NO156369B

NO156369B - PROCEDURE FOR MANUFACTURING MINERAL WOOL PRODUCTS.

Info

Publication number: NO156369B
Application number: NO840315A
Authority: NO
Inventors: Jens Kristian Gamborg Hansen
Original assignee: Rockwool Int
Priority date: 1983-01-28
Filing date: 1984-01-26
Publication date: 1987-06-01
Also published as: DE3460721D1; FI76062B; DK158300C; NO156369C; EP0115817A1; DK158300B; DK20184A; FI840296A; NO840315L; FI840296A0; FI76062C; EP0115817B1; DK20184D0

Description

Fremgangsmåte til stabilisering av bilder frembragt ved ultrafiolett bestråling av belegg inneholdende fotokrome spiropyranforbindelser. Method for stabilizing images produced by ultraviolet irradiation of coatings containing photochromic spiropyran compounds.

Denne oppfinnelse angår termostabile This invention relates to thermostables

fotokrome bilder frembragt ved ultrafiolett photochromic images produced by ultraviolet

lys, og mer spesielt angår det en fiksering, light, and more particularly it concerns a fixation,

mot termisk utvisking eller utglidning, av bilder frembragt ved ultrafiolett bestråling av et against thermal blurring or slippage, of images produced by ultraviolet irradiation of a

tynt lag inneholdende fotokrome spiropyran-forbindelser. Beleggets billeddel som er frembragt ved ultrafiolett bestråling omdannes thin layer containing photochromic spiropyran compounds. The image part of the coating that is produced by ultraviolet irradiation is converted

først ved et mellomliggede trinn til en gul, first at an intermediate step to a yellow,

termisk fiksert, men kjemisk reversibel tilstand, og i et slutt-trinn overføres billeddelens thermally fixed, but chemically reversible state, and in a final step the image portion is transferred

fotokrome molekyler i belegget til en utpreget photochromic molecules in the coating to a distinct

rødfarget forbindelse som er termisk stabil og red colored compound which is thermally stable and

kjemisk irreversibel, idet beleggets bakgrunn chemically irreversible, as the background of the coating

fikseres på samme tid, slik at dette ikke lenger fixed at the same time, so that this no longer

er følsomt overfor ultrafiolett lys. is sensitive to ultraviolet light.

Oppfinnelse vil beskrives for fremstilling Invention will be described for manufacture

av et slikt bilde på et belegg eller et lag av of such an image on a coating or layer of

gjennomsiktig bane eller underlag, som f.eks. transparent track or surface, such as

glass, men oppfinnelsen er ikke begrenset til glass, but the invention is not limited to

denne utførelse, idet man kan anvende et lag this embodiment, since one can use a layer

som utelukkende utgjøres av spiropyraner, consisting exclusively of spiropyrans,

eller lag som består av slike fotokrome molekyler rikelig dispergert i et bindemateriale or layers consisting of such photochromic molecules abundantly dispersed in a binder material

som f.eks. en polymerfilm, hvor disse lag kan like for example. a polymer film, where these layers can

utformes som selvbærende lag eller som under-lagsflater. designed as self-supporting layers or as sub-layer surfaces.

Med et «fotokromt bilde» menes et bilde A "photochromic image" means a photo

hvor de fotokrome molekyler forandres fra where the photochromic molecules are changed from

en «fargeløs» normal tilstand til en «farget» a "colorless" normal state to a "colored"

tilstand med tydelig farge på grunn av reversibel indre reorganisering av molekylstruk-turen, hvor molekylene hele tiden har en ten-dens til å gå tilbake til den normale «farge- state with clear color due to reversible internal reorganization of the molecular structure, where the molecules constantly have a tendency to return to the normal "color

