NO148035B

NO148035B - HARDENABLE EPOXY RESIN MIXTURE.

Info

Publication number: NO148035B
Application number: NO771427A
Authority: NO
Inventors: Bert Karl Gustaf Lundgren; Bengt Aake Hallberg
Original assignee: Nynaes Petroleum Ab
Priority date: 1976-04-26
Filing date: 1977-04-25
Publication date: 1983-04-18
Also published as: SE7604748L; FI63769B; NO771427L; NO148035C; FI63769C; SE408907B; FI771273A

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en herdbar epoksyharpiksblanding bestående av en eller flere polyepoksyder og en eller flere med denne eller disse forenlige aromatrike drøye-midler (såkalt ekstendermateriale). Slike blandinger egner seg spesielt som bindemidler for veggkonstruksjonsmaterialer, gulvbelegg for industrigulv og beskyttelsesbelegg for bygninger og bygningsmaterialer. The present invention relates to a curable epoxy resin mixture consisting of one or more polyepoxides and one or more compatible aromatic thickeners (so-called extender material). Such mixtures are particularly suitable as binders for wall construction materials, floor coverings for industrial floors and protective coatings for buildings and building materials.

Epoksyharpiksblandinger av den angitte type er tidligere kjente. Således er det spesielt kjent å anvende stein-kulltjære og lignende produkter som aromatrikt drøye- Epoxy resin compositions of the indicated type are previously known. Thus, it is particularly known to use rock-coal tar and similar products as aromatic

middel. Man har imidlertid begynt å tvile på steinkull-tjærens brukbarhet for dette formål på grunn av et visst innhold i tjæren av 3,4-benzopyren som er et kreftfremkall-ende stoff. Det er videre kjent å benytte asfalt i denne sammenheng. En vesentlig ulempe med asfalt er imidlertid dens dårlige forlikelighet eller forenlighet med polyepoksyder. Det er således vanligvis ikke mulig å blande mer enn ca. 25-30% asfalt med polyepoksyder uten at svetting inn-trer . medium. However, people have begun to doubt the usefulness of coal tar for this purpose due to a certain content in the tar of 3,4-benzopyrene, which is a carcinogenic substance. It is also known to use asphalt in this context. However, a significant disadvantage of asphalt is its poor compatibility with polyepoxides. It is thus usually not possible to mix more than approx. 25-30% asphalt with polyepoxides without sweating occurring.

Det har nå vist seg at man kan oppnå herdbare epoksyharpiksblandinger av den ovenfor angitte type med en meget fordelaktig kombinasjon av ufarlighet sett fra et kreftfremkall-ende synspunkt og andre miljømessige aspekter, samt be-tydelig forbedret forenlighet med polyepoksydene, dersom man benytter spesielle aromatiske drøyemidler. It has now been shown that it is possible to obtain curable epoxy resin mixtures of the type indicated above with a very advantageous combination of harmlessness from a carcinogenic point of view and other environmental aspects, as well as significantly improved compatibility with the polyepoxides, if special aromatic emulsifiers are used .

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en herdbar epoksyharpiksblanding for konstruksjonsmaterialer bestående av et eller flere polyepoksyder og et eller flere med disse forenlige drøyemidler, som er rike på aromater, According to the present invention, there is thus provided a curable epoxy resin mixture for construction materials consisting of one or more polyepoxides and one or more thickeners compatible with these, which are rich in aromatics,

og denne blanding er kjennetegnet ved at den som drøyemiddel inneholder et petroleumharpiksprodukt oppnådd ved oksydativ polymerisasjon av mineraloljedestillater og/eller oppløsnings-middelektrakter med et innhold av aromatisk bundet karbon tilsvarende en VGC-verdi på minst 0,85 og med en midlere and this mixture is characterized by the fact that it contains as a thickening agent a petroleum resin product obtained by oxidative polymerization of mineral oil distillates and/or solvent extracts with a content of aromatically bound carbon corresponding to a VGC value of at least 0.85 and with an average

molekylvekt på 150-600, hvilket harpiksprodukt har et begynn-eiseskokepunkt på 300°C eller høyere ved 760 mm Hg. molecular weight of 150-600, which resin product has an initial ice boiling point of 300°C or higher at 760 mm Hg.

