regeln und beherrschen durch Verändern der Prozeßverhältnisse· Solche Prozeßvariablen sind unter anderen die Zusammensetzung des 3?ällungsbads, die Temperatur, die Zeit, der Karbamatgehalt der Lösung, die Viskosität usw. Der Schwefelsäuregehalt wirkt u. a. auf die Sällungsgeschwindigkeit des Karbamats ein, während wieder der Kationengehalt in erster Linie den Trockensubstanzgehalt der 3?aser beeinflußt· Die passende Schwefelsäurekonzentration im erf indungsgemäßen Verfahren variiert in der Segel von 2 bis 20 Gew·-^ und die Menge des Al-, Mg-, Ca- oder Zn-Salzes zwischen 0,1 und 25 Gew.-%· Im kontinuierlichen Prozeß häuft sich in der Lösung Natriumsulfat an, und deshalb kann man die 3?ällungslösung in bekannter Weise regenerieren, indem man im Verfahren verbrauchte Substanzen zusetzt und im Übermaß anfallende Stoffe entfernt. So kann man im erfindungsgemäßen Verfahren Natriumsulfat ζ. B· durch Abdunsten von Wasser und Fällen entfernen, und man kann ^xSchwefelsäure und Aluminiumsulfat oder anderes SuIfat hinzugeben« Die Menge des Natriumsulf ats hält man normalerweise innerhalb 3 bis 30 Gew.-%.Likewise in the viscose process, it is also possible to regulate and control the IT precipitation ratios of the cellulose carbamate by varying the process conditions. Such process variables include the composition of the precipitation bath, the temperature, the time, the carbamate content of the solution, the viscosity, etc. The sulfuric acid content acts, inter alia The precipitation rate of the carbamate, while again the cation content primarily affects the dry matter content of the 3 oils. The appropriate sulfuric acid concentration in the process according to the invention varies in the sail from 2 to 20% by weight and the amount of Al, Mg, Ca or Zn salt between 0.1 and 25 wt .-% in the continuous process accumulates in the solution of sodium sulfate, and therefore can be the 3 Äpallungslösung regenerate in a known manner by adding substances consumed in the process and in the Excess accumulating substances removed. So you can in the process according to the invention sodium sulfate ζ. Remove by evaporation of water and precipitates, and it is possible to add ^x sulfuric acid and aluminum sulphate or other sulphate. The amount of sodium sulphate is normally kept within 3 to 30% by weight.

24 7 2 5 9 5 - 5 - &i. see24 7 2 5 9 5 - 5 - & i. lake

''' ' 20,6.83 '' '' 20.6.83

Man kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Anwendung üblicher Anlagen und Verfahrenstechnologie des Viskoseverfahrens sowohl Pasern als auch !Folien fertigen. Beim Herstellen von Fasern wird die Karbamatlösung durch Spinndüsen hindurch in das Fällbad gesponnen, und beim Herstellen von Folien preßt man die Lösung durch eine spaltähnliche Düse zur Folie.It is possible to produce both fibers and films by the process according to the invention using conventional systems and process technology of the viscose process. In making fibers, the carbamate solution is spun through spinnerets into the precipitation bath, and in making films, the solution is pressed through a nip-like die to the film.

Im erfindungsgemäßen Verfahren enthält die Natriumhydr023rdlösung des ZeHulosekarbamats₍4 bis Λ5 Gew.-% Zellulosekarbamat· Die passende Viskosität der Lösung liegt in der Segel zwischen 50 und 500 P.In the process according to the invention contains the Natriumhyd023rdlösung of ZeHulkankarbamats ₍ 4 to Λ5 wt .-% cellulose carbamate · The appropriate viscosity of the solution is in the sail between 50 and 500 P.

Nach erfolgtem Fällen kann man die Nachbehandlung der Fasern oder Folien, wie z. B· Waschen, Trocknen und andere Phasen, mit Verwendung an sich bekannter Verfahren und Vorrichtungen durchführen, die nicht in den Bereich dieser Erfindung fallen.After successful precipitation can be the aftertreatment of the fibers or films such. Washing, drying and other phases, using methods and apparatus known per se, which do not fall within the scope of this invention.

