NO156488B - Fremgangsmaate for fremstilling av ett eller flere titanklorider - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte til fremstilling av ett eller flere titanklorider og metallisk jern, hvor en blanding av partikler av jernholdig titan-

malm og karbonpartikler bringes i kontakt med klor.

I US-patent nr. 2 589 466 er det beskrevet en fremgangsmåte til direkte fremstilling av titantetraklorid ut fra en jernholdig titanmalm ved selektiv klorering av titaninnholdet i malmen uten at jernet i malmen kloreres. Fremgangsmåten omfatter en separat forvarmning av ilmenitt

og klor til en temperatur mellom 1250 og 1450°C, hvilken temperatur opprettholdes mens reaktantene bringes sammen og omsettes.

Britisk patent nr. 1 431 480 viser til US-patent

nr. 2 589 466 og meddeler at forsøk på å gjenta fremgangsmåten ifølge US-patentet var mislykket og antyder at dette er i samsvar med de resultater som er rapportert i de følgende litteratursteder:

Suomen Kemistilehti, 29A, 220-225 (1956)

Chemical Abstracts (1957) 4801(f)

Transactions of the Metallurgical Society

of AIME, 218, 219-225 (April 1960).

Britisk patent nr. 1 431 480 foreslår en alternativ prosess

for klorering av titanbestanddelen i et titanholdig materiale ved en temperatur på 950-1400°C i nærvær av et karbonholdig materiale og et kloreringsmiddel omfattende jernklorid.

Titantriklorid kan fremstilles av titantetraklorid. Titandiklorid kan også fremstilles av titantetraklorid

eller, alternativt, av titantriklorid.

Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte hvorved titandiklorid og/eller titantriklorid,

som i det følgende omtales under fellesbetegnelsen lavere titanklorid, kan fremstilles direkte av jernholdig titan-

malm.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte til fremstilling av ett eller flere titanklorider og metallisk jern, hvor man danner en blanding av partikler av en jernholdig titanmalm og partikler av karbon og bringer partikkelblandingen i kontakt med klor i en mengde mindre enn den som teoretisk er påkrevet for omdannelse av titanforbindelsene i malmen til titantetraklorid, karakterisert ved at blandingen under behandlingen med klor holdes ved en temperatur på minst 1550°C ved hjelp av en elektrisk utladningsovn eller en elektrisk induksjonsovn, hvorved det dannes smeltet metallisk jern og dampformig titandi- og/eller -triklorid, som eventuelt deretter kloreres til titantetraklorid .

Blandingen av partikler av jernholdig titanmalm, for eksempel ilmenitt, rutil, eventuelt en syntetisk rutil, og partikler av karbon bringes til å reagere med klor i henhold til en av eller begge de følgende ligninger:

og det resulterende lavere titanklorid skilles fra det dannede metalliske jern. Fortrinnsvis blir en varm gassformig dispersjon av malmpartikler og karbonpartikler brakt i kontakt med klor. For å unngå tap av omsetning selektivt til de ønskede produkter og dannelse av mindre mengder av jernklorider og/eller titantetraklorid, er det spesielt foretrukket å holde temperaturen på minst 1600°C.

Den energitilførsel som er påkrevet for reaksjonen mellom malmpartiklene og klorgassen i henhold til oppfinnelsen, er høyere for høyere reaksjonstemperaturer, helt bortsett fra tendensen til øket varmetap fra apparaturen ved høyere temperaturer. Denne virkning blir meget markert ved temperaturer over 2000°C. I eksempelvis en elektrisk oppvarmet reaksjonsovn kan den energitilførsel som er påkrevet for reaksjonen

øke med opp til ca. 500 kilowatt-timer pr. tonn Ti02 i malmen for en reaksjonetemperatur på 2200°C i sammenlikning med en reaksjonstemperatur på 1700°C. I henhold til oppfinnelsen oppvarmes den gassformige dispersjon derfor fortrinnsvis til høyst 2000°C og aller helst til høyst 1900°C.