Fremstillingen av slike produkter beskrives nærmere i svenske patenter nr. 7406252-4 (publiseringsnr. 383528) og 7512352-1 (publiseringsnr. 388870) . The manufacture of such products is described in more detail in Swedish patents no. 7406252-4 (publication no. 383528) and 7512352-1 (publication no. 388870).

'Som sammenligning kan nevnes at det uten videre er mulig å blande polyepoksyder med ubegrensede mengder av den aromatiske petroleumharpiks uten at svetting finner sted. By way of comparison, it can be mentioned that it is easily possible to mix polyepoxides with unlimited quantities of the aromatic petroleum resin without sweating taking place.

De polyepoksyder som inngår i foreliggende blandinger er The polyepoxides included in the present mixtures are

de forbindelser og blandinger som gjennomsnittlig inneholder mer enn en epoksygruppe i molekylet. Spesielt foretrukne polyepoksyder er polyglycidyletere av flerverdige fenoler, f.eks. polyglycidyletere av 2,2-bis-(4-hydroksyfenyl)-propan, bis-(4-hydroksyfenyl)-metan, 1,1-bis-(4-hydroksyfenyl)-etan, resorcinol, novolakker, resoler, 1,1,2,2-tetrakis-(4-hydroksy-fenyl)-etan, 1,1,5,5-tetrakis-(4-hydroksyfenyl)-pentan, samt "også blandinger derav. Spesielt foretrukne er flytende polyglycidyletere av 2,2-bis-(4-hydroksyfenyl)-propan med molekylvekt 340-900. those compounds and mixtures which on average contain more than one epoxy group in the molecule. Particularly preferred polyepoxides are polyglycidyl ethers of polyhydric phenols, e.g. polyglycidyl ethers of 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propane, bis-(4-hydroxyphenyl)-methane, 1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)-ethane, resorcinol, novolaks, resols, 1,1, 2,2-tetrakis-(4-hydroxy-phenyl)-ethane, 1,1,5,5-tetrakis-(4-hydroxy-phenyl)-pentane, as well as mixtures thereof. Particularly preferred are liquid polyglycidyl ethers of 2,2- bis-(4-hydroxyphenyl)-propane with molecular weight 340-900.

Andre foretrukne polyepoksyder er polyglycidyletere av flerverdige alkoholer, eksempelvis polyglycidyleter av glycerol, penta-erytritol, trimetylolpropan og 1,2,6-heksantriol. Disse polyepoksyder kan også anvendes i blanding med polyglycidyletere av flerverdige fenoler. Other preferred polyepoxides are polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols, for example polyglycidyl ethers of glycerol, penta-erythritol, trimethylolpropane and 1,2,6-hexanetriol. These polyepoxides can also be used in admixture with polyglycidyl ethers of polyhydric phenols.

Andre foretrukne polyepoksyder er blandinger av polyglycidyletere av flerverdige fenoler og/eller flerverdige alkoholer med mindre mengder, f .eks. 3-20 vekt-%, monoepok-syder, eksempelvis fenylglycidyleter, butylglycidyleter, 2-etylheksylglycidyleter, glycidylester av dihydropyran-2-karboksylsyre og glycidylestere av mettede alifatiske mono-karboksylsyrer hvori karboksylgruppene er bundet ved tertiære og/eller kvartære karbonatomer. Other preferred polyepoxides are mixtures of polyglycidyl ethers of polyhydric phenols and/or polyhydric alcohols with smaller amounts, e.g. 3-20% by weight, monoepoxy acids, for example phenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, glycidyl esters of dihydropyran-2-carboxylic acid and glycidyl esters of saturated aliphatic monocarboxylic acids in which the carboxyl groups are bound at tertiary and/or quaternary carbon atoms.

Andre egnede polyepoksyder er polyepoksyestere, eksempelvis polyglycidylestere av dimeriserte og trimeriserte umettede fettsyrer, f.eks. linolsyre, oppløselige kondensater av polymere, umettede fettsyrer med mer enn 1,5 ganger den ekvivalente mengde polyglycidyletere av flerverdige fenoler, epoksyderte cykloheksenylmetylestere av cykloheksenylkarbok-sylsyrer, f.eks. 3,4-epoksy-6-metylcykloheksylmetylester av 3,4-epoksy-6-metyl-cykloheksankarboksylsyre, epoksyderte, alifatiske og cykliske diolefiner, epoksyderte diolefinpoly-merer og epoksyderte sampolymerer av diolefiner med mono-olefinisk umettede forbindelser. Other suitable polyepoxides are polyepoxy esters, for example polyglycidyl esters of dimerized and trimerized unsaturated fatty acids, e.g. linoleic acid, soluble condensates of polymeric unsaturated fatty acids with more than 1.5 times the equivalent amount of polyglycidyl ethers of polyhydric phenols, epoxidized cyclohexenyl methyl esters of cyclohexenyl carboxylic acids, e.g. 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl ester of 3,4-epoxy-6-methyl-cyclohexanecarboxylic acid, epoxidized, aliphatic and cyclic diolefins, epoxidized diolefin polymers and epoxidized copolymers of diolefins with mono-olefinically unsaturated compounds.

De petroleumharpikser som inngår i foreliggende blandinger fremstilles hensiktsmessig ved oksydativ polymerisasjon av høytkokende petroleumekstrakter som er rike på aromater, f.eks. slike som oppnås ved ekstraksjon av petroleumdestil-later slik som smøreoljefraksjoner, med selektive oppløs-ningsmidler for aromatiske forbindelser. For å oppnå slike ekstrakter, anvendes forskjellige ikke-reaktive, høypolare oppløsningsmidler som fortrinnsvis oppløser aromatiske forbindelser, eksempelvis flytende svoveldioksyd, fenol, kresol, furfural, sulfolan, 3, (3-dikloretyleter, nitrobenzen og lignende. Man oppnår også•for polymerisasjon egnede ekstrakter ved anvendelse av den såkalte dobbelte oppløsnings-middelprosess hvorved man anvender i hverandre ikke-oppløse-lige oppløsningsmidler slik som kresol og propan. Spesielt foretrukne er Edeleanu- og furfuralekstrakter av petroleum-destillater, dvs. ekstrakter oppnådd ved anvendelse av flytende svoveldioksyd eller flytende svoveldioksyd i kombinasjon med benzen eller ekstrakter oppnådd med furfural. Ekstraktene er høytkokende materialer som i alminnelighet The petroleum resins included in the present mixtures are conveniently produced by oxidative polymerization of high-boiling petroleum extracts that are rich in aromatics, e.g. such as are obtained by extraction of petroleum distillates such as lubricating oil fractions, with selective solvents for aromatic compounds. To obtain such extracts, various non-reactive, highly polar solvents are used which preferentially dissolve aromatic compounds, for example liquid sulfur dioxide, phenol, cresol, furfural, sulfolane, 3, (3-dichloroethyl ether, nitrobenzene and the like. One also obtains suitable for polymerization extracts using the so-called double solvent process whereby insoluble solvents such as cresol and propane are used. Particularly preferred are Edeleanu and furfural extracts of petroleum distillates, i.e. extracts obtained by using liquid sulfur dioxide or liquid sulfur dioxide in combination with benzene or extracts obtained with furfural The extracts are high-boiling materials which generally

kan innordnes mellom materialer som ved normale tempera-turer på den ene side er lavviskøse væsker og på den annen side høyviskøse materialer. Ekstrakter som i stor utstrek-ning koker over 200°C ved 760 mm Hg, og som inneholder mer enn 30% aromatisk bundet karbon, egner seg best for den oksydative polymerisasjon. can be classified between materials which, at normal temperatures, are on the one hand low-viscosity liquids and on the other hand highly viscous materials. Extracts which largely boil above 200°C at 760 mm Hg, and which contain more than 30% aromatically bound carbon, are best suited for the oxidative polymerisation.

Foreliggende epoksyharpiksblanding kan inneholde en herder. Disse kan være av forskjellig type. Man kan således tildels tilsette katalytiske herdere, dvs. stoffer som har evne til å åpne polyepoksydenes endegrupperinger, hvorved det mulig-gjøres en kondensasjon av molekylene til dannelse av et tre-dimensjonalt nettverk av herdeplastkarakter. Man kan også tilsette herder i form av polyfunksjonelle forbindelser som reagerer med polyepoksydet eller polyepoksydene hvorved det dannes lenker mellom to eller flere molekyler av disse. Sammenlengkingen eller -bindingen finner vanligvis sted The present epoxy resin mixture may contain a hardener. These can be of different types. One can thus partly add catalytic hardeners, i.e. substances which have the ability to open the end groups of the polyepoxides, thereby enabling a condensation of the molecules to form a three-dimensional network of a thermoset character. You can also add hardeners in the form of polyfunctional compounds that react with the polyepoxide or polyepoxides, whereby links are formed between two or more molecules of these. The concatenation or bonding usually takes place

ved en ringåpning ved en epoksygruppe eller gjennom reak-sjon med en hydroksylgruppe. Slike herdere er særlig aminer og i første rekke primære og sekundære aminer. Videre er også organiske syrer og syreanhydrider aktuelle. by a ring opening at an epoxy group or through reaction with a hydroxyl group. Such hardeners are particularly amines and primarily primary and secondary amines. Furthermore, organic acids and acid anhydrides are also relevant.

Man kan som petroleumharpiksprodukt av den ovenfor angitte type med fordel anvende en slik som har et begynnelseskokepunkt på ca. 400°C eller høyere ved 760 mm Hg. As a petroleum resin product of the type indicated above, one can advantageously use one that has an initial boiling point of approx. 400°C or higher at 760 mm Hg.

Den herdbare epoksyharpiksblanding kan fordelaktig gis et innhold av mykningsmiddel. Egnede for dette formål kan være mineraloljedestillater og/eller ekstrakter av mineraloljedestillater. Egnede ekstrakter er spesielt aromatiske ekstrakter av den type som ovenfor er angitt å kunnne utgjøre utgangsmaterialer for fremstilling av petroleumharpiksen. Andre stoffer som er egnet som mykningsmidler er asfalter med lav viskositet, f.eks. 500 cSt ved 75°C. Herved virker petroleumharpiksen som oppløselighetsformidler mellom mykningsmiddel og epoksyharpiks. The curable epoxy resin mixture can advantageously be given a plasticizer content. Mineral oil distillates and/or extracts of mineral oil distillates can be suitable for this purpose. Suitable extracts are particularly aromatic extracts of the type indicated above which can form starting materials for the production of the petroleum resin. Other substances that are suitable as plasticizers are asphalts with low viscosity, e.g. 500 cSt at 75°C. Hereby, the petroleum resin acts as a solubility mediator between plasticizer and epoxy resin.

Innholdet av mykningsmiddel i epoksyharpiksblandinger kan variere innen vide grenser. Vanligvis ligger innholdet dog ikke over ca. 40%, beregnet på blandingens vekt. The content of plasticizer in epoxy resin mixtures can vary within wide limits. Usually, however, the content does not exceed approx. 40%, calculated on the weight of the mixture.

Blandingene ifølge oppfinnelsen kan inneholde mineralske fyllstoffer, f.eks. sand, steinpulver, sneglehus, knust kvarts, korund, samt glassfiber eller andre syntetiske fibermaterialer og lignende. The mixtures according to the invention may contain mineral fillers, e.g. sand, stone powder, snail shells, crushed quartz, corundum, as well as fiberglass or other synthetic fiber materials and the like.

For fremstilling av belegg anbringes blandingene med eller uten tilsatser på den overflate som skal belegges, hvoretter det anbragte materiale, om nødvendig, utvalses og herdes på denne overflate til et homogent belegg. For fremstilling av glidningsfrie og slitasjebestandige belegg kan man anbringe en blanding på overflaten i en tynt sjikt og inerte, fin-delte mineraler, f.eks. sand eller korund, kan deretter strøs ut på belegget før det har stivnet. De herdede blandingene med eller uten fyllstoff har utmerket vedheftning til konstruksjonsmaterialer av andre typer, f.eks. asfaltvegg-overflater, betong, tre, jern og stein. Med asfaltveggover-flater danner de en fullkommen homogen sammenføyning og danner beskyttelsessjikt som ikke løsgjøres under mekanisk påkjenning. For the production of coatings, the mixtures with or without additives are placed on the surface to be coated, after which the applied material is, if necessary, rolled out and hardened on this surface to form a homogeneous coating. For the production of non-slip and wear-resistant coatings, a mixture can be placed on the surface in a thin layer and inert, finely divided minerals, e.g. sand or corundum, can then be sprinkled on the coating before it has hardened. The hardened mixtures with or without fillers have excellent adhesion to construction materials of other types, e.g. asphalt wall surfaces, concrete, wood, iron and stone. With asphalt wall surfaces, they form a perfectly homogeneous joint and form a protective layer that does not loosen under mechanical stress.

