NO149163B

NO149163B - PROCEDURE FOR WASHING CYANIDE-CONTAINING OBAS GASES FROM THE METALLURGICAL INDUSTRY

Info

Publication number: NO149163B
Application number: NO900304A
Authority: NO
Inventors: Risto Johannes Honkala; Matti Elias Honkaniemi; Jaakko Teijo Ilmari Poijaervi; Frans Heikki Tuovinen; Matti Olavi Vattulainen
Original assignee: Outokumpu Oy
Priority date: 1979-02-06
Filing date: 1980-02-05
Publication date: 1983-11-21
Also published as: NO800304L; GB2043611A; JPS598411B2; FI62040C; AT375562B; GB2043611B; FR2448382A1; NO149163C; IN151790B; ATA55580A; SE437940B; FI790392A; ZA80562B; DE3004173A1; SE8000919L; JPS55106525A; BR8000654A; FI62040B; FR2448382B1; DE3004173C2

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte ved vasking av cyanidholdige ovnsgasser som dannes i metallurgisk industri ved behandling med sirkulerende vandig vaskeløsning og separasjon av faste og oppløste forurensninger fra va^feke-løsningen før den tilbakeføres til vasketrinnet, hvorunder den sirkulerende vandige vaskeløsning har en pH verdi på maksimalt 9,5 og de brennbare bestanddeler i de vaskede ovnsgasser fjernes ved forbrenning. The present invention relates to a method for washing cyanide-containing furnace gases which are formed in the metallurgical industry by treatment with circulating aqueous washing solution and separation of solid and dissolved contaminants from the washing solution before it is returned to the washing step, during which the circulating aqueous washing solution has a pH value of maximum 9.5 and the combustible components in the washed furnace gases are removed by combustion.

Spesielt for både høye ovner for stålfremstilling og lukked ferro-krcmovner san anvendes ved fremstilling av stål, er at det dannes gasser under de forhold som råder ved disse prosesser, hvilke gasser i tillegg til karbonmonoksyd, karbondioksyd og hydrogen inneholder cyanider, hovedsaklig alkalicyanider. Da ovnsgassen også inneholder en betydelig mengde fast stoff, må gassen renses før den utnyttes-eller viderebehandles. Ved vasking av gasser anvendes i almin-nelighet våtrensere slik som venturiskrubbere hvor gassens faste stoff samt vannløslige gasser vaskes i vann. På grunn av dette inneholder skrubbervæsken i tillegg til fast stoff også miljøskadelig cyanid. Man har tilstrebet å redusere vaskevannsløsningens cyanidinnhold på forskjellige måter. Especially for both blast furnaces for steel production and closed ferro-crcm furnaces used in the production of steel, gases are formed under the conditions that prevail in these processes, which gases, in addition to carbon monoxide, carbon dioxide and hydrogen, contain cyanides, mainly alkali cyanides. As the furnace gas also contains a significant amount of solids, the gas must be cleaned before it is used - or further processed. When washing gases, wet cleaners such as venturi scrubbers are generally used, where the gas's solids and water-soluble gases are washed in water. Because of this, in addition to solids, the scrubbing liquid also contains environmentally harmful cyanide. Efforts have been made to reduce the wash water solution's cyanide content in various ways.

Ifølge en kjent metode økes cyanidløsningens surhet til pH-verdi ca. 10-11, hvoretter cyanidet oksyderes med et passende oksydasjonsmiddel så som f.eks. klor, hyppklorit, hydrogen-peroksyd, persvovelsyre eller ozon. Som et resultat.av oksy-das jonen blir cyanidet enten cyanat eller, hvis oksydasjonen fullstendiggjøres, nitrogen og hydrogen. According to a known method, the acidity of the cyanide solution is increased to a pH value of approx. 10-11, after which the cyanide is oxidized with a suitable oxidizing agent such as e.g. chlorine, hypochlorite, hydrogen peroxide, persulphuric acid or ozone. As a result of the oxidation ion, the cyanide becomes either cyanate or, if the oxidation is complete, nitrogen and hydrogen.