løse» form eller tilstand som reaksjon på energi tilført fra den omgivende varme, idet denne reverserende reaksjon går raskere jo høyere temperaturen er. Noen molekyler går ved en gitt temperatur raskere tilbake til den normale tilstand enn andre, og det har vært et viktig mål for fagfolk på området fotokrom billeddannelse å stabilisere den «fargede» tilstand for disse stoffer mot den alltid tilstede-værende termiske svekningstendens ved romtemperatur. Denne hensikt har hittil i betrak-telig grad vært søkt oppnådd ved å substituere stabiliserende grupper på fotokrome molekyler som raskt gikk tilbake til normaltilstanden, for å oppnå en minskning av denne reverse-ringshastighet, men denne minskning er ikke permanent, og påført varme vil overvinne denne innebygde forbedring. loose" form or state as a reaction to energy supplied from the surrounding heat, as this reversing reaction goes faster the higher the temperature. Some molecules return to their normal state faster than others at a given temperature, and it has been an important goal for professionals in the field of photochromic imaging to stabilize the "colored" state of these substances against the ever-present thermal weakening tendency at room temperature. This purpose has hitherto been to a considerable extent sought to be achieved by substituting stabilizing groups on photochromic molecules which quickly returned to the normal state, in order to achieve a reduction in this rate of reversal, but this reduction is not permanent, and applied heat will overcome this built-in improvement.

Den molekylære omformning eller rear-rangement hos et fotokromt molekyl når det utsettes for ultrafiolett lys følges av en forandring i lysabsorbsjons-karakteristika for molekylet, og dette kommer til uttrykk for et stort antall forbindelser ved refleksjon eller transmisjon av innfallende lys i en spesiell del av det synlige spektrum. For å kunne forandre sin molekylære konfigurasjon, må et spesielt fotokromt molekyl ha muligheten til å omdanne sin struktur, og denne molekylære omdannelse kan ikke foregå lett når forbindelsen er i sin krystallinske form, på grunn av mole-kylenes tette sammenpakking i det bestemte krystallarrangement. Derfor har bare krystal-lens overflatemolekyler den nødvendige frihet eller mulighet til å bli farget som følge av vanlige energimengder av ultrafiolett lys, og disse overflatemolekyler er så få i forhold til den mengde molekyler som finnes i det betrak-tede område at disse molekylers forandring av lysrefleksjon eller transmisjon ikke har effek-tiv innvirkning på det menneskelige øye. På grunn av denne nødvendighet for molekylær bevegelsesfrihet for nesten alle de enkelte molekyler i et billedbelegg, har molekylene vært anvendt enten i form av en amorf film eller i form av en flytende oppløsning, eller fortrinnsvis som fast oppløsning i et polymer-materiale, idet ingen av disse former hindrer dreining eller omplassering innen de enkelte molekyler. Vanskeligheten med disse frittbe-vegelige molekyler er at de, i tillegg til at de lettere blir «farget» av ultrafiolett lys, også lettere går tilbake eller reverterer til sin «far-geløse» form. The molecular rearrangement or rearrangement of a photochromic molecule when exposed to ultraviolet light is followed by a change in the light absorption characteristics of the molecule, and this is expressed in a large number of compounds by reflection or transmission of incident light in a particular part of the visible spectrum. In order to change its molecular configuration, a particular photochromic molecule must have the ability to transform its structure, and this molecular transformation cannot take place easily when the compound is in its crystalline form, due to the close packing of the molecules in the particular crystal arrangement. Therefore, only the surface molecules of the crystal have the necessary freedom or opportunity to be colored as a result of normal energy amounts of ultraviolet light, and these surface molecules are so few in relation to the amount of molecules found in the considered area that these molecules' change of light reflection or transmission does not have an effective effect on the human eye. Due to this necessity for molecular freedom of movement for almost all the individual molecules in a picture coating, the molecules have been used either in the form of an amorphous film or in the form of a liquid solution, or preferably as a solid solution in a polymer material, as no of these forms prevents rotation or rearrangement within the individual molecules. The difficulty with these free-moving molecules is that, in addition to being "colored" more easily by ultraviolet light, they also more easily go back or revert to their "colorless" form.

