NO146097B - Katalysator og fremgangsmaate for dens fremstilling - Google Patents
Katalysator og fremgangsmaate for dens fremstilling Download PDFInfo
- Publication number
- NO146097B NO146097B NO750096A NO750096A NO146097B NO 146097 B NO146097 B NO 146097B NO 750096 A NO750096 A NO 750096A NO 750096 A NO750096 A NO 750096A NO 146097 B NO146097 B NO 146097B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- chromium
- polymerization
- organophosphoryl
- carrier
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 137
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 21
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 58
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 50
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 43
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- -1 triethylphosphate Chemical class 0.000 claims description 25
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 24
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N chromium trioxide Inorganic materials O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229940117975 chromium trioxide Drugs 0.000 claims description 18
- GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N chromium(6+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+6] GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 16
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 15
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 15
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 13
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 12
- 229910052739 hydrogen Chemical group 0.000 claims description 12
- 239000001257 hydrogen Chemical group 0.000 claims description 12
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 claims description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 5
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 4
- 150000008301 phosphite esters Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 claims description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 29
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 26
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 25
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 23
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 21
- LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N triethylborane Chemical compound CCB(CC)CC LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 17
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 16
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 16
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 15
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 14
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 12
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 10
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 9
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 8
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 8
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 8
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- AYTAKQFHWFYBMA-UHFFFAOYSA-N chromium(IV) oxide Inorganic materials O=[Cr]=O AYTAKQFHWFYBMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 4
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- BVXOPEOQUQWRHQ-UHFFFAOYSA-N dibutyl phosphite Chemical compound CCCCOP([O-])OCCCC BVXOPEOQUQWRHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 2
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 229910002028 silica xerogel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AATNZNJRDOVKDD-UHFFFAOYSA-N 1-[ethoxy(ethyl)phosphoryl]oxyethane Chemical compound CCOP(=O)(CC)OCC AATNZNJRDOVKDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEVQZPWSVWZAOB-UHFFFAOYSA-N 2-(bromomethyl)-1-iodo-4-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=C(I)C(CBr)=C1 YEVQZPWSVWZAOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JYFHYPJRHGVZDY-UHFFFAOYSA-N Dibutyl phosphate Chemical compound CCCCOP(O)(=O)OCCCC JYFHYPJRHGVZDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCTNAFQDPQLRRG-UHFFFAOYSA-H O[Cr](O)(=O)=O.O[Cr](O)(=O)=O.O[Cr](O)(=O)=O.P.P Chemical class O[Cr](O)(=O)=O.O[Cr](O)(=O)=O.O[Cr](O)(=O)=O.P.P UCTNAFQDPQLRRG-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- CQBWEBXPMRPCSI-UHFFFAOYSA-M O[Cr](O[SiH3])(=O)=O Chemical class O[Cr](O[SiH3])(=O)=O CQBWEBXPMRPCSI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical class OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQVKXBGOZGLSNB-UHFFFAOYSA-M [O-2].[OH-].O.P.[Cr+3] Chemical compound [O-2].[OH-].O.P.[Cr+3] SQVKXBGOZGLSNB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- BNMJSBUIDQYHIN-UHFFFAOYSA-N butyl dihydrogen phosphate Chemical compound CCCCOP(O)(O)=O BNMJSBUIDQYHIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical class [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940090961 chromium dioxide Drugs 0.000 description 1
- IAQWMWUKBQPOIY-UHFFFAOYSA-N chromium(4+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Cr+4] IAQWMWUKBQPOIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHXGRMIPHCAXFP-UHFFFAOYSA-L chromyl dichloride Chemical compound Cl[Cr](Cl)(=O)=O AHXGRMIPHCAXFP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004512 die casting Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- ZUNGGJHBMLMRFJ-UHFFFAOYSA-O ethoxy-hydroxy-oxophosphanium Chemical compound CCO[P+](O)=O ZUNGGJHBMLMRFJ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229910002053 high pore volume silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229920001179 medium density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004701 medium-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000012803 melt mixture Substances 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010412 oxide-supported catalyst Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMPQUABWPXYYSH-UHFFFAOYSA-N phenyl phosphate Chemical compound OP(O)(=O)OC1=CC=CC=C1 CMPQUABWPXYYSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N phosphorus trioxide Inorganic materials O1P(O2)OP3OP1OP2O3 VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000153 supplemental effect Effects 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940093635 tributyl phosphate Drugs 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphate Chemical compound COP(=O)(OC)OC WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMBHCYHQLYEYDV-UHFFFAOYSA-N trioctylphosphine oxide Chemical compound CCCCCCCCP(=O)(CCCCCCCC)CCCCCCCC ZMBHCYHQLYEYDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)(=O)OC1=CC=CC=C1 XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse angår en katalysator, samt en
fremgangsmåte for dens fremstilling.
