NO146867B - PROCEDURE AND CATALYST FOR POLYMERIZATION OF ETHYLENE - Google Patents
PROCEDURE AND CATALYST FOR POLYMERIZATION OF ETHYLENE Download PDFInfo
- Publication number
- NO146867B NO146867B NO751002A NO751002A NO146867B NO 146867 B NO146867 B NO 146867B NO 751002 A NO751002 A NO 751002A NO 751002 A NO751002 A NO 751002A NO 146867 B NO146867 B NO 146867B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst component
- catalyst
- transition metal
- support
- weight
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 30
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 10
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 9
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims description 9
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 claims description 24
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 17
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims description 15
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 13
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 5
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 5
- 229910021381 transition metal chloride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000013066 combination product Substances 0.000 claims description 4
- 229940127555 combination product Drugs 0.000 claims description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 4
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 24
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910010068 TiCl2 Inorganic materials 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L titanium(ii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 3
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 229920005556 chlorobutyl Polymers 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for polymerisering av etylen, under anvendelse av en sammensatt katalysator bestående av en katalysatorkomponent (b) bestående av en aluminiumforbindelse med formel AIRj ., eller Al X Yj ,x hvori R er alkyl, aryl eller cykloalkyl, Y er halogen eller hydrogen, og x er et tall mellom 1 og 2, og en ko-katalysatorkomponent (a), eventuelt i nærvær av et hydro-karbonløsningsmiddel, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at det anvendes en sammensatt katalysator erholdt ved at ko-katalysatorkomponenten (a) fremstilles i form at et røntgenkrystallinsk kombinasjonsprodukt av et overgangsmetallklorid og titantriklorid findispergert på en bærer med høyt overflateareal ved at bæreren impregneres med en overgangsmetall-karbonylforbindelse i laveste valenstilstand oppløst i et løsningsmiddel, den impregnerte bærer kokes i titan-tetraklorid og overskudd av titantetraklorid fjernes, hvoretter den erholdte ko-katalysatorkomponent kombineres med katalysatorkomponenten, idet det som bærer med høyt overflateareal anvendes oksyder av elementene hørende til gruppene fra II til IV i det periodiske system, særlig oksyder av sjeldne jordarts-metaller, og idet det som overgangsmetall anvendes V, The present invention relates to a method for the polymerization of ethylene, using a composite catalyst consisting of a catalyst component (b) consisting of an aluminum compound of the formula AIRj ., or Al X Yj ,x in which R is alkyl, aryl or cycloalkyl, Y is halogen or hydrogen, and x is a number between 1 and 2, and a co-catalyst component (a), optionally in the presence of a hydrocarbon solvent, and the distinctive feature of the method according to the invention is that a composite catalyst obtained by the co-catalyst component (a) is produced in the form of an X-ray crystalline combination product of a transition metal chloride and titanium trichloride finely dispersed on a carrier with a high surface area by impregnating the carrier with a transition metal carbonyl compound in the lowest valence state dissolved in a solvent, the impregnated carrier is boiled in titanium tetrachloride and excess titanium tetrachloride is removed, after which the obtained co-catalyst compn nt is combined with the catalyst component, as the carrier with a high surface area is oxides of the elements belonging to groups from II to IV in the periodic table, in particular oxides of rare earth metals, and as the transition metal is used V,
Mn, Co eller Fe i en mengde på 0,1-10 vekt% , fortrinnsvis 1-3 vekt%, i forhold til bærervekten. Mn, Co or Fe in an amount of 0.1-10% by weight, preferably 1-3% by weight, in relation to the carrier weight.
Oppfinnelsen vedrører også en katalysator for utførelse av den nevnte fremgangsmåte, sammensatt av en katalysatorkomponent (b) i form av en aluminiumforbindelse med formel AIR^ eller AlxY^_x hvori R er alkyl, aryl eller cykloalkyl The invention also relates to a catalyst for carrying out the aforementioned method, composed of a catalyst component (b) in the form of an aluminum compound of the formula AIR^ or AlxY^_x in which R is alkyl, aryl or cycloalkyl
Y er halogen eller hydrogen, og x er et tall mellom 1 og 2, og en ko-katalysatorkomponent (a), og det særegne ved katalysatoren i henhold til oppfinnelsen er at den er erholdt ved at ko-katalysatorkomponenten (a) er fremstilt i form av et røntgenkrystallinsk kombinasjonsprodukt av et overgangsmetallklorid og titantriklorid findispergert på en bærer med høyt overflateareal ved at bæreren impregneres med en overgangsmetall-karbonylforbindelse i laveste valenstilstand oppløst i et løsningsmiddel, den impregnerte bærer kokes i titantetraklorid og overskudd av titan-tetraklorid fjernes, hvoretter den erholdte ko-katalysatorkomponent kombineres med katalysatorkomponenten, idet bæreren med høyt overflateareal er vålgt fra oksydene av elementene i gruppen fra.II til IV i det periodiske system, og.idet overgangsmetallet er V, Mn, Co eller Fe i en mengde på 0,1 - 10 vekt%, fortrinnsvis 1-3 vekt%, Y is halogen or hydrogen, and x is a number between 1 and 2, and a co-catalyst component (a), and the peculiarity of the catalyst according to the invention is that it is obtained by the co-catalyst component (a) being produced in form of an X-ray crystalline combination product of a transition metal chloride and titanium trichloride finely dispersed on a support with a high surface area by impregnating the support with a transition metal carbonyl compound in the lowest valence state dissolved in a solvent, the impregnated support being boiled in titanium tetrachloride and excess titanium tetrachloride removed, after which the obtained co-catalyst component is combined with the catalyst component, the carrier with a high surface area being selected from the oxides of the elements in the group from II to IV of the periodic table, and the transition metal being V, Mn, Co or Fe in an amount of 0.1 - 10% by weight, preferably 1-3% by weight,
i forhold til bæreren. in relation to the carrier.
Disse trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravene. These features of the invention appear from the patent claims.
Det er kjent at titanhalogenider, som er aktive fra et katalytisk synspunkt, anvendes ved lavtrykk-polymerisering fra alfaolefiner, og at de fremstilles ved å redusere titantetrahalogenider med aluminiumalkyl- eller alkyl-halogenid-forbindelser. Reaksjonen gjennomføres vanlig under en inert atmosfære og i nærvær av et inert løsnings-middel. Den således oppnådde katalysator anvendes så sammen med metallalkyl-forbindelsene for polymeriseringen av alfaolefiner i suspensjon i et organisk løsningsmiddel under rimelige monomertrykk. It is known that titanium halides, which are active from a catalytic point of view, are used in low-pressure polymerization from alpha-olefins, and that they are prepared by reducing titanium tetrahalides with aluminum alkyl or alkyl halide compounds. The reaction is usually carried out under an inert atmosphere and in the presence of an inert solvent. The catalyst thus obtained is then used together with the metal alkyl compounds for the polymerization of alpha olefins in suspension in an organic solvent under reasonable monomer pressures.
Disse titanhalogenider er imidlertid urene på grunn av nærværet av aluminiumforbindelser og viser ikke noen særlig høy katalytisk aktivitet slik at den endelige polymer behøver dyre vaskeoperasjoner for å fjerne katalysator-restene. However, these titanium halides are impure due to the presence of aluminum compounds and do not show a particularly high catalytic activity so that the final polymer needs expensive washing operations to remove the catalyst residues.
Det er nylig foreslått metoder hvor titanhalogenider bæres på uorganiske substanser slik at det oppnås polymerisa-sjons-katalysatorer med forbedret effektivitet. Det anvendes f.eks. bærere valgt fra gruppen bestående av magne-siumoksyd- eller hydroksyd, men det skal bemerkes at den katalytiske aktivitet av titanforbindelsen, båret på Methods have recently been proposed where titanium halides are supported on inorganic substances so that polymerization catalysts with improved efficiency are obtained. It is used e.g. carriers selected from the group consisting of magnesium oxide or hydroxide, but it should be noted that the catalytic activity of the titanium compound, supported on
disse materialer, endres sterkt i samsvar med den kjemiske natur av overflaten og slike forbindelser må derfor i mange tilfeller for forbedring av deres effektivitet underkastes behandlinger med Grignard-reagenser, aluminiumalkyl-forbindelser eller hydrogen. these materials, change greatly in accordance with the chemical nature of the surface and such compounds must therefore in many cases, in order to improve their effectiveness, be subjected to treatments with Grignard reagents, aluminum alkyl compounds or hydrogen.
Et formål for den foreliggende oppfinnelse er polymerisering av etylen ved hjelp av en sammensatt katalysator med en høy aktivitet og som ikke krever noen forutgående behandling av bæreren, i henhold til det som er angitt i patentkravene. An object of the present invention is the polymerization of ethylene by means of a compound catalyst with a high activity and which does not require any prior treatment of the carrier, according to what is stated in the patent claims.
Dette katalytiske system, som er et ytterligere formål for den foreliggende oppfinnelse, utgjøres av to komponenter nemlig katalysatorkomponenten og ko-katalysatorkompone.nten, hvor av den sistnevnte, som utgjøres at det røntgenkry-stallinske mellomprodukt, og som skal anbringes på bæreren, er meget stabilt fra et kjemisk synspunkt da titantriklorid og overgangsmetallklorid er isostrukturelle, videre inne-holder de titan i den optimale valenstilstand for å utøve den beste katalytiske aktivitet. This catalytic system, which is a further object of the present invention, consists of two components, namely the catalyst component and the co-catalyst component, of which the latter, which constitutes the X-ray crystalline intermediate, and which is to be placed on the carrier, is very stable from a chemical point of view as titanium trichloride and transition metal chloride are isostructural, furthermore they contain titanium in the optimal valence state to exert the best catalytic activity.
Disse ko-katalysatorkomponenter erholdes ved å impregnere bæreren, som først er blitt dehydratisert ved hjelp av en varmebehandling, med en lavvalens, f.eks. med vålens 0, These co-catalyst components are obtained by impregnating the support, which has first been dehydrated by means of a heat treatment, with a low valency, e.g. with vålen's 0,
av karbonyl-overgangsmetallderivatene, oppløst i et hydrokarbonløsningsmiddel, og deretter kokes den impregnerte bærer i titantetraklorid, og til slutt fjernes over-skuddet av det sistnevnte fra bæreren. of the carbonyl transition metal derivatives, dissolved in a hydrocarbon solvent, and then the impregnated support is boiled in titanium tetrachloride, and finally the excess of the latter is removed from the support.
Under prosessen utvikles flyktige substanser, spesielt karbonmonoksyd og oksydasjon av overgangs-metallet og samtidig reduksjon av titantetrakloridet til triklorid skjer i henhold til reaksjonen: During the process, volatile substances are developed, especially carbon monoxide and oxidation of the transition metal and simultaneous reduction of the titanium tetrachloride to trichloride takes place according to the reaction:
hvori p betyr karbonyltallet og n betyr valenstilstanden av overgangsmetallet M under dets oksydasjon av titan-tetraklorid . where p means the carbonyl number and n means the valence state of the transition metal M during its oxidation by titanium tetrachloride.
Det material som anvendes som bærer for den nevnte reak-sjon velges fra bærere med et høyt overf]ateareal, og fra oksyder" av elementer i gruppene II til IV i det periodiske system, mens overgangsmetallet velges blant V, Mn, Fe, Co og anvendes i en mengde på fra 0,1 til 10 vekt% i forhold til vekten av bæreren, spesielt fra 1 til 3 vekt%. The material used as a carrier for the aforementioned reaction is selected from carriers with a high surface area, and from oxides of elements in groups II to IV of the periodic table, while the transition metal is selected from among V, Mn, Fe, Co and is used in an amount of from 0.1 to 10% by weight in relation to the weight of the carrier, in particular from 1 to 3% by weight.
Mer spesielt velges materialet som anvendes som bærer blant silisiumoksyd, silisiumoksyd-aluminiumoksyd, Zn02, MnO, Ti02 og CaO. More particularly, the material used as carrier is selected from among silicon oxide, silicon oxide-alumina, ZnO 2 , MnO, TiO 2 and CaO.
Som nevnt er det ved den foreliggende oppfinnelse ikke nødvendig med noen forbehandlinger da aktiviteten av de erholdte katalysatorsystemer er høy og homogen, endog om den kjemiske natur av bæreren undergår endringer. Bærerne kan imidlertid også underkastes forbehandlinger med Grig-nardreagenser eller aluminiumalkylhalogenider for ytterligere å øke deres yteevne. As mentioned, with the present invention no pretreatments are necessary as the activity of the obtained catalyst systems is high and homogeneous, even if the chemical nature of the carrier undergoes changes. However, the carriers can also be subjected to pretreatments with Grignard reagents or aluminum alkyl halides to further increase their performance.
De aktiviteter som iakttas ved polymeriseringen er i alle fall høyere enn dem som oppnås ved hjelp av bærere behandlet bare med TiCl^, idet de andre betingelser er de samme. The activities observed during the polymerization are in any case higher than those obtained by means of supports treated only with TiCl 2 , the other conditions being the same.
De oppnådde katalysatorsystemer viser en god oppførsel i nærvær av hydrogen og ved etylen-polymeriseringen medfører de en snever molekyl-vektfordeling. The obtained catalyst systems show a good behavior in the presence of hydrogen and during the ethylene polymerization they result in a narrow molecular weight distribution.
Polymeriseringsreaksjonen gjennomføres ellers på i og for seg kjent måte ved temperaturer fra 0 til 200°C og ved trykk fra 0,1 til 50 atmosfærer, i stålautoklav utstyrt med anker-røreverk når operasjonene gjennomføres ved trykk høyere enn atmosfæretrykket. Ko-katalysatorkomponenten innføres sammen med løsningsmidlet og aluminiumforbindelsen som ut-gjør katalysatorkomponenten. The polymerization reaction is otherwise carried out in a manner known per se at temperatures from 0 to 200°C and at pressures from 0.1 to 50 atmospheres, in a steel autoclave equipped with an anchor stirrer when the operations are carried out at pressures higher than atmospheric pressure. The co-catalyst component is introduced together with the solvent and the aluminum compound that makes up the catalyst component.
Autoklaven termostatstyres ved polymeriseringstemperaturen, og deretter etylen innføres deri under trykk i de ønskede trykkforhold. Reaksjonen ble stanset ved tilset-ning av alkohol til autoklaven. The autoclave is thermostatically controlled at the polymerization temperature, and then ethylene is introduced into it under pressure in the desired pressure conditions. The reaction was stopped by adding alcohol to the autoclave.
Med spesiell henvisning til de eksempler som er gjengitt With special reference to the examples that have been reproduced
i det følgende, innføres løsningsmidlet, den organiske aluminiumforbindelse (AlfC^Hg)^) i konsentrasjon tilsvarende 0,2 volumprosent og overgangselementforbindelsene, fremstilt på forhånd som angitt, i autoklaven som termostatstyres ved 85°C. Etylentrykket ble holdt konstant under in the following, the solvent, the organic aluminum compound (AlfC^Hg)^) in a concentration corresponding to 0.2% by volume and the transition element compounds, prepared in advance as indicated, are introduced into the autoclave which is thermostatically controlled at 85°C. The ethylene pressure was kept constant below
hele forsøket som ble gjennomført i løpet av 6 timer. De fremgangsmåter som er beskrevet i de følgende eksempler refe-rerer til disse arbeidsbetingelser (standard polymerisering). De oppnådde polymerer tørkes under vakuum til en konstant vekt f ør polymerutbyttene bestemmes. the entire experiment which was carried out within 6 hours. The methods described in the following examples refer to these working conditions (standard polymerization). The obtained polymers are dried under vacuum to a constant weight before the polymer yields are determined.
De etterfølgende eksempler tjener til å illustrere oppfinnelsen . The following examples serve to illustrate the invention.
EKSEMPEL 1 EXAMPLE 1
100 g "Low Alumina" Si02/Al203. Overf lateareal = 400 m 2/g ble kokt under tilbakeløp i kokende xylen for å fjerne vann azeotropisk. Produktet ble tørket og filtrert under nitrogen og vasket med heksan, og ble tilsatt 3 g tetra-karbonyl-vanadium cyklopentadienyl, V(CO)^Cp i 200 ml heksan. Løsningsmidlet ble fjernet ved hjelp av rotasjons-fordamper og det gule material, som var følsomt for luft, 100 g "Low Alumina" SiO2/Al2O3. Surface area = 400 m 2 /g was refluxed in boiling xylene to remove water azeotropically. The product was dried and filtered under nitrogen and washed with hexane, and 3 g of tetracarbonylvanadium cyclopentadienyl, V(CO)^Cp in 200 ml of hexane was added. The solvent was removed using a rotary evaporator and the yellow material, which was sensitive to air,
ble kokt under tilbakeløp etter at det var oppslemmet i 200 ml TiCl^, i 6 timer. Under denne tid ble materialet mørk fiolett. Det ble filtrert, vasket flere ganger med heksan og tørket under vakuum. was refluxed after it was slurried in 200 ml TiCl^, for 6 hours. During this time the material turned dark violet. It was filtered, washed several times with hexane and dried under vacuum.
Analysen viste følgende sammensetning: The analysis showed the following composition:
240 mg av denne katalysator ble anvendt ved etylenpolymeri-sering ved partialtrykk H2= 13 atmosfærer og C2H4 = 8 atmosfærer. 500 g polyetylen ble oppnådd med smelteindeks MF =1 T) 135°C 240 mg of this catalyst was used in ethylene polymerization at a partial pressure of H 2 = 13 atmospheres and C 2 H 4 = 8 atmospheres. 500 g of polyethylene was obtained with a melting index MF =1 T) 135°C
21,6 j =4,6 dl/g og inneholdende 36 ppm 21.6 j = 4.6 dl/g and containing 36 ppm
v dekalin v decalin
Ti + V, og hvori Ti var omtrent 33 ppm. Ti + V, and in which Ti was about 33 ppm.
Sammenlikningseksempel A Comparison example A
Det samme Si02 - Al-jO^ som ble anvendt i eksempel 1 ble kokt under tilbakeløp under samme betingelser men med bare titantetraklorid. Etter den samme behandling ble det hvite material, som var følsomt for luft, analysert med følgende resultat: The same SiO 2 -Al-jO 4 used in Example 1 was refluxed under the same conditions but with only titanium tetrachloride. After the same treatment, the white material, which was sensitive to air, was analyzed with the following result:
224 mg av denne katalysator ga ved polymeriseringsbeting-elser tilsvarende dem som er beskrevet i eksempel 1 bare 60 g polymer med MF21 g = 0,2, ^ 135°C = 6,6 dl/g og et Ti-innhold på 150 ppm. L ljdekalin . 224 mg of this catalyst gave, under polymerization conditions corresponding to those described in example 1, only 60 g of polymer with MF21 g = 0.2, ^ 135°C = 6.6 dl/g and a Ti content of 150 ppm. L ljdekalin .
EKSEMPEL 2 EXAMPLE 2
25 g Si02 ( > 99%), overflateareal = 400 m 2/g ble dehydratisert ved en azeotropisk destillasjon med xylen på samme måte som i det første eksempel, behandlet med 0,65 g V(CO)4Cp iheksan (50 ml) og deretter kokt under tilbakeløp, etter fjernelse av hydrokarbonløsningsmidlet, i flytende TiCl^ ( 50 ml) i løpet av den tid og ved hjelp av den tek-nikk som er beskrevet i eksempel 1. Fargen av den således oppnådde katalysator var mørk fiolett. Ved analyse var sammensetningen 25 g of SiO 2 ( > 99%), surface area = 400 m 2 /g was dehydrated by an azeotropic distillation with xylene in the same way as in the first example, treated with 0.65 g of V(CO) 4 Cp in hexane (50 ml) and then refluxed, after removal of the hydrocarbon solvent, in liquid TiCl₂ (50 ml) during the time and by means of the technique described in Example 1. The color of the catalyst thus obtained was dark violet. On analysis, the composition was
105 mg av den således oppnådde katalysator ble anvendt for en standard polymerisering ved relative trykk H2/C2H4 = 10/10 atmosfærer. 102 g polyetylen ble oppnådd med MF_. , = 0,3 og Ti + V-innhold tilsvarende 52 ppm, hvori 105 mg of the catalyst thus obtained was used for a standard polymerization at relative pressure H 2 /C 2 H 4 = 10/10 atmospheres. 102 g of polyethylene was obtained with MF_. , = 0.3 and Ti + V content corresponding to 52 ppm, in which
21,0 21.0
Ti var 4 6 ppm. Ten was 4 6 ppm.
EKSEMPEL 3 EXAMPLE 3
85 g SiO-j/Al^jO^ av den samme type som anvendt i eksemplene 85 g of SiO-j/Al^jO^ of the same type as used in the examples
1 og 2 ble tørket i en muffelovn ved 400°C i løpet av 1 and 2 were dried in a muffle furnace at 400°C during
2 4 timer og deretter impregnert med 4,0 g Mn2(C0)^Q i 20 0 ml heksan. 2 4 hours and then impregnated with 4.0 g of Mn2(C0)^Q in 200 ml of hexane.
Løsningsmidlet ble fjernet ved hjelp av rotasjonsfordampning og det orange-gule faststoff ble kokt under tilbake-løp i kokende TiCl^ i løpet av 6 timer. The solvent was removed by rotary evaporation and the orange-yellow solid was refluxed in boiling TiCl 2 for 6 hours.
Det filtrerte fiolette material, vasket med heksan og tørret under vakuum, hadde følgende analyse The filtered violet material, washed with hexane and dried under vacuum, had the following analysis
169 mg av dette produkt, anvendt ved standard polymeriser-ingsforsøk ved 13 atmosfærer H2 og 8 atmosfærer C^H^, frembrakte 151 g polyetylen med MF0 1 .= 0,350, MF01 , = 15,684, MF21 6/MF2 1g = 44, ^j|= 3,3 dl/g og 79 ppm av Mn + Ti, hvori Ti var 6 4 ppm. 169 mg of this product, used in standard polymerization experiments at 13 atmospheres H 2 and 8 atmospheres C^H^ , produced 151 g of polyethylene with MF0 1 .= 0.350, MF01 , = 15.684, MF21 6/MF2 1g = 44, ^j |= 3.3 dl/g and 79 ppm of Mn + Ti, in which Ti was 6 4 ppm.
EKSEMPEL 4 EXAMPLE 4
416 mg av produktet beskrevet i eksempel 3, anvendt ved en standard polymerisering ved relative trykk H2/C2H^= 10/5 atmosfærer, frembrakte 55 g polyetylen med MF2 = 5,16, MF2n6 = 211,6, MF2K6</M>F2>16 = 41, 416 mg of the product described in example 3, used in a standard polymerization at relative pressure H2/C2H^= 10/5 atmospheres, produced 55 g of polyethylene with MF2 = 5.16, MF2n6 = 211.6, MF2K6</M>F2 >16 = 41,
f 135 C =1,6 dl/g og Ti + Mn-innhold på 229 ppm f 135 C =1.6 dl/g and Ti + Mn content of 229 ppm
. ul dekalin . ul decalin
hvori Ti var 185 ppm. in which Ti was 185 ppm.
EKSEMPEL 5 EXAMPLE 5
260 mg av produktet anvendt i eksempel 3 ble anvendt ved en standard polymerisering ved å erstatte Alfi-C^Hg)^ med AlEt2Cl og arbeide ved relative trykk E^ C^^ på 10/10 atmosfærer. 120 g polymer ble oppnådd med MF„ ., = 0,135, 260 mg of the product used in Example 3 was used in a standard polymerization by replacing Al 1 C 2 H 2 Cl 2 with AlEt 2 Cl and working at relative pressures E 2 C 2 of 10/10 atmospheres. 120 g of polymer was obtained with MF„ ., = 0.135,
MF2 = 8,727, MF2 /MF2 = 64, T "f^. =3,5dl/g MF2 = 8.727, MF2 /MF2 = 64, T "f^. =3.5dl/g
L uj dekalm L uj decal
og et Ti + Mn-innhold på 153 ppm, hvori Ti var 124 ppm. and a Ti + Mn content of 153 ppm, in which Ti was 124 ppm.
EKSEMPEL 6 EXAMPLE 6
25 g av finpulverisert MgO, tørret i muffelovn ved 400°C 25 g of finely powdered MgO, dried in a muffle furnace at 400°C
over natten, ble omsatt med 1,5 g Co_ (C0)o i 100 ml overnight, was reacted with 1.5 g of Co_ (C0)o in 100 ml
z o z o
heksan. Løsningsmidlet ble fjernet ved hjelp av rota-sjonsinndampning mens resten ble kokt under tilbakeløp under nitrogen i TiCl^ (100 ml) i 8 timer. hexane. The solvent was removed by rotary evaporation while the residue was refluxed under nitrogen in TiCl₂ (100 mL) for 8 hours.
Et fiolett pulver ble filtrert varmt og vasket flere ganger med heksan og tørket .under vakuum, til følgende sammensetning A violet powder was filtered hot and washed several times with hexane and dried under vacuum to the following composition
31 mg av det således oppnådde produkt ble anvendt ved en standard polymerisering ved 10H2 atmosfærer og 10 C2H^ atmosfærer. 31 mg of the product thus obtained was used in a standard polymerization at 10 H 2 atmospheres and 10 C 2 H 3 atmospheres.
Det ble oppnådd 250 g polyetylen med MF2 1g = 0,869, MF21 g= 250 g of polyethylene were obtained with MF2 1g = 0.869, MF21 g=
34,97, MF 6/MF = 40,2, °] 135 C = 1,92 dl/g og et ' ' vj dekalin Ti + Co-innhold på 6,5 ppm, hvori Ti var 4,6 ppm. 34.97, MF 6/MF = 40.2, °] 135 C = 1.92 dl/g and a ' ' vj decalin Ti + Co content of 6.5 ppm, in which Ti was 4.6 ppm.
EKSEMPEL 7 EXAMPLE 7
En prøve av handelsvanlig MgO ble hydratisert i vann ved 80°C i 4 timer og så tørket i muffelovn ved 400°C i luft i 24 timer. 20 mg av det således behandlede MgO ble impregnert med V(CO)4Cp (1,2 g) i heksan (100 ml) og løsningsmidlet ble fjernet ved rotasjonsinndamping. Den tørre rest ble så kokt under tilbakeløp i kokende TiCl^ (100 ml) i 4 timer. Det ble oppnådd et fiolett produkt som ble vasket og vakuumtørket, idet sammensetningen var 20 mg av denne katalysator ble anvendt ved en standard polymerisering ved relative trykk ll^/ C^ H^ = 10/10 atmosfærer. A sample of commercial MgO was hydrated in water at 80°C for 4 hours and then dried in a muffle furnace at 400°C in air for 24 hours. 20 mg of the thus treated MgO was impregnated with V(CO) 4 Cp (1.2 g) in hexane (100 ml) and the solvent was removed by rotary evaporation. The dry residue was then refluxed in boiling TiCl₂ (100 mL) for 4 hours. A violet product was obtained which was washed and vacuum-dried, the composition being 20 mg of this catalyst was used in a standard polymerization at relative pressure ll^/ C^ H^ = 10/10 atmospheres.
235 g polyetylen ble oppnådd med MF,, ^ = 1 ,203, MF2^ g = 235 g of polyethylene was obtained with MF,, ^ = 1 .203, MF2^ g =
"I o "In o
49,03, MF91 /MF, 1fi =40,8, Al 135 C =1,90 dl/g og 21'6 2'16 ( dekalln inneholdende 3,3 ppm Ti + V, hvori Ti var 2,8 ppm. 49.03, MF91 /MF, 1fi =40.8, Al 135 C =1.90 dl/g and 21'6 2'16 (decalln containing 3.3 ppm Ti + V, in which Ti was 2.8 ppm.
S ammenlikningseksempel B S comparison example B
20 g MgO, behandlet i samsvar med eksempel 7, ble kokt under tilbakeløp i kokende TiCl4 (100 ml) i 4 timer. 20 g of MgO, treated in accordance with Example 7, was refluxed in boiling TiCl 4 (100 mL) for 4 hours.
Et hvitt faststoff ble filtrert, vasket og vakuumtørket A white solid was filtered, washed and vacuum dried
og viste føglende sammensetning and showed the following composition
42 mg av denne katalysator ble anvendt for sammenligning ved en standard polymerisering gjennomført i likhet med eksempel 7. Bare 81 g polyetylen ble oppnådd med MF,, ^ = 42 mg of this catalyst was used for comparison in a standard polymerization carried out similarly to Example 7. Only 81 g of polyethylene was obtained with MF,, ^ =
1,81, MF2n6 = 44, MF21/6/MF2/16 = 36,3 1.81, MF2n6 = 44, MF21/6/MF2/16 = 36.3
dl/g og et Ti-innhold på 7,4 ppm. dl/g and a Ti content of 7.4 ppm.
EKSEMPEL 9 EXAMPLE 9
25 g Si02, av den samme type som ble anvendt i eksempel 2, ble dehydratisert ved hjelp av azeotropis destillasjon med xylen og omsatt med 2 ml AlEtCl2 i heksan (100 ml). Sus-pensjonen ble så tilsatt VfCO^Cp (1,0 g) og deretter ble løsningsmidlet fjernet ved hjelp av rotasjonsinndamping. Det således oppnådde material ble kokt under tilbakeløp med kokende TiCl4 i 6 timer. Etter filtrering, vasking med heksan og vakuumtørring hadde det fiolette produkt følg-ende sammensetning: 25 g of SiO 2 , of the same type as used in example 2, was dehydrated by means of azeotropic distillation with xylene and reacted with 2 ml of AlEtCl 2 in hexane (100 ml). The suspension was then added with VfCO 3 Cp (1.0 g) and then the solvent was removed by rotary evaporation. The material thus obtained was refluxed with boiling TiCl4 for 6 hours. After filtration, washing with hexane and vacuum drying, the violet product had the following composition:
192 mg av den således oppnådde katalysator ble anvendt ved en standard polymerisering ved relative trykk H2C2H4 på 192 mg of the catalyst thus obtained was used in a standard polymerization at relative pressures H2C2H4 of
10/10 atmosfærer. 96 g polyetylen ble oppnådd med MF2 ^g = 10/10 atmospheres. 96 g of polyethylene was obtained with MF2 ^g =
0,335, MF21>6 = 14,1, MF21 6/MF2 16 =42,1 ^2,63 dl/g og et Ti + V innhold på 80 ppm, hvori Ti var 60 ppm. 0.335, MF21>6 = 14.1, MF21 6/MF2 16 =42.1 ^2.63 dl/g and a Ti + V content of 80 ppm, in which Ti was 60 ppm.
EKSEMPEL 10 EXAMPLE 10
25 g Si02 - Al-jOg av den samme type som ble anvendt i eksempel 1, tørket over natten i ovn ved 200°C, ble behandlet med en eterløsning av Grignard-klorbutyl (10 ml, oppløs-ning 1/1 ml) i 10 ml heksan. Løsningsmidlet ble inndampet ved hjelp av rotasjonsfordampning og deretter ble 1,2 g V (CO)4 Cp tilsatt i 100 ml heksan. Etter fjernelse av løs-ningsmidlet ved inndamping ble det tørre produkt kokt under tilbakeløp i kokende TiCl^ i 6 timer, hvoretter det ble filtrert, vasket og tørket og oppnådd et fiolett faststoff med følgende sammensetning 25 g of SiO2 - Al-jOg of the same type as used in example 1, dried overnight in an oven at 200°C, was treated with an ether solution of Grignard-chlorobutyl (10 ml, solution 1/1 ml) in 10 ml of hexane. The solvent was evaporated by rotary evaporation and then 1.2 g of V (CO) 4 Cp was added in 100 ml of hexane. After removal of the solvent by evaporation, the dry product was refluxed in boiling TiCl 2 for 6 hours, after which it was filtered, washed and dried to obtain a violet solid of the following composition
212 mg av dette produkt, anvendt i en standard polymerisering med 7,5 atmosfærer etylen og 15 atmosfærer H^ O, frem-bragte 325 g med MF„ ., = 1,014, MF01 , = 45,44, MF01 ,/212 mg of this product, used in a standard polymerization with 7.5 atmospheres of ethylene and 15 atmospheres of HO, produced 325 g with MF„ ., = 1.014, MF01 , = 45.44, MF01 ,/
Z , I O Z I , O z I , 0 MF2 1g = 4 5,44, = 2,0 dl/g og inneholdende 6 5 ppm Ti + V, hvori Ti var 61 ppm. Z , I O Z I , O z I , 0 MF2 1g = 4 5.44, = 2.0 dl/g and containing 6 5 ppm Ti + V, in which Ti was 61 ppm.
Claims (2)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT49832/74A IT1013081B (en) | 1974-03-28 | 1974-03-28 | PROCEDURE FOR THE POLYMERIZATION OF ALPHA OLEFINE CATALYST USED IN THIS PROCEDURE AND ME TODO FOR ITS PREPARATION |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO751002L NO751002L (en) | 1975-09-30 |
NO146867B true NO146867B (en) | 1982-09-13 |
NO146867C NO146867C (en) | 1982-12-22 |
Family
ID=11271666
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO751002A NO146867C (en) | 1974-03-28 | 1975-03-24 | PROCEDURE AND CATALYST FOR POLYMERIZATION OF ETHYLENE |
Country Status (18)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5237035B2 (en) |
BE (1) | BE827259A (en) |
CA (1) | CA1059977A (en) |
CS (1) | CS195281B2 (en) |
DD (1) | DD120449A5 (en) |
DE (1) | DE2513927A1 (en) |
DK (1) | DK144704C (en) |
FR (1) | FR2265770A1 (en) |
HU (1) | HU172294B (en) |
IL (1) | IL47074A (en) |
IT (1) | IT1013081B (en) |
LU (1) | LU72137A1 (en) |
NL (1) | NL164045C (en) |
NO (1) | NO146867C (en) |
SE (1) | SE425496B (en) |
SU (1) | SU1072811A3 (en) |
YU (1) | YU71775A (en) |
ZA (1) | ZA751387B (en) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1081277B (en) * | 1977-06-30 | 1985-05-16 | Snam Progetti | CHEMICAL COMPOSITIONS BASED ON TRIALHYGEN TITANIUM PROCEDURE FOR THEIR PREPARATION AND USE |
JPS56159163U (en) * | 1980-04-28 | 1981-11-27 |
-
1974
- 1974-03-28 IT IT49832/74A patent/IT1013081B/en active
-
1975
- 1975-03-06 ZA ZA00751387A patent/ZA751387B/en unknown
- 1975-03-24 YU YU00717/75A patent/YU71775A/en unknown
- 1975-03-24 NO NO751002A patent/NO146867C/en unknown
- 1975-03-25 DK DK125775A patent/DK144704C/en not_active IP Right Cessation
- 1975-03-25 FR FR7509331A patent/FR2265770A1/en active Granted
- 1975-03-26 LU LU72137A patent/LU72137A1/xx unknown
- 1975-03-27 HU HU75SA00002769A patent/HU172294B/en unknown
- 1975-03-27 DD DD185083A patent/DD120449A5/xx unknown
- 1975-03-27 DE DE19752513927 patent/DE2513927A1/en not_active Withdrawn
- 1975-03-27 BE BE154833A patent/BE827259A/en not_active IP Right Cessation
- 1975-03-27 CA CA223,243A patent/CA1059977A/en not_active Expired
- 1975-03-27 SU SU752117218A patent/SU1072811A3/en active
- 1975-03-27 SE SE7503639A patent/SE425496B/en unknown
- 1975-03-28 NL NL7503801.A patent/NL164045C/en not_active IP Right Cessation
- 1975-03-28 CS CS752152A patent/CS195281B2/en unknown
- 1975-03-28 JP JP50037008A patent/JPS5237035B2/ja not_active Expired
- 1975-04-11 IL IL47074A patent/IL47074A/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS50130888A (en) | 1975-10-16 |
IT1013081B (en) | 1977-03-30 |
DK144704C (en) | 1982-10-11 |
SU1072811A3 (en) | 1984-02-07 |
BE827259A (en) | 1975-07-16 |
NO146867C (en) | 1982-12-22 |
DK125775A (en) | 1975-09-29 |
CA1059977A (en) | 1979-08-07 |
IL47074A0 (en) | 1975-08-31 |
LU72137A1 (en) | 1975-08-20 |
FR2265770B1 (en) | 1980-04-11 |
FR2265770A1 (en) | 1975-10-24 |
ZA751387B (en) | 1976-04-28 |
HU172294B (en) | 1978-07-28 |
IL47074A (en) | 1980-01-31 |
NL164045B (en) | 1980-06-16 |
JPS5237035B2 (en) | 1977-09-20 |
DE2513927A1 (en) | 1975-10-02 |
DK144704B (en) | 1982-05-17 |
SE425496B (en) | 1982-10-04 |
NL164045C (en) | 1980-11-17 |
NO751002L (en) | 1975-09-30 |
YU71775A (en) | 1982-02-28 |
CS195281B2 (en) | 1980-01-31 |
DD120449A5 (en) | 1976-06-12 |
SE7503639L (en) | 1975-09-29 |
NL7503801A (en) | 1975-09-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA1206462A (en) | Supported catalyst for polymerization of olefins | |
FI63039C (en) | FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV CATALYST SOM AER AVSEDD SAERSKILT FOER FRAMSTAELLNING AV POLYMERISAT AV 1-OLEFINER | |
EP0033948B1 (en) | Process for producing a catalyst, catalyst and use of the catalyst | |
CA2045188C (en) | Method for preparing a solid catalyst component for ethylene (co)polymerization | |
NO147475B (en) | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF A SOLID, STARED ZIEGLER CATALYST COMPONENT | |
CA2163210A1 (en) | Process for deactivating transition metal catalysts | |
CA3015676C (en) | Method for improving ziegler-natta catalyst activity | |
Barabanov et al. | Kinetic study of ethylene polymerization over supported bis (imino) pyridine iron (II) catalysts | |
NO146867B (en) | PROCEDURE AND CATALYST FOR POLYMERIZATION OF ETHYLENE | |
US3214417A (en) | Process for the polymerization and co-polymerization of olefins | |
US4170568A (en) | Polymerization catalyst | |
US5021379A (en) | Olefin polymerization | |
US5478901A (en) | Olefin polymerization by pi-arene lanthanide catalysts | |
EP0163532B1 (en) | Catalyst and procedure for producing gas from carbon monoxide and water | |
US4037041A (en) | Process for the polymerization of alpha-olefins, catalyst employed in such a process and method for the preparation thereof | |
US5670439A (en) | Vanadium-containing catalyst system | |
NO148851B (en) | CATALYST SYSTEM FOR POLYMERIZATION OF ALFA OLEFINES, AND PREPARATION OF THE CATALYST SYSTEM AND APPLICATION OF IT FOR POLYMERIZATION | |
DK143283B (en) | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF A PRODUCT USING A CATALYST COATING COMPONENT CONTAINING TITANTRICH CHLORIDE FINALLY DISTRIBUTED ON A CARRIER MATERIAL WITH A LARGE SURFACE AREA | |
US4151110A (en) | Alpha olefin polymerization catalyst comprising an alkyl halide and a combination product of TiCl3 and transition metal chloride of vanadium, manganese, cobalt or iron | |
CS207560B2 (en) | Catalyzer of the polymerization of alpha-olefines and method of making the same | |
NO153610B (en) | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF POLYMERIZATION CATALYST COMPONENTS. | |
NO762686L (en) | ||
CS195283B2 (en) | Method of producing catalyst component | |
US4239873A (en) | Process for the polymerization of alpha-olefins, catalyst employed in said process and method for the preparation thereof | |
DK143282B (en) | PROCEDURE FOR PREPARING A CATALYST COMPONENT USEFUL PRODUCT CONTAINING TITANTRICH CHLORIDE FINALLY DISTRIBUTED ON A BEAR MATERIAL WITH A LARGE SURFACE AREA |