Ausführungsbeis-piel

In den nachstehenden Beispielen wird die Anwendung des erf indungsgemäßen Verfahrens im Spinnen von Zellulosekarbamatfasern beschrieben, aber es versteht sich, daß sich das erfindungsgemäße Verfahren nicht allein auf das Fällen von Fasern, beschränkt und daß es vielmehr ebensogut zum Herstellen folienartiger oder andersartiger Produkte durch Ausfällen aus einer Alkalilösung von Zellulosekarbamat geeignet ist.In the following examples, the application of the inventive method in spinning cellulose carbamate fibers is described, but it is understood that the inventive method is not limited to the precipitation of fibers, and rather just as well to produce foil-like or other products by precipitation an alkali solution of cellulose carbamate is suitable.

example 1

Ss wurde Zellulosekarbamat hergestellt durch Mischen von' 430 g trockengemahlener gebleichter Kiefernzellulose (DP 5Ί0)Cellulose carbamate was prepared by mixing 430 g of dry bleached bleached pine cellulose (DP 5 0)

24-7259 b '--β*-. ei24-7259 b '- *. egg

20.6.8320/6/83

und 35 g ITa₂COo in kaltem Xylen in einem Glaskolben mit Bückflußkühler., Das Xylen wurde auf 139 ⁰G erwärmt, und 500 g körniger Harnstoff wurden zugesetzt· Die Erwärmung wurde 2 Stunden lang mit Umrühren fortgesetzt. Danach wurde das 2ylen bei Unterdruck abdestilliert, und das Zellulosekarbamatprodukt wurde mit Wasser gewaschen. Der Stickstoffgehalt des Karbamats betrug 3,6 Gew.-%, und DP war 365.and 35 g ITa ₂ COo in cold xylene in a glass flask with Bückflußkühler., The xylene was warmed to 139 ⁰ G, and 500 g of granular urea was added · The heating was continued for 2 hours with stirring. Thereafter, the 2ylene was distilled off under reduced pressure, and the cellulose carbamate product was washed with water. The nitrogen content of the carbamate was 3.6% by weight and DP was 365.

line Zellulosekarbamatlösung wurde hergestellt durch Auflösen des in oben stehend beschriebener Weise gewonnen Zellulosekarbamats in lOprozentiger ÜÜTaOH-LÖsung. Der Karbamatgehalt der Lösung war 5,8 %, und die Kugelviskosität war 53 s.,Cellulosic carbamate solution was prepared by dissolving the cellulose carbamate obtained in the manner described above in 10% UÜTaOH solution. The carbamate content of the solution was 5.8% and the ball viscosity was 53 s.

Die Verstopfungszahl der Lösung wurde nach einem Verfahren bestimmt, das in: H. Sihtola, Paperi ga Puu 44· (1962), Nr. 5, S. 295 - 300 angegeben ist* Die Verstopfungszahl 15000 wurde für die Lösung gefunden» Die Lösung wurde in Schwefelsäurelösung durch- ein Mundstück hindurch gepreßt, das 100 Löcher von 0,09 ami Durchmesser hatte.The clogging number of the solution was determined by a method given in: H. Sihtola, Paperi ga Puu 44 (1962), No. 5, pp. 295-300. The clogging number 15000 was found for the solution in sulfuric acid solution through a mouthpiece having 100 holes of 0.09 μm in diameter.

Das faserbündel, das in der Schwefelsäurelösung ausgefällt wurde, wurde aus der fällösung auf eine Walze gehoben. Der Troekensubstanzgehalt der Fasern wurde auf zwei Weisen bestimmt.. Im einen EaIl wurde das faserbündel zuerst zwischen Saugkartons getrocknet. Danach wurden die fasern gewogen, mit Wasser gewaschen und nochmals gewogen, und der Trockensubstanzgehalt wurde errechnet. Im zweiten fall wurden die fasern nicht vor der ersten Wägung zwischen"fließpapieren getrocknet·The fiber bundle, which was precipitated in the sulfuric acid solution, was lifted from the precipitating solution onto a roller. The dry matter content of the fibers was determined in two ways. In one row, the fiber bundle was first dried between suction boxes. Thereafter, the fibers were weighed, washed with water and weighed again, and the dry matter content was calculated. In the second case, the fibers were not dried before the first weighing between "flow papers".