Blandingene ifølge oppfinnelsen er spesielt egnede som bindemidler for mineralske materialer som benyttes for fremstilling av overflatebelegg på gulv og kjørebaner, veier, parker-ingsplasser, broer, lagerrom og lignende. De kan også hensiktsmessig benyttes uten mineralske tilsatser som elastiske belegg for gulv, trapper og lignende. De er spesielt egnede som overflatebelegg for gulv, veier og bygningsmaterialer av annet slag for oppnåelse av en beskyttelse mot kjemikalier eller oppløsningsmidler, f.eks. bensin, motorbrenselolje og smøreolje og for å forhindre at slike oppløsningsmidler trenger inn i de belagte materialer. The mixtures according to the invention are particularly suitable as binders for mineral materials which are used for the production of surface coatings on floors and carriageways, roads, parking spaces, bridges, warehouses and the like. They can also be suitably used without mineral additives as elastic coverings for floors, stairs and the like. They are particularly suitable as surface coatings for floors, roads and other building materials to achieve protection against chemicals or solvents, e.g. petrol, motor fuel oil and lubricating oil and to prevent such solvents from penetrating the coated materials.

Blandingene ifølge oppfinnelsen er meget egnede som overflate-tetningsmaterialer for betongkonstruksjoner og som bindemidler for binding av ny betong til gammel betong og gir en sammenføyning som har bedre styrke enn betongen selv. Blandingene kan også benyttes som bindemidler for fremstilling av isolasjonsplater av varmebehandlet leire med lav spesifikk vekt. The mixtures according to the invention are very suitable as surface sealing materials for concrete structures and as binders for bonding new concrete to old concrete and provide a joint that has better strength than the concrete itself. The mixtures can also be used as binders for the production of insulation boards from heat-treated clay with a low specific weight.

Man kan også benytte blandingene ifølge oppfinnelsen som varme-herdende støpematerialer for fylling av kabelskjøtemuffer. Blandingene har lav krymping ved herding og etterfylling er ikke nødvendig. Blandingene kan også anvendes for fylling av kaviteter i vei- og brobaner, jernbanekonstruksjoner og for utfylling av fuger i vei- og brobaner. The mixtures according to the invention can also be used as heat-setting casting materials for filling cable joint sleeves. The mixtures have low shrinkage during curing and refilling is not necessary. The mixtures can also be used for filling cavities in road and bridge tracks, railway constructions and for filling joints in road and bridge tracks.

Oppfinnelsen skal i det følgende illustreres ved de angitte eksempler. In what follows, the invention will be illustrated by the given examples.

Eksempel 1 Example 1

Man tilveiebragte en blanding av følgende bestanddeler: A mixture of the following ingredients was provided:

"Epoksyharpiksen" var av den type som oppnås fra bisfenol A og epiklorhydrin. Den hadde en epoksydekvivalent på 195- The "epoxy resin" was of the type obtained from bisphenol A and epichlorohydrin. It had an epoxy equivalent of 195-

205 og en viskositet på 500-1000 cP ved 25°C ("Epotuf(<R>) 37-127"). 205 and a viscosity of 500-1000 cP at 25°C ("Epotuf(<R>) 37-127").

