NO150633B - Fremgangsmaate ved fremstilling av titantetraklorid ved klorering i et fluidisert sjikt - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrorer en fremgangsmåte av den art som er angitt i krav l's ingress.

Mere spesielt vedrorer oppfinnelsen en fremgangsmåte hvor det

som utgangsmateriale anvendes slike med et relativt lavt innhold av TiC^, mere spesielt slagg som har et relativt hoyt innhold av uonskede jordalkalielementer og som har et hoyt innhold av sili-sium- og aluminiumoksyd.

I den velkjente elektrosmelteprosess av ilmenitt erholdes det metallisk jern og et TiC^-anriket slagg. Slike slagg verdsettes hoyt av TiC^-pigmentprodusenter som anvender seg av sulfaterings-prosessen. En typisk analyse av et slikt slagg er:

Imidlertid, p.g.a. de urenheter disse slagg inneholder er de generelt ikke egnet for fremstilling av titanpigment ved kloreringsprosessen. For å være egnet for en slik prosess er det vesentlig at slagget har et lavt innhold av CaO og MgO, og ytterligere et lavt Al^O^ og SiC^-innhold. For slagg som er egnet for kloreringsprosessen er det typiske innhold av disse forurensninger som folger:

Urenhetene CaO og MgO er uonskelige fordi de danner hoytkokende klorider som har en tendens til å akkumulere i det fluidiserte sjikt som anvendes ved kloreringsprosessen og som under de aktuelle driftsbetingelser forblir i smeltet form, hvilket forårsaker en lav kloreringshastighet, sammenklebning av sjiktet og defluidi-sering.

De to andre ovenfornevnte urenheter, nemlig Al^O^ og SiO^ er sterkt klorforbrukende, hvilket forårsaker forokede omkostninger ved fremstilling av TiO2~pigment og vanskeliggjbr rensing av titantetrakloridet, samt forverrer problemene i forbindelse med vasking av titantetraklorid-destillasjonsrestene.

I andre TiC^-inneholdende materialer, innbefattende slagg, kan, avhengig av materiales opprinnelsessted, også manganoksyd være tilstede. Manganoksyd er lettere å destillere fra reaksjonsblan-dingen enn MgCl^ og CaCl^. Imidlertid er store mengder av manganoksyd uonsket.

Anvendelse av kloridprosessen ved fremstilling av titan er

basert på dannelse av titantetraklorid som mellomprodukt i henhold til den folgende ligning:

Det foretrukne råmaterialet er naturlig eller kunstig rutil, hvorav den sistnevnte fremstilles fra ilmenitt ved forskjellige fremgangsmåter.

Ilmenitt er også meget anvendt som råmateriale ved fremstilling av TiO2-pigment. Ved kloreringsprosessen vil urenhetene som forefinnes i ilmenitt, hovedsakelig jern, forårsake dannelse av

store mengder jernklorid, enten som jern (II > eller-(III)-

klorider, som må fjernes eller viderebearbeides for resirkulering av klor.

Flere kloreringsfremgangsmåter av slagg med hoyt innhold av jordalkalimetaller har vært forsokt eller foreslått. Den eneste som til nå har vist seg effektiv innbefatter innblanding av et slagg, enten med rutil eller ilmenitt med et lavt CaO-og MgO-innhpld.

Andre forsok på å unngå anvendelse av slagg består i fremstil-

ling av briketter av slagg og karbonholdig materiale. Dette er en upraktisk prosess fordi det nødvendiggjor en satsvis opera-

sjon. Ytterligere andre prosesser har vært utfort ved hoyere temperatur i fluidisert sjikt, eventuelt med et overskudd av klor og i nærvær av overskudd av karbon som kontinuerlig må

fjernes, samt så vel hvor utgangsmaterialet vaskes for tilbake-føring , innbefattende eventuelle uomsatte materialer assosiert med dette.

I fravær av en oksygenakseptor er kloreringshastigheten av titandioksyd meget lav, selv ved temperaturer så hoye som lOOO°C. I nærvær av en oksygenakseptor, eksempelvis karbon,

forlbper reaksjonen ved temperaturer så lave som 500°C. To forskjellige reaksjonsmekanismer er involvert i henholdsvis temperaturområdet 500 - 800°C og over 900°C. Ved lave tempera-

turer er det nodvendig med god kontakt mellom TiO2 og karbon for å starte reaksjonen, mens ved hoyere temperaturer er en slik nær kontakt ikke absolutt påkrevd. Basert på disse fakta tillater

briketteringsprosessen, samt pelletisering og shaftovn-

klorering med kontinuerlig utforing av ikke omsatte materialer,

en lav reaksjonstemperatur.