Selv om de fotokrome molekyler derfor oppviser i det store og hele en fargestabilitet som kan måles i minutter, timer, dager eller måneder, er dette tidsrom ikke tilstrekkelig for permanent arkivering, og denne oppfinnelse tilveiebringer midler som gjør slike bilder permanente ved en ytterligere behandling etter at bildene er dannet av ultrafiolett lys. Therefore, although the photochromic molecules generally exhibit a color stability that can be measured in minutes, hours, days or months, this time period is not sufficient for permanent archiving, and this invention provides means for making such images permanent by further processing after that the images are formed by ultraviolet light.

Det har vært foreslått andre midler til stabilisering av slike fotokrome bilder mot termisk tap eller svekning, og et av disse midler er beskrevet i det norske patent nr. 109 295 som gjør bruk av en fremgangsmåte til stabilisering av de fotokrome molekyler gjennom dannelsen av syrekomplekser med disse. Disse varmestabile komplekser har en spesiell karakter derved at de kjemisk kan omdannes eller reverseres til den opprinnelige varmefølsomme tilstand, og ved at de i den syrekomplekse form ikke har den tydelig fremhevede farging som er nødvendig for at beleggets billed-del skal være godt synlig mot bakgrunnen, hvilket er nødvendig for permanent arkivering. I et annet norsk patent 109 373 angis midler til omdannelse av et fotokromt bilde til et stabilt metallsølvbilde, men slike bilder er ikke gjennomsiktige selv om de er stabile når det gjelder arkivering. Other means have been proposed for stabilizing such photochromic images against thermal loss or weakening, and one of these means is described in Norwegian patent no. 109,295, which makes use of a method for stabilizing the photochromic molecules through the formation of acid complexes with these. These heat-stable complexes have a special character in that they can be chemically converted or reversed to the original heat-sensitive state, and in that in the acid complex form they do not have the clearly accentuated coloring that is necessary for the image part of the coating to be clearly visible against the background , which is necessary for permanent archiving. In another Norwegian patent 109 373, means are indicated for converting a photochromic image into a stable metallic silver image, but such images are not transparent even though they are stable when it comes to archiving.

Foreliggende oppfinnelse angir fremstil-lingen av sterke og synlig fargede, varmestabile, transparente og irreversible bilder ved hjelp av ultrafiolett belysning av et belegg som inneholder fotokrome spiropyraner, kom-binert med ytterligere kjemisk behandling av de billed-dannende molekyler fulgt av et opp-varmningstrinn. The present invention specifies the production of strong and visibly colored, heat-stable, transparent and irreversible images by means of ultraviolet illumination of a coating containing photochromic spiropyrans, combined with further chemical treatment of the image-forming molecules followed by a heating step .

I henhold til oppfinnelsen er det således tilveiebragt en fremgangsmåte til stabilisering av et bilde frembragt i et lag eller belegg av ikke-krystallinsk fotokromt materiale inneholdende spiropyraner, ved ultrafiolett bestråling, karakterisert ved at det billedbærende lag utsettes for nitrogen peroksyd gass, hvoretter beleggets temperatur heves inntil dét reflekterte lys fra bilde antar en rød farge. According to the invention, there is thus provided a method for stabilizing an image produced in a layer or coating of non-crystalline photochromic material containing spiropyrans, by ultraviolet irradiation, characterized in that the image-bearing layer is exposed to nitrogen peroxide gas, after which the temperature of the coating is raised until the reflected light from the image takes on a red color.

Av fotokrome spiropyraner velegnet til bruk i henhold til denne oppfinnelse, er de best kjente benzo-indolino-spiropyran med strukturen Of photochromic spiropyrans suitable for use according to this invention, the best known are benzo-indolino-spiropyran with the structure

og dets derivater. Det vil gjøres et utvalg blant disse derivater for å illustrere frem-gangsmåtens enkelte trinn, selv orn oppfinnelsen ikke er begrenset til de stoffer som spesielt ble nevnt. and its derivatives. A selection will be made among these derivatives to illustrate the individual steps of the method, even though the invention is not limited to the substances that were specifically mentioned.