Begrensningen av klortilførselen til reaksjonen

er en viktig parameter ved utførelsen av oppfinnelsen. Et overskudd av klor fører til dannelse av jernklorid og/eller titantetraklorid, mens et underskudd fører til ufullstendig omsetning av titanforbindelsene i malmen. Under de ovenfor beskrevne betingelser kan en høy grad av selektivitet oppnås når 1 til 1,5 mol klor anvendes pr. mol titandioksyd i malmen, idet titandiklorid eller titantriklorid vil dominere i produktet avhengig av den mengde som anvendes innenfor det ovenfor angitte område. En vesentlig grad av prosess-ineffektivitet kan være godtakbar i praksis, og av denne grunn er oppfinnelsen ikke strengt begrenset til anvendelse av en klormengde innenfor det ovenfor angitte område. Den mengde klor som anvendes, er fortrinnsvis ikke mer enn 0,25 mol og helst ikke mer enn 0,1 mol utenfor det foretrukne område på 1-1,5 mol pr. mol titandioksyd. Når man ønsker at titandiklorid skal dominere i produktet, anvendes fortrinnsvis, pr. mol titandioksyd,

mindre enn 1,25 mol klor, og når man ønsker at titantriklorid skal dominere i produktet, anvendes fortrinnsvis mer enn 1,25 mol klor.

På grunn av virkningen av klor/titandioksyd-forholdet på reaksjonens selektivitet er det ønskelig å unngå variasjoner i forholdet i prosessens forløp. Det bemerkes at det ikke ville være mulig å bringe oppfinnelsen til ut-førelse i et virvelsjikt, om den ønskede temperatur kunne tilveiebringes i et slikt sjikt, på grunn av det uunngåelige overskudd av klor ved dettes innløpssted i virvelsjiktet. Titanmalmer har tendens til å sintre i et virvelsjikt ved temperaturer over ca. 1100°C.

Karbon bør fortrinnsvis anvendes i overskudd

utover den mengde som er påkrevet for reaksjon med det oksygen som måtte frigjøres fra titanforbindelsene og jérn-forbindelsene i malmen. Karbonet kan være i form av koks. Partiklene av malm og karbon som anvendes ved utførelse av

den foreliggende oppfinnelse, er fortrinnsvis ikke mer enn henholdsvis 500 ^,um og 3500 ^um i diameter, helst ikke mer enn henholdsvis 350 ^um og 3000 ^um.

Det er et fordelaktig trekk ved den foreliggende oppfinnelse at den gjør det mulig å anvende jernholdige titanmalmer, såsom ilmenittmalm, uten vesentlig forurensning av titanklorid-produktet med jernklorider. Under de betingelser som anvendes ved utførelse av oppfinnelsen, blir jernfor-bindelsene i malmen ikke vesentlig klorert. Et ytterligere fordelaktig trekk ved oppfinnelsen er at jernet i den jernholdige titanmalm under prosessens forløp reduseres til metallisk jern, som ved den foretrukne temperatur som anvendes, kan være i flytende form. Det flytende jern kan på enkel måte oppsamles i et reservoar, tappet kontinuerlig eller intermittent, og støpes direkte til blokker om det ønskes.

Den foreliggende oppfinnelse kan utføres i

hvilken som helst av en rekke forskjellige utladningsovner som kan oppvarme et fast partikkelformig utgangsmateriale til temperaturer over 15 50°C. Alternativt kan prosessen ut-føres i en elektrisk induksjonsovn, som har den fordel at det ikke oppstår forstyrrelser på grunn av utladning gjennom partikler som behandles, eller produkter av behandlingen,

f.eks. jern i flytende form, hvorav noen kan være elektrisk ledende. Prosessen utføres hensiktsmessig ved at man lar en blanding av partikler av malm og karbon falle gjennom et reaksjonskammer i nærvær av klor.

Det lavere titanklorid som produseres i henhold

til oppfinnelsen, kan kloreres videre i gassfase og fortrinnsvis uten utvinning fra den gassformige strøm som er tilbake etter fjerningen av det metalliske jern, for fremstilling av titantetraklorid. En slik anvendelse av det lavere klorid-produkt som erholdes ifølge oppfinnelsen, er særlig fordelaktig, da den frembyr en særlig effektiv fremgangsmåte til fremstilling av titantetraklorid ut fra en jernholdig

titanmalm uten dannelse av jernklorider. Den videre klorering av det lavere klorid er eksoterm og utføres lett ved at man rett og slett blander gasstrømmen som inneholder de lavere klorider, med den nødvendige ekstra mengde klor. Den videre klorering kan utføres ved hvilken som helst temperatur ved hvilken de lavere klorider og titantetrakloridet er stabile, og utføres fortrinnsvis ved en temperatur under 2200°C og helst ikke over 2000°C. Den videre klorering ut-føres fortrinnsvis ved en temperatur over 1000°C. Det titantetraklorid som dannes, kan lett skilles fra de øvrige gasser og fra eventuelle partikler av karbon og malm som ikke har reagert, og som kan være medført av strømmen av gasser, på

i og for seg kjent måte.