Reduseringsmidlet, den såkalte oksygenakseptor som generelt

anvendes i aktuelle kloreringsanordninger er petroleumkoks som er et kostbart materiale. Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er karbonkilden pyrolysert bituminost kull,

som er mindre kostbart enn petroleumskoks.

Et utgangsmateriale som er egnet ved anvendelse i kloridprosessen kan være et slagg avledet fra en kilde såsom ilmenitt. Ilmenitt innmates i en smelteanordning hvori jern ekstraheres og det erholdes et TiC^-inneholdende slagg, som av hensyn til de ovenfornevnte grunner, bor ha et lavt innhold av CaO, MgO og MnO for å være egnet for kloreringsformål.

Et kommersielt fremstilt titaninneholdende slagg kjent under navnet "Sorelslag" inneholder store mengder CaO, MgO, Si0 2 og A^O^, hvis innhold av de nevnte oksyder typisk er 0,8, 5,1, 5,2 og 5,5 vekt-%. I henhold til foreliggende fremgangsmåte er det påtenkt anvendelse av dette slagg eller andre tilsvarende titaninneholdende materialer som utgangsmateriale for fremstilling av titanpigment ved klorering.

Det.er mulig å anvende de ovenfor beskrevne forskjeller i klorering smekan isme ne for å klorere titanslagg som har et hoyt innhold av CaO og MgO i et fluidisert sjikt, samt ytterligere uten at det er nodvendig med en kontinuerlig utforing i bunnen eller ved siden av reaktoren, mens denne er i drift under milde betin-gelser. Med milde reaktorbetingelser menes temperaturer i området 600 - 800°C, sammenlignet med 95o - 1100°C i andre reaktorer. Noen sammenkitting av sjiktet finner ikke sted og de hoyt klorforbrukende oksyder A^O^ og Si02 blir kun i liten grad angrepet eller overhodet ikke. Dette resulterer i betydelige klorinn-sparinger. Fremgangsmåten er således særpreget ved det sem er angitt i krav l's karakteriserende del.

Ved utfbrelse av fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse blir den titaninneholdende forbindelse, særlig titanslagg, malt til et meget fint pulver og deretter blandet i det riktige forhold med bituminost kokskull også i pulverform. Et egnet bindemiddel tilsettes under blandingen hvoretter slagg-kullblandingen pelletiseres til små korn eksempelvis med en stbrrelse fra -28 til +100 mesh, hvoretter de "nye" korn opp-varmes til 500°C i det minste i et par sekunder for å danne en koksstruktur, hvoretter disse korn ytterligere rostes ved 900 - 950°C i 10 - 20 min. for å senke deres hydrogeninnhold så meget som mulig (initialt er hydrogeninnholdet ca. 2 vekt-% av kornene og dette innhold senkes til 0,2 vekt-%). Kornene avkjoles i en inert atmosfære eller helles i vann. Hensikten med å fjerne hydrogen er å nedsette klorforbruket som folge av en eventuell hydrokloriddannelse.

De resulterende korn som har en egnet storrelse (eksempelvis -28 til +1O0 mesh) for fluidisering kloreres deretter i et konvensjonelt fluidisert sjikt ved ca. 700°C i et kontinuerlig system. Den porose koksstruktur med hoyt overflateareal holder tilbake de tungt flyktige klorider såsom CaCl2 og MgCl2, som er tilstede i smeltet tilstand.

Ettersom reaksjonen skrider frem blir kornene lettere og deres fluidiseringsegenskaper forandres. ~' J Samtidig blir kornenes over-flate avslepet under dannelse av et Tio2-fritt tort stov som fores bort med gasstrommen. Da porene er relativt store (i størrelsesorden 1 - 5o pm) er det ikke vanskelig for klorgassen å dif fundere inn i kjernene av kornene og danne TiCl^ med kar-

bonet som er jevnt fordelt i kornene. Kornenes karbonskjelett, forsterket av ikke omsatt silisiumoksyd og aluminiumoksyd og impregnert med CaCl2 og MgCl2 og i det vesentlige fri for titan-oksyd blir til slutt fort ut med kloriddampene og karbondioksyd dannet under prosessen og blir lett oppsamlet og fraskilt. Overskudd av karbon kan gjenvinnes etter vasking med vann og karbonskjelettet innbefatter de oppfangede klorider. Det erholdte TiCl^ behandles senere på vanlig måte.