Enkelte derivater av benzo-indolinospiropyran er ikke stabile i sin «fargede» form ved romtemperatur, og den opprinnelige forbindelse er i seg selv ikke fotokrom. Imidlertid kan disse forbindelser være nyttige til utøvelse av oppfinnelsen hvis forbindelsene eller lagene som inneholder forbindelsene behandles slik at det dannes et gult halogensyre-kompleks før forbindelsene utsettes for den billeddan-nende ultrafiolette bestråling, hvorved de molekyler som behandles på denne måte blir mørkere gule og antar en sterk rødfarge når de behandles med nitrogen peroksyd gass og deretter oppvarmes til mellom 105 og 110 °C. Certain derivatives of benzo-indolinospiropyran are not stable in their "colored" form at room temperature, and the original compound is not itself photochromic. However, these compounds may be useful in the practice of the invention if the compounds or the layers containing the compounds are treated to form a yellow haloacid complex before the compounds are exposed to the imaging ultraviolet radiation, whereby the molecules treated in this way become darker yellow and assume a strong red color when treated with nitrogen peroxide gas and then heated to between 105 and 110 °C.

For at oppfinnelse bedre skal forståes, vil enkelte utførelser og trekk nå beskrives som eksempler. In order for the invention to be better understood, certain embodiments and features will now be described as examples.

Eksempel 1. Example 1.

I dette foretrukne eksempel belegges en liten glassplate som f.eks. et mikroskoperings-glass med ca. 0,8 millimeters tykkelse med en oppløsning av 5-klor-6'nitroderivater av mo-derforbindelsen benzoindolino-spiropyran i benzen til en 10 %-ig konsentrasjon, hvoretter glassplaten hurtig dreies om en akse inntil overskytende oppløsning er slynget av. Det gjenværende tynne lag av oppløsningen får tørke til en amorf tilstand. In this preferred example, a small glass plate is coated, e.g. a microscope slide with approx. 0.8 millimeter thickness with a solution of 5-chloro-6'nitroderivatives of the parent compound benzoindolino-spiropyran in benzene to a 10% concentration, after which the glass plate is quickly rotated around an axis until the excess solution is thrown off. The remaining thin layer of the solution is allowed to dry to an amorphous state.

Dette amorfe belegg av fotokromt materiale utsettes deretter for ultrafiolett lys med stort innhold av bølgelengder omkring 3500-Ångstrøm i en brøkdel av et sekund gjennom et mønster eller en stensil slik at det dannes et bilde. Dette bilde er mørkeblått og vil gå tilbake til ufarget form etter noen timer i farget tilstand ved romtemperatur. Denne for-andringen av bildet fra farget tilstand til ufarget tilstand skjer molekyl for molekyl, men totalvirkningen er en gradvis avfargning. This amorphous coating of photochromic material is then exposed to ultraviolet light with a high content of wavelengths around 3500-Angstrom for a fraction of a second through a pattern or stencil so that an image is formed. This image is dark blue and will return to its unstained form after a few hours in its stained state at room temperature. This change of the image from a colored state to an uncolored state occurs molecule by molecule, but the overall effect is a gradual discoloration.

Mens bildet fremdeles er i sin blå tilstand While the image is still in its blue state

plaseres glassplaten i en lukket glassbeholder og behandles med nitrogen-peroksyd-gass i to minutter, hvorved glassplatens belegg er blitt blekgult uten noe synlig bilde, men bildet fore-ligger imidlertid latent. the glass plate is placed in a closed glass container and treated with nitrogen peroxide gas for two minutes, whereby the coating of the glass plate has become pale yellow without any visible image, but the image is however latent.

Derpå taes glassplaten ut av beholderen The glass plate is then taken out of the container

og plaseres med belegget opp på en varmeplate som holder 110° C. Etter ca. iy2 min. kommer det latende bildet frem som et rødt bilde, og bakgrunnen er fargeløs. and placed with the coating facing up on a hot plate that holds 110° C. After approx. iy2 min. the fake image appears as a red image, and the background is colorless.