Ifølge en annen kjent fremgangsmåte overføres cyanidet i en miljøvennligere form ved å utfelle denne ferrosalter, enten som bérlinblått eller -hvitt. Førstnevnte spaltes så etter hvert under basiske forhold tilbake til cyanid, men utfelling derav til berlinhvitt igjen ikke lar seg utføre kvantitativt, idet et temmelig høyt restinnhold av cyanid blir tilbake i cyanidløs-ningen. According to another known method, the cyanide is transferred in a more environmentally friendly form by precipitating this ferrous salt, either as Berlin blue or -white. The former is then gradually decomposed under basic conditions back to cyanide, but its precipitation to Berlin white again cannot be carried out quantitatively, as a rather high residual content of cyanide remains in the cyanide solution.

Andre behandlingsmetoder for cyanidholdige vaskevannsløsninger Other treatment methods for cyanide-containing washing water solutions

i in

er katalytisk oksydasjon av cyanider i gassform med platina/ rodium-katalysator eller aktivt karbon. Oksydasjonen kan også utføres ved å elektrolysere konsentrert cyanidløsninger, hvorved sluttkonsentrasjonen normalt er ca. lg cyanid/l. is catalytic oxidation of cyanides in gaseous form with a platinum/rhodium catalyst or activated carbon. The oxidation can also be carried out by electrolysing concentrated cyanide solutions, whereby the final concentration is normally approx. lg cyanide/l.

Fra publikasjonen "Transactions of the ASME" januar 1960, From the publication "Transactions of the ASME" January 1960,

side 68-72 er det kjent for å fjerne cyanidgasser fra ovnsgasser og sirkulere en vaskeløsning hvis pH verdi er inn- pages 68-72, it is known to remove cyanide gases from furnace gases and circulate a washing solution whose pH value is in-

stilt på maksimalt 9,5. Innstillingen av pH verdien skjer derunder gjennom ovnsgassens karbondioksydandel. set to a maximum of 9.5. The setting of the pH value takes place below through the carbon dioxide proportion of the furnace gas.

I tysk utlegningsskrift 1546498 er det angitt en fremgangs- In German specification document 1546498, a progress

måte ved avgifting av cyanholdig avløpsvann, ved hvilken dette avløpsvann innstilles på en pH verdi på ca. 7 eller mindre før blåsyren som er tilstede deri drives ut med en gass. way in the detoxification of cyanide-containing waste water, whereby this waste water is adjusted to a pH value of approx. 7 or less before the hydrocyanic acid present therein is expelled with a gas.

Ulempene med de ovennevnte kjente metoder er enten høye kjemi-kalie- og investeringsomkostninger, en komplisert prosess The disadvantages of the above-mentioned known methods are either high chemical and investment costs, a complicated process

eller fremgangsmåten egner seg ikke for behandling av fortyn-nede cyanidløsninger som spesielt oppstår ved vasking av ovnsgasser. Felles for disse kjente metoder er dessuten at de hovedsaklig vedrører fjerning av cyanid som allerede er hav-net i vannet. or the method is not suitable for the treatment of diluted cyanide solutions which occur in particular when washing furnace gases. What these known methods also have in common is that they mainly concern the removal of cyanide that is already in the water.

Hensikten med foreliggende oppfinnelse er å unngå de ulemper The purpose of the present invention is to avoid those disadvantages

som er forbundet med ovennevnte tidligere kjente fremgangs-måter og tilveiebringe en fremgangsmåte for vasking av cyanidholdige ovnsgasser som dannes med metalurgisk industri hvor likevekten mellom ovnsgassene og vaskevannsløsningen reguleres slik at cyanidinnholdet til ovnsgassene senkes før vasken og dett holdes så lavt i vaskevannsløsningen at en adskilt fjerning av cyanid fra vaskevanns-løsningen ikke mer er nødvendig. Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen tilstre-ber man å holde tilbake en så stor del av cyanidene som mulig i ovnsgassene, hvilke gasser forbrennes etter vaskingen, hvorved også cyanidene spaltes til mindre skadelige forbindelser. which is connected with the above previously known methods and providing a method for washing cyanide-containing furnace gases which are formed with metallurgical industry where the equilibrium between the furnace gases and the washing water solution is regulated so that the cyanide content of the furnace gases is lowered before the washing and it is kept so low in the washing water solution that a separate removal of cyanide from the wash water solution no more is needed. In the method according to the invention, the aim is to retain as large a proportion of the cyanides as possible in the furnace gases, which gases are burned after washing, whereby the cyanides are also broken down into less harmful compounds.

