NO150609B

NO150609B - PROCEDURE FOR THE MANUFACTURE OF NEW PRODUCTS FROM PHAROMATIC HYDROCARBON MIXTURES RECOVERED FROM MINERAL OIL

Info

Publication number: NO150609B
Application number: NO751538A
Authority: NO
Inventors: Bert Karl Gustaf Lundgren
Original assignee: Nynaes Petroleum Ab
Priority date: 1974-05-10
Filing date: 1975-04-29
Publication date: 1984-08-06
Also published as: NO751538L; NO150609C

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte The present invention relates to a method

til fremstilling av nye teknisk verdifulle produkter fra mineraloljedestillater eller fra oppløsningsmiddelekstrakter av slike destillater. for the production of new technically valuable products from mineral oil distillates or from solvent extracts of such distillates.

Ifølge oppfinnelsen har man funnet at man ved å According to the invention, it has been found that by

oksydere et eller flere mineraloljedestillater og/eller oppløs-ningsmiddelekstrakter av mineraloljedestillater med et visst laveste innhold av aromatisk bundet karbon gjennom luftinnblå- oxidize one or more mineral oil distillates and/or solvent extracts of mineral oil distillates with a certain lowest content of aromatically bound carbon through air blowing

sing og deretter destillere det oksyderte destillat og/eller ekstrakt, og videre oppbevare visse produktfraksjoner, kan oppnå blant annet en produktfraksjon som utgjøres av en lys olje som har vist seg å være i besittelse av meget verdifulle egenskaper hva angår oksydasjonsstabilitet, og kan benyttes eksempelvis som prosessolje. En annen produktfraksjon har vist seg å være verdifull som tilsetningsmiddel i pressmasser for grammofon- sing and then distill the oxidized distillate and/or extract, and further store certain product fractions, can obtain, among other things, a product fraction consisting of a light oil which has been shown to possess very valuable properties in terms of oxidation stability, and can be used for example as process oil. Another product fraction has proven to be valuable as an additive in gramophone press

plater, og dette muliggjør en øket produksjon og forbedret lydgjengivelse. records, and this enables increased production and improved sound reproduction.

Ifølge foreliggende oppfinnelse blir et eller flere mineraloljedestillater og/eller oppløsningsmiddelekstrakter av mineraloljedestillater med et innhold av aromatisk bundet karbon tilsvarende en VGC-verdi på minst 0,85, fortrinnsvis minst 0,90, og med en midlere molekylvekt på 150 - 600, fortrinnsvis 200 - 500, oksydert ved luftinnblåsning og det oksy- According to the present invention, one or more mineral oil distillates and/or solvent extracts of mineral oil distillates with a content of aromatically bound carbon corresponding to a VGC value of at least 0.85, preferably at least 0.90, and with an average molecular weight of 150 - 600, preferably 200 - 500, oxidized by air blowing and the oxy-

derte destillatet og/eller ekstraktet destilleres, hvorved det ved destillasjonen uttas en produktfraksjon i temperaturintervallet ca. 320 til ca. 375°C ved 760 mm Hg, og at det fra bunnfraksjonen isoleres en annen produktfraksjon som koker ved temperaturer over omkring 400°C ved 760 mm Hg. The distillate and/or extract is then distilled, whereby a product fraction is taken out during the distillation in the temperature interval approx. 320 to approx. 375°C at 760 mm Hg, and that another product fraction is isolated from the bottom fraction which boils at temperatures above about 400°C at 760 mm Hg.

I US-patent nr. 3.129.107 benyttes som utgangsmaterialer fenolekstrakter fra aromatholdige fraksjoner fra kataly- In US patent no. 3,129,107, phenolic extracts from aromatic fractions from catalytic

tisk krakkede oljer. Disse ekstrakter oksyderes og de oksyderte produkt ekstraheres med et hydrokarbon for oppnåelse av en rest som er uoppløselig i aromatiske hydrokarboner, slik som benzen. Således skiller denne fremgangsmåte seg fra den foreliggende fremgangsmåte ved at tisk cracked oils. These extracts are oxidized and the oxidized product is extracted with a hydrocarbon to obtain a residue which is insoluble in aromatic hydrocarbons, such as benzene. Thus, this method differs from the present method in that

a) et krakkingsprodukt benyttes som utgangsmateriale for oksydasjonen, b) oksydasjonen følges av en ekstraksjon isteden for destillasjon, og c) det oppsamlede produkt er hverken en olje i likhet med det produkt som ifølge oppfinnelsen oppsamles i intervallet 320-375°C ved 760 mm Hg, eller et produkt med tilsvarende egenskaper som bunnfraksjonen ved foreliggende oppfinnelse. a) a cracking product is used as starting material for the oxidation, b) the oxidation is followed by an extraction instead of distillation, and c) the collected product is neither an oil like the product which, according to the invention, is collected in the interval 320-375°C at 760 mm Hg, or a product with similar properties to the bottom fraction of the present invention.