Titanoksydinneholdende materialer med det ovenfor beskrevne

hbye innhold av jordalkalimetaller, alkalier, silisiumoksyd, aluminiumoksyd eller mangan er slike som: titanslagg, brasili-

ansk anatase, bergilmenitter, perovskitt, etc. Et hoyt inn-

hold av jordalkalimetaller, alkali, silisiumoksyd, aluminium-

oksyd eller mangan i dette utgangsmaterialet er ment slike hvor de enkelte nevnte bestanddeler i det minste er tilåtede i de følgende mengder nemlig 1 vekt-% jordalkalimetaller, 1 vekt-% alkali,

3 vekt-% silisiumoksyd, 3 vekt-% aluminiumoksyd og 1 vekt-%

mangan.

Det folgende eksempel illustrerer fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen.

Eksempel

Et titaninneholdende slagg med den fblgende sammensetning i vekt-%, ble malt til 99% -325 mesh:

Et bituminost kull med den folgende sammensetning, i vekt-%, ble malt i en kulemolle til 100% -325 mesh:

Slagg:kull ble blandet i forholdet 2:1 i 1 time etter at blandingen var tilsatt 10 vekt-%, regnet på den torre blanding,av en opplosning av et bindemiddel såsom jern(II)klorid, natrium-sulfitt, stivelse, lim, melasse, sukker, bentonitt, svovelsyre, avlut fra et titandioksydpigmentanlegg eller cellulosesulfonat. Mengden av tilsatt bindemiddel kan ligge i området 0,25 - 1,0 % tbrr-vekt av den samlede vekt av karbon og slagg.

Den erholdte homogene blanding ble pelletisert i en 35 cm pelletiseringsskive ved 45 omdr./min. i en vinkel på 42° under anvendelse av en satsvis operasjon og med vannpåsprbytning.

Skiven ble stoppet når mesteparten av kornene eller pelletsene

hadde oppnådd den bnskede partikkelstbrrélse. En bnsket partik-kelstbrrelse er 8 - 150 mesh, fortrinnsvis 28 - 100 mesh. Pel-letsenes fuktighetsinnhold var ca. 13 vekt-%.

Pelletsene ble delvis tbrket i en panne på en varm plate og

deretter siktet for å utskille de bnskede stbrrelser. Fin-

stoffet ble repelletisert mens de grove partiklene ble ned-

brutt for tilbakeføring.

De delvis tbrkede pellets, som fremdeles inneholdt ca. 5 vekt-%

vann ble innfort i en varm rbrovn og rostet i 20 min. ved 920 - 940°C i en nitrogenatmosfære, og deretter avkjblt til romtempera-

tur under en nitrogenatmosfære. Generelt er mengden av titandioksyd til karbon i de rostede partikler (pellets) 40-60

vekt-% titandioksyd og 15 - 20 vekt-% karbon.

De erholdte rostede pellets lot seg lett skille fra hverandre ved beroring og hydrogeninnholdet var mindre enn 0,2 vekt-%.

Styrken for de erholdte pellets varierte meget avhengig av mengden anvendt bindemiddel, imidlertid, bor en egnet styrke etter rosting ligge i området 100 - 2000 g/mmD, fortrinnsvis 300 - 600 g/mmD.(g pr. mm diameter).

Tabell I

Effekten av bindemidlet på styrken og "stovfasthet" for de rostede partikler (i gram for en partikkelstorrelse omregnet til diameter 1 mm). Styrken av granulene er gitt av den empiriske formel

hvor:F er kraften i gram nodvendig for å nedbryte granulene D er diameter i mm

S er en styrkekonstant i g/l mm diameter.

Av forsokene 5, 6 og 7 i tabell I fremgår' det

at bindemiddelmengden har en omvendt effekt på styrken i forhold til "stovfasthet". Folgelig vil bindemiddelmengden generelt anvendes i et forhold (slagg + kull):bindemiddel på 1:0,002 - 0 ,010.

Effekten av slagg:kull-forholdet er også undersokt og pellets med god styrke ble erholdt med et forhold på 2:1, samt innen det noe bredere forhold på 2,5:1 til 1,5:1.

+Sm^h = Standard kubikkmeter nitrogen pr. time (ved 22°C). ++MFMH = Minimum fluidiseringsmassehastighet, dvs. den minimale gassmengde nbdvendig pr. tidsenhet for å fluidisere kornene.

På basis av de ovenfor viste data og ytterligere data er det trukket opp en grafisk fremstilling som vist i fig. 1, som viser effekten av partikkelstorrelsen på fluidisering ved 710°C. Ytterligere er det i fig. 2 vist en grafisk fremstilling som viser en termogravimetrisk kurve for klorering av -28 +48 mesh slagg:koks (forhold 2:1) hvorav det fremgår at reaksjonen forloper i flere trinn: -vektforokning i området 300 - 400°C som folge av dannelse av ikke-flyktige klorider, i det vesentlige FeCl,,. -en sterk reaksjon i området 45o - 600°C i det vesentlige som folge av dannelse av titantetraklorid. -klorering av Al2°3°9 si02 i området 8oo - 900°C.