Oppfinnelsen ligger i. gjenstanden for kravets karakteriser- The invention lies in the object of the claim's characterization

ende del. end part.

Ifølge oppfinnelsen reguleres cyanidlikevekten mellom ovnsgassen av vaskevannsløsningen ved å tilsette syre til den sirkule- According to the invention, the cyanide equilibrium between the furnace gas and the washing water solution is regulated by adding acid to the circulating

rende vaskevannsløsningen for å regulere vaskevannsløsningens surhet så lavt at en så stor del av cyanidene som mulig destrueres ved forbrenning av ovnsgassens brennbare forbihdelses-deler. på denné måten blir apparaturen som anvendes ved til-lempning av fremgangsmåten enkel og investeringsomkostningene små, og dessuten driftsomkostningene lave. Ovnsgassene inneholder så mye brennbare forbindelser at det er lønnsomt å ut-nytte deres varmeinnhold ved forbrenning av ovnsgassen etter vaskingen. Herved spaltes cyanidene i ovnsgassen til betydelig ufarligere forbrenningsprodukter. drain the wash water solution in order to regulate the acidity of the wash water solution so low that as large a part of the cyanides as possible is destroyed by burning the combustible parts of the furnace gas. in this way, the equipment used when applying the method is simple and the investment costs are small, and also the operating costs are low. The furnace gases contain so much flammable compounds that it is profitable to utilize their heat content by burning the furnace gas after washing. This breaks down the cyanides in the furnace gas into significantly less dangerous combustion products.

Den sirkulerende vaskevannsløsningens pH reguleres med fordel maksimalt til 9,5, eksempelvis maksimalt til 7,5. På grunn av at pH-verdien holdes på et lavere nivå enn vanlig oppløses og anrikes forskjellige forurensninger så som zink i vaskevannet. Forurensningsinnholdet av den sirkulerende vaske-vannsløsningen reguleres ved å fjerne en del av vaskevannet The pH of the circulating wash water solution is advantageously adjusted to a maximum of 9.5, for example a maximum of 7.5. Due to the fact that the pH value is kept at a lower level than usual, various contaminants such as zinc are dissolved and enriched in the wash water. The pollutant content of the circulating washing water solution is regulated by removing part of the washing water

og erstatte det med ferskvann. Forurensningene i vaskevannet som er adskilt fra omløpet utfelles ved å heve pH. Når vaske-vannsløsningens cyanidinnhold er lavt, kan den uten fare behan-dles for å fjerne forurensningene. and replace it with fresh water. The contaminants in the wash water that are separated from the circulation are precipitated by raising the pH. When the wash water solution's cyanide content is low, it can be safely treated to remove the contaminants.

Likevektsberegninger fer karbohdioksyd-, monoksyd-'og hydrogen-holdig ovnsgass viser at cyanidet forekommer som hydrogencya- Equilibrium calculations for carbon dioxide, monoxide and hydrogen-containing furnace gas show that the cyanide occurs as hydrogen cyanide

nid ved nærvær av vanndamp, hvis partialtrykk synker når oksygentrykket og temperaturen stiger. Herved blir det mulig å senke gassenes cyanidinnhold ved å øke gassenes oksygentrykk ved en høy temperatur før vaskingen. nid in the presence of water vapour, whose partial pressure decreases as the oxygen pressure and temperature rise. This makes it possible to lower the gas's cyanide content by increasing the gas's oxygen pressure at a high temperature before washing.

