NO149633B - Fremgangsmaate for fremstilling av aromatiske isocyanater fra nitroderivater - Google Patents
Fremgangsmaate for fremstilling av aromatiske isocyanater fra nitroderivater Download PDFInfo
- Publication number
- NO149633B NO149633B NO801425A NO801425A NO149633B NO 149633 B NO149633 B NO 149633B NO 801425 A NO801425 A NO 801425A NO 801425 A NO801425 A NO 801425A NO 149633 B NO149633 B NO 149633B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- metal
- reaction
- porphyrin
- solvent
- aromatic
- Prior art date
Links
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 title claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 10
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 title description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 claims description 15
- -1 aromatic isocyanates Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 12
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 8
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 11
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- YNHJECZULSZAQK-UHFFFAOYSA-N tetraphenylporphyrin Chemical compound C1=CC(C(=C2C=CC(N2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3N2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 YNHJECZULSZAQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 4
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- DMLAVOWQYNRWNQ-UHFFFAOYSA-N azobenzene Chemical compound C1=CC=CC=C1N=NC1=CC=CC=C1 DMLAVOWQYNRWNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGTNSSLYPYDJGL-UHFFFAOYSA-N phenyl isocyanate Chemical compound O=C=NC1=CC=CC=C1 DGTNSSLYPYDJGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- IZUKQUVSCNEFMJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-dinitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O IZUKQUVSCNEFMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDCYWAQPCXBPJA-UHFFFAOYSA-N 1,3-dinitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1 WDCYWAQPCXBPJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYFDQJRXFWGIBS-UHFFFAOYSA-N 1,4-dinitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 FYFDQJRXFWGIBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMBFBMJGBANMMK-UHFFFAOYSA-N 2,4-dinitrotoluene Chemical compound CC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O RMBFBMJGBANMMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTRDKALNCIHHNI-UHFFFAOYSA-N 2,6-dinitrotoluene Chemical compound CC1=C([N+]([O-])=O)C=CC=C1[N+]([O-])=O XTRDKALNCIHHNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical group CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PLAZTCDQAHEYBI-UHFFFAOYSA-N 2-nitrotoluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O PLAZTCDQAHEYBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCSXGCZMEPXKIW-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-4-[(4-methyl-2-nitrophenyl)diazenyl]-N-(3-nitrophenyl)naphthalene-2-carboxamide Chemical compound Cc1ccc(N=Nc2c(O)c(cc3ccccc23)C(=O)Nc2cccc(c2)[N+]([O-])=O)c(c1)[N+]([O-])=O MCSXGCZMEPXKIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPTVNYMJQHSSEA-UHFFFAOYSA-N 4-nitrotoluene Chemical compound CC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 ZPTVNYMJQHSSEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 238000004452 microanalysis Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- HCIIFBHDBOCSAF-UHFFFAOYSA-N octaethylporphyrin Chemical compound N1C(C=C2C(=C(CC)C(C=C3C(=C(CC)C(=C4)N3)CC)=N2)CC)=C(CC)C(CC)=C1C=C1C(CC)=C(CC)C4=N1 HCIIFBHDBOCSAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- CWHFDTWZHFRTAB-UHFFFAOYSA-N phenyl cyanate Chemical compound N#COC1=CC=CC=C1 CWHFDTWZHFRTAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- JCZSQQLSIZDFIW-UHFFFAOYSA-N rhodium 5,10,15,20-tetraphenyl-21,23-dihydroporphyrin Chemical compound [Rh].c1cc2nc1c(-c1ccccc1)c1ccc([nH]1)c(-c1ccccc1)c1ccc(n1)c(-c1ccccc1)c1ccc([nH]1)c2-c1ccccc1 JCZSQQLSIZDFIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001429 visible spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
- B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
- B01J31/1815—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
- C07C263/14—Preparation of derivatives of isocyanic acid by catalytic reaction of nitro compounds with carbon monoxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
- B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
- B01J2531/0241—Rigid ligands, e.g. extended sp2-carbon frameworks or geminal di- or trisubstitution
- B01J2531/025—Ligands with a porphyrin ring system or analogues thereof, e.g. phthalocyanines, corroles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/822—Rhodium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/824—Palladium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av aromatiske isocyanater fra nitroforbindelser i nærvær av porfyrinmetallkomplekser fremstilt in situ i reak-sjonsmiljøet.