Titantriklorid fremstilt i henhold til oppfinnelsen kan alternativt anvendes, ved fremstilling av titanmetall ved disproporsjonering ved forhøyet temperatur til metallet og titantetraklorid, eller som katalysator ved polymerproduksjon. Titandiklorid fremstilt i henhold til oppfinnelsen kan alternativt anvendes som katalysator ved polymerproduksjon.

Den foreliggende oppfinnelse kan gi opphav til dannelse av fosgen. Man bør derfor ta de forholdsregler som er vanlige når det gjelder gasser som inneholder fosgen.

Det skal nå gis et eksempel på utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

En kjerneløs induksjonsovn, "Raydyne" model C95 ble anvendt ("Raydyne" er et varemerke).

Oppvarmningskammeret var laget av elektrisk ledende grafitt, fordi chargen ikke er ledende til å begynne med. Kammerets ender ble lukket med en skrueplugg av grafitt og termisk isolert med keramisk ull. Kammeret var 18 cm langt og hadde en ytre diameter på 8 cm og en indre diameter på 4 cm og var anordnet horisontalt. Det fantes utstyr til å lede gass gjennom kammeret, over chargen og inn i en kondensator for oppsamling av produktet. En induksjonsspole var anordnet rundt det termisk isolerte grafittkammer. Varmetap ble redusert til et minimum ved at hele systemet'var omgitt av en asbestkasse. Ovnen hadde en kapasitet på 6 kw. 90 g ilmenittmalm (54 vekt% TiO., og mindre enn 500 ^um partikkelstørrelse) og 25 g petrolkoks med partikkel-størrelse mindre enn 5BSS mesh ble plassert i oppvarmningskammeret, og strøm ble tilført induksjonsspolen. Etter at en temperatur på 1950°C, målt ved hjelp av et optisk pyro-meter, var nådd i kammerets ende, ble strømmen slått av, og et termoelement av iridium/4 0% iridium-rhodium, som var ført ned gjennom gasstilførselsutstyret, viste en temperatur på 1600°C inne i kammeret. Termoelementet ble så fjernet, strømmen ble igjen slått på og klorgass ble ledet over reaktantene med en hastighet på 3,5 liter pr. minutt i 5 minutter. Strømmen ble slått av og kammeret spylt med argon. En temperatur på 1610°C ble målt i kammeret ved slutten av forsøket.

Purpurfargede krystaller som hovedsakelig bestod av TiCl^, ble kondensert fra avgassene. Dette lavere-klorid-produkt veide 31,8 g. Etter kjøling av ovnen ble det funnet en liten ureagert rest som vesentlig bestod av koks og noen perler av fast jern som veide 13,6 g, og som ved analyse ble funnet å inneholde 92 vekt% metallisk jern.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av ett eller flere titanklorider og metallisk jern, hvor man danner en blanding av partikler av en jernholdig titanmalm og partikler av karbon og bringer partikkelblandingen i kontakt med klor i en mengde mindre enn den som teoretisk er påkrevet for omdannelse av titanforbindelsene i malmen til titantetraklorid, karakterisert ved at blandingen under behandlingen med klor holdes ved en temperatur på minst 1550°C ved hjelp av en elektrisk utladningsovn eller en elektrisk induksjonsovn, hvorved det dannes smeltet metallisk jern og dampformig titandi- og/eller -triklorid, som eventuelt deretter kloreres til titantetraklorid.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at en blanding av partikler av malm og karbon i form av en gassformig dispersjon bringes i kontakt med klor.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at den gassformige dispersjon av partikler av titanmalm og av partikler av karbon holdes ved en temperatur på 1550 - 2000°C.

4. Fremgangsmåte ifølge ett av de foregående krav, karakterisert ved at det anvendes klor i en mengde på 0,75 mol til 1,75 mol pr. mol titandioksyd i malmen.

5. Fremgangsmåte ifølge ett av de foregående krav, karakterisert ved at det anvendes partikler av malm som ikke er mer enn 500 pm i diameter og partikler av karbon som ikke er mer enn 3500 ym i diameter.

6. Fremgangsmåte ifølge ett av de foregående krav, karakterisert ved at karbonet anvendes i overskudd i forhold til mengden av oksygen som frigjøres fra malmen.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at viderekloreringen til titantetraklorid utføres i gassfase, fortrinnsvis ved en temperatur fra 1000°C til 2000°C.