-avdestillering av MgCl2 over 950°C.

Under henvisning til fig. 3, vises temperaturavhengig-

heten for hovedreaksjonens forlop (dannelse av titantetraklorid) som viser en relativt liten forandring med hensyn til lav akti-veringsenergi (E) over 650°C.

Effekten av partikkelstorrelsen på kloreringshastigheten ble funnet å folge den empiriske ligning på folgende måte: hvori hastighetskonstanten k = 21,3 % pr. min. for granuler med en diameter på 1 mm ved 695°C

D er granulenes diameter i mm.

Kloreringshastigheten stiger svakt ved å forandre granulenes diameter, noe som tilsynelatende skyldes en storre porositet, dvs. et storre overflateareal.

Granuler medden sammensetning som vist i tabell IV ble klorert i et eksternt oppvarmet fluidisert sjikt med diameter 5 cm. Under henvisning til de ovenfor gitte generelle data ble kloreringen utfort med en 5o:50-blanding av klor og luft (regnet på volum). En variasjon fra 100:0,O kan også anvendes. Klor-utnyttelsen var ca. 98% for en sjikthoyde på 35 - 40 cm med en stromningshastighet på 3,10 l/min. klor (standard temperatur-volum, temperatur = 20°C). Temperaturområdet var 690 - 740°C. Den totale forsokstid var 133 min. for behandling av 1036,8 g granuler, den initiale satsing var 200 g og 28,4 g ble generelt tilsatt hvert 3. min. opp til en total på 836,8 g inntil alle de tilgjengelige granuler var tilsatt. Ved slutten av forsoket var sjiktet svevende og 137,1 g faststoff ble oppsamlet i reaktoren, hvilket ble senket til 110,0 g etter vasking og torking, hvilket tilsvarer 19,8 % oppløselige klorider i en sats som ikke på noen måte var sammenklebende.

450 g faststoff ble oppsamlet som tort stov som ble fort over (med gassen) og som inneholdt 41,5 % opploselige klorider. Den totale mengde titantetraklorid som ble oppsamlet var 996,8 g.

Sammensetningen av faststoffet i sjiktet var, i vekt-%:

Det oppsamlede stov hadde etter vasking folgende sammensetning, i vekt-%:

Omdannelsen til klorider av de forskjellige oksyder var, i vekt-%:

I henhold til det som er vist ovenfor er det klart at slagg

og titandioksydkilder som tidligere ikke kunne anvendes som utgangsmaterialer er egnet for anvendelse ved foreliggende fremgangsmåte og således utgjor en lett tilgjengelig kilde for en eventuell fremstilling av titandioksyd ved kloreringsprosessen eller som en lett tilgjengelig kilde for fremstilling av TiCl4. Den tiltagende mangel på råmaterialer av hoy kvalitet kan således avhjelpes ved å anvende råmaterialkilder lett tilgjengelige i store mengder eksempelvis slik som i det nord-amerikanske kontinent.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av titantetraklorid ved klorering i et fluidisert sjikt inneholdende fluidiserte partikler på basis av et titandioksydmateriale, med et høyt innhold av urenheter som aluminiumoksyd, silisiumoksyd, kalsiumoksyd og magnesiumoksyd, hvilket materiale i -finfordelt form blandes med minst en støkiometrisk mengde av et finfordelt karbonmateriale, hvilken blanding ved hjelp av et egnet vannoppløselig bindemiddel pelletiseres for å anvendes i det fluidiserte sjikt/karakterisert ved at det som karbonmateriale anvendes bituminøst karbon, og at det pelletiserte materialet forkokses ved en temperatur på 900-950°C, til å gi et forkokset produkt inneholdende 40-60 vekt-% titandioksyd, 15-25 vekt% karbon, idet resten utgjøres av forurensninger i form av metall-oksyder, hvoretter det forkoksede materialet kloreres ved en temperatur i området 500-800°C.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at de forkoksede pellets før kloreringen avkjøles til romtemperatur i fravær av oksygen.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at de forkoksede pellets før kloreringen avkjøles til romtemperatur ved nedkjøling i vann.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at som vannoppløselig bindemiddel anvendes natrium-sulfitt, natriumsulfat, svovelsyre, forbrukt væske fra Ti02-pigmentanlegg eller fortrinnsvis lignosulfonat.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at de erholdte pellets tørkes og for-forkokses i et fast sjikt ved rask oppvarming til minst 450°C i noen sekunder .