NO148627B - Katalysatorinnsproeytningsdyse. - Google Patents

Abstract

Katalysatorinnsprøytningsdyse.

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av polyuretanskum.

Denne oppfinnelse angår fremstilling av forbedrede polyuretaner. Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for forbedring av polyoler, slik at derav fremstilt polyuretanskum får mere ønskbare fysiske egenskaper.

Fleksible polyuretanskum kan generelt

defineres som bestående av ekspanderte celleformige elastomere, som er blitt dan-net ved reaksjon mellom et organisk poly-isicyanat og en polyol i nærvær av et blåsemiddel (f. eks. vann), hvor den elastomere, som danner celleforbindelsene og -veggene er fleksibel og hvor den største andel av cellene er åpne, f. eks. hvor opp til ca. 95 pst. eller mere av de individuelle celler har to eller flere åpne sidepartier.

Et vanlig fleksibelt polyuretans evne

til å tåle en belastning får normalt en liten men betydningsfull økning ved opphetning ved omkring 21—27° C. Den endelige belastningsbærende evne hos et fleksibelt polyuretanskum, der som regel oppnås etter ca. 24 timer ved disse temperaturer, kan derfor forutsies ved å bestemme skummets «råstyrke». (Med uttrykket «råstyrke» me-nes da den belastningsbærende evne hos et fleksibelt skum når dette testes ca. 1 time etter skumdannelsen). Det er blitt funnet at noen fleksible polyuretanskum ikke oppviser den ovennevnte lille stigning i belastningsbærende evne når de opphetes under forholdsvis fuktige betingelser, ja at det endog undertiden kan opptre en senk-ning av den belastningsbærende evne når

skummene opphetes under disse fuktige betingelser.

I henhold til den foreliggende oppfinnelse ble det funnet at tilsetning av små mengder av et eller flere av visse metalldihydrokarbyl-ditiokarbamater til polyolen, som anvendes ved fremstillingen av fleksibelt polyuretanskum, vil ikke bare hindre tap av belastningsbærende evne ved opphetning under fuktige betingelser men vil også bevirke at det fås en større endelig belastningsbærende evne hvis man opphe-ter under tørre betingelser.

Det polyol som anvendes i fremgangs-måten ifølge foreliggende oppfinnelse inneholder en liten mengde av et metall-di-hydrokarbyl-ditiokarbamat med formelen

hvori hver R er alkyl, aryl, alkaryl eller aralkyl, n er et helt tall på 2—4, og M er et metall med en valens på n, idet metallet er mangan, jern, kobolt, nikkel, kobber, sink, kadmium, kvikksølv, bly, tinn, arsen, antimon eller vismut.

De ditiokarbamater som man vil anvende kan fremstilles ved i og for seg vanlig anvendte fremgangsmåter. Eksempelvis kan et passende dihydrokarbylamin, f. eks. diamylamin, omsettes med svovelkullstoff, slik at man får den tilsvarende dihydro-karbyl-ditiokarbaminsyre. Denne syre kan omsettes med et passende metallhydroksyd og derved gi det ønskede ditiokarbamat. Som regel blir reaksjoner med svovelkullstoff og metallhydroksyd utført i en ett-trinns prosess.

Som eksempler på dihydrokarbyl-ditiokarbamater som kan benyttes, enkeltvis eller i kombinasjoner, kan nevnes mangan - dibutylditiokarbamat, ferro-difenylditio-karbamat, ferri-tolylmetylditiokarbamat, kobolt-dibenzylditiokarbamat, nikkel-di-etylditiokarbamat, kupril-di (2-etylheksyl) - ditiokarbabat, sink-diamylditiokarbamat, sink-didecylditiokarbamat, kadmium-diamylditiokarbamat, kadmium-dioktylditiokarbamat, diisopropylditiokarbamat, mer-curi-difenylditiokarbamat, stanno-dibutylditiokarbamat, stanni-diamylditiokarbamat, plumbo-dimetylditiokarbamat, plumbo-dietylditiokarbamat, plumbo-diisopropylditiokarbamat, plumbo-diamylditiokarbamat, plumbo-diheksylditiokarbamat, plumbo-dioktylditiokarbamat, plumbo-didecylditiokarbamat, plumbo-difenylditio-karbamat, plumbi-diamylditiokarbamat, arsen-dibutylditiokarbamat, antimon-diamylditiokarbamat og vismut-dibenzylditiokarbamat.