Fra eksemplet ovenfor fremgår at det fotokrome amorfe lag av molekyler dannes fra en flytende oppløsning av en fotokrom forbindelse i et flyktig oppløsningsmiddel. Det kan lettere fremstilles en amorf avsetning hvis det tilsettes små mengder forurensninger til den fotokrome forbindelse, eller hvis det anvendes en kombinasjon av to typer fotokrome molekyler som har nærliggende molekylkonfi-gurasjoner. Frembringelsen av amorfe lag ut fra oppløsninger som består av forurensede eller kjemisk struktur beslektede forbindelser, som hver for seg krystalliserer i ren form, er velkjent innen kjemien, og det kan anvendes forskjellige kombinasjoner av forurensninger eller beslektede materialer for å tilveiebringe de nødvendige mengder fotokrome molekyler i belegget i amorf tilstand og ikke i krystallinsk tilstand. From the example above it appears that the photochromic amorphous layer of molecules is formed from a liquid solution of a photochromic compound in a volatile solvent. An amorphous deposit can be produced more easily if small amounts of impurities are added to the photochromic compound, or if a combination of two types of photochromic molecules that have similar molecular configurations is used. The production of amorphous layers from solutions consisting of impurities or chemically related compounds, which individually crystallize in pure form, is well known in chemistry, and various combinations of impurities or related materials can be used to provide the required amounts of photochromic molecules. in the coating in an amorphous state and not in a crystalline state.

Eksempel 2. Example 2.

Det fremstilles en oppløsning i benzen med et 10 '%-ig innhold av 6'N02-derivatet av benzo-indolinospiropyran og et 10 %-ig innhold av polyfenylfenol-formaldehyd harpiks. Denne oppløsning påføres en glassplate som nevnt under eksempel 1, og platen får tørke under dannelse av en film inneholdende fast oppløsning og med en tykkelse på en tiende-dels millimeter. A solution is prepared in benzene with a 10% content of the 6'N02 derivative of benzo-indolinospiropyran and a 10% content of polyphenylphenol-formaldehyde resin. This solution is applied to a glass plate as mentioned under example 1, and the plate is allowed to dry while forming a film containing solid solution and with a thickness of one-tenth of a millimeter.

Etter at denne film er tørket, utføres fremgangsmåten som i eksempel 1, nemlig ved at bildet dannes på filmen som nevnt med ultrafiolett lys, glassplaten med dette bilde utsettes for nitrogen peroksyd gass i noen minutter, og platen utsettes endelig for opp-varming til 105°C i 1 minutt eller 2. After this film has been dried, the procedure is carried out as in example 1, namely that the image is formed on the film as mentioned with ultraviolet light, the glass plate with this image is exposed to nitrogen peroxide gas for a few minutes, and the plate is finally exposed to heating to 105 °C for 1 minute or 2.

Eksempel 3. Example 3.

I denne form av oppfinnelsen, oppløses det ikke-substituerte benzo-indolinospiropyran, vist med strukturformel, i benzen til en 10 %-ig oppløsning, og ut fra dette lages et amorft belegg på en glassplate etter samme fremgangsmåte som i eksempel 1 og 2. Fordi den ikkesubstituerte forbindelse ikke er fotokromt følsom f or ultrafiolett lys, eller i hvertfall ikke er merkbart påvirket av ultrafiolett lys, omdannes molekylene til saltsyrekomplekset ved kort påvirkning av saltsyredamper, hvilket danner et gulfarget kompleks. Dette kompleks er fotokromt følsomt og kan omdannes til den fargede form med ultrafiolett lys, idet det fremstilte bilde viser seg som mørkegule om-råder mot blekgul bakgrunn. Denne glassplaten plasseres deretter i nitrogen peroksyd gass-atmosfære og oppvarmes så til rødfargen, hvorved saltsyredampen drives ut fra under-laget på grunn av varmen, og etterlater under-laget fargeløst. In this form of the invention, the unsubstituted benzo-indolinospiropyran, shown with structural formula, is dissolved in benzene to a 10% solution, and from this an amorphous coating is made on a glass plate using the same method as in examples 1 and 2. Because the unsubstituted compound is not photochromically sensitive to ultraviolet light, or at least is not noticeably affected by ultraviolet light, the molecules are converted to the hydrochloric acid complex by brief exposure to hydrochloric acid vapors, which forms a yellow colored complex. This complex is photochromic sensitive and can be converted into the colored form with ultraviolet light, the image produced appearing as dark yellow areas against a pale yellow background. This glass plate is then placed in a nitrogen peroxide gas atmosphere and then heated to the red color, whereby the hydrochloric acid vapor is driven out of the substrate due to the heat, leaving the substrate colorless.