Aromatiske isocyanater er organiske forbindelser av stor interesse. To av dem er spesielt viktige industrielt. Det dreier seg om 2,4 toluen diisocyanat og 4,4<1->difenylmetan diisocyanat som benyttes i syntese av polyuretaner. De indu-strielle fremgangsmåter til å fremstille disse produkter kan finne sted ved fosgenering av et amin som skriver seg fra den katalytiske hydrogenering av et nitroderivat. Ulempene ved disse fremgangsmåter er flere: De krever syntetisering og håndtering av fosgen, som er et meget produkt; de frembringer saltsyre i store mengder, noe som krever en kostbar behandling i et spesielt system for elektrolysering av denne syren fulgt av recyklering av klor.
Interessen for" den fremgangsmåte som unngår anvendelse av fosgen fremgår av flere patenter som beskriver katalytiske preparater som gjør det mulig, ved høy temperatur og trykk,
å syntetisere isocyanater ved omsetning av en organisk nitro-forbindelse med karbonmonoksyd. FR-PS 1.600.529 beskriver således anvendelse av et edelt metallhalogenid som katalysator i nærvær av en aminobase av aromatisk karakter; DE-PS 1.910.
101 beskriver katalysatorer som er halogenider eller oksyder av Ru, Pd, Os, Ir Pt og en heteroaromatisk svovelforbindelse, eventuelt i nærvær av et oksyd av Cr, Mo, Nb, W, V; fransk patent 1.567.321 beskriver anvendelsen av et katalytisk system som består av et edelt metallhalogenid og en organisk forfor-forbindelse, f. eks. et triarylfosfin eller en fosfit. FR-PS 2.155.242 beskriver katalytiske systemer som består av en eller flere halogenider av palladium og/eller rodium, en eller flere heteroaromatiske nitrogenbaser og en god katalysator som er dannet av en
eller flere jernborater; i FR-PS 2.12 0.110 omfatter det katalytiske preparat videre et palladiumhalogenid og heteroaromatiske nitrogenbaser, en kokatalysator som består av en eller flere jern og/eller manganmolybdater. Alle systemene frembringer isocyanater fra nitroforbindelser med varierende selektivitet og produktivitet.
I FR-PS 2.419.280 beskrives anvendelse av metallporfyriner som katalysatorer ved karbonylering av aromatiske nitroderivater til isocyanater. I henhold til dette patent, kan man omsette aromatiske nitroderivater og karbonmonoksyd i nærvær av en katalysator som på forhånd er fremstilt ved å omsette et metallsalt eller metallkompleks med en porfyr-ligand som selv er fremstilt etter de fremgangsmåter som er beskrevet i K.M. Smith, Porphyrins and Metalloporphyrins, Elsevier (1975), og D. Dolphin, The Porphyrins, bind I, Academic Press (1978).
Foreliggende oppfinnelse gjør det mulig å forenkle drifts-betingelsene i denne syntesen av isocyanater ved å unngå den opprinnelige fremstilling av metallporfyrinkompleksene, siden de sistnevnte dannes in situ under reaksjonsforløpet.
I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av aromatiske isycyanater av den generelle formel
hvor x eller 0 eller 1 og R.^, R2 og R^, som er like eller forskjellige, er hydrogen, halogen eller en alkyl- eller
alkoksygruppe med fra 1 til 10 karbonatomer, ved omsetning av en forbindelse med den generelle formel
der x, R^, 0<3 R3 nar den ovenfor angitte betydning, med karbonmonoksyd, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at det som katalysator anvendes et metallporfyrin fremstilt in situ fra -et porfyrin og et metalll eller et metallderivat av metaller fra gruppen VIII og 3b i det periodiske system, hvorved forholdet mellom antall gramatom-metall og antall nitro - grupper som skal omdannes
-4
er mellom 10 og 1, og reaksjonen eventuelt utføores i nærvær av et oppløsningsmiddel, fortrinnsvis ortodiklorbenzen, ved en temperatur i området 100-500°C og et trykk området 20 til 500 bar.