Generelt er det ønskelig at hydrokar-bylandelen av metall-dihydrokarbyl-ditio-karbamatene har fra 1 til 10, fortrinnsvis fra 1—5 karbonatomer, omenn også ditiokarbamater som inneholder flere enn 10 karbonatomer kan anvendes, hvis dette måtte ønskes.

For fremstilling av polyuretanskum i henhold til den foreliggende oppfinnelse anvendes metall-hydrokarbyl-ditiokarb-amatene i blanding med en eller flere polyoler. De benyttede polyoler inneholder fortrinnsvis hovedmengder av polyoksyalky-lenpolyoler, som inneholder fra 2 til 3 alko-holiske hydroksylgrupper, og i hvilke oksy-alkylen-andelen har 2—4, fortrinnsvis 3 karbonatomer. Blant anvendbare polyoksy-alkylenpolyoler kan nevnes etylenoksyd, 1,2-epoksypropan og de nærmeste epoksy-butan-addukter av etylen-glykol, propylenglykol, 2,3-dihydroksybutan, 1,4-dihydroksybutan, 2-metyl-2-etyl-l,3-propandiol, 1,5-dihydroksypentan, 2-etylheksandiol-l,3-glyserol, 1,2,4-trihydroksybutan, 1,2,6-trihydroksyheksan, 1,1,1-trimetyloletan og 1,1,1-trimetylolpropan.

Polyolen kan også inneholde andre polyoler, fortrinnsvis i mindre mengder (dvs, under 50 vekt-pst. av polyolen), for eksempel polyhydroksyalkaner, trialkanolaminer, og alkylenoksydaddukter derav, alkylenoksydaddukter av mono- og polyaminer, alkylenoksydaddukter av ikke-reduserende sukkerarter og av ikke-reduserende sukkerartderivater, og alkylenoksydaddukter av polyfenoler. Som spesifikke eksempler på slike polyoler kan bl. a. nevnes etylenglykol, propylenglykol og andre glykoler, glyserol, 1,2,6-trihydroksyheksan, og andre trihy-droksyalkaner, pentaerytritol, sorbitol, trietanolamin, triisopropanolamin, tributa-nolaminene og alkylenoksydaddukter av de ovennevnte trialkanolaminer, hvis oksyal-kylen-andeler inneholder fra 2 til 4 karbonatomer. Blant ytterligere brukbare polyoler kan nevnes alkylenoksydaddukter av forskjellige aminer, som f. eks. metylamin, propylamin, benzylamin, anilin, toluidiner, benzylamin, etylendiamin, dietylentriamin, 1,3-butandiamin, 1,6-heksandiamin, feny-lendiaminer, toluendiaminer og naftalendi-aminer. En annen klasse av polyoler som kan benyttes innbefatter alkylenoksydaddukter av polyfenoler, f. eks. bisfenol A, bisfenol B, fenol-formaldehyd-kondensasjonsprodukter, spesielt novolakk-harpik-ser, kondensasjonsprodukter av forskjellige fenoler og akrolein, og kondensasj onsprodukter av forskjellige fenoler og glyoksal, glutaraldehyd og andre dialdehyder. En ytterligere anvendbar klasse av polyoler innbefatter alkylenoksydaddukter av ikke-reduserende sukkerarter, f. eks. sukrose, og av ikke-reduserende sukkerartderivater, f. eks. alkylglykosidene og polyolglykosider, eksempelvis metylglykosider, etylglykosid, etylen-glykol-glykosid, propylen-glykol-glykosid, glyserin-glykosid, og 1,2,6-heksan-triol-glykosid.