Støpte gjenstander, og da spesielt trykkstøptegjenstander såsom flasker fremstilles ofte av polymerer av 1-olefiner såsom polyetylen. Det er viktig for en kommersiell anvendelse av et gitt polymersystem at det ferdige produktet såsom en flaske, har en opti-malisert balanse med hensyn til egenskaper, f.eks. egenskaper såsom motstand mot oppsprekking samt bøyestivhet. I tillegg til dette er det viktig at polymeren har egnet bearbeidbarhet, d.v.s. tilfreds-stillende reologisk opptreden under strømning og deformasjon ved fremstillingen. Skjønt viskoelastiske egenskaper for polymersmelter har vært underkastet inngående undersøkelser, så har det ikke vist seg mulig å overføre egenskaper under fremstillingen til sluttpro-duktene på en slik måte at man selektivt kan bestemme polymeriseringa og da spesielt katalysatorbehovet. Videre må et hvert katalysatorsystem bestemmes på bakgrunn av effektivitet eller produktivitet samt stabilitet over et rimelig tidsrom.
I det følgende er det beskrevet bårete katalytiske systemer for fremstilling av polymerer som er meget godt egnet for fremstilling av overlegne trykkstøpte gjenstander.
Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en katalysator for polymerisering av 1-olefiner, som omfatter et organofosforylkromprodukt og denne katalysator er kjennetegnet ved at organofosforylkromproduktet er avledet fra kromtrioksyd og er avsatt på en fast uorganisk bærer, idet katalysatoren er blitt oppvarmet i en tørr, oksygenholdig atmosfære ved en temperatur over ca. 205°C og under den temperatur ved hvilken bærerens struktur blir svekket,
og i et tilstrekkelig langt tidsrom til å fremme katalysatorens polymerisasjonsaktivitet når det gjelder polymerisering av 1-olefiner.
Katalysatoren omfatter således fordannede forbindelser som innbefatter reaksjonsproduktet av organofosforforbindelser såsom organofosfater og organofosfitter med kromtrioksyd, hvor den organiske delen er et hydrokarbonradikal, f.eks. alkyl, aralkyl, aryl, cykloalkyl eller lignende eller kombinasjoner av slike grupper. Typiske underlag består av uorganiske materialer med stort overflateareal, da spesielt silisiumdioksydxerogeler med høyt porevolum (>1,96 cm 3/g). Katalytisk understøttende polymeriseringer av 1-olefiner skjer effektivt for fremstilling av produkter som er godt egnet for støping, da spesielt for fremstilling av trykkstøpte artikler. Katalysatorens polymeriseringsaktivitet fremmes ved oppvarming i en tørr oksygenholdig atmosfære. Katalysatoren kan brukes alene eller sammen med andre katalytiske ingredienser såsom organometalliske og/eller organo ikke-metalliske reduserende midler.
I US-patent 3.474.080 er det beskrevet forbindelser som kan brukes ved katalyse av 1-olefiner, og hvor nevnte forbindelser er fremstilt ved en reaksjon mellom organofosfater og kromtrioksyd.
Ved videre undersøkelser har man nå funnet at slike forbindelser i seg selv kan brukes for fremstilling av bårede eller understøttede katalysatorsystemer som kan brukes for polymerisering av 1-olefiner, og at polymeriseringsaktiviteten i sterk grad fremmes ved oppvarming av katalysatoren i en tørr oksygenholdig atmosfære. Ved videre undersøkelse har man funnet at nevnte aktiverte katalysatorer enten de brukes alene eller sammen med visse reduserende midler, fremstiller polymerer av 1—olefiner og sampolymerer eller interpolymerer som har en meget gunstig sammensetning med hensyn til egenskaper. Bruken av organometalliske og/eller organo ikke-metalliske reduksjonsmidler med nevnte luft/varmebehandlede katalysatorer gir en meget stor variasjonsbredde med hensyn til polymeregenskaper i tillegg til at man får bedre katalytisk aktivitet.
I US-patent 3.494.554 er det beskrevet en polymerisering av 1-olefiner i nærvær av et reduksjonsmiddel og en bis (diorgano)-kromatforbindelse som katalysator.