Den etterfølgende tabell viser likevektssammensetningen til The following table shows the equilibrium composition of

en ovnsgass for to forskjellige vanndampinnhold (A og B) a furnace gas for two different water vapor contents (A and B)

idet A=5 g/m<3> (273 K; 101,325 kPa) og B=20 g/m<3> (273 K; 101, where A=5 g/m<3> (273 K; 101.325 kPa) and B=20 g/m<3> (273 K; 101,

325 kPa) og ved forskjellige karbonmonoksydinnhold (CO-60, 325 kPa) and at different carbon monoxide contents (CO-60,

~90 og ~99 vol.-%) ved en temperatu på 1500 K. ~90 and ~99 vol.-%) at a temperature of 1500 K.

Med synkende temperatur stiger blåsyrens likevektsinnhold With decreasing temperature, the equilibrium content of hydrocyanic acid rises

slik at ovnsgassens blåsyreinnhold ved et lavt oksygentrykk (CO~99 vol.-%) er 0,012 vol.-% (for A) og 0,048 vol.-% so that the prussic acid content of the furnace gas at a low oxygen pressure (CO~99 vol.-%) is 0.012 vol.-% (for A) and 0.048 vol.-%

(for B). (for B).

Her får man den mulighet å senke gassens cyanidinnhold ved Here you get the opportunity to lower the cyanide content of the gas

å øke dens oksygenpartialtrykk ved høy temperatur før vaskingen. to increase its oxygen partial pressure at high temperature before washing.

Ved nærvær av kalium er cyanidet praktisk talt helt i kalium-cyanidform. Når oksygentrykket synker^ begynner cyanidet å foreligge mer i hydrogencyanidform, og ved lav temperatur og oksygentrykk (CO 80 %) foreligger cyanidet nesten helt i hydrogencyanidform. Når gassen inneholder kalium kan man gene-relt konstatere at oksygentrykket har liten innvirkning på forekomsten av cyanid med andre ord forekommer cyanidet all-tid i likevektsblandingen. In the presence of potassium, the cyanide is practically entirely in the potassium cyanide form. When the oxygen pressure drops^ the cyanide begins to exist more in hydrogen cyanide form, and at low temperature and oxygen pressure (CO 80%) the cyanide is almost entirely in hydrogen cyanide form. When the gas contains potassium, it can generally be established that the oxygen pressure has little effect on the occurrence of cyanide, in other words, the cyanide is always present in the equilibrium mixture.

Ved vasking av ovnsgasser avhenger cyanidinnholdet av vaske-vannsløsningens pH på følgende måte: When washing furnace gases, the cyanide content depends on the pH of the washing water solution in the following way:

Fra reaksjonsformelen From the reaction formula

får man approksimativt AGT° (J/mol) og one gets approximately AGT° (J/mol) and

hvor PHCN = cyanidens partialtrykk (bar) where PHCN = partial pressure of the cyanide (bar)

[cn"J "cyanidinnholdet i vaskevannet (mol/l) [cn"J "the cyanide content in the washing water (mol/l)

T = vasketemperaturen (K) T = washing temperature (K)

Ved konstant temperatur bestemmer vaskevannets cyanidinnhold og pH.hydrogencyanidets partialtrykk i den vaskede ovnsgassen. Med andre ord reguleres den utledede gassens cyanidinnhold slik at den er like stor som cyanidets partialtrykk i den inn-komne gassen ved å regulere vaskevannets pH. Jo lavere cyanidinnhold man ønsker i vaskevannet, jo lavere må pH- verdien være for at en viss cyanidmengde som kommer med ovnsgassen helt skal kunne føres gjennom vaskingen. At a constant temperature, the wash water's cyanide content and pH determine the hydrogen cyanide's partial pressure in the washed furnace gas. In other words, the cyanide content of the discharged gas is regulated so that it is equal to the partial pressure of the cyanide in the incoming gas by regulating the pH of the washing water. The lower the cyanide content you want in the washing water, the lower the pH value must be so that a certain amount of cyanide that comes with the furnace gas can be fully carried through the washing.