Av de foranstående betraktninger sees det at man kan anvende svært mange forskjellige polyoler og polyolkombinasjoner. Som regel er det imidlertid å foretrekke at den anvendte polyol har et hydroksyltall i området fra 25 til 1000, fortrinnsvis 30—500 og aller helst 35—90. En polyols hydroksyltall defineres som det antall mg KOH som kreves for helt å hydrolysere det acetylerte derivat av 1 g polyol (vanligvis benyttes ftalsyreanhydrid for acetyleringen). Hy-droksyltallet kan også beregnes ut fra lik-ningen

I OH = polyolens hydroksyltall f = polyolens funksjonalitet, dvs. det midlere antall av hydroksylgrupper pr. molekyl, og

mol.v. = polyolens molekylvekt Metall-dihydrokarbyl-ditiokarbama-tene benyttes i polyolen i små mengder, f. eks. fra 100 vektdeler metallforbindelse pr. million vektdeler polyol (i det følgende i korthet kalt ppm) opp til 1500 ppm, fortrinnsvis 250—1200 ppm og aller helst 500—1100 ppm. Hvis det benyttes to eller flere av metallforbindelsene er det ønskelig at hver enkelt er tilstede i en mengde av 100 ppm, selv om dette ikke er avgjø-rende så lenge som den samlede mengde av anvendte metallforbindelser faller innen-for de ovenfor angitte generelle grenser.

For fremstilling av de fleksible polyuretanskum, som oppfinnelsen angår, blir polyolblandingen omsatt med et organisk polyisocyanat. De organiske polyosicyana-ter som kan anvendes innbefatter blant andre 2,4- og 2,6-tolylen-diisocyanater, fe-nylen-diisocyanater, durylen-diisocyanat, bis(4-isocyanatfenyl)metan, heksametylen-diisocyanat, xylylen-diisocyanater, 3,10-di-isocyanato-tricyklo-[5.2.1.02,o]ciekan, og polyisocyanater som er oppregnet i en publi-kasjon fra Siefken, Annalen 526, side 122— 135 (1949). Blant andre polyisocyanater som har særlig interesse kan nevnes de som fås ved å omsette aromatiske aminer med formaldehyd og å fosgenere de resul-terende kondensasj onsprodukter, som beskrevet i U.S. patent nr. 2 683 730 og 3 012 008. De foretrukne organiske polyisocyanater er de aromatiske diisocyanater, spesielt tolylen-diisocyanatene.

Den anvendte mengde organisk polyisocyanat er, for en del, avhengig av slike faktorer som reaksj onsdeltakernes natur og av det bruk som sluttproduktet skal anvendes til. Generelt vil imidlertid den samlede isocyanatekvivalent i forhold til den samlede reaktive hydrogenekvivalent (dvs. den samlede ekvivalent av alkoholisk hy-droksyl pluss vann — hvis vann anvendes i reaksj onsblandingen —) være slik at det forefinnes tilstrekkelig mange isocyanat-ekvivalenter til å reagere med alle de til-stedeværende reaktive hydrogenekvivalen-ter. Fortrinnsvis er forholdet mellom iso-cyanatekvivalenter og reaktive hydrogen-ekvivalenter ca. 1,0—1,1 -NCO-ekvivalenter pr. reaktiv hydrogenekvivalent.

Den skumdannende operasjon skjer fortrinnsvis i ett trinn, selv om man også kan benytte den kvasipolymere teknikk, hvis så måtte ønskes.