Også andre har undersøkt visse kromforbindelser og fosforforbindelser og deres anvendelse ved olefinpolymerisering. I US-patent 2.825.721 er det f.eks. beskrevet en polymeriseringsprosess for olefiner hvor man bruker som katalysator kromoksyd og minst en forbindelse valgt fra gruppen bestående av silisiumdioksyd, aluminium-oksyd, zirkonoksyd og toriumoksyd, og hvor minst en del av krommet befinner seg i heksavalent tilstand ved den første kontakt mellom hydrokarbonet og katalysatoren. I US-patent 2.951.816 er det beskrevet en fremgangsmåte for fremstilling av slike katalysatorer ved at man avsetter kromoksyd på et underlag bestående av et av de nevnte oksyder og oppvarmer den ferdige katalysator til en forhøyet temperatur under vannfrie betingelser for å gi katalysatoren bedre aktivitet.
I US-patent 2.945.015 er det beskrevet en fremgangs-
måte for polymerisering av 1-olefiner hvor man bruker kromoksyd-fosforoksyd-understøttede katalysatorer og hvor minst en del av krommet i katalysatoren befinner seg i heksavalent tilstand. Bårete kromkatalysatorer med begrenset produktivitet er beskrevet i US-patent 3.34 9.067 som estere av kromylklorid med f.eks. trikresylorto-fosfat.
Videre er det angitt at forskjellige silylkromater og polyalicykliske kromatestere kan brukes som katalysatorer for olefinpolymerisering. Se f.eks. US-patentene 3.324.095 og 3.324.101, 3.642.749 og 3.704.287. Den siste gruppe av patenter beskriver at man plasserer fosforkromatestere ifølge US-patent 3.474.080 på et underlag og deretter reduserer katalysatoren før den kontaktes ole-finen ved en oppvarming til forhøyede temperaturer i nærvær av en aluminium, magnesium eller gallium organometallisk forbindelse.
Fremstillingen og bruken av meget gode silisiumdioksyd-xerogelforbindelser med høyt porevolum og som er egnet som katalysatorunderlag, er beskrevet i belgisk patent nr. 741.437 og US-patentene 3.652.214, 3.652.215 og 3.652.216.
Skjønt slike kromkatalysatorer, understøttende media, samt kombinerte systemer har vært tilgjengelig for anvendelse under polymerisering av olefiner, og kan når de velges passende, brukes for å fremstille polymerer som senere skal omdannes til støpte artikler såsom flasker, så har man hittil ikke funnet noen systemer som gir de gunstige egenskaper man har ifølge foreliggende oppfinnelse.
Foreliggende katalysatorer kan anvendes for polymerisering av 1-olefiner, da spesielt etylen, for dannelse av enten polyetylen eller interpolymerer av etylen og andre 1-olefiner, da spesielt tilpassede støpeformål. Oppfinnelsen er basert på den opp-dagelse at reaksjonsprodukter fremstilt ved en reaksjon mellom organofosforforbindelser såsom organofosfitter eller organofosfater og kromtrioksyd kan opparbeides til katalytiske systemer for fremstilling av polymerer av 1-olefiner med regulerte egenskaper, ved adsorpsjon på et uoppløselig, uorganisk underlag med høyt overflateareal, hvoretter katalysatorsystemet vanligvis behandles ved en for-høyet temperatur i en tørr, oksygenholdig atmosfære, f.eks. tørr luft.
Videre har man oppdaget at forannevnte katalysatorsystem, vanligvis når de brukes i forbindelse med visse organometalliske og/eller organo ikke-metalliske reduksjonsmidler, f.eks. trietylaluminium, triisobutylaluminium, trietylbor etc, muliggjør fremstillingen av polymerer av 1-olefiner med langt bredere spekter med hensyn til egenskaper, da spesielt med hensyn til molekylvektsfordeling, og dette utvider i vesentlig grad anvendelsesområdet for det opprinnelige eller grunnleggende katalysatorsystem. Spesielt fordelaktige katalysatorsystem er blitt oppnådd når man bruker som underlag en silisiumdioksydxerogel med høyt porevolum, dvs. med mer enn 1,96 cm 3/g.
Katalysatorsystemer ifølge foreliggende oppfinnelse kan når de kobles med kjente polymerisas jonsprosesser, f.eks. suspensjon, oppløs-ning, dampf ase etc . , muliggjøre en fremstilling av polymerer med forskjellige molekylvekter og molekylvektsfordelinger som gjør at nevnte polymerer kan brukes for flere formål som krever polyetylen med høy og middels tetthet, da spesielt for ekstruderingsformål, f.eks. ved trykkstøping, filmfremstilling og platefremstilling etc.
Det er ifølge oppfinnelsen også tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av den ovenfor omtalte katalysator, og denne fremgangsmåte er kjennetegnet ved at man omsetter kromtrioksyd med en organofosforforbindelse og avsetter det resulterende organofosforylkromprodukt på en fast uorganisk bærer, oppvarmer bæreren og organofosforylkromproduktet i en tørr, oksygenholdig atmosfære ved temperaturer over ca. 205°C og under den temperatur ved hvilken bærerens struktur blir svekket, i et tilstrekkelig langt tidsrom til at katalysatorens aktivitet øker med hensyn til polymerisering av 1-olefiner.
Katalysatoren defineres best under henvisning til den etterfølgende beskrivelse med hensyn til fremgangsmåten for dets fremstilling. For videre informasjon vedrørende fremstilling av forbindelser av denne type, henvises det til ovennevnte US-patent 3.474.080.
I en typisk utførelse ifølge foreliggende oppfinnelse vil organofosforforbindelsen og kromtrioksydet bringes i kontakt med hverandre i et egnet inert oppløsningsmiddel, f.eks. cykloheksan, n-heksan, metylenklorid, karbontetraklorid etc. I dette trinn under fremstillingen av katalysatorsystemet vil fast CrO^ utreres i opp-løsningsmidlet hvoretter man tilsetter organofosforforbindelsen. I løpet av et visst tidsrom, f.eks. ca. 1 time, skjer det en reaksjon mellom forbindelsene og kromtrioksydet forsvinner. I løpet av dette tidsrom vil oppløsningen bli rødbrun med hensyn til farge. Den blir vanligvis filtrert for å sikre et fravær av eventuelt uomsatt fast CrOy Denne oppløsningen blir så pålagt underlaget på en slik måte
at man får avsatt katalysatoroppløsningen, f.eks. ved en våtbelegniny teknikk såsom sprøytning på et underlag, f.eks. silisiumdioksyd, aluminium etc. Typisk vil oppløsningen bli tilsatt en dispersjon av det foretrukne silisiumdioksydgelunderlag. Det foretrukne under-
lag er en silisiumdioksydxerogel med høyt porevolum (>1,96 cm /g) . Oppløsningsmidlet fjernes ved tørking, f.eks. ved å bruke en varm
inert gass eller ved redusert trykk alene eller i kombinasjon med r nevnte tilførsel av varm gass. På denne måten blir reaksjonspro-
duktet plasert på underlaget. Det er av viktighet at organofosforylkromreaksjonsproduktet er dannet før man tilfører underlaget.
Den aktive katalysator består således ikke bare av kromtrioksydet
men av organofosforyl-kromreaksjonsproduktet slik dette er beskrevet ovenfor.
Katalysatoren på underlaget blir deretter oppvarmet i en tørr oksygenholdig atmosfære, f.eks. tørr luft, hvorved man får en betydelig økning med hensyn til polymeriseringsaktivitet. Oppvar-mingen utføres ved temperaturer i området 205 - 1095°C,
fortrinnsvis i området 530 - 975°C. Oppvarmingstiden vil være avhengig av temperaturen, men vil vanligvis være fra minst 2 til 18 timer, fortrinnsvis fra 6 til 12 timer.
Det understøttede reaksjonsproduktet vil etter varmebehandlingen enten brukes alene eller sammen med organometalliske og/eller organo ikke-metalliske reduksjonsmidler, f.eks. et trialkyl-aluminium, dialkylsinkdialkylmagnesium, dialkylaluminiumklorid, dialkylaluminiumalkoksyder, trietylbor etc, for polymerisering av 1-olefiner. Når katalysatoren brukes med slike reduksjonsmidler vil katalysatorsystemet gi en fremgangsmåte for å sikre en ønskelig bredde med hensyn til polymeregenskaper, da spesielt molekylvektsfordeling, sammen med øket katalysatorproduktivitet.
I den etterfølgende detaljerte beskrivelse av oppfinnelsen og en del eksempler, er et mål for polymersmeltens viskoelastiske egenskaper uttrykt i verdier for smelteindeks ( M.I., slik denne bestemmes med ASTM-D-1238, ved 2 kg<1>s belastning og 190°C) samt smelteindeks ved høy belastning (HLMI, lOX) samt skjærfølsom-heten (smelteviskositetens opptreden med hensyn til forskjellige skjærhastigheter) er uttrykt ved HLMl/MI-forholdene. Vanligvis er det slik at jo bredere molekylvektsfordelingen, jo mer følsomt er viskositeten for skjærhastighet, d.v.s. jo høyere HLMl/MI-forhold vil man få. Den laveste verdi for smelteindeks som ble målt med rimelig nøyaktighet er ca. 0,1, men i mange tilfeller hvor man kvalitativt kunne observere en betydelig lavere verdi så er denne angitt som "lav", og denne verdi kan i virkeligheten representere en verdi på så lite som 0,05 eller mindre. Produksjonsprøver som er utført indikerer at HLMl/MI-forholdet er i overensstemmelse med andre kvantifiserte egenskaper.
Blant de organofosforforbindelser som kan brukes i katalysatorer ifølge foreliggende oppfinnelse, er triorgano-fosfater og diorganofosfater såsom trifenylfosfat, tributylfosfat, trietylf osf at, trioktylf osf at, trimetylf osf at etc. Også egnet er mono(dihydrogen)fosfat eller fosfitt og di(hydrogen)fosfatderivater, (illustrerende eksempler er monobutylfosfåt, dibutylfosfat og mono-etylfosfitt), foruten at man kan bruke blandinger. Organofosforyl-kromreaksjonsprodukter kan også fremstilles med slike fosforbaserte forbindelser som fenylfosforsyre, dietyletylfosfonat og trioktyl-fosfinoksyd. De foretrukne forbindelser kan angis ved følgende formel
hvor X er P-(OR)^ eller PH(0R)2 og hvor R innbefatter alkyl, aralkyl, aryl, cykloalkyl eller hydrogen, og hvor minst en gruppe R er forskjellig fra hydrogen. Alkylderivatene og da spesielt trialkylfos-fater er spesielt foretrukne. Typiske eksempler på fremstillingen av katalysatorsystemer er beskrevet nedenfor.
Katalysatorfremstilling nr. 1.
a. 125 ml diklormetan ble plasert i en trehalset 500 nil 1 s kolbe utstyrt med et nitrogentilførselsrør for tilførsel av nitrogen som skulle dekke reaksjonsblandingen, et uttaksrør for gass, magnetiske røreanordninger samt en 100 ml<1>s dråpetrakt. Under et dekke
av nitrogen bie 9,70 g CrO^ (0,097 mol) tilsatt den rørte kolben som inneholdt diklormetanoppløsningsmidlet. Fra dråpetrakten ble 17,5 g trietylfosfat (0,097 mol) oppløst i 75 ml diklormetan tilsatt i løpet av 20 minutter. I løpet av 5 minutter fra begynnelsen av tilsetningen av trietylfosfatet ble oppløsningen i kolben mørke rød-brun med hensyn til farge. Etter 1 time hadde alt CrO^ forsvunnet, og oppløsningen var mørke rødbrun. Oppløsningen veiet da 217,6 g.
For å plasere forbindelsen på et underlag, ble 210g mikrosferoid silisiumdioksydgel ("Davison MS 952") plassert i en 2000 ml 1s rundkolbe utstyrt med en rører og en atmosfære av nitrogen. Deretter ble 800 ml diklormetan tilsatt kolben inneholdende gelen og røringen ble begynt for å sikre en jevn fukting av gelen.
Så ble 90 g av den mørke rødbrune filtrerte oppløsningen tilsatt kolben med gelen og diklormetanoppløjaningsmidl et. Etter røring i ca. 15 minutter ble røreren slått av og gelen ble hensatt for sedi-mentasjon. Man kunne på dette tidspunkt observere at gelen hadde fått en brunaktig farge og at diklormetanoppløsningsmidlet var nesten fargeløst. Dette indikerte at katalysatorforbindelsen var sterkt og preferensielt adsorbert på gelen. Den overliggende væske ble fjernet ved filtrering, og gelen ble tørket i en roterende fordamper ved 55°C og et vakuum på 725 mm hG. Den tørkede og katalysatorbelagte gel inneholdt 0,99 vekt-$> krom og 0,60 vekt-% fosfor og ble så behandlet ved forhøyet temperatur, d.v.s. ca. 600°C i 6 timer samtidig som man førte tørr luft gjennom katalysatoren.
b. Kromdioksyd reagerte ikke med trietylfosfat under identiske betingelser mens kromtrioksyd reagerer.