Metallporfyriner som dannes på denne måten har en utmer-ket kjemisk og termisk stabilitet; de tillater gjennomføring av en direkte karbonyleringsreaksjon av aromatiske nitroderivater til isocyanat med godt utbytte og unngår spesielt at det dannes azoforbindelser.
i
Ifølge oppfinnelsen, bringes nitroforbindelsen i kontakt med karbonmonoksvd ved høy temperatur og trykk og i nærvær av et porfyrin og en eller flere metallforbindelser som gir et in situ fremstilt metallporfyrin. Det er mulig å operere i nærvær av et organisk oppløsningsmiddel, ved en diskontinuerlig fremgangsmåte i et apparat av typen autoklav eller i en kontinuerlig fremgangsmåte som gjør det mulig å fjerne isocyanatproduktet etterhvert som det dannes etter reaksjonsligningen:
Fremgangsmåten ifølg. oppfinnelsen kan som nevnt anvendes
på aromatiske forbindelser som har en eller to nitrogrupper festet til et karbonatom i den aromatiske kjerne, hvor disse forbindelser har den generelle formel II.
Eksempler på aromatiske forbindelser med en eller flere nitro-funksjoner som kan benyttes ifølge oppfinnelsen, er nitrobenzen, ortonitrotoluen, paranitrotoluen, 1,2-dinitrobenzen, 1,3-dinitrobenzen, 1,4-dinitrobenzen, 2,4-dinitrotoluen, 2,6-dinitrotoluen, l-etoksy-2,4-dinitrobenzen, l-klor-2-nitrobenzen og l-klor-2,4-dinitro-benzen.
Porfyrinligandene som kan benyttes kan ha forskjellige sub-situtenter på karbonringene, f.eks. en eller flere rette eller forgrenede alkylgrupper med fra 1-10 karbonatomer, aromatiske grupper med fra 6-12 karbonatomer, en eller flere syrekloridgrupper og amider; men man benytter fortrinnsvis tetrafenylporfyrin og oktaetylporfyrin.
Reaksjonen kan utføres i fravær av et oppløsningsmiddel,
men nærvær av et oppløsningsmiddel i reaktoren fremmer gene-relt selektiviteten med hensyn på isocyanat. Oppløsningsmid-lene som kan benyttes er fortrinnsvis rette eller forgrenede, lettere hydrokarboner som har fra 6-12 karbonatomer og fortrinnsvis dekan, dekalin eller aromatiske oppløsningsmidler. slik som benzen, toluen eller xylen, likeledes aromatiske halogenider, så som klorbenzen og diklorbenzen. Mengden oppløsningsmiddel er ikke kritisk, men man opererer - vanligvis med oppløsninger som inneholder fra 5-5 0 vekt-% nitroderivat i oppløsningsmidlet.
Ifølge oppfinnelsen tilføres reaktoren nitroforbindelsen, reaksjonens oppløsningsmiddel, porfyrin og det metalliske derivat, vanligvis i form av metallpulver, et oksyd eller et salt, fortrinnsvis klorid eller acetat. Etter utblåsing med nitrogen, føres reaktoren under trykk av karbonmonooksyd og oppvarmes inntil reaksjonstemperaturen. Etter at reaksjonen er avsluttet, gjenvinnes hele reaksjonsblandingen hvor man ved spektroskopi i synlig lys, kan påvise nærvær av metalloporfyrin blandet in situ. Man destillerer oppløsningsmidlet og det dannede isocyanat og får en rest som består av kompleks-er som kan resirkuleres som sådan eller etter rensing, f. eks. ved å føre det gjennom en kolonne fylt med aluminiumoksyd og under anvendelse av kloroform som elueringsmiddel eller ved å benytte en ekstraksjonsteknikk med et oppløsningsmiddel, såsom eter. Metalloporfyrinet kan på denne måten tilveiebringes med et utbytte på 90% i forhold til det innførte metall. Resykler-ingen av katalysatoren foregår uten tap og aktivitet.
Metallet eller metallforbindelsen som anvendes ifølge oppfinnelsen velges blant metaller eller metallderivater fra gruppe VIII og Ib i periodisk system, og spesielt følgende: jern, rutenium, rodium, pallasium, iridum, kobber og spesielt rodium og palladium.
Konsentrasjonen av et metall som tilføres uttrykt i forholdet mellom antall gram atom-metallog antall nitrogrupper som skal
-4
omdannes kan variere mellom 10 og 1 og fortrinnsvis mellom 5-1O-3 og 10<_1>.
Innholdet av porfyrin som tilføres kan variere mellom 10 -1 og
10 mol/gramatom metall, men man foretrekker å benytte den stø-kiometriske mengde som nødvendig for å fremstille komplekset.