Sistnevnte er så godt som fullstendig oppløselig i toluen The latter is almost completely soluble in toluene

og benzen, mens det kjente produkt som nevnt er uoppløse- and benzene, while the known product as mentioned is insoluble

lig deri. Det kjente produkts høye uoppløselighet leder til at det ikke oppløser seg i pressmasser for grammofon-plater, hvilke hovedsakelig består av en sampolymer av vinylklorid og vinylacetat, men vil foreligge i form av partikler på tilsvarende måte som kjønrøk foreligger i form av partikler i slike pressmasser. Tilstedeværelsen av partikler leder til forstyrrende brus og knitring ved spil-ling av platen allerede ved lave innhold, f.eks. ved innhold høyere enn 0,5% for kjønrøk. En innblanding av det ifølge US-patentet oppnådde produkt i en slik pressmasse inne-holdende kjønrøk, leder således direkte til en økning av partikkelinnholdet og forringet lydkvalitet, mens en innblanding av et ifølge oppfinnelsen fremstilt harpiksformig produkt leder til forbedrede lydegenskaper hva angår bak-grunnsbrus og knitring. lie in it. The known product's high insolubility means that it does not dissolve in pressing masses for gramophone records, which mainly consist of a copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate, but will be present in the form of particles in a similar way to carbon black being present in the form of particles in such pressing masses . The presence of particles leads to disturbing fizz and crackling when playing the record already at low contents, e.g. at a content higher than 0.5% for carbon black. Mixing the product obtained according to the US patent into such a pressing mass containing carbon black thus leads directly to an increase in the particle content and reduced sound quality, while mixing a resinous product produced according to the invention leads to improved sound properties with regard to background noise and crackling.

US-patent nr. 2.991.241 beskriver fremstilling av et produkt som er mer lik stenkulltjærebek enn tidligere kjente petroleumprodukter. Dettes egenskaper innbefatter blant annet høy grad av uoppløselighet i benzen.Som utgangsmateriale anvendes bunnfraksjonen fra en destillasjon av olje fra kata-lytisk krakking. Denne fraksjon oksyderes og destilleres. Det oppnådde produkt inneholder 8,5% stoff som er uoppløselig i benzen, 86,1% stoff som er uoppløselig i nafta og 4,5% stoff som er uoppløselig i karbondisulfid. Selvom disse innhold er langt under de som oppnåes ved produksjonen ifølge US-patent nr. 3.129.107, så vil også dette produkt lede til øket innhold av partikler ved innblanding i en pressmasse for grammofon-plater og dermed forringe lydegenskaper hos den av pressmassen fremstilte plate. US Patent No. 2,991,241 describes the production of a product that is more similar to coal tar pitch than previously known petroleum products. Its properties include, among other things, a high degree of insolubility in benzene. As starting material, the bottom fraction from a distillation of oil from catalytic cracking is used. This fraction is oxidized and distilled. The product obtained contains 8.5% substance which is insoluble in benzene, 86.1% substance which is insoluble in naphtha and 4.5% substance which is insoluble in carbon disulphide. Although these contents are far below those achieved during production according to US patent no. 3,129,107, this product will also lead to an increased content of particles when mixed into a pressing mass for gramophone records and thus impair the sound properties of the pressing mass produced disc.

Ifølge en utførelsesform av oppfinnelsen uttas en ytterligere produktfraksjon som har et kokepunktintervall på omkring 375 - <i>100<o>C ved 760 mm Hg. According to one embodiment of the invention, a further product fraction is extracted which has a boiling point interval of about 375 - <i>100<o>C at 760 mm Hg.

De forskjellige angitte produktfraksjoner kan omfatte såvel hele det for fraksjonen angitte temperaturinter-vall som et snevrere intervall innen det førstnevnte. Por det tilfelle at man kan tolerere et lavere flammepunkt eller en mørkere farge hos den første produktfraksjon, er det mulig å la koketemperaturen til en mindre del av fraksjonen ligge noe under 320°C, f.eks. ned mot ca. 300°C, respektivt noe over 375°C ved 760 mm Hg. Likeledes kan man i den andre produktfraksjonen ha mindre mengder av komponenter som koker ved temperaturer noe under M00°C ved 760 mm Hg, dersom man kan godta den dermed føl-gende klebrighet hos produktet. The different specified product fractions can include both the entire temperature interval specified for the fraction and a narrower interval within the former. In the event that a lower flash point or a darker color can be tolerated in the first product fraction, it is possible to let the boiling temperature of a smaller part of the fraction lie somewhat below 320°C, e.g. down towards approx. 300°C, respectively somewhat above 375°C at 760 mm Hg. Likewise, in the second product fraction, one can have smaller amounts of components that boil at temperatures somewhat below M00°C at 760 mm Hg, if one can accept the resulting stickiness of the product.

Ifølge en foretrukket utførelse av foreliggende fremgangsmåte uttas de forskjellige produktfraksjonene i separate trinn, hvilke hvert forutgås av et oksydasjonstrinn. Den andre produktfraksjonen kan eksempelvis ifølge dette utvinnes ved at bunnfraksjonen fra destillasjonen underkastes oksydasjon ved luftinnblåsing, hvoretter komponenter med lavere kokepunkt enn den ønskede fraksjon fjernes ved destillasjon eller avdamp-ning. According to a preferred embodiment of the present method, the different product fractions are extracted in separate steps, each of which is preceded by an oxidation step. According to this, the second product fraction can, for example, be recovered by subjecting the bottom fraction from the distillation to oxidation by air blowing, after which components with a lower boiling point than the desired fraction are removed by distillation or evaporation.

Ifølge en annen foretrukken utførelsesform konden-seres en del av de ved et oksydasjonstrinn med oksydasjons-gassene bortgående komponenter fra destillatet og/eller ekstrak-et og tilbakeføres i prosessen. According to another preferred embodiment, part of the components leaving the distillate and/or extract with the oxidation gases during an oxidation step are condensed and returned to the process.

Den tredje produktfraksjonen kan uttas i et separat destillasjonstrinn, men kan også uttas fra samme destillasjons-kolonne som en av de to øvrige fraksjoner. Det er naturligvis The third product fraction can be extracted in a separate distillation step, but can also be extracted from the same distillation column as one of the other two fractions. Of course it is

i prinsippet mulig å utta alle de tre produktfraksjonene fra en og samme kolonne, men, som nevnt tidligere, tas produktfraksjonene fortrinnsvis ut i separate trinn, hvilke hvert forutgås av et oksydasjonstrinn. in principle possible to extract all three product fractions from one and the same column, but, as mentioned earlier, the product fractions are preferably extracted in separate steps, each of which is preceded by an oxidation step.

Hvert oksydasjonstrinn kan, om ønsket, oppdeles i flere deltrinn. Spesielt kan en slik oppdeling være aktuell for det kraftige første oksydasjontrinnet. Each oxidation step can, if desired, be divided into several sub-steps. In particular, such a division may be relevant for the powerful first oxidation step.

Oksydasjonen utføres hensiktsmessig ved en tempera-tur på 180 - 300°C ved 760 mm Hg. The oxidation is suitably carried out at a temperature of 180 - 300°C at 760 mm Hg.

Ved sprayavkjøling av den fra prosessen kommende varme andre produktfraksjon oppnås denne i en foretrukken produktform som muliggjør enkel håndtering. By spray cooling the hot second product fraction coming from the process, this is obtained in a preferred product form that enables easy handling.