Skumdannelse kan frembringes ved å

anvende en liten mengde vann i reaksj onsblandingen (f. eks. ca. 0,5—5 vekt-pst. vann beregnet på reaksj onsblandingens samlede vekt), eller ved å anvende blåsemidler som fordamper ved reaksjonens varmeutvikling, eller ved en kombinasjon

av disse to metoder. Begge disse metoder

er i og for seg kjent. Som eksempler på brukbare blåsemidler kan nevnes haloge-nerte hydrokarboner som f. eks. triklor-monofluormetan, diklordifluormetan, di-klormonofluormetan, diklormetan, triklor-metan, 1,1-diklor-l-fluoretan, 1,1,2-triklor-1,2,2 - trif luormetan, heksaf luorcyklobuten,

og oktafluorcyklobutan. En annen klasse av brukbare blåsemidler er ved opphetning ustabile forbindelser som ved å opphetes utvikler gasser, f. eks. N,N'-dimetyl-N,N'-dinitroso-tereftalamid. Den foretrukne me-tode for fremstilling av fleksible skum be-står i å anvende vann, eller en kombinasjon av vann og et fluorkarbon-blåsemiddel, som f. eks. triklor-monofluor-metan. Mengden av anvendt blåsemiddel varieres etter forskjellige faktorer, f. eks. den tetthet eller sp.v. som man ønsker å få hos skumpro-duktet. Generelt kan det dog sies at det pr. 100 g reaksj onsblanding, som i middel har et NCO/OH-forhold på ca. 1:1, benyttes det 0,005—0,3 mol gass for å skaffe volum-vekter på fra 15 til 0,5 kg pr. 28,3 liter. Den

nøyaktige mengde av blåsemiddel som bør benyttes kan bestemmes ved vanlige forsøk i et laboratorium.

Som regel benyttes det i reaksj onsblandingen katalysatorer for å påskynde reaksj onen mellom isocyanat og reaktivt

hydrogen. Disse katalysatorer kan utgjøres av mange slags forbindelser, f. eks.:

(a) tertiære aminer, som f. eks. trimetyl-amin, N-metylmorfolin, N-etylmorfolin, N,N-dimetylbenzylamin, N,N-dimetyleta-nolamin, N,N,N',N'-tetrametyl-l,3-butandiamin, trietanolamin, <*>og 1,4-diazabicyklo-[2.2.2]oktan; (b) salter av karbonsyrer og flere slags

metaller, som f. eks. alkalimetaller, jord-alkalimetaller, Al, Sn, Pb, Sb, Mn, Co, Ni og Cu; noen av de viktigste av disse salter er f. eks. stanno-oktoat, stanno-acetat, stanno-oleat, bly-oktat, metallholdige tør-kestoffer som f. eks. mangan- og kobolt-naftenat, natrium-acetat, kaliumlaurat, kalsiumheksanoat;

(c) organometall-derivater av firevalent

tinn, trivalent og pentavalent As, Sb og Bi, og metall-karbonyler av jern og kobolt. Blant de organotinn-forbindelser som særlig bør nevnes er dialkyltinn-salter av karbonsyrer, som f. eks. dibutyltinn-dilaurat, dibutyltinn-diacetat, dibutyltinn-maleat,

dilauryltinn-diacetat, dioktyltinn-diacetat, dibutyltinn-bis(4-dimetylaminobenzoat), og dibutyltinn-bis(6-metylaminokaproat). Ennvidere kan trialkyltinn-hydroksyder, dialkyltinn-dialkoksider og dialkyltinn-ci-klorider anvendes; (d) Andre arter av forbindelser som kan anvendes innbefatter tertiære fosfiner, al-kali- og j ordalkalimetallhydroksyder, al-koksider og fenoksider, sure metallsalter av sterke syrer, chelater av forskjellige metaller, og alkoholater og fenolater av forskjellige metaller.