"Petroleumharpiksen" var av den type som oppnås ved oksydativ polymerisasjon av et mineraloljeekstrakt ved en VGC-verdi på 0,96 og en viskositet ved 100°C på 17,0 cSt med luftgjennom-blåsing (1 liter/kg min.), hvorved vann ble avspaltet. Den ved luftgjennomblåsingen oppnådde reaksjonsblanding var blitt underkastet vakuuminndrivning til en temperatur på 400°C The "petroleum resin" was of the type obtained by oxidative polymerization of a mineral oil extract at a VGC value of 0.96 and a viscosity at 100°C of 17.0 cSt with air blowing (1 liter/kg min.), whereby water was split off. The reaction mixture obtained by air blowing had been subjected to vacuum forcing to a temperature of 400°C

ved 760 mm Hg, hos det overløpende produkt, og resten som utgjorde den ønskede petroleumharpiks med et mykningspunkt (K&R) på 138°C var deretter blitt oppbevart. at 760 mm Hg, at the overflow product, and the residue which constituted the desired petroleum resin with a softening point (K&R) of 138°C was then retained.

"Ekstrakt av oljedestillat" var oppnådd ved behandling av et smøreoljedestillat med viskositet 5,0 cSt ved 100°C og en VGC-verdi på 0,88, med flytende svoveldioksyd og oppbevaring av den oppnådde ekstraktfasens blanding av aromatiske hydrokarboner. "Extract of oil distillate" was obtained by treating a lubricating oil distillate with a viscosity of 5.0 cSt at 100°C and a VGC value of 0.88, with liquid sulfur dioxide and keeping the mixture of aromatic hydrocarbons obtained in the extract phase.

(R) (R)

Herder-"Epotuf 37-620" var av amido-amintypen med en viskositet ved 25°C på 400-700 cP og et amintall (reaktivt hydrogen pr. ekvivalentvekt) på 450. Hardener "Epotuf 37-620" was of the amido-amine type with a viscosity at 25°C of 400-700 cP and an amine number (reactive hydrogen per equivalent weight) of 450.

(R) (R)

Herder-"Epotuf 37-614" var av polyamintypen med en viskositet ved 25°C på 3500-5500 cP. Hardener "Epotuf 37-614" was of the polyamine type with a viscosity at 25°C of 3500-5500 cP.

De tre førstnevnte bestanddeler ble blandet nøye med hverandre ved 16 0°C hvoretter herderne ble innblandet ved ca. 100°C og den oppnådde sammensetning fikk deretter herde ved 5 0°C i 24 timer. The three first-mentioned components were mixed carefully with each other at 160°C, after which the hardeners were mixed in at approx. 100°C and the resulting composition was then allowed to cure at 50°C for 24 hours.

Det herdede produkt ble underkastet testing hvorved følgende resultater ble oppnådd: The cured product was subjected to testing whereby the following results were obtained:

Eksempel 2 Example 2

Epoksyharpiksen, petroleumharpiksen og ekstrakt var i hvert spesielt tilfelle samme produkt som i eksempel 1. The epoxy resin, petroleum resin and extract were in each particular case the same product as in example 1.

Bestanddelene ble nøye blandet med hverandre, den oppnådde blanding fikk herde og det herdede produkt ble testet slik som i eksempel 1. The components were carefully mixed with each other, the resulting mixture was allowed to harden and the hardened product was tested as in example 1.

Eksempel 3 Example 3

Epoksyharpiksen var samme produkt som i eksempel 1. The epoxy resin was the same product as in Example 1.

Petroleumharpiksen var samme type som den som er angitt i eksempel 1, men reaksjonsblandingen var ikke underkastet av-drivning. Mykningspunktet (K&R) var 7 2°C. The petroleum resin was the same type as that indicated in Example 1, but the reaction mixture was not subjected to drift. The softening point (K&R) was 7 2°C.

Asfalt-"A 75" er en destillert asfalt med viskositet 500 cST ved 75°C. Asphalt "A 75" is a distilled asphalt with a viscosity of 500 cST at 75°C.

Claims

Curable epoxy resin mixture for construction materials consisting of one or more polyepoxides and one or more emollients compatible with these, which are rich in aromatics, characterized in that the emollient contains a petroleum resin product obtained by oxidative polymerization of mineral oil distillates and/or solvent extracts with a content of aromatically bonded carbon corresponding to a VGC value of at least 0.85 and having an average molecular weight of 150-600, which resin product has an initial boiling point of 300°C or higher at 760 mm Hg.