Reaksjonstemperaturene ligger mellom 100 og 500°C og spesielt mellom 150 og 300°C alt etter arten og stabiliteten hos reaktantene som benyttes under driften.
Reaksjonstrykket ligger mellom 20 og 500 bar, og fortrinnsvis mellom 150 og 350 bar, og bør være tilstrekkelig for å holde en vesentlig del av reaktantene i flytende fase og å tilføre en total mengde karbonmonoksyd som tilsvarer et molforhold
som vanligvis ligger mellom 3 og 100 og fortrinnsvis mellom 10 og 65.
Prøvene som er beskrevet i det etterfølgende eksempel ut-føres diskontinuerlig i en autoklav på 500 eller 300 ml, utstyrt med magnetisk røreinnretning, som drives under trykk opp til 500 bar og temperaturer opp til 300°C. Autoklaven som er tilført de forskjellige reaktanter i oppløsning, utblåses med nitrogen før den settes under karbonoksydtrykk ved vanlig temperatur. Den isolerte autoklav oppvarmes deretter til den valgte temperatur og reaksjonsforløpet kontrolleres ved å re-gistrere trykket.
Etter reaksjonen avkjøles autoklaven, dekomprimeres og analysen utføres kjemisk, ved væskekromatografi ved gjennomtrengning av en gel og ved kromatografi i gassfase.
De angitte resultater kan henføres til følgende definisjoner:
T.U. totalt utbytte
Eksempel 1
Man tilfører autoklaven 10 g nitrobenzen, 0,6 g tetrafenylporfyrin og 0,1 g palladiumsot. Man fyller opp til et totalt volum på 100 ml ved hjelp av ortodiklorbenzen hvoretter autoklaven lukkes. Etter utblåsing med nitrogen, tilføres karbonmonoksyd til et trykk på 200 bar, hvoretter man oppvarmer til 240°C. Man lar deretter reaksjonen gå i 8 timer samtidig som omrøringen opprettholdes, hvoretter autoklaven avkjøles og blandingen analyseres. Det optiske absorbsjonsspektrum i det synlige spektrum, utført på en fortynning i kloroform av den urensede reaksjonsblanding, viser at palladiumporfyrin er dannet i autoklaven; man får nemlig et spektrum med to karakteristiske bånd for et metalloporfyrin med et absorbsjons-bånd ved 524 nm og et intenst, anført "Soret-båndet" ved 418 nm. Tetrafenylporfyrin har selv et forskjellig spektrum med absorp-sjonsmaksima ved 645 nm, 592 nm, 550 nm, 513 nm og anført "Soret-bånd" ved 419 nm.
T.U. av nitrobenzen er 100% og fenylcyanatselektiviteten 76,5%. Man kunne ikke påvise azobenzen.
Eksempel 2
Man går frem som i eksempel 1, men fordobler mengdene palladiumsot og tetrafenylporfyrin. Etter reaksjonen, destilleres fenylisocyanatet og oppløsningsmidlet og resten som inneholder palladiumporfyrin oppløses i kloroform. Man kromatograferer deretter oppløsningen i en kolonne fylt med aluminiumoksyd og eluerer med kloroform. Man samler opp en dyp rød oppløsning som langsomt fordamper til tørrhet. Den tilveiebragte utfell-ing identifiseres som ren palladiumtetrafenylporfyrin ved synlig spektroskopi, spektroskopi og raikroanalyse. Utbyttet
av komplekset er 91%.
Eksempel 3
I autoklaven plasseres 10 g nitrobenzen, 0,6 g tetrafenylporfyrin og 0,1 g palladiumsqt, hvoretter man tilsetter ortodiklorbenzen til totalvolumet blir 100 ml. Man blåser ut autoklaven med nitrogen, hvoretter karbonmonoksyd med et trykk på 200 bar tilføres. Etter at reaktoren er isolert og røring-en satt igang, oppvarmes blandingen til 250°C i 3 timer og 45 min. slik at man med vilje begrenser reaksjonsforløpet. Etter avkjøling viser analysen at T.U. for nitrobenzen er 33,1%. Man renser komplekset og går frem på samme måte som i eksempel 3. Man får på denne måten palladiumtetrafenylporfyrin med et utbytte på 78%.