Følgende teoretiske eksempel belyser det ovennevnte: The following theoretical example illustrates the above:

Når ovnsgass hvis cyanidinnhold er 300 mg/m3 (0°C~; 101, 325 kPa) (0,024 volum-%, -2,4*10 <-4>bar), vaskes ved temperaturen' T = 27°C (300 K) og man ønsker å føre cyanidmengden helt gjennom vaskingen slik at vaskevannets cyanidinnhold ikke oversti--4 ger 10 mg/l (3,6*10 mol/1),, skal vaskevannets pH-verdi prin-sipielt, reguleres på følgende måte: When furnace gas whose cyanide content is 300 mg/m3 (0°C~; 101, 325 kPa) (0.024 volume-%, -2.4*10 <-4>bar), is washed at the temperature' T = 27°C (300 K) and you want to carry the amount of cyanide all the way through the wash so that the wash water's cyanide content does not exceed 10 mg/l (3.6*10 mol/1), the wash water's pH value must in principle be regulated in the following way :

Hvis cyanidinnholdet i det sirkulerende vaskevannet får stige til 100 mg/l får pH-verdien være 9,5. Ovnsgassens cyanidinnhold og hydrogencyanidets partialtrykk i vaskevannet når samme nivå innenfor pH-intervallet 7,5-9,5, hvis man ønsker å holde cyanidinnholdet i det sirkulerende vaskevannet på If the cyanide content in the circulating wash water is allowed to rise to 100 mg/l, the pH value must be 9.5. The cyanide content of the furnace gas and the hydrogen cyanide partial pressure in the wash water reach the same level within the pH interval 7.5-9.5, if one wishes to keep the cyanide content in the circulating wash water at

et middels nivå (10 mg/l) hvorved behandling av det sirkulerende vaskevannet, så som adskillelse av fast substans, ikke forårsaker helsefare. • Herved skulle ovsngassens cyanidinnhold mellom 30-3 000 mg/m3 kunne føres gjennom vaskingen, fig. 2. a medium level (10 mg/l) at which treatment of the circulating washing water, such as separation of solid matter, does not cause a health hazard. • In this way, the cyanide content of the furnace gas between 30-3,000 mg/m3 should be able to be passed through the washing, fig. 2.

Oppfinnelsen beskrives nærmere nedenfor under henvisning til vedlagte tegninger, hvor The invention is described in more detail below with reference to the attached drawings, where

fig. 1 viser en skjematisk projeksjon fra siden av en appara-tur som er ment for anvendelse ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fig. 1 shows a schematic projection from the side of an apparatus intended for use in the method according to the invention

og and

fig. 2 viser et diagram hvor vaskevannsløsningen cyanidinnholdet i mg/l er fremstilt som funksjon av vaskevannsløsningens pH og ovnsgassens cyanidinnhold (mg/m 3) ved en vasketemperatur på 27°C. fig. 2 shows a diagram where the cyanide content of the washing water solution in mg/l is plotted as a function of the pH of the washing water solution and the cyanide content of the furnace gas (mg/m 3 ) at a washing temperature of 27°C.