Det dannede bilde er termisk stabilt, og frembyr en gjennomsiktig og fargekraftig gjengivelse av bildet hvorved man kan anvende bildets lysreflekterende eller lysgjennomgåen-de karakteristika, med alle de overtoner som frembringes ved variasjoner og lysstyrke fra den lysutsendende anordning som har dannet bildet, idet en slik regulering er mulig fordi de fotokromt følsomme molekyler påvirkes av det ultrafiolette lyset ett for ett, og fordi forbindelsene ikke danner noen kjedevirkning eller fotoeffekt, som ved noen former av foto-prosessen. The formed image is thermally stable, and produces a transparent and powerfully colored reproduction of the image, whereby one can use the image's light-reflecting or light-transmitting characteristics, with all the overtones produced by variations and brightness from the light-emitting device that has formed the image, since such a regulation is possible because the photochromic sensitive molecules are affected by the ultraviolet light one by one, and because the compounds do not form a chain effect or photo effect, as in some forms of the photo-process.

Det vil forståes at fremgangsmåten ikke på noen måte er begrenset til anvendelsen av et mønster eller et stensil som slipper igjen-nom ultrafiolett lys, men at det også kan anvendes en billedformet strålekilde av ultrafiolett lys, eller en transparent fotografisk maske eller mønster, og disse forskjellige metoder kan brukes til å påtrykke på det fotokrom-sensitiverte lag. Behandlingen med nitrogen peroksyd gass kan utføres på en hvilken som helst måte som er kjent innen kjemien, som f.eks. ved å utsette lagene for gasser inne i et lukket rom. It will be understood that the method is not in any way limited to the use of a pattern or a stencil that allows ultraviolet light to pass through, but that an image-shaped beam source of ultraviolet light, or a transparent photographic mask or pattern, can also be used, and these different methods can be used to imprint on the photochromic sensitized layer. The treatment with nitrogen peroxide gas can be carried out in any way known in chemistry, such as e.g. by exposing the layers to gases inside a closed room.

Oppvarmingen kan likeledes utføres på The heating can also be carried out on

enhver ønsket måte, som f.eks. i en ovn eller any desired way, such as in an oven or

på en varmeplate, for å omdanne det kjemisk-behandlede bildet til den stabiliserte røde form. on a hot plate, to convert the chemically-treated image into the stabilized red form.

Selv om det er angitt et temperaturom-råde på mellom 105 og 110°C hvorved bildets Although a temperature range of between 105 and 110°C has been specified, whereby the image's

røde farge fremkalles, er det klart at det ikke red color is evoked, it is clear that it is not

behøves noe termometer eller noen annen tem-peraturanviser, idet prøven som angir proses-sens fullbyrdelse består i det reflekterte røde a thermometer or some other temperature indicator is needed, as the test that indicates the completion of the process consists in the reflected red

lys fra det dannede bildet. light from the formed image.

Claims

Method for stabilizing a

image produced in a non-crystalline photo-

chromic material containing one or more spiropyran compounds when irradiated with ultraviolet light, characterized in that the image-bearing layer is exposed to nitrogen peroxide gas, after which the layer is heated until the reflected light of the image takes on a red color, the photochromic layer or coating, before the formation of an image in this photochromic layer by irradiation with ultraviolet light, optionally treated with halogen acid vapors until an acid complex is formed with the photochromic material.