247259 5 -₇-247259 5 - ₇ -

61 888 11 20·6.8361 888 11 20 · 6.83

In Tabelle 1 sind die Zusammensetzungen der verwendeten Ausfällösungen, die IPällzeiten sowie die erzielten !Erookens.ubstanzgehalte angegeben·Table 1 shows the compositions of the precipitates used, the IP precipitation times and the achieved Erookens.ubstanzgehalte ·

Table 1 _NN

Zusammensetzung der Fäl- Trockensubstanzgeh·Composition of the Fäl- Trockenensubstanzgeh ·

Fällungslösungen lungs- getrockn. nicht getr,Dry precipitation solutions. do not drink,

zeit/s (Gevn-%) (Gew.~%)time / s (% by weight) (% by weight)

66 % H₂SO₄ % H ₂ SO ₄ + 7 % I+ 7% I . , Ta₂SO₄ Ta ₂ SO ₄ + 15 %+ 15% 1616 9,69.6 '. /5,6 - '. / 5,6 - 1212 öf 1¹¹T CJ ^\ γο ΗρώΟ^ öf 1 ¹¹ T CJ ^ \ γο ΗρώΟ ^ + 18 %+ 18% Na₂SO₄ Na ₂ SO ₄ 1616 9,99.9 5*6 5,65 * 6 5,6 1010 % H₂SO₄ % H ₂ SO ₄ + 30 %+ 30% Na₂SO₄ Na ₂ SO ₄ 1616 8,98.9 5,25.2 1212 % H₂SO₄ % H ₂ SO ₄ + 30 %+ 30% Na₂SO₄ Na ₂ SO ₄ 2020 ,10,3, 10.3 5,15.1 1212 % H₂SO₄ % H ₂ SO ₄ + 10 %+ 10% Al₂(SO₄)₃ Al ₂ (SO ₄ ) ₃ 2020 8,78.7 3t33t3 2020 % H₂SO₄ % H ₂ SO ₄ ·+ 15 % · + 15 % A1₂(SO₄)₃ A1 ₂ (SO ₄ ) ₃ 2020 8,88.8 4,64.6 1010 % H₂SO₄ % H ₂ SO ₄ + 10 % + 10 % Al₂(SO₄)3Al ₂ (SO ₄ ) 3 1616 13 J4.13 J4. 10,110.1 1010 % H₂SO₄ % H ₂ SO ₄ 1616 19,719.7 13,413.4 1010 % H₂SO₄ % H ₂ SO ₄ 1616 17,117.1 12,212.2

10 % H₂SO₄ + 10 % Al₂(SP₄)- + 15 % 8 16,8 11,710% H ₂ SO ₄ + 10% Al ₂ (SP ₄ ) - + 15 % 8 16.8 11.7

Das Beispiel gibt zu erkennen, daß Zellulosekarbamat auch in blosser Schwefelsäurelösung ausfällt, wobei aber der Trockensubstanzgehalt niedrig ausfällt. Ebenso verhält sich eine Pällungslösung, die neben Schwefelsäure Natriumsulfat enthält· Aluminiumsulfat bewirkt eine wesentliche Verbesserung im Trockensubstanzgehalt der lasern·The example shows that cellulose carbamate also precipitates in a mere sulfuric acid solution, but the dry matter content is low. The same applies to a precipitation solution which contains sodium sulphate in addition to sulfuric acid. Aluminum sulphate causes a substantial improvement in the dry matter content of the lasers.