Eksempel 4
I autoklaven tilføres 10 g nitrobenzen, 0,6 g tetrafenylporfyrin og 0,26 g RhCl.j, Sht^O. Ved hjelp av ortodiklorbenzen får man et volum på 100 ml. Man blåser ut nitrogen og tilfør-er CO med et trykk på 200 bar. Man isolerer autoklaven og holder den under omrøring, hvoretter den oppvarmes til 240°C
i 1 time. Etter avkjøling, viser analysen at T.U. for nitrobenzen er 100% og fenylisocyanatselektiviteten 46%. Man på-viste ikke azobenzen.
Man destillerer isocyanat i et oppløsningsmiddel og oppløser resten i et minimalt volum kloroform: Man kromatograferer oppløsningen på en kolonne utstyrt med aluminiumoksyd hvoretter oppløsningsmidlet fordampes. Man renser resten ved kontinuerlig ekstrasjon ved hjelp av etyleter, noe som gjør det mulig å få rodiumtetrafenylporfyrin-utbytte på 83% i forhold til rodium som opprinnelig ble benyttet.
Claims (1)
- Fremgangsmåte for fremstilling av aromatiske isocyanater av den generelle formel:hvor x er 0 eller 1 og R^, R2 og R^, som er like eller forskjellige, er hydrogen, halogen eller en alkyl- eller alkoksygruppe med fra 1 til 10 karbonatomer ved omsetning av en forbindelse med den generelle formelder x, R^, R2 og R^ har den ovenfor angitte betydning, med karbonmonoksyd, karakterisert ved at det som katalysator anvendes et metallporfyrin fremstilt in situ fra et porfyrin og et metall eller et metallderivat av metaller fra gruppen VIII og Ib i det periodiske system, hvorved forholdet mellom antall gramatom-metall og antall -4 nitrogrupper som skal omdannes er mellom 10 og 1, og reaksjonen eventuelt utføres i nærvær av et oppløsnings-middel, fortrinnsvis ortqdiklorbenzen, ved en temperatur i området 100 til 500°C og et trykk i området 20 til 500 bar.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7912272A FR2456730A2 (fr) | 1979-05-15 | 1979-05-15 | Procede de preparation des isocyanates organiques a partir des derives nitres |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO801425L NO801425L (no) | 1980-11-17 |
| NO149633B true NO149633B (no) | 1984-02-13 |
| NO149633C NO149633C (no) | 1984-05-23 |
Family
ID=9225465
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO801425A NO149633C (no) | 1979-05-15 | 1980-05-13 | Fremgangsmaate for fremstilling av aromatiske isocyanater fra nitroderivater |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4323515A (no) |
| EP (1) | EP0019517B1 (no) |
| JP (1) | JPS5629555A (no) |
| DE (1) | DE3060441D1 (no) |
| DK (1) | DK210680A (no) |
| FR (1) | FR2456730A2 (no) |
| NO (1) | NO149633C (no) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8827123D0 (en) * | 1988-11-21 | 1988-12-29 | Atomic Energy Authority Uk | Supported oxidation catalyst |
| US5032291A (en) * | 1990-06-22 | 1991-07-16 | Abb Environmental Services Inc. | Catalytic reduction of nitro- and nitroso- substituted compounds |
| CN116351472B (zh) * | 2023-02-22 | 2024-06-25 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种催化精馏生产异氰酸酯的制备方法和系统 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2966453A (en) * | 1959-03-13 | 1960-12-27 | Universal Oil Prod Co | Oxidation of mercapto compounds |
| US3576835A (en) * | 1967-12-18 | 1971-04-27 | Olin Corp | Preparation of aromatic isocyanates |
| US3585231A (en) * | 1968-06-21 | 1971-06-15 | Olin Mathieson | Preparation of aromatic isocyanates |
| US3632827A (en) * | 1968-11-21 | 1972-01-04 | Olin Mathieson | Preparation of aromatic isocyanates |
| BE787638A (nl) * | 1971-08-26 | 1973-02-19 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van isocyanaten |
| US3935247A (en) * | 1973-09-28 | 1976-01-27 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Oxidation of alkylated phenols to p-benzoquinones |
| DE2507671A1 (de) * | 1975-02-22 | 1976-09-02 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung hochreiner mehrwertiger cyansaeureester |