Som mineraloljedestillat som kan anvendes som utgangsmateriale ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan man benytte enhver fraksjon oppnådd ved destillasjon fra mineral- As mineral oil distillate which can be used as starting material in the method according to the invention, any fraction obtained by distillation from mineral

olje, hvilken fraksjon har et innhold av aromatisk bundet kar- oil, which fraction has a content of aromatically bound car-

bon tilsvarende en VGC-verdi på minst 0,85, fortrinnsvis minst °i90, og med en midlere molekylvekt på 150 - 600, fortrinnsvis 200 - 500. Eksempler på slike fraksjoner er smøreoljedestilla- bon corresponding to a VGC value of at least 0.85, preferably at least °i90, and with an average molecular weight of 150 - 600, preferably 200 - 500. Examples of such fractions are lubricating oil distillates

ter med kokepunktsintervallet 250 - 295°C, 295 - 340°C, 340 - ter with the boiling point interval 250 - 295°C, 295 - 340°C, 340 -

385°C, 385 - 440°C eller 440 - 490°C, tilsvarende en midlere molekylvekt på omkring 210, 250, 295, 350 henholdsvis 425. 385°C, 385 - 440°C or 440 - 490°C, corresponding to an average molecular weight of around 210, 250, 295, 350 and 425 respectively.

Med oppløsningsmiddelekstraktet av mineralolje-destillatet menes de på konvensjonell måte ved ekstraksjon av mineraloljedestillater med f.eks. furfurol, kresol, fenol, By the solvent extract of the mineral oil distillate, they are meant in the conventional way by extraction of mineral oil distillates with e.g. furfurol, cresol, phenol,

flytende S02, osv. oppnådde produkter. For å komme på tale for anvendelse ved oppfinnelsen skal ekstraktene oppvise et innhold av aromatisk bundet karbon og ha en midlere molekylvekt ifølge det som er nevnt ovenfor for mineraloljedestillat. liquid SO2, etc. products obtained. In order to qualify for use in the invention, the extracts must show a content of aromatically bound carbon and have an average molecular weight according to what is mentioned above for mineral oil distillate.

VGC-verdien (VGC = Viscosity Gravity Constant) er The VGC value (VGC = Viscosity Gravity Constant) is

et standard mål på mineraloljeprodukters aromatinnhold og bestemmes ifølge ASTM D 2140. En VGC-verdi på 0,85 tilsvarer generelt et innhold av aromatisk bundet karbon på ca. 10-30 % a standard measure of the aromatic content of mineral oil products and is determined according to ASTM D 2140. A VGC value of 0.85 generally corresponds to a content of aromatically bound carbon of approx. 10-30%

og en VGC-verdi på 0,90 tilsvarer ca. 25-40 % beregnet på totalt karbon. and a VGC value of 0.90 corresponds to approx. 25-40% calculated on total carbon.

Forholdet mellom utbyttene av de forskjellige fraksjoner kan reguleres ved valg av oksydasjonstidens lengde og av den midlere molekylvekt til utgangsmaterialet. Lavere oksyda-sjonstid henholdsvis høyere midlere molekylvekt gir således høyere utbytte av den andre produktfraksjonen. The ratio between the yields of the different fractions can be regulated by choosing the length of the oxidation time and the average molecular weight of the starting material. Lower oxidation time or higher average molecular weight thus gives a higher yield of the second product fraction.

Oppfinnelsen skal i det følgende beskrives ytterli- In the following, the invention will be further described

gere ved hjelp av utførelseseksempler. with the help of execution examples.

Eksempel 1 Example 1

3,0 liter av et fra et smøreoljedestillat i koke-punktsområdet 295 - 340°C oppnådd ekstrakt med en VGC-verdi på 3.0 liters of an extract obtained from a lubricating oil distillate in the boiling point range 295 - 340°C with a VGC value of

0,958 ble oksydert ved luftinnblåsing (3 l/min.) under total tilbakeløpskoking og avskilling av det dannede vann først 5 0.958 was oxidized by air blowing (3 l/min.) during total reflux and separation of the water formed first 5

timer ved 240°C og deretter 4 timer ved 300°C. Viskositeten ved 98,9°C steg ved dette fra 2 cSt til 80 cSt. Deretter ble hours at 240°C and then 4 hours at 300°C. The viscosity at 98.9°C thereby rose from 2 cSt to 80 cSt. Then became

det foretatt vakuumdestillasjon (ca. 0,3 mm Hg). Således ble det uttatt en toppfraksjon med kokepunkt ved 760 mm Hg på opp til 325°C, utbytte 10 %. Deretter ble det uttatt en mellom-fraksjon i området 325 - 375°C ved 760 mm Hg, utbytte 30 %. Ytterligere en fraksjon ble uttatt ved 375 - 400°C ved 760 mm Hg, utbytte 10 %. Som rest ble det oppnådd et produkt som kokte over 400°C ved 760 mm Hg, samt med et mykningspunkt (K&R) på ll6°C, utbytte 50 % (samtlige utbytter er angitt på innveid mengde før destillasjonen). vacuum distillation has been carried out (approx. 0.3 mm Hg). Thus, a peak fraction with a boiling point at 760 mm Hg of up to 325°C was taken, yield 10%. An intermediate fraction in the range 325 - 375°C at 760 mm Hg was then taken, yield 30%. A further fraction was taken at 375 - 400°C at 760 mm Hg, yield 10%. As a residue, a product was obtained which boiled above 400°C at 760 mm Hg, and with a softening point (K&R) of 116°C, yield 50% (all yields are stated on the weighed amount before distillation).

Eksempel 2 Example 2

Eksempel 1 ble gjentatt hvorved man startet fra et ekstrakt av et smøreoljedestillat i kokepunktområdet 440 - 490°C. VGC-verdien til ekstraktet var 0,96l. Luftinnblåsingen ble foretatt i 3 timer ved 240°C uten kondensattilbakeføring og 4-timer ved 300°C med kondensattilbakeføring. Utbyttet av toppfraksjon var ca. 3 2, av produkt i intervallet 325-375°C ca. 8 %, i intervallet 375 - 400°C ca. 5 % s samt en bunnfraksjon 84 %, alt beregnet på innveid mengde før destillasjonen. Example 1 was repeated, starting from an extract of a lubricating oil distillate in the boiling point range 440 - 490°C. The VGC value of the extract was 0.96l. The air blowing was carried out for 3 hours at 240°C without condensate return and 4 hours at 300°C with condensate return. The yield of top fraction was approx. 3 2, of product in the interval 325-375°C approx. 8%, in the interval 375 - 400°C approx. 5% s and a bottoms fraction 84%, all calculated on the weighed amount before the distillation.

Eksempel 3 Example 3

3,0 1 av et fra et smøreoljedestillat i kokepunktområdet 340 - 385°C oppnådd ekstrakt med en VGC-verdi på 0,960 ble oksydert ved luftinnblåsing (3 l/min.) med total tilbake-løpskoking og avskilling av det dannede vann i 10 timer ved 300°C. Mykningspunktet til materialet var deretter 88°C (K&R). 3.0 1 of an extract obtained from a lubricating oil distillate in the boiling point range 340 - 385°C with a VGC value of 0.960 was oxidized by air blowing (3 l/min.) with total reflux and separation of the water formed for 10 hours at 300°C. The softening point of the material was then 88°C (K&R).

Deretter ble det foretatt destillasjon i vakuum (ca. 0,3 mm Hg), og ved dette ble det uttatt en toppfraksjon med kokepunkt ved 760 mm Hg på opp til 375PC, utbytte 4 vekt-%. Deretter ble det uttatt en fraksjon i området 375 - 400°C ved 760 mm Hg, utbytte 18 vekt-%. Som rest ble det oppnådd et produkt som kokte over 400°C ved 760 mm Hg samt med et mykningspunkt (K&R) på 124°C, utbytte 71 %, beregnet på innveid mengde før oksydasjonen. Distillation was then carried out in vacuum (approx. 0.3 mm Hg), and by this a top fraction with a boiling point at 760 mm Hg of up to 375 PC, yield 4% by weight, was taken. A fraction was then taken in the range 375 - 400°C at 760 mm Hg, yield 18% by weight. As a residue, a product was obtained which boiled above 400°C at 760 mm Hg and with a softening point (K&R) of 124°C, yield 71%, calculated on the weighted amount before the oxidation.

Claims

Process for the production of new products from aromatic hydrocarbon mixtures extracted from mineral oil by oxidation of starting material and extraction of a bottom fraction from the oxidized material, characterized in that a starting material is used which consists of a fraction obtained by distillation of mineral oil (crude oil) or a solvent extract of such a fraction, which fraction or which extract has an aromatic content corresponding to a VGC value of at least 0.85, preferably at least 0.90, and an average molecular weight of 150-600, preferably 200-500, that as bottom fraction one that boils at temperatures above 400°C at 760 mm Hg is recovered and that a further product fraction that boils in the temperature range 320-375°C at 760 mm Hg is recovered.