24 7 2 5 9 5 - B-" 61 888 1124 7 2 5 9 5 - B- "61 888 11

- , .. 2D.6.83-, 2D.6.83

Beispiel 2 χ Example 2 χ

Ss wurde folgendermaßen Zellulosekarbamat hergestellt: 430 § trockendispergierte gebleichte Sulfitzellulose (Fichte-Siefer) (ΠΡ 400) wurde mit einer Lösung imprägniert, die 3,6 1 flüssigen Ammoniak und 200 g Harnstoff enthielt, und zwar während 3 Stunden bei - 45 ⁰O. Der Ammoniak durfte danach bei Zimmertemperatur in einem Beaktor von 15 1 fassungsvermögen über H acht abdunsten. Die !Temperatur im Heak-r tor wurde für 3 Stunden auf 135 ⁰G erhöht, wonach das Zellulosekarbamatprodukt (IT-Gehalt 2,4 %, DP 310) mit Wasser gewaschen und in lOprozentiger HaOH-Lösung aufgelöst wurde. Der Karbamatgehalt der Lösung betrug 6,5 Gew.-% und die Verstopf ungszahl 13000»Ss was prepared as follows Zellulosekarbamat: 430 § trockendispergierte bleached sulphite cellulose (spruce-Siefer) (ΠΡ 400) was impregnated with a solution containing 3.6 1 liquid ammonia and 200 g of urea, namely in 3 hours - 45 ⁰ O. The ammonia was then allowed to evaporate at room temperature in a reactor of 15 1 capacity over H eight. The! Temperature in HEAK-r tor was raised for 3 hours to 135 ⁰ G, after which the Zellulosekarbamatprodukt (IT content 2.4%, DP 310) was washed with water and dissolved in lOprozentiger Haoh solution. The carbamate content of the solution was 6.5% by weight and the clogging number 13000 ».

Ss wurden 3?ällungsversuche wie in Beispiel 1 vorgenommen, jedoch mit "Verwendung von Zink- und Magnesiumionen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben·For this purpose, 3 precipitation tests were carried out as in Example 1, but with the use of zinc and magnesium ions.

Table 2

Zusammensetzung der läl- (ErockensubstanzgeiComposition of the Ll (dry matter)

lällungslösungen lungs- getr. nicht getr,^precipitation solutions. do not drink, ^

zeit (Gew»-%) (Gew.-%)time (% by weight) (% by weight)

Cs)'Cs) '

10 % H₂SO₄ + 5 % MgSO₄ 16 13,210 % H ₂ SO ₄ + 5 % MgSO ₄ 16 13.2

10 % H₂SO₄ + 10 % MgSO₄ .16 10,810 % H ₂ SO ₄ + 10 % MgSO ₄ .16 10.8

10 % H₂SO₄ +5 % ZnSO₄ 16^V 10,4 6^510 % H ₂ SO ₄ +5 % ZnSO ₄ 16 ^V 10.4 6 ^ 5

10 % H₂SO₄ + 5 % ZnSO₄ + 15 % Ha₂SO₄ 11 9,9 6,710 % H ₂ SO ₄ + 5 % ZnSO ₄ + 15 % Ha ₂ SO ₄ 11 9.9 6.7

10 % H₂SO₄ + 5 % ZnSO₄ + 25 % Fa₂SO₄ 11 10,7 6,410% H ₂ SO ₄ + 5% ZnSO ₄ + 25 % Fa ₂ SO ₄ 11 10.7 6.4

9 % H₂SO₄ + 9 % ZnSO₄ + 18 % Ha₂SO₄ 11 9,2 6,39% H ₂ SO ₄ + 9 % ZnSO ₄ + 18 % Ha ₂ SO ₄ 11 9.2 6.3

247259 5247259 5

61 888 11 20.6,8361 888 11 20.6.83

Example 3

Zellulosekarbamat wurde -wie in Beispiel 2 hergestellt, außer daß die Harnstoff menge 300 g betrug. Das erhaltene ,Zellulosekarbamat hatte EEP 320 und einen Stickstoffgehalt von 2,2 %.Cellulose carbamate was prepared as in Example 2, except that the amount of urea was 300 g. The resulting cellulose carbamate had EEP 320 and a nitrogen content of 2.2%.

Eine Lösung des Zellulosekarbamats wurde wie in Beispiel 2 hergestellt· Die Lösung hatte einen Karbamatgehalt von 6,5 Gew.-% und eine Yerstopfungszahl von 1045. Die Ergebnisse aus den Fällungsversuchen sind in Tabelle 3 wiedergegeben.A solution of the cellulose carbamate was prepared as in Example 2. The solution had a carbamate content of 6.5% by weight and a yeast tamping number of 1045. The results from the precipitation tests are given in Table 3.