I fig. 1 som viser reguleringssystemet for vaskevannets CN-ni-vå har gasskrubberen fått henvisningstallet 1, til hvilken skrubber gassen fra ovnen føres langs rør 2. Vaskevannets pH reguleres ved å tilbakeføre vaskevann langs rør 3 til skrubberen, hvilket vann er tilsatt som i svovelsyre i blandingsbeholderen 4 at vaskevannets pH som kommer fra skrubberen gjennom røret 5 har den ønskede regulerte verdi. pH-verdien til vaskevannet måles i beholderen 6. Den mengde konsentrert svovelsyre som pumpes til blandingsbeholderen 4 fra beholderen 9 gjennom røret 10 reguleres ved hjelp av pH-måleren 7 og venti-len 8. Vannet som fordamper i skrubberen 1 og går bort som damp sammen med utløpsgassen via viften 19 gjennom røret 11 og vannet som fjernes sammen med den faste substansen fra sedementeringsbassenget 1-4 erstattes ved å tilsette vann i det sirkulerende vaskevannet gjennom røret 12. Vannet som går ut fra skrubberen 1 føres fra pH målingsbeholderen 6 gjennom røret 13 videre gjennom røret 16 til sedementeringsbassenget 14, hvor det faste stoffet sedementerer. Sedementeringen utføres ved å føre flokuleringsmiddelet eller kjemikaliet for pH-regu-lering og/eller utfelling til beholderen 17 gjennom røret 15. Den sedementerte faste substansen og de utfelte saltene fjernes fra omløpet gjennom røret 18 til en avløpssone og den klare løsningen innføres i kretsløpet gjennom røret 19. Om nødvendig kan vaskingen av gassen gjøres mer effektiv ved å koble 2 eller flere skrubbere i serie. In fig. 1 which shows the regulation system for the CN level of the wash water, the gas scrubber has been given the reference number 1, to which scrubber the gas from the furnace is fed along pipe 2. The pH of the wash water is regulated by returning wash water along pipe 3 to the scrubber, which water is added as in sulfuric acid in the mixing container 4 that the pH of the washing water coming from the scrubber through the pipe 5 has the desired regulated value. The pH value of the wash water is measured in the container 6. The amount of concentrated sulfuric acid that is pumped to the mixing container 4 from the container 9 through the pipe 10 is regulated with the help of the pH meter 7 and the valve 8. The water that evaporates in the scrubber 1 and goes away as steam together with the outlet gas via the fan 19 through the pipe 11 and the water that is removed together with the solid substance from the sedimentation basin 1-4 is replaced by adding water to the circulating wash water through the pipe 12. The water that comes out of the scrubber 1 is led from the pH measuring container 6 through the pipe 13 further through the pipe 16 to the sedimentation basin 14, where the solid material sediments. The sedimentation is carried out by feeding the flocculating agent or the chemical for pH regulation and/or precipitation to the container 17 through the pipe 15. The sedimented solid substance and the precipitated salts are removed from the circulation through the pipe 18 to a drain zone and the clear solution is introduced into the circuit through pipe 19. If necessary, the washing of the gas can be made more efficient by connecting 2 or more scrubbers in series.

EKSEMPEL EXAMPLE

Ovnsgassens oksygenpartialtrykk ble regulert ved hjelp av avluften ved en temperatur på 147 5 K slik at karbondioksyd-innholdet sank fra 95 vol.-% til 85 vol.-%. Gassens cyanidinnhold før reguleringen var 6 mg pr. m 3 (273 K; 101,325 kPa) hvilket tilsvarer ca. 0,005 vel.-%. Avluftens fuktighets^nn-hold var slik at gassens vanndampinnhold etter tilsetning av avluft ble 5 mg/m<3> (273 K; 101,325 kPa). Etter reguleringen avr cyanidinnholdet til gassen 0,5 mg/m 3 (273 K; 101,325 kPa), dvs. ca. 0,00004 vol.-%. The oxygen partial pressure of the furnace gas was regulated using the exhaust air at a temperature of 147 5 K so that the carbon dioxide content dropped from 95 vol.-% to 85 vol.-%. The cyanide content of the gas before the regulation was 6 mg per m 3 (273 K; 101.325 kPa) which corresponds to approx. 0.005 well.-%. The moisture content of the exhaust air was such that the water vapor content of the gas after the addition of exhaust air was 5 mg/m<3> (273 K; 101.325 kPa). After the regulation, the cyanide content of the gas is 0.5 mg/m 3 (273 K; 101.325 kPa), i.e. approx. 0.00004 vol.-%.

i in

Claims

Procedure for washing cyanide-containing furnace gases that are formed in the metallurgical industry by treatment with a circulating aqueous washing solution and separation of solid and dissolved pollutants from the washing solution before it is returned to the washing step, during which the circulating aqueous washing solution has a pH value of a maximum of 9.5 and the combustible components in the washed furnace gases are removed by combustion, characterized by the cyanide content of the gas being lowered by increasing the oxygen partial pressure before washing at high temperature.