De tertiære aminer kan anvendes som primære katalysatorer som påskynder re-aksjonen mellom isocyanat og reaktivt hydrogen, eller som sekundære katalysatorer i kombinasjon med de ovennevnte metallkatalysatorer, spesielt' med stannosalter av karbonsyrer eller med organometall-tinn-forbindelser. Metallkatalysatorer, eller blandinger derav, kan også anvendes som eneste katalysator. Katalysatorene anvendes i liten mengde, f. eks. fra 0,001—5 vekt-pst., beregnet på reaksj onsblandingens vekt.

Det kan også benyttes en liten mengde — f. eks. 0,001—5,0 vekt-pst., beregnet på den samlede reaksj onsblanding — av et emulgeringsmiddel som f. eks. en polysilok-san-polyetylen-blokk-sampolymer, som inneholder 10—80 vekt-pst. siloksanpolymer og 90—20 vekt-pst. alkylenoksyd-blokk-polymer, f. eks. en blokk-polymer av-den art som er beskrevet i U.S. patent nr. 2 834 748 resp. 2 917 480. En annen brukbar art av emulgeringsmidler er de «ikke-hydrolyserbare» polysiloksan-polyoksy-alkylen-blokk-sampolymere. Denne art av forbindelser atskiller seg fra de ovennevnte polysilok-sanpolyalkylen-blokk-sampolymere derved at polysiloksanandelen er forbundet med polyoksyalkylen-andelen via direkte karbon-silicium-forbindelser, i stedet for gjen-nom karbon-oksygen-silicium-forbindelser. De ikke-hydrolyserbare sampolymere inneholder som regel 5—95 vekt-pst., fortrinnsvis 5—50 vekt-pst. av polysiloksanpolymer, mens resten utgjøres av polyoksyalkylenpolymer. De ikke-hydrolyserbare forbindelser kan fremstilles for eksempel ved å opphete en blanding av (a) en polysiloksanpolymer, De ikke-hydrolyserbare forbindelser kan fremstilles for eksempel ved å opphete en blanding av (a) en polysiloksanpolymer, som inneholder en til silicum bundet, med halogen substituert, monovalénf hydrokar-bongruppe, og (b) et alkalimetallsalt av en polyoksyalkylenpolymer, ved en temperatur som er tilstrekkelig til å bringe den poly-siloksanpolymere og saltet til å reagere, 'slik at den blokk-polymere dannes.

De anvendte polyoler kan også inneholde en liten mengde av et antioksyda-sjonsmiddel. De antioksydasj onsmidler som kan benyttes er i og for seg kjente i tek-nikken og kan som eksempel være 4-metyl-2,6-di-t-butylfenol, vinsyre, f-butyl-katekol, katekol, difenylfosfitt, trimetyl-aminboran, 3 -merkapto-1,2-propandiol, tiourinstof f, poly (tiadiazoyltrisulf id) orto-aminobenzentiol, 2,3-dimerkaptopropanol, merkaptoetanol, eplesyre, 1,10-dimerkapto-dekan, nitriltrieddiksyre, difenyltiourin-stoff, og dodecylmerkaptan. De foretrukne antioksyderingsmidler er de forskjellige fenolforbindelser med alkylfenoler, og mest foretrukken er 4-metyl-2,6-di-t-bu-tylfenol. Antioksydasj onsmidlet benyttes i en effektiv mengde, der som regel ligger mellom 100 og 1500 vektdeler antioksydasj onsmiddel pr. ppm polyol. Meget fordelaktige konsentrasjoner av anti-oksy-dasjonsmiddel kan være fra 250—1000 ppm, fortrinnsvis 400—750 ppm.

De nedenstående eksempler belyser oppfinnelsen.

Eksempler 1— 4.

En rekke av fleksible polyuretanskum ble fremstilt i en ett-trinns teknikk ved anvendelse av følgende preparat:

(1) Var 1,2-epoksypropanadduktet av glyserin, hvilket addukts hydroksyltall var 52. Polyolen inneholdt også 550 vektdeler 4-metyl-2,6-di-£-butylfenol pr. million vektdeler polyol. (2) Som identifisert i den nedenstående

tabell I.

(3) En polysiloksan-polyoksyalkylen-blokk-sampolymer. (4) N,N,N',N'-tetrametyl-l,3-butendiamin. (5) En 80—20 blanding av 2,4- og 2,6-to-lylendiisocyanat.

I den nedenstående tabell I er det sam-menliknet representative fysiske egenskaper hos fire forskjellige fleksible polyuretanskum. I eksempel 1 inneholdt prepara-tet intet metall-dihydrokarbyl-ditiokarbamat, og i eksemplene 2—4 inneholdt poly-olene 1000 ppm av det angitte metall-dihy-drokarbyl-ditiokarbamat. Det ble under-søkt forskjellige egenskaper hos «rått» skum (dvs. testet innen 1 time etter skumdannelsen) og etter 24 timers opphetning, både under tørre og under fuktige betingelser. Den såkalte 4" ILD-test angir for-dypningens størrelse ved trykk- eller slag-prøver og bestemmes ved å måle det antall lb (0,45 kg) som behøves for å komprimere et sirkulært skumparti på 50 x 6,45 cm2 av skummet til den angitte prosentvise mengde av partiets opprinnelige tykkelse. Eksempelvis angir 4" ILD 25 pst. testen det antall lb som behøves for å komprimere et 50 x 6,45 cm2 areal av et 10 cm tykt skum til en tykkelse av 7,5 cm. En slik test utfø-res vanligvis på en skumprøve hvis dimen-sjoner er 33 x 33 x 10 cm. Ledefaktoren finnes ved å dividere 4" ILD 25 pst.-verdien med volumvekten, målt i lb pr. 28,2 liter.

Den følgende tabell I viser sammenlik-ning mellom egenskapene hos «rått» skum og hos skum 24 timer etter opphetningen.

Av resultatene fra de ovennevnte for-søk fremgår, at tilstedeværelse av en liten mengde metall-dihydrokarbylditiokarb-amat ikke bare motvirker virkningen av tilstedeværelse av fuktighet under opphetningen, men i mange tilfeller også gir høy-ere ILD-verdier, uansett fuktighet.

Eksempler 6— 17.

I denne rekke av forsøk ble det under-søkt innvirkningen på produktets fysiske

egenskaper både ved tørre og våte opphet-ningsbetingelser, hos fleksible polyuretanskum som var blitt fremstilt både uten metall-dihydrokarbyl-ditiokarbamattil-setninger og med forskjellige konsentrasjoner av sink-diamylditiokarbamat, bly-diamylditiokarbamat, og blandinger av disse. De skumdannede preparater var lik de som er angitt i eksemplene 1—4, bortsett fra at konsentrasjonen av metallforbindelsen (ppm, beregnet på polyol) ble variert som vist i den følgende tabell II.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av polyuretanskum ved å omsette et organisk polyisocyanat og en polyol i nærvær av vann og/eller et blåsemiddel og, eventuelt, en katalysator og/eller et emulgeringsmiddel og/eller et antioksydasj onsmiddel, karakterisert ved at det anvendes et polyol som inneholder en liten mengde av et metalldihydrokarbyl-ditiokarbamat med formelen hvori hver R er alkyl, aryl, alkaryl eller aralkyl, n er et helt tall på 2—4, og M er et metall med en valens på n, idet metallet er mangan, jern, kobolt, nikkel, kobber, sink, kadmium, kvikksølv, bly, tinn, arsen, antimon eller vismut.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at det anvendes en konsentrasjon av metall-dihydrokarbyl-ditiokarbamat på mellom 100 og 1500, fortrinnsvis 500 og 1100, vektsdeler pr. million vektsdeler av polyol.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at hver R er et alkylradikal som inneholder fra 1—5 karbonatomer.

4. Fremgangsmåte ifølge en hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at man som metall-dihydrokarbyl-ditionat anvender bly-, sink- eller kadmium-diamyl- eller -dimetylditiokarbamat.