| US3978137A (en) * | 1975-03-14 | 1976-08-31 | Universal Oil Products Company | Oxidation of sulfur-containing compounds |
| US4072630A (en) * | 1976-02-17 | 1978-02-07 | Uop Inc. | Metal phthalocyanine catalyst preparation |
| US4070307A (en) * | 1976-08-12 | 1978-01-24 | Uop Inc. | Method of catalyst manufacture |
-
1979
- 1979-05-15 FR FR7912272A patent/FR2456730A2/fr active Granted
- 1979-09-20 US US06/077,521 patent/US4323515A/en not_active Expired - Lifetime
-
1980
- 1980-05-06 EP EP80400605A patent/EP0019517B1/fr not_active Expired
- 1980-05-06 DE DE8080400605T patent/DE3060441D1/de not_active Expired
- 1980-05-13 NO NO801425A patent/NO149633C/no unknown
- 1980-05-14 DK DK210680A patent/DK210680A/da not_active Application Discontinuation
- 1980-05-15 JP JP6344980A patent/JPS5629555A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO801425L (no) | 1980-11-17 |
| DK210680A (da) | 1980-11-16 |
| EP0019517A1 (fr) | 1980-11-26 |
| JPS6318577B2 (no) | 1988-04-19 |
| US4323515A (en) | 1982-04-06 |
| JPS5629555A (en) | 1981-03-24 |
| FR2456730B2 (no) | 1983-04-29 |
| DE3060441D1 (en) | 1982-07-08 |
| EP0019517B1 (fr) | 1982-05-19 |
| FR2456730A2 (fr) | 1980-12-12 |
| NO149633C (no) | 1984-05-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Bontempi et al. | Reductive carbonylation of nitroaromatic compounds to urethanes catalyzed by [Pd (1, 10-phenanthroline) 2][PF6] 2 and related complexes | |
| Hsieh et al. | Indole synthesis: palladium-catalyzed C–H bond amination via reduction of nitroalkenes with carbon monoxide | |
| JP4245199B2 (ja) | 芳香族ハロゲン−アミノ化合物を製造するための方法 | |
| Villa-Marcos et al. | A highly active cyclometallated iridium catalyst for the hydrogenation of imines | |
| US3523964A (en) | Preparation of aromatic isocyanates | |
| NO125815B (no) | ||
| Ragaini et al. | [Rh (CO) 4]−,[Rh5 (CO) 15]−, and bimetallic clusters as catalysts for the carbonylation of nitrobenzene to methyl phenylcarbamate | |
| NO149633B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av aromatiske isocyanater fra nitroderivater | |
| US3657265A (en) | Process for preparing benzoxazolones from aromatic nitro compounds | |
| Vasapollo et al. | Catalytic reduction of nitrosobenzene by carbon monoxide using nitrosobenzene complexes of transition metals | |
| US3660458A (en) | Process for preparing aromatic isocyanates from aromatic azo and/or aromatic azoxy compounds | |
| KR940009279B1 (ko) | 우레탄의 제조 방법 | |
| US3585231A (en) | Preparation of aromatic isocyanates | |
| US4478757A (en) | Process for the manufacture of aromatic isocyanates | |
| CA1227800A (en) | Process for catalytically reducing nitroaromatic compounds | |
| US3879416A (en) | Method for preparing indazolone derivatives | |
| Ragaini et al. | Mechanistic studies of the carbonylation of nitrobenzene catalysed by the [Rh (CO) 4]–/bipy system. X-Ray structure of [PPN][Rh (CO) 2ON [C6H3Cl2) C (O) O];[PPN+=(PPh3) 2N+; bipy= 2, 2′-bipyridyl] | |
| NO149632B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av aromatiske isocyanater fra tilsvarende nitroderivater | |
| US3644462A (en) | Preparation of aromatic isocyanates by catalytic carbonylation of nitro compounds | |
| US3600419A (en) | Preparation of aromatic isocyanates | |
| US3654279A (en) | Complex of the formula pdl(co)x2 where l is heteroaromatic nitrogen compound and x is a halide | |
| JPS60502209A (ja) | ウレタンの製造方法 | |
| US3657308A (en) | Catalytic carbonylation of aromatic nitro compounds in the presence of organic carbonates | |
| US3781321A (en) | Preparation of aromatic isocyanates | |
| Yafele et al. | New symmetrical N^ N^ N palladium (II) pincer complexes: synthesis, characterization and catalytic evaluation in the Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction |