NO146847B

NO146847B - CATALYST FOR TREATING HYDROCARBON OILS WITH HYDROGEN, AND USE OF THE CATALYST

Info

Publication number: NO146847B
Application number: NO753148A
Authority: NO
Inventors: Robert Hendrik Van Dongen; Karel Maarten Adrianus Pronk; Swan Thiong Sie
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1974-09-18
Filing date: 1975-09-16
Publication date: 1982-09-13
Also published as: NO753148L; FR2285177A1; JPS604738B2; DE2541306C2; BE833204A; JPS5155791A; FR2285177B1; NL7412337A; AU8487375A; NO146847C; AU498758B2; IT1042594B; GB1522629A; ZA755889B; SU645595A3; CA1072530A; DE2541306A1; SE420418B; SE7510363L

Description

Foreliggende op<p>finnelse angår nye katalysatorer for behandling av hydrocarbonoljer med hydrogen, omfattende ett eller flere av metallene nikkel, cobolt, molybden og vanadium, og/eller deres oxyder og/eller sulfider, for behandling av høytkokende hydrocarbonoljer med hydrogen med henblikk på, blant annet, å nedsette metallinnholdet, asfalteninnholdet og viskositeten. Oppfinnelsen angår også anvendelse av disse katalysatorer. The present invention relates to new catalysts for the treatment of hydrocarbon oils with hydrogen, comprising one or more of the metals nickel, cobalt, molybdenum and vanadium, and/or their oxides and/or sulphides, for the treatment of high-boiling hydrocarbon oils with hydrogen for the purpose of , among other things, to reduce the metal content, the asphaltene content and the viscosity. The invention also relates to the use of these catalysts.

Høytkokende hydrocarbonoljer, som restoljer erholdt High-boiling hydrocarbon oils, as residual oils obtained

ved destillasjonen av råoljer ved atmosfærisk eller nedsatt trykk, såvel som visse tunge råoljer, spesielt de som stammer fra SydAmerika, inneholder betraktelige mengder av høymoleky-lære, ikke-destillerbare forbindelser som asfaltener og metallforbindelser, særlig vanadium- og nikkelforbindelser. Dessuten har ofte slike høytkokende hydrocarbonoljer en høy viskositet. Hvis disse høytkokende hydrocarbonoljer anvendes som påmatning ved katalytiske prosesser som kracking, hydrokracking og hydrodesulfurering, avsettes metaller som vanadium og nikkel på katalysatorpartiklene. Som følge av den økende konsentrasjon av vanadium og nikkel på de aktive områder av katalysatoren, inntrer en meget hurtig desaktivering av katalysatoren. in the distillation of crude oils at atmospheric or reduced pressure, as well as certain heavy crude oils, especially those originating from South America, contain considerable amounts of high molecular weight, non-distillable compounds such as asphaltenes and metal compounds, especially vanadium and nickel compounds. Moreover, such high-boiling hydrocarbon oils often have a high viscosity. If these high-boiling hydrocarbon oils are used as feed in catalytic processes such as cracking, hydrocracking and hydrodesulphurisation, metals such as vanadium and nickel are deposited on the catalyst particles. As a result of the increasing concentration of vanadium and nickel on the active areas of the catalyst, a very rapid deactivation of the catalyst occurs.

For å forlenge katalysatorens liv har det allerede To extend the life of the catalytic converter it already has

vært foreslått at metallene burde fjernes fra påmatningen før denne bringes i kontakt med den metallfølsomme katalysator. It has been suggested that the metals should be removed from the feed before it is brought into contact with the metal-sensitive catalyst.

Dette kan utføres ved å bringe påmatningen ved forhøyet temperatur og trykk og i nærvær av hydrogen i kontakt med en passende demetalliseringskatalysator. Til dette formål har flere katalysatorer omfattende ett eller flere metaller med hydrogeneringsaktivitet på en bærer vært foreslått. This can be accomplished by contacting the feed at elevated temperature and pressure and in the presence of hydrogen with a suitable demetallization catalyst. To this end, several catalysts comprising one or more metals with hydrogenation activity on a support have been proposed.

I DE offentliggjørelsesskrift 2 334 293 er beskrevet en demetalliseringskatalysator for behandling av høytkokende hydro-carbonol jer. I denne katalysator utgjør porer med en diameter over 100 nm under 50% av det totale porevolum, mens den spesifikke gjennomsnittlige porediameter p, som definert nedenfor på side 3, er relativt liten og høyst 20,2 nm (tabell I, side 37). DE publication 2 334 293 describes a demetallisation catalyst for the treatment of high-boiling hydrocarbon oils. In this catalyst, pores with a diameter over 100 nm make up less than 50% of the total pore volume, while the specific average pore diameter p, as defined below on page 3, is relatively small and at most 20.2 nm (table I, page 37).

En undersøkelse av hydrodemetalliseringen av høytkokende hydrocarbonoljer ved hjelp av katalysatorer omfattende ett eller flere metaller med hydrogeneringsaktivitet på en bærer har nu vist at optimale katalysatorer til dette formål kan fremstilles ved den velkjente noduliseringsteknikk (i henhold til hvilken katalysator- eller katalysator-bærer-partikler med en diameter på høyst 0,1 mm agglomereres ved hjelp av en granuleringsvæske under dannelse av partikler med en diameter på minst 1,0 mm), forutsatt at katalysatorene såvel som utgangsmaterialet ved noduliseringsmetoden bringes til å oppfylle en rekke krav med hensyn til deres partikkeldiameter og porøsi-tet. Med en optimal katalysator for hydrodemetallisering av høytkokende hydrocarbonoljer menes her en katalysator hvis aktivitet og stabilitet er tilstrekkelig høy til dette formål. An investigation into the hydrodemetallation of high-boiling hydrocarbon oils using catalysts comprising one or more metals with hydrogenation activity on a support has now shown that optimal catalysts for this purpose can be prepared by the well-known nodulization technique (according to which catalyst or catalyst-support particles with a diameter of no more than 0.1 mm is agglomerated by means of a granulation liquid to form particles with a diameter of at least 1.0 mm), provided that the catalysts as well as the starting material by the nodulization method are brought to meet a number of requirements with regard to their particle diameter and porosity. By an optimal catalyst for the hydrodemetallation of high-boiling hydrocarbon oils is meant here a catalyst whose activity and stability are sufficiently high for this purpose.

Det har vist seg at for den katalytiske hydrodemetallisering av høytkokende hydrocarbonoljer er kravene med hensyn til partikkeldiameter og porøsitet som må oppfylles av optimale katalysatorer fremstilt i henhold til noduliseringsmetoden, som følger. For det første må katalysatorene ha en slik spesifikk gjennomsnittlig porediameter (p i nm) og spesifikkgjennomsnit- It has been found that for the catalytic hydrodemetallization of high-boiling hydrocarbon oils, the requirements with regard to particle diameter and porosity that must be met by optimal catalysts prepared according to the nodulation method are as follows. First, the catalysts must have such a specific average pore diameter (p in nm) and specific average

lig partikkeldiameter (d i mm) at kvotienten p/d er større enn 15, mens p er større enn 100 nm, hvilket er meget høyere enn p for katalysatorene beskrevet i DE offentliggjørelsesskrift 2 334 293. Videre må prosenten (v) av det totale porevolum av katalysatorene som består av porer med en diameter større enn 100 nm, være minst 50. Videre må porevolumet (y) av katalysatorene som består av porer med en diameter større enn 50 nm, være minst 0,2 ml/g. Endelig må katalysatorene ha et spesifikt overflateareal større enn 150 m /g. Materialet som anvendes som utgangsmateriale i noduliseringsmetoden, må ha et spesifikt overflateareal på mere enn 200 m 2/g. equal particle diameter (d in mm) that the quotient p/d is greater than 15, while p is greater than 100 nm, which is much higher than p for the catalysts described in DE publication document 2 334 293. Furthermore, the percentage (v) of the total pore volume must of the catalysts consisting of pores with a diameter greater than 100 nm, be at least 50. Furthermore, the pore volume (y) of the catalysts consisting of pores with a diameter greater than 50 nm must be at least 0.2 ml/g. Finally, the catalysts must have a specific surface area greater than 150 m /g. The material used as starting material in the nodulation method must have a specific surface area of more than 200 m 2 /g.

Basert på bestemmelsesmetoden defineres de ovennevnte verdier av p og d som følger. Based on the determination method, the above values of p and d are defined as follows.

Etter en fullstendig sikteanalyse av materialet som skal undersøkes under anvendelse av et sett av standardsikter med betegnelse ASTM Ell-61 som beskrevet i 1969-utgaven av ASTM standards part 30, side 97, er utført, avleses d fra en kurve hvor for hver påfølgende siktefraksjon vektprosenten, beregnet på totalvekten av prøven, er avsatt kumulativt som en funksjon av den lineære gjennomsnittlige partikkeldiameter av den relevante siktefraksjon; d er partikkeldiameteren svarende til 50% av totalvekten. After a complete sieve analysis of the material to be examined using a set of standard sieves designated ASTM Ell-61 as described in the 1969 edition of ASTM standards part 30, page 97, has been carried out, d is read from a curve where for each successive sieve fraction the weight percentage, calculated on the total weight of the sample, is deposited cumulatively as a function of the linear average particle diameter of the relevant sieve fraction; d is the particle diameter corresponding to 50% of the total weight.

Etter bestemmelse av den fullstendige porediameter-fordeling av en prøve av materialet som skal undersøkes, avleses p fra en kurve hvor for hver på hverandre følgende pore-volumforøkning som er tilstede i porer med et like stort dia-meterintervall mindre eller Hk 2 nm, og hvilket porevolum-intervall er mindre enn eller lik 10% av porevolumet, avsettes kvotienten av porevolumforøkningen og det tilsvarende pore-diameterintervall kumulativt som en funksjon av den lineære gjennomsnittlige porediameter over det relevante porediameter-intervall; hvor p er porediameteren svarende til 50% av den totale kvotient. After determining the complete pore diameter distribution of a sample of the material to be examined, p is read from a curve where for each successive pore volume increase present in pores with an equal diameter interval less or Hk 2 nm, and which pore volume interval is less than or equal to 10% of the pore volume, deposit the quotient of the pore volume increase and the corresponding pore diameter interval cumulatively as a function of the linear average pore diameter over the relevant pore diameter interval; where p is the pore diameter corresponding to 50% of the total quotient.

En bestemmelse av den fullstendige porediameterfor-deling av materialet kan meget passende utføres ved hjelp av nitrogenabsorpsjons/desorpsjonsmetoden (som beskrevet av E.V. Ballou og O.K. Doolen i Analytical Chemistry 32, 532 (1960)) kombinert med kvikksølvinntrengningsmetoden (som beskrevet av H.L. Ritter og L.C. Drake i Industrial and Engineering Chemistry, Analytical Edition 17, 787 (1945)), under anvendelse av kvikksølvtrykk på 1 - 2000 bar. I dette tilfelle beregnes porediameterfordelingen av materialet i porediameterområdet under og innbefattende 7,5 nm fra nitrogendesorpsjonsisotermen (under antagelse av sylindriske porer) i henhold til metoden beskrevet av J.C.P. Broekhoff og J.H. de Boer i Journal of Catalysis 10, 377 (1968) og porediameterfordelingen av materialet i porediameterområdet over 7,5 nm beregnes ved hjelp av formelen: A determination of the complete pore diameter distribution of the material can very conveniently be carried out by the nitrogen absorption/desorption method (as described by E.V. Ballou and O.K. Doolen in Analytical Chemistry 32, 532 (1960)) combined with the mercury intrusion method (as described by H.L. Ritter and L.C. Drake in Industrial and Engineering Chemistry, Analytical Edition 17, 787 (1945)), using mercury pressures of 1 - 2000 bar. In this case, the pore diameter distribution of the material in the pore diameter range below and including 7.5 nm is calculated from the nitrogen desorption isotherm (assuming cylindrical pores) according to the method described by J.C.P. Broekhoff and J.H. de Boer in Journal of Catalysis 10, 377 (1968) and the pore diameter distribution of the material in the pore diameter range above 7.5 nm is calculated using the formula:

Det totale porevolum angitt i dette patent er definert som følger. Det totale porevolum av en katalysator er summen av nitrogen-porevolumet tilstede i porer med en diameter under og innbefattende 7,5 nm (bestemt ved hjelp av ovennevnte nitrogenadsorpsjon/desorpsjonsmetode) og kvikksølvporevolumet tilstede i porer med en diameter over 7,5 nm (bestemt ved hjelp av ovennevnte kvikksølvinntrengningsmetode). Overflatearea-lene angitt i dette patent er bestemt i henhold til B.E.T.-metoden. The total pore volume stated in this patent is defined as follows. The total pore volume of a catalyst is the sum of the nitrogen pore volume present in pores with a diameter less than and including 7.5 nm (determined by the above nitrogen adsorption/desorption method) and the mercury pore volume present in pores with a diameter greater than 7.5 nm (determined using the above mercury intrusion method). The surface areas stated in this patent have been determined according to the B.E.T. method.

Foruten deres egnethet for anvendelse som optimale katalysatorer ved hydrodemetalliseringen av høytkokende hydro-carbonol jer, hvilke oljer senere anvendes f.eks. som påmatning for en katalytisk prosess som kracking, hydrokracking eller hydroavsvovling, har foreliggende katalysatorer også vist seg utmerket egnet som optimale katalysatorer i fremgangsmåten for å nedsette asfalteninnholdet og viskositeten av tunge hydro-carbonol jer. I slike prosesser som ofte betegnes som prosesser for forbedring av tunge oljer, bringes oljer med et C^-asfalteninnhold over 5 vekt% og en V, over 3 0 cSt i kontakt med K210 Besides their suitability for use as optimal catalysts in the hydrodemetallation of high-boiling hydrocarbon oils, which oils are later used, e.g. as feed for a catalytic process such as cracking, hydrocracking or hydrodesulphurisation, the present catalysts have also proven to be excellently suitable as optimal catalysts in the process for reducing the asphaltene content and viscosity of heavy hydrocarbon oils. In such processes, which are often referred to as processes for the improvement of heavy oils, oils with a C^ asphaltene content above 5% by weight and a V, above 30 cSt are brought into contact with K210

en katalysator ved en temperatur på minst 400° C, et hydrogen-partialtrykk på minst 100 bar og en romhastighet på høyet 2,0 1,1 ^".h ^, for å redusere C^-asfalteninnholdet med minst 30 % og V, med minst 50 % (C ,--asf alteninnholdet og V a catalyst at a temperature of at least 400° C, a hydrogen partial pressure of at least 100 bar and a space velocity of at least 2.0 1.1 ^".h ^, to reduce the C^ asphaltene content by at least 30% and V, with at least 50% (C ,--the asphalt content and V

a210 K210 a210 K210

av påmatningen sammenlignet med de for det erholdte flytende reaksjonsprodukt). Med en optimal katalysator for fordeling av hydrocarbonoljer menes her en katalysator hvis aktivitet og stabilitet er tilstrekkelig høy til dette formål. of the feed compared to those for the liquid reaction product obtained). By an optimal catalyst for the distribution of hydrocarbon oils is meant here a catalyst whose activity and stability are sufficiently high for this purpose.

Oppfinnelsen omfatter således en katalysator, samt anvendelse derav, slik det fremgår av kravene. The invention thus includes a catalyst, as well as its use, as appears from the claims.

Ifølge oppfinnelsen foretrekkes det å fremstille katalysatorer hvor y er minst 0,40 ml/g og som har et spesifikt overflateareal over 200 m 2/g. Med hensyn til utgangsmaterialet foretrekkes et materiale med et spesifikt overflateareal over According to the invention, it is preferred to produce catalysts where y is at least 0.40 ml/g and which have a specific surface area over 200 m 2 /g. With regard to the starting material, a material with a specific surface area is preferred

250 m<2>/g. 250 m<2>/g.

Som nevnt ovenfor agglomereres ved katalysatorfremstillingen I henhold til noduliseringsmetoden, katalysatorpartikler eller katalysatorbærerpartikler med en diameter på høyst 0,1 mm ved hjelp av en granuleringsvæske til partikler med en diameter på minst 1,0 mm. I praksis finner kataly-satorf remstillingen i henhold til noduliseringsmetoden vanligvis sted som følger: Katalysator-bærermaterialét med en diameter på høyst 0,1 mm anbringes på en roterende skive forsynt med en opphøyet kant og en skrapeanordning. Skiven anbringes i en bestemt vinkel med horisontalplanet. En granuleringsvæske sprøytes på bærermaterialet som er i kontinuerlig bevegelse på skiven. I praksis anvendes, når aluminiumoxyd anvendes som bærer, en fortynnet vandig oppløsning av eddiksyre eller sitronsyre vanligvis som granuleringsvæske. Under oppholdet av de små partikler på skiven dannes større partikler fra de mindre ved agglomerering. Noduliseringsmetoden kan ut-føres både satsvis og kontinuerlig. Når den kontinuerlige fremgangsmåte anvendes, tilføres finfordelt materiale kontinuerlig til den roterende skive og agglomerert materiale for-later kontinuerlig skiven over toppen av den opphøyede kant når denne er i sin laveste stilling. Etter at de agglomererte partikler har forlatt skiven, utskilles en siktefraksjon med den ønskede diameter. Partikler -med en diameter mindre enn den for den ønskede siktefraksjon kan føres tilbake til skiven. Hvis det agglomererte materiale inneholder partikler med en diameter større enn den for den ønskede siktefraksjon, kan også disse partikler, etter nedsettelse av partikkelstørrelsen f.eks. ved maling, også føres tilbake til skiven, Efter noduliseringstrinnet finner overføringen av det agglomererte materiale med den ønskede partikkelstørrelse til et passende bærermateriale sted ved tørring og kalsinering. Anbringelsen av ett eller flere metaller med hydrogeneringsaktivitet på det således fremstilte bærermateriale utføres vanligvis ved impregnering med en vandig oppløsning av forbindelser av de respektive metaller, fulgt av tørring og kalsinering av det impregnerte materiale. As mentioned above, catalyst particles or catalyst carrier particles with a diameter of no more than 0.1 mm are agglomerated during the catalyst production according to the nodulization method using a granulation liquid into particles with a diameter of at least 1.0 mm. In practice, the catalyst belt position according to the nodulization method usually takes place as follows: The catalyst support material with a diameter of no more than 0.1 mm is placed on a rotating disc provided with a raised edge and a scraper device. The disc is placed at a specific angle with the horizontal plane. A granulation liquid is sprayed onto the carrier material which is in continuous motion on the disc. In practice, when aluminum oxide is used as carrier, a dilute aqueous solution of acetic acid or citric acid is usually used as granulation liquid. During the stay of the small particles on the disc, larger particles are formed from the smaller ones by agglomeration. The nodulation method can be carried out both batchwise and continuously. When the continuous method is used, finely divided material is continuously supplied to the rotating disc and agglomerated material continuously leaves the disc over the top of the raised edge when this is in its lowest position. After the agglomerated particles have left the disk, a sieve fraction with the desired diameter is separated. Particles -with a diameter smaller than that of the desired sieve fraction can be fed back to the disc. If the agglomerated material contains particles with a diameter larger than that of the desired sieve fraction, these particles can also, after reducing the particle size, e.g. when grinding, is also fed back to the disc. After the nodulization step, the transfer of the agglomerated material with the desired particle size to a suitable carrier material takes place by drying and calcination. The placement of one or more metals with hydrogenation activity on the carrier material thus produced is usually carried out by impregnation with an aqueous solution of compounds of the respective metals, followed by drying and calcination of the impregnated material.

Katalysatorer i henhold til oppfinnelsen omfatter fortrinnsvis 0,1 - 15 vektdeler av ett eller flere metaller med hydrogeneringsaktivitet pr. 100 vektdeler bærermateriale. Metaller med hydrogeneringsaktivitet omfatter ett eller flere metaller valgt fra gruppen bestående av nikkel, cobolt, molybden og vanadium. Det foretrekkes at katalysatorene omfatter minst ett metall valgt fra gruppen bestående av nikkel og cobolt, og minst ett metall valgt fra gruppen bestående av molybden og vanadium, og videre at atom-forholdet mellom nikkel og/eller cobolt på den ene side og molybden og/eller vanadium på den annen side er mellom 0,05 Og 3,0. Passende metallkombinasjoner er nikkel-vanadium, cobolt-molybden og nikkel-molybden. Mengden av metaller med hydrogeneringsaktivitet som er tilstede i katalysatorene utgjør fortrinnsvis 0,5 - 10 vektdeler, og særlig 2,0 - 7,5 vektdeler, pr. 100 vektdeler bærermateriale. Meget tiltrekkende katalysatorer i henhold til oppfinnelsen er katalysatorer omfattende ca. 0,5 vektdeler nikkel og ca. 2 vektdeler vanadium pr. 100 vektdeler bærermateriale, såvel som katalysatorer omfattende ca. 1 vektdel nikkel eller cobolt og ca. 4 vektdeler molybden pr. 100 vektdeler bærermateriale. Metallene kan være tilstede på bæreren i metallisk form eller i form av deres oxyder eller sulfider. Der foretrekkes katalysatorer i hvilke metallene er tilstede i form av deres sulfider. Sulfidering av de foreliggende katalysatorer kan utføres ved en hvilken som hel-st kjent metode for sulfidéring av katalysatorene. Catalysts according to the invention preferably comprise 0.1 - 15 parts by weight of one or more metals with hydrogenation activity per 100 parts by weight carrier material. Metals with hydrogenating activity include one or more metals selected from the group consisting of nickel, cobalt, molybdenum and vanadium. It is preferred that the catalysts comprise at least one metal selected from the group consisting of nickel and cobalt, and at least one metal selected from the group consisting of molybdenum and vanadium, and further that the atomic ratio between nickel and/or cobalt on the one hand and molybdenum and/or or vanadium on the other hand is between 0.05 and 3.0. Suitable metal combinations are nickel-vanadium, cobalt-molybdenum and nickel-molybdenum. The amount of metals with hydrogenation activity present in the catalysts preferably amounts to 0.5 - 10 parts by weight, and in particular 2.0 - 7.5 parts by weight, per 100 parts by weight carrier material. Very attractive catalysts according to the invention are catalysts comprising approx. 0.5 parts by weight of nickel and approx. 2 parts by weight of vanadium per 100 parts by weight carrier material, as well as catalysts comprising approx. 1 part by weight of nickel or cobalt and approx. 4 parts by weight molybdenum per 100 parts by weight carrier material. The metals may be present on the support in metallic form or in the form of their oxides or sulfides. Catalysts in which the metals are present in the form of their sulphides are preferred. Sulphidation of the present catalysts can be carried out by any known method for sulphidation of the catalysts.

Passende bærere for de foreliggende katalysatOEer er oxyder av elementene av gruppe II, III eller IV i det perio-diske system av elementer, eller blandinger av disse oxyder, som siliciumoxyd, aluminiumoxyd, magnesiumoxyd, zirkoniumoxyd, siliciumoxyd-aluminiumoxyd og siliciumoxyd-magnesiumoxyd. Hvis der ved fremstilling av foreliggende katalysatorer anvendes en av de ovennevnte oxydiske bærere, foretrekkes anvendelsen av aluminiumoxyd eller siliciumoxyd til dette formål. En annen type av materiale som er meget godt egnet til å tjene som en bærer for foreliggende katalysatorer er sot. Særlig et sot erholdt som biprodukt >ved den partielle oxydasjon av hydrocarboner med luft, oxygen eller blandinger av luft og oxygen, enten i nærvær eller i fravær av damp. Bortsett fra det forhold at sot er en egnet bærer for de foreliggende katalysatorer, har dets anvendelse til dette formål en ytterligere fordel når katalysatorene anvendes for behandling av hydro-carbonol jer med et høyt metallinnhold med hydrogen, hvilken fordel ikke oppnåes ved anvendelse av noen av de oxydiske bærere nevnt ovenfor. Dette kan utdypes som følger. Skjønt katalysatorene ifølge oppfinnelsen viser en lang levetid ved behandling av hydrocarbonoljer med et høyt metallinnhold med hydrogen, desaktiveres selv disse katalysatorer i det lange løp som følge av avsetningen av store mengder metaller, særlig vanadium og nikkel, og derfor må de, etter en viss driftstid, utbyttes. Hvis det er hensikten å gjenvinne de avsatte metaller fra den desaktiverte katalysator, >byr anvendelsen av en katalysator på sot den betraktelige fordel over katalysatorer på andre bærermaterialer at bæreren ganske enkelt kan fjernes fra den desaktiverte katalysator ved forbrenning, hvorved en blanding av angjeldende metaller blir tilbake i form av deres oxyder for videre opparbeidelse. Suitable supports for the present catalysts are oxides of the elements of group II, III or IV in the periodic system of elements, or mixtures of these oxides, such as silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, silicon oxide-aluminum oxide and silicon oxide-magnesium oxide. If one of the above-mentioned oxidic carriers is used in the production of the present catalysts, the use of aluminum oxide or silicon oxide is preferred for this purpose. Another type of material which is very well suited to serve as a carrier for the present catalysts is carbon black. In particular, a soot obtained as a by-product >by the partial oxidation of hydrocarbons with air, oxygen or mixtures of air and oxygen, either in the presence or in the absence of steam. Apart from the fact that carbon black is a suitable support for the present catalysts, its use for this purpose has a further advantage when the catalysts are used for the treatment of hydrocarbon oils with a high metal content with hydrogen, which advantage is not obtained by the use of any of the oxydic carriers mentioned above. This can be elaborated as follows. Although the catalysts according to the invention show a long life when treating hydrocarbon oils with a high metal content with hydrogen, even these catalysts are deactivated in the long run as a result of the deposition of large amounts of metals, especially vanadium and nickel, and therefore they must, after a certain period of operation , is distributed. If the intention is to recover the deposited metals from the deactivated catalyst, >the use of a catalyst on carbon black offers the considerable advantage over catalysts on other support materials that the support can be simply removed from the deactivated catalyst by combustion, whereby a mixture of metals in question becomes back in the form of their oxides for further processing.

Under undersøkelsen angående fremstillingen av katalysatorer ved noduleringsmetoden, kom man frem til fem modifikasjoner av den vanlige metode, hvor hver av modifikasjonene ga en gunstig virkning. Disse modifikasjoner vil bli beskrevet mere detaljert nedenfor. 1. Ved fremstillingen av katalysatorer på basis av aluminiumoxyd som bærer, anvendes vanligvis en vandig oppløsning av eddiksyre eller sitronsyre som granuleringsvæske. Det har vist seg at når fortynnet salpetersyre anvendes som granuleringsvæske, kan der fåes aluminiumoxyd-baserte katalysatorer med en knusningsstyrke og tetthet som er betraktelig høyere enn når der anvendes en vandig opp-løsning av sitronsyre eller eddiksyre. 2. Når ved fremstilling av katalysatorene, utgangsmaterialet blandes med en viss mengde glasspulver, og dessuten partiklene dannet ved noduliseringsmetoden underkastes en kalsinering ved en temperatur over mykningstemperaturen for glass, kan der oppnåes katalysatorer med en betraktelig øket knusningsstyrke. Mengden av glasspulver som anvendes, er fortrinnsvis 0,5 - 15 vekt% beregnet på mengden av utgangsmaterialet med hvilke det blandes. 3. Når fosfor inkorporeres i katalysatorene, blir de mere egnet for demetallisering av metallholdige hydrocarbonoljer såvel som for å forbedre hydrocarbonoljer med høy viskositet og et høyt asfalteninnhold. Inkorporeringen av fosfor i katalysatorene kan finne sted på hvilket som helst trinn av katalysatorfremstillingen. Inkorporeringen av fosfor kan f.eks. meget passende finne sted ved tilsetning av en fosforforbindelse til granuleringsvæsken og/eller til impregneringsvæsken som påføres for å anbrin-ge metallene med hydrogeneringsaktivitet på de dannede partikler. Mengden av fosforforbindelse velges fortrinnsvis på en slik måte at der fåes en katalysator som inneholder 0,5 - 5 vektdeler fosfor pr. 100 vektdeler bærermateriale . 4. Ved katalysatorfremstillingen ifølge noduliseringsmetoden dannes større partikler, som er mer eller mindre runde, fra utgangsmaterialet. Størrelsen av de dannede partikler bestemmes, sammen med andre faktorer, av oppholdstiden av materialet på den roterende skive. Etter at partiklene har oppnådd omtrent den ønskede størrelse, fjernes de fra skiven og tørres og kalsineres. Det har vist seg at katalysatorer med en betraktelig høyere tetthet kan fremstilles, når de dannede partikler, etter at de har forlatt den roterende skive, men før tørring og kalsinering, roteres i noen tid, f.eks. i en roterende trommel. En slik rotering av de dannede partikler finner fortrinnsvis sted i et During the investigation regarding the production of catalysts by the nodulation method, five modifications of the usual method were found, each of which produced a beneficial effect. These modifications will be described in more detail below. 1. In the production of catalysts based on aluminum oxide as a carrier, an aqueous solution of acetic acid or citric acid is usually used as granulation liquid. It has been shown that when diluted nitric acid is used as granulation liquid, aluminum oxide-based catalysts can be obtained with a crushing strength and density that is considerably higher than when an aqueous solution of citric acid or acetic acid is used. 2. When, in the manufacture of the catalysts, the starting material is mixed with a certain amount of glass powder, and furthermore the particles formed by the nodulation method are subjected to a calcination at a temperature above the softening temperature for glass, catalysts with a considerably increased crushing strength can be obtained. The amount of glass powder used is preferably 0.5 - 15% by weight calculated on the amount of the starting material with which it is mixed. 3. When phosphorus is incorporated into the catalysts, they become more suitable for the demetallation of metal-containing hydrocarbon oils as well as for improving hydrocarbon oils with high viscosity and a high asphaltene content. The incorporation of phosphorus into the catalysts can take place at any stage of the catalyst preparation. The incorporation of phosphorus can e.g. very conveniently take place by adding a phosphorus compound to the granulating liquid and/or to the impregnating liquid which is applied to apply the metals with hydrogenating activity to the particles formed. The amount of phosphorus compound is preferably chosen in such a way that a catalyst is obtained which contains 0.5 - 5 parts by weight of phosphorus per 100 parts by weight carrier material. 4. During the catalyst production according to the nodulization method, larger particles, which are more or less round, are formed from the starting material. The size of the particles formed is determined, along with other factors, by the residence time of the material on the rotating disc. After the particles have reached approximately the desired size, they are removed from the disc and dried and calcined. It has been found that catalysts of a considerably higher density can be produced, when the formed particles, after leaving the rotating disc, but before drying and calcining, are rotated for some time, e.g. in a rotating drum. Such a rotation of the formed particles preferably takes place in a

tidsrom som er minst lik oppholdstiden for materialet på den roterende skive. period of time which is at least equal to the residence time of the material on the rotating disc.

5. Ved katalysatorfremstillingen i henhold til noduliseringsmetoden er den vanlige fremgangsmåte at bærerpartiklene, etter at de er blitt dannet på skiven, tørres og kalsineres, fulgt av anbringelse av de ønskede metaller med hydrogeneringsaktivitet på det kalsinerte materiale, f.eks. ved impregnering med en vandig oppløsning inneholdende salter av de relevante metaller. Tilslutt blir det impregnerte materiale tørret og kalsinert. Det har vist seg at denne katalysatorfremstilling kan forenkles betraktelig ved å inkorporere metallsaltene i granuleringsvæsken. Når anbringelsen av metallene i katalysatoren utføres på denne måte, kan det særskilte impregneringstrinn såvel som den annen tørring og kalsinering sløyfes, hvilket ved fremstilling av foreliggende katalysatorer i stor målestokk åpenbart gir en betraktelig besparelse. 5. In the catalyst production according to the nodulization method, the usual procedure is that the carrier particles, after they have been formed on the disk, are dried and calcined, followed by the application of the desired metals with hydrogenation activity on the calcined material, e.g. by impregnation with an aqueous solution containing salts of the relevant metals. Finally, the impregnated material is dried and calcined. It has been found that this catalyst preparation can be considerably simplified by incorporating the metal salts into the granulation liquid. When the placement of the metals in the catalyst is carried out in this way, the special impregnation step as well as the second drying and calcination can be omitted, which in the production of the present catalysts on a large scale obviously provides a considerable saving.

Eksempler på passende vannoppløselige metallforbindelser som kan anvendes ved fremstillingen av foreliggende katalysatorer, er nitrater, klorider, formiater og acetater av nikkel og cobolt, ammoniummolybdat, vanadyloxalat, vanadylsul-fat og vanadylacetylacetonat og ammoniumvanadat. Examples of suitable water-soluble metal compounds which can be used in the production of the present catalysts are nitrates, chlorides, formates and acetates of nickel and cobalt, ammonium molybdate, vanadyl oxalate, vanadyl sulphate and vanadyl acetylacetonate and ammonium vanadate.

Som det er nevnt ovenfor, er katalysatorene ifølge oppfinnelsen egnet for behandling av hydrocarbonoljer med hydrogen og spesielt for demetallisering av metallholdige hydrocarbonoljer og forbedring av hydrocarbonoljer med høy viskositet og høyt asfalteninnhold. De to sistnevnte frem-gangsmåter utføres fortrinnsvis ved å føre hydrocarbonoljene ved forhøyet temperatur og trykk og i nærvær av hydrogen oppad, nedad eller radialt gjennom én eller flere vertikalt anbragte reaktorer inneholdende et iroværende eller bevegelig lag av angjeldende katalysatorpartikler. De to prosesser kan f.eks. utføres ved å føre hydrocarbonoljene sammen med hydrogen gjennom et vertikalt anbragt katalysatorlag i oppadgående retning, idet de anvendte væske- og gasshastigheter er slik at der inntrer ekspansjon av katalysatorlaget (behandling i "kokende" lag). En meget attraktiv utførelsesform av de to prosesser er en i hvilken carbonoljen føres gjennom et vertikalt anbragt katalysatorlag mens der under operasjonen periodisk innføres frisk katalysator ved toppen av katalysatorlaget og forbrukt katalysator trekkes av fra bunnen av dette (behandling i "bunker flow" operasjon). En annen meget attraktiv utførelses-form av de to prosesser er en i hvilken flere reaktorer inneholdende et iroværende katalysatorlag anvendes, hvilke reaktorer anvendes vekselvis for den relative prosess, idet mens pro-sessen utføres i én eller flere av disse reaktorer, fornyes katalysatoren i de andre reaktorer. Om ønskes kan de to prosesser også utføres ved å .suspendere katalysatoren i hydro-carbonoljen som skal behandles (behandling i oppslemmet fase). As mentioned above, the catalysts according to the invention are suitable for treating hydrocarbon oils with hydrogen and especially for the demetallation of metal-containing hydrocarbon oils and the improvement of hydrocarbon oils with high viscosity and high asphaltene content. The two latter methods are preferably carried out by passing the hydrocarbon oils at elevated temperature and pressure and in the presence of hydrogen upwards, downwards or radially through one or more vertically arranged reactors containing a stationary or movable layer of relevant catalyst particles. The two processes can e.g. is carried out by passing the hydrocarbon oils together with hydrogen through a vertically arranged catalyst layer in an upward direction, the liquid and gas velocities used being such that expansion of the catalyst layer occurs (treatment in a "boiling" layer). A very attractive embodiment of the two processes is one in which the carbon oil is passed through a vertically arranged catalyst layer, while during the operation, fresh catalyst is periodically introduced at the top of the catalyst layer and spent catalyst is withdrawn from the bottom thereof (treatment in "bunker flow" operation). Another very attractive embodiment of the two processes is one in which several reactors containing an intact catalyst layer are used, which reactors are used alternately for the relative process, while the process is carried out in one or more of these reactors, the catalyst is renewed in the other reactors. If desired, the two processes can also be carried out by suspending the catalyst in the hydrocarbon oil to be treated (treatment in slurry phase).

Hvis katalysatorene ifølge oppfinnelsen anvendes for demetallisering av metallholdige hydrocarbonoljer eller for forbedring av hydrocarbonoljer med høy viskositet og høyt asfalteninnhold, foretrekkes katalysatorpartikler med en d på 1,0 - 4,0 mm og særlig på 1,5 - 3,5 mm. If the catalysts according to the invention are used for the demetallation of metal-containing hydrocarbon oils or for the improvement of hydrocarbon oils with high viscosity and high asphaltene content, catalyst particles with a d of 1.0 - 4.0 mm and especially of 1.5 - 3.5 mm are preferred.

Hydrodemetallisering av metallholdige hydrocarbonoljer under anvendelse av en katalysator ifølge oppfinnelsen, utføres ved en temperatur på 350 - 4 50° C, et totaltrykk på 75 - 175 bar og en romhastighet på 2,5 - 10 l.l<-1>.h<_1>. Hydrodemetallisering av metallholdige hydrocarbonoljer er av viktighet særlig hvis oljene senere skal underkastes katalytisk kracking, hydrokracking eller hydroavsvovling. Som følge av hydrodemetalliseringen undertrykkes desaktiveringen av katalysatoren anvendt i disse prosesser i betraktelig grad. Hydrokracking og hydroavsvovling av hydrocarbonoljer kan utføres ved å bringe oljene ved forhøyet temperatur og trykk og i nærvær av hydrogen i kontakt med en passende katalysator, som kan være tilstede i form av et iroværende lag, et bevegelig lag eller en suspensjon av katalysatorpartikler. En attraktiv kombinasjon av demetallisering og hydrokracking eller hydroavsvovling i henhold til oppfinnelsen er én i hvilken demetalliseringen utføres i en operasjon med iroværende lag og avvekslende reaktorer, eller i "bunker flow"-operasjon, og hydrokrackingen eller hydroavsvov-lingen i iroværende lag-operasjon. Hydrodemetallisation of metal-containing hydrocarbon oils using a catalyst according to the invention is carried out at a temperature of 350 - 450° C, a total pressure of 75 - 175 bar and a space velocity of 2.5 - 10 l.l<-1>.h<_1> . Hydrodemetallisation of metal-containing hydrocarbon oils is particularly important if the oils are later to be subjected to catalytic cracking, hydrocracking or hydrodesulphurisation. As a result of the hydrodemetallation, the deactivation of the catalyst used in these processes is suppressed to a considerable extent. Hydrocracking and hydrodesulphurisation of hydrocarbon oils can be carried out by bringing the oils at elevated temperature and pressure and in the presence of hydrogen into contact with a suitable catalyst, which can be present in the form of a fixed bed, a moving bed or a suspension of catalyst particles. An attractive combination of demetallization and hydrocracking or hydrodesulphurization according to the invention is one in which the demetallization is carried out in an operation with fixed beds and alternating reactors, or in "bunker flow" operation, and the hydrocracking or hydrodesulphurization in a fixed bed operation.

Forbedring av hydrocarbonoljer med høy viskositet og høyt asfalteninnhold under anvendelse av en katalysator ifølge oppfinnelsen, finner sted ved en temperatur på 400 - 500° C, et hydrogen-partialtrykk på 100 - 300 bar og en romhastighet på 0,2-2,0 l.l"<1>^"<1.>Improvement of hydrocarbon oils with high viscosity and high asphaltene content using a catalyst according to the invention takes place at a temperature of 400 - 500° C, a hydrogen partial pressure of 100 - 300 bar and a space velocity of 0.2-2.0 l.l "<1>^"<1.>

Eksempler på hydrocarbonoljer som er passende for behandling med hydrogen under anvendelse av katalysatorene ifølge oppfinnelsen for å nedsette deres metallinnhold og deres viskositet og asfalteninnhold, er råoljer og residuer erholdt fra destillasjon av råoljer ved atmosfærisk eller nedsatt trykk, som toppavdrevne råoljer og lange og korte residuer. Examples of hydrocarbon oils suitable for treatment with hydrogen using the catalysts of the invention to reduce their metal content and their viscosity and asphaltene content are crude oils and residues obtained from the distillation of crude oils at atmospheric or reduced pressure, such as top stripped crude oils and long and short residues .

Oppfinnelsen vil nu bli forklart nærmere ved hjelp av tre eksempler. Eksempel 1 angår fremstillingen av de nye katalysatorer ifølge oppfinnelsen. Eksempel 2 angår anvendelsen av katalysatorene for demetalliseringen av metallholdige hydrocarbonoljer. Eksempel 3 beskriver anvendelsen av katalysatorene for forbedring av tunge hydrocarbonoljer. The invention will now be explained in more detail using three examples. Example 1 concerns the production of the new catalysts according to the invention. Example 2 concerns the use of the catalysts for the demetallation of metal-containing hydrocarbon oils. Example 3 describes the use of the catalysts for the improvement of heavy hydrocarbon oils.

Eksempel 1 Example 1

Katalysatorfremstilling Catalyst production

Katalysator A Catalyst A

Som utgangsmateriale ble anvendt et aluminiumoxyd erholdt ved sprøytetørring med en d under 0,05 mm og et spesifikt overflateareal på 380 m /g. Av dette aluminiumoxyd ble 100 g anbragt på en roterende skive og 100 ml av en vandig oppløsning inneholdende 2,5 g sitronsyre ble gradvis sprøytet på dette. Den roterende skive, som var forsynt med en opphøyet kant på 10 cm, hadde en diameter på 40 cm. Skiven gjorde 40 omdreiriin'-. ger pr. minutt og var anbragt i en vinkel på 4 5° med horisontalplanet. Etter 15 minutters oppholdstid ble de dannede noduler fjernet fra skiven. Etter tørring ved 120° C ble en siktefraksjon med en d på 2,8 mm isolert fra det tørrede materiale. Etter 1 times kalsinering ved 600° C ble partiklene impregnert med en vandig oppløsning inneholdende nikkelnitrat og ammoniummolybdat. Tilslutt ble det impregnerte materiale tørret ved 120° C og kalsinert i 1 time ved 500° C. Den således fremstilte katalysator inneholdt 1 vektdel nikkel og 4 vektdeler molybden pr. 100 vektdeler aluminiumoxyd. An aluminum oxide obtained by spray drying with a d below 0.05 mm and a specific surface area of 380 m /g was used as starting material. 100 g of this aluminum oxide was placed on a rotating disk and 100 ml of an aqueous solution containing 2.5 g of citric acid was gradually sprayed onto this. The rotating disk, which was provided with a raised edge of 10 cm, had a diameter of 40 cm. The disc made 40 revolutions. gives per minute and was placed at an angle of 45° with the horizontal plane. After a 15-minute residence time, the formed nodules were removed from the disc. After drying at 120°C, a sieve fraction with a d of 2.8 mm was isolated from the dried material. After 1 hour's calcination at 600° C, the particles were impregnated with an aqueous solution containing nickel nitrate and ammonium molybdate. Finally, the impregnated material was dried at 120° C and calcined for 1 hour at 500° C. The thus produced catalyst contained 1 part by weight of nickel and 4 parts by weight of molybdenum per 100 parts by weight aluminum oxide.

Katalysator B Catalyst B

Denne katalysator ble fremstilt på i det vesentlige samme måte som katalysator A, idet forskjellen var at i dette tilfelle^ble der anvendt 100 ml av en vandig oppløsning inneholdende 2,5 g salpetersyre som granuleringsvæske. This catalyst was prepared in essentially the same way as catalyst A, the difference being that in this case 100 ml of an aqueous solution containing 2.5 g of nitric acid was used as granulating liquid.

Katalysator C Catalyst C

Denne katalysator ble fremstilt på i det vesentlige samme måte som katalysator A, idet forskjellen var at i dette tilfelle ble 2 g glasspulver med en d under 0,05 mm tilsatt til aluminiumoxyd-utgangsmaterialet, og at etter kalsinering ved 600° C, ble der utført en ytterligere kalsinering i 1 time ved 800° C. This catalyst was prepared in essentially the same way as catalyst A, the difference being that in this case 2 g of glass powder with a d below 0.05 mm was added to the aluminum oxide starting material, and that after calcination at 600° C, there carried out a further calcination for 1 hour at 800° C.

Katalysator D Catalyst D

Denne katalysator ble fremstilt på i det vesentlige samme måte som katalysator A, idet forskjellen var at i foreliggende tilfelle ble der til impregneringsvæsken inneholdende nikkel og molybden tilsatt så mye NH^<H>2P04 at man fikk en katalysator inneholdende foruten 1 vektdel nikkel og 4 vektdeler molybden, 1 vektdel fosfor pr. 100 vektdeler aluminiumoxyd, og at i dette tilfelle ble de dannede noduler, etter å ha forlatt skiven, rotert i ytterligere 1 time i en xoter-t rommel. This catalyst was produced in essentially the same way as catalyst A, with the difference being that in the present case so much NH^<H>2P04 was added to the impregnation liquid containing nickel and molybdenum that a catalyst containing, in addition to 1 part by weight of nickel and 4 parts by weight molybdenum, 1 part by weight phosphorus per 100 parts by weight of aluminum oxide, and that in this case the nodules formed, after leaving the disc, were rotated for a further 1 hour in a xother-t rommel.

Katalysator E Catalyst E

Denne katalysator ble fremstilt på i det vesentlige samme måte som katalysator D, idet forskjellen var at i foreliggende tilfelle var utgangsmaterialet et aluminiumoxyd erholdt ved sprøytetørring med en d under 0,01 mm og et spesifikt overflateareal på 269 m 2/g. This catalyst was prepared in essentially the same way as catalyst D, the difference being that in the present case the starting material was an aluminum oxide obtained by spray drying with a d below 0.01 mm and a specific surface area of 269 m 2 /g.

Katalysator F Catalyst F

Utgangsmaterialet var sot med en d under 0,01 mm og et spesifikt overflateareal på 410 m 2/g. Soten var erholdt som biprodukt ved den partielle oxydasjon av hydrocarboner med luft. Soten, som var tilgjengelig i form av en oppslemning i vann, ble isolert fra dette ved filtrering, tørring av filter-kaken og maling av det tørrede materiale til den nevnte partik-kelstør^élse. Nodulene ble fremstilt fra soten på i det vesentlige samme måte som nodulene fra aluminiumoxyd somjbeskrevet for katalysator A, idet forskjellen var at i foreliggende tilfelle ble der anvendt en oppløsning av lignosulfonat som granuleringsvæske. Etter 15 minutters oppholdstid ble nodulene fjernet fra skiven. Etter tørring ved 120° C ble en siktefraksjon med en d på 2,3 mm isolert fra det tørrede materiale. Etter 1 times kalsinering i en nitrogenstrøm ved 700°C ble disse partikler impregnert med en vandig oppløsning inneholdende nikkelnitrat og vanadyloxalat. Tilslutt ble det impregnerte materiale tørret ved 120° C og kalsinert 1 1 time ved 500° C i en nitrogenstrøm. Den således fremstilte katalysator inneholdt 0,5 vektdeler nikkel og 2 vektdeler vanadium pr. 100 vektdeler sot. The starting material was carbon black with a d below 0.01 mm and a specific surface area of 410 m 2 /g. The soot was obtained as a by-product from the partial oxidation of hydrocarbons with air. The soot, which was available in the form of a slurry in water, was isolated from this by filtration, drying the filter cake and grinding the dried material to the aforementioned particle size. The nodules were produced from the soot in essentially the same way as the nodules from aluminum oxide as described for catalyst A, the difference being that in the present case a solution of lignosulphonate was used as granulating liquid. After a 15-minute residence time, the nodules were removed from the disc. After drying at 120°C, a sieve fraction with a d of 2.3 mm was isolated from the dried material. After 1 hour's calcination in a stream of nitrogen at 700°C, these particles were impregnated with an aqueous solution containing nickel nitrate and vanadyl oxalate. Finally, the impregnated material was dried at 120° C and calcined for 1 hour at 500° C in a stream of nitrogen. The catalyst produced in this way contained 0.5 parts by weight of nickel and 2 parts by weight of vanadium per 100 parts by weight of soot.

Katalysator G Catalyst G

Denne katalysator ble fremstilt i det vesentlige på samme måte som katalysator A, idet forskjellen var at i foreliggende tilfelle var utgangsmaterialet et aluminiumoxyd erholdt ved sprøytetørring med en d under 0,05 mm og et spesifikt overflateareal på 98 m /g. This catalyst was produced in essentially the same way as catalyst A, the difference being that in the present case the starting material was an aluminum oxide obtained by spray drying with a d below 0.05 mm and a specific surface area of 98 m /g.

Egenskapene av de fremstilte katalysatorer er vist The properties of the prepared catalysts are shown

i tabell A. in table A.

Av katalysatorene nevnt i. tabell A, er katalysatorene A - F i henhold til oppfInnelsen. Disse katalysatorer med p/d over 15, v over 50 %, y over 0,2 ml/g og et spesifikt overflateareal over 150 m /g ble fremstilt ved noduliseringsmetoden, idet man gikk ut fra et materiale med et spesifikt overflateareal over 200 m<2>/g. Katalysator G faller utenfor rammen av foreliggende oppfinnelse og er inkludert for sammenligning. Denne katalysator med et spesifikt overflateareal under 150 m /g ble nok fremstilt ved noduliseringsmetoden, men man gikk ut fra et materiale med et spesifikt overflateareal under 200 m<2>/g. Of the catalysts mentioned in Table A, the catalysts A - F are according to the invention. These catalysts with p/d above 15, v above 50%, y above 0.2 ml/g and a specific surface area above 150 m/g were prepared by the nodulization method, starting from a material with a specific surface area above 200 m <2>/g. Catalyst G falls outside the scope of the present invention and is included for comparison. This catalyst with a specific surface area below 150 m/g was probably produced by the nodulation method, but the starting point was a material with a specific surface area below 200 m<2>/g.

Sammenligning av knusningsstyrkene og tetthetene av katalysatorene A og B viser den gunstige virkning av anvendelsen av fortynnet salpetersyre som granuleringvæske i stedet for vandig sitronsyreoppløsning. Comparison of the crushing strengths and densities of catalysts A and B shows the beneficial effect of using dilute nitric acid as granulating liquid instead of aqueous citric acid solution.

Den gunstige virkning av inkorporeringen av glasspulver i utgangsmaterialet i kombinasjon med kalsinering ved en temperatur over mykningstemperaturen for glass fremgår av sammenligning av knusestyrken av katalysatorene A og C. The beneficial effect of the incorporation of glass powder in the starting material in combination with calcination at a temperature above the softening temperature for glass is evident from a comparison of the crushing strength of catalysts A and C.

Sammenligning av tetthetene av katalysatorene A og D viser den gunstige virkning av etterrotering av nodulene etter at disse har oppnådd den ønskede størrelse på roteringsskiven. Comparison of the densities of the catalysts A and D shows the beneficial effect of post-rotation of the nodules after they have reached the desired size on the rotation disk.

Eksempel 2 Example 2

Demetallisering Demetallization

En resthydrocarbonolje med et totalt vanadium- og nikkelinnhold på 62 vektdeler, hvilken olje var erholdt som en rest ved atmosfærisk destillasjon av en råolje fra Midtøsten, ble katalytisk hydrodemetallisert ved forskjellige romhastigheter under anvendelse av fire av katalysatorene i tabell A. A residual hydrocarbon oil with a total vanadium and nickel content of 62 parts by weight, obtained as a residue from the atmospheric distillation of a Middle Eastern crude oil, was catalytically hydrodemetallated at various space velocities using four of the catalysts in Table A.

I denne hensikt ble oljen, sammen med hydrogen, ført nedad gjennom et sylindrisk, vertikalt anbragt iroværende katalysatorlag ved en temperatur på 420° C, et totaltrykk på 150 bar og en utgangsgassmengde på 250 NI ^/kg påmatning. Katalysatorene ble anvendt i form av deres sulfider. To this end, the oil, together with hydrogen, was passed downwards through a cylindrical, vertically placed, unmoving catalyst bed at a temperature of 420° C., a total pressure of 150 bar and an output gas quantity of 250 NI ^/kg feed. The catalysts were used in the form of their sulfides.

Resultatene av demetålliseringsforsøkene er vist i tabell B. The results of the demetallization experiments are shown in Table B.

En katalysator er optimal under betingelsene anvendt ved disse demetalliseringsf orsøk når det kriterium oppfylles at katalysatoren fremdeles er istand til å fjerne mere enn 4 0 % av den totale mengde av vanadium og nikkel som er tilstede -i denne olje, etter at 5 tonn av denne olje har vært behandlet over katalysatoren ved en romhastighet på minst 2,9 1.1 "'".h 1. A catalyst is optimal under the conditions used in these demetallization experiments when the criterion is met that the catalyst is still able to remove more than 40% of the total amount of vanadium and nickel present -in this oil, after 5 tons of this oil has been treated over the catalyst at a space velocity of at least 2.9 1.1 "'".h 1.

Forsøkene 1 - 3 i tabell B (ved hvilke katalysatorene oppfyller de ovennevnte krav med hensyn til vekt% fjernelse av Ni+V) er demetalliseringsforsøk innen rammen av foreliggende oppfinnelse. Forsøk 4 er medtatt som sammenligning. Experiments 1 - 3 in table B (in which the catalysts meet the above-mentioned requirements with regard to weight% removal of Ni+V) are demetallization experiments within the scope of the present invention. Experiment 4 is included as a comparison.

Innflytelsen av det spesifikte overflateareal av katalysatorene såvel som av det spesifikke overflateareal av det materiale fra hvilket de er fremstilt ved noduliseringsmetoden, på demetalliseringsaktiviteten av katalysatorene fremgår ved sammenligning av resultatene fra forsøk 1 og 2 med dem for forsøk 4. Det fremgår at katalysatorene D og E (med et spesifikt overflateareal over 150 m /g og fremstilt fra et materiale The influence of the specific surface area of the catalysts, as well as of the specific surface area of the material from which they are produced by the nodulation method, on the demetallization activity of the catalysts can be seen by comparing the results from experiments 1 and 2 with those for experiment 4. It appears that the catalysts D and E (with a specific surface area above 150 m /g and produced from a material

med et spesifikt overflateareal over 200 m p/g) fremdeles er istand til å fjerne 49 og 50 vekt% V + Ni, etter behandling av 5 tonn påmatning/kg katalysator ved en romhastighet på 4,6 with a specific surface area above 200 m p/g) is still capable of removing 49 and 50 wt% V + Ni, after treating 5 tons of feed/kg catalyst at a space velocity of 4.6

1.1 .h , mens katalysator G (med et spesifikt overflateareal under 150 m^/g og fremstilt fra et materiale med et spesifikt overflateareal under 200 m 2/g), bare er istand til å fjerne 39 vekt% V + Ni etter behandling av den samme mengde påmatning/kg katalysator, mens dessuten romhastigheten er bare 2,0 1.1 . h"<1>.1.1 .h , while catalyst G (with a specific surface area below 150 m^/g and prepared from a material with a specific surface area below 200 m 2/g), is only able to remove 39 wt% V + Ni after treatment of the same amount of feed/kg catalyst, while moreover the space velocity is only 2.0 1.1 . h"<1>.

Eksempel 3 Example 3

Forbedring Improvement

Fire av katalysatorene angitt i tabell A ble prøvet på forbedring av tre hydrocarbonrestoljer erholdt som residuum ved den atmosfæriske destillasjon av tre forskjellige råoljer som stammer fra Syd-Amerika. I denne hensikt ble restoljene, sammen med hydrogen, ført nedad gjennom et sylindrisk, vertikalt anbragt iroværende katalysatorlag ved en temperatur på 410° C og en utgangsgasshastighet på 250 NI H2/kg påmatning. Katalysatorene ble anvendt i form av deres sulfider. "Resultatene av forbedringsforsøkene, de anvendte romhastigheter og hydrogen-partialtrykk og egenskapene av restoljene er samlet i tabell C. Four of the catalysts listed in Table A were tested for the improvement of three hydrocarbon residual oils obtained as residues from the atmospheric distillation of three different crude oils originating from South America. To this end, the residual oils, together with hydrogen, were passed downwards through a cylindrical, vertically arranged, unbroken catalyst bed at a temperature of 410° C. and an exit gas velocity of 250 NI H2/kg feed. The catalysts were used in the form of their sulfides. "The results of the improvement trials, the applied space velocities and hydrogen partial pressures and the properties of the residual oils are summarized in Table C.

Katalysatoren er optimal under de anvendte betingelser under disse forbedringsforsøk når det kriterium som oppfylles av katalysatoren fremdeles er istand til å nedsette Cr-asfalteninnhold og av en olje A med minst 3 0 % hen-210 The catalyst is optimal under the conditions used during these improvement trials when the criterion fulfilled by the catalyst is still capable of reducing Cr asphaltene content and of an oil A with at least 30% hen-210

holdsvis med minst 50 %, etter at 2 tonn av oljen har vært behandlet over katalysatoren ved en temperatur på 410° C, et hydrogen-partialtrykk på 125 bar og en romhastighet på 0,4 l.l_1.h-1. respectively by at least 50%, after 2 tonnes of the oil have been treated over the catalyst at a temperature of 410° C, a hydrogen partial pressure of 125 bar and a space velocity of 0.4 l.l_1.h-1.

Forsøk 5 - 7 og 9 - 11 angitt i tabell C (i hvilke katalysatorer ble anvendt som oppfylte de ovennevnte betingelser med hensyn til reduksjon av asfalteninnholdet og viskositet) er forbedringsforsøk innen rammen av oppfinnelsen. Forsøk 8 ble inntatt til sammenligning. Experiments 5 - 7 and 9 - 11 indicated in table C (in which catalysts were used which fulfilled the above-mentioned conditions with regard to reduction of the asphaltene content and viscosity) are improvement experiments within the scope of the invention. Trial 8 was included for comparison.

Innflytelsen av det spesifikke overflateareal av katalysatorene såvel som av det spesifikke overflateareal av materialet fra hvilket de var fremstilt ved noduliseringsmetoden på forbedringsaktiviteten av katalysatorene fremgår ved sammenligning av resultatene fra eksempel 5 og 6 med dem fra forsøk 8. Det fremgår at katalysatorer D og E (med et spesifikt overflateareal over 150 m /g og fremstilt fra et materiale med et spesifikt overflateareal over 200 m /g), fremdeles var istand til å nedsette Cr-asfalteninnholdet og V, av olje A med 39, 3 K210 The influence of the specific surface area of the catalysts as well as of the specific surface area of the material from which they were prepared by the nodulation method on the improvement activity of the catalysts can be seen by comparing the results from examples 5 and 6 with those from experiment 8. It appears that catalysts D and E ( with a specific surface area above 150 m /g and produced from a material with a specific surface area above 200 m /g), was still able to reduce the Cr-asphaltene content and V, of oil A by 39.3 K210

henholdsvis 8 5 %, (for katalysator D) og med 40, henholdsvis respectively 8 5%, (for catalyst D) and with 40, respectively

86 %, (for katalysator E) etter behandling av 2 tonn av denne olje pr. kg katalysator ved en temperatur på 410° C, et hydrogen-partialtrykk på 125 bar og en romhastighet på 0,4 1.1 1. h ^, mens katalysator G (med et spesifikt overflateareal under 150 m^/g og fremstilt fra et materiale med et spesifikt overflateareal under 200 m /g), bare var istand til å nedsette C^~ asfalteninnholdet og V, med 14, henholdsvis 52 %, etter K210 86%, (for catalyst E) after treating 2 tonnes of this oil per kg catalyst at a temperature of 410° C, a hydrogen partial pressure of 125 bar and a space velocity of 0.4 1.1 1. h ^, while catalyst G (with a specific surface area below 150 m^/g and made from a material with a specific surface area below 200 m /g), was only able to reduce the C^~ asphaltene content and V, by 14, respectively 52%, after K210

behandling av den samme mengde olje under de samme betingelser. treatment of the same amount of oil under the same conditions.

Claims

1. Catalyst for the treatment of hydrocarbon oils with hydrogen, comprising one or more of the metals nickel, cobalt, molybdenum and vanadium, and/or their oxides and/or sulphides, on a carrier of oxidic material or carbon black, which catalyst is produced by agglomeration in according to the nodulization method from a starting material, as well as calcination, characterized in that the starting material has a specific surface area above 200 m~/g, and that the catalyst fulfills the following conditions:

(1) the quotient of the specific average pore diameter (p in nm) and the specific average particle diameter (d in mm) is greater than 15,

(2) the percentage (v) of the total pore volume consisting of pores with a diameter greater than 100 nm is at least 50,

(3) the pore volume (y) consisting of pores with a diameter greater than 50 nm is at least 0.2 ml/g,

(4) the specific surface area is greater than 150 m 2 /g, and

(5) p is greater than 100.

2. Catalyst according to claim 1, characterized by atyer at least 0.40 ml/g.

3. Catalyst according to claim 1 or 2, characterized in that the specific surface-2 area is over 200 m /g.

4. Catalyst according to claims 1-3, characterized in that the specific surface area of the starting material is over 250 m 2 /g.

5. Catalyst according to claims 1-4, characterized in that it contains aluminum oxide as a carrier and is produced by the nodulization method using dilute nitric acid as granulation liquid.

6. Catalyst according to claims 1-5, characterized in that the starting material for the nodulization method was mixed with a certain amount of glass powder, and that the particles formed by the nodulization method are subjected to calcination at a temperature above the softening point of the glass.

7. Use of a catalyst according to claims 1-6 for treating hydrocarbon oils with hydrogen.

8. Use according to claim 7 of the catalyst to reduce the Cc asphaltene content by at least 30% and V. by at least 50%, in a 5 ^ k210 heavy hydrocarbon oil with a C^ asphaltene content above 5% by weight and a Vjc2^o above ^0 cSt, by treating the oil at a temperature of 400 - 500°C at a hydrogen partial pressure of 100 - 300 bar and a space velocity of 0 ,2 - 2,0 1.1 "'".h 1.

9. Use according to claim 7 of the catalyst for hydrodemetallisation of a metal-containing hydrocarbon oil by bringing the oil together with hydrogen into contact at a temperature of 350 - 450°C, at a total pressure of 75 - 175 bar and a space velocity of 2.5 - 10 l.l"<1>^-<1>.