Table 3

Zusammensetzung der FällungslösungenComposition of the precipitation solutions

Fällungszeit (s) Precipitation time (s)

Trockens ubstanzg. getr. nicht getr. (Gew.-%) (Gew.-%)Dry substance g. sep. not drink. (Wt%) (wt%)

5 % H₂SO₄ + 15 % Al₂(SO₄) ₃ 10 % H₂SO₄ + 15 % Al₂(SO₄) ₃ 15 % H₂SO₄ + 15 % A1₂(SO₄)₃ 5 % H ₂ SO ₄ + 15 % Al ₂ (SO ₄ ) ₃ 10 % H ₂ SO ₄ + 15 % Al ₂ (SO ₄ ) ₃ 15% H ₂ SO ₄ + 15 % Al ₂ (SO ₄ ) ₃

Example 4

16 16 1616 16 16

14,7 20,0 14,214.7 20.0 14.2

10,0 10,910.0 10.9

Ss wurde Zellulosekarbamat wie in Beispiel 3 hergestellt, außer daß das Ausgangsmaterial gebleichte Sulfitzellulose (Kiefer) mit DP 380 war· Der Stickstoffgehalt des Karbamats betrug 1,7 %, und DP war 290. Ton dem Earbamat wurde eine^x laOH-Lösung wie in Beispiel 3 zubereitet, und die Verstopfungszahl 1900 ergab sich. Tabelle 4 zeigt die verwendeten Fällungslösungen. Die Fällungszeit war 11 Minuten.Thus, cellulose carbamate was prepared as in Example 3 except that the starting material was bleached sulphite cellulose (pine) with DP 380. The nitrogen content of the carbamate was 1.7% and DP was 290. Clay to the earbamate was an ^x laOH solution as in Example 3, and the clogging number 1900 resulted. Table 4 shows the precipitation solutions used. The precipitation time was 11 minutes.

24/25 9 5 - ¹⁰ - 61888 1124/25 9 5 - ¹⁰ - 61888 11

20.6.8320/6/83

tabelle 4 , ' .. table 4 , '..

Zusammensetzung TrockensubstanzgehaltComposition of dry matter content

der Mllimgslösungen getrocknet nicht getr.Mllimgslösungen dried not drink.

10 % H₂SO₄ + 5 % Al₂(SO₄)- + 20 % Ia₂SO₄ 12,7 9,910 % H ₂ SO ₄ + 5% Al ₂ (SO ₄ ) - + 20 % Ia ₂ SO ₄ 12.7 9.9

10 % H₂SO₄ + 5 % Al₂(SO^)₃ + 25 % Na₂SO₄ 17,0 ^ 11,910% H ₂ SO ₄ + 5 % Al ₂ (SO ₄ ) ₃ + 25 % Na ₂ SO ₄ 17.0 ^ 11.9

10 % H₂SO₄ + 7 % A1₂(SO₄)₃ + 20 % Ha₂SO₄ 18,5 12,0 10 % H₂SO₄ + 5 % HaAl(SO₄)₂ 17,1 ' 12,610 % H ₂ SO ₄ + 7% Al ₂ (SO ₄ ) ₃ + 20 % Ha ₂ SO ₄ 18.5 12.0 10% H ₂ SO ₄ + 5% HaAl (SO ₄ ) ₂ 17.1 '12, 6

Claims

7 25 9 5 - ^ - ^ 20.6,83 Inventive claim

A method for precipitating cellulose carbamate from an aqueous solution of alkali, characterized in that the solution is contacted with an aqueous solution of sulfuric acid containing one or more cations selected from the group Na, Al, Mg , Zn and Ca cations · -

2> Process according to item 1, characterized in that the sulfuric acid 2 to 20 wt .-% sulfuric acid, 3 to 30 wt .-% sodium sulfate and 0.1 to 25 wt .-% aluminum, magnesium, calcium or Zinc sulfate contains ·

3. The method according to item 1 or 2, characterized in that the alkali solution of carbamate is pressed through a perforated or slit-like nozzle in the sulfuric acid solution for precipitation of Karbamatfaser or foil.

4. Process according to any one of items 1 to 3, characterized in that the alkali solution of the carbamate contains from 4 to 15% by weight of cellulose carbamate.