Katalysatorfremstilling nr. 2.
250 ml diklormetan ble plasert i en trehalskolbe på
500 ml utstyrt med et rør for tilførsel av nitrogen, et gassutløpsrør, magnetiske røreanordninger samt en 100 ml's dråpetrakt. Under en nitrogenatmosfære ble 2,9 g CrO^ (0,029 mol) tilsatt den rørte kolben som inneholdt diklormetan. Fra dråpetrakten tilsatte man 5,6 g dibutylfosfitt (0,029 mol) oppløst i 25 ml diklormetan i løpet av 20 minutter. Etter 5 minutter fra begynnelsen av tilsetningen av dibutylfosfitt, ble oppløsningen mørke rødbrun. Røring ble fortsatt i 2 timer hvoretter CrO^ var forsvunnet, og oppløsningen var mørke rødbrun. Oppløseningen veiet på dette tidspunkt 353 g«
For å plasere forbindelsen på et under].ag, ble ^2 g polypor silisiumdioksydgel (porevolum 2,5 cc/g) plasert 1 en 2000ml<1>s rundkolbe utstyrt med en rører og en nitrogenatmosfære. Deretter ble 100 g rødbrunt filtrat (oppløsningen ble ført gjennom et filter for å sikre fravær av uomsatt CrO^) tilsatt kolben som inneholdt polypor silisiumdioksydgel. Etter ca. 15 minutter var gelen brunaktig og diklormetanoppløsningsmidlet var nesten fargeløst. Dette indikerte klart at katalysatorforbindelsen var sterkt og preferensielt adsorbert på gelen. Den overliggende væske ble fjernet ved filtrering, og gelen ble tørket i en roterende fordamper ved 55 C
og et vakuum på 725 ml Hg. Den tørkede og katalysatorbelagte gel inneholdt 1,02 vekt-% krom og 0,60 vekt-% fosfor ble så behandlet ved forhøyet temperatur, d.v.s. ca. 900°C i 6 timer samtidig som man førte tørr luft gjennom katalysatoren.
Katalysatorfremstilling nr. 3.
På liknende måte som angitt i eksempel 2 men hvor man anvendte 3,66 g CrO^ (0,0366 mol) og 7,23 g dibutylfosfitt (0,0373 mol) i totalt 373 S diklormetan som reaksjonsmedium og som oppløs-ningsmiddel, fremstilte man en dibutylfosfittkromtrioksydforbindelse. Oppløsningen ble brukt for å belegge 195 g polypor silisiumdioksydgel som inneholdt 0,97 vekt-% krom og 0,6 vekt-% fosfor. Denne belagte polypor silisiumdioksydgel ble etter fjerning av diklor-metanet behandlet ved 900°C i 6 timer mens man førte luft gjennom katalysatoren.
Katalysatorene fra de foregående eksempler ble brukt ved polymerisering av etylen i de polymeriseringseksempler som er beskrevet i det etterfølgende, med eller uten forskjellige reduksjonsmidler såsom triisobutylaluminium og trietylbor.
Mengden av organofosforylkromforbindelse som er avsatt på underlaget kan variere meget alt avhengig av forbindelsens natur samt det forønskede innhold av krom og fosfor. Likeledes kan man variere mengden av reduksjonsmidler som brukes sammen med nevnte organofosforylkatalysator.
De mest effektive katalysatorer har vist seg å være de som inneholder organofosforylkromforbindelsen i mengder slik at mengden av Cr i forhold til underlagets vekt varierer fra 0,25 til 2,5%, fortrinnsvis fra 0,5 til 1,25%, skjønt mengder utenfor dette området også vil gi anvendbare katalysatorer. Katalysatoren fremstilles vanligvis i et ekvimolart forhold, skjønt man kan bruke et overskudd av organofosforforbindelsen. Cr/P-forhold i nevnte under-støttede katalysatorer beregnet på basis av elementærvekteae, ligger typisk på 1:0,6.
Mengden av reduksjonsmiddel i forhold til organofosforylkromforbindelsen som brukes i katalysatoren kan være relativt varierende, men visse prinsipper er funnet som gir godt utbytte, gunstige polymeregenskaper og økonomiske anvendelse av materialene. De parametre som er angitt nedenfor er representative når man bruker organometalliske og organo ikke-metalliske reduksjonsmidler med mengder av organofosforylkromforbindelsen som er tilstrekkelig til å gi ca. 1 vekt-% krom på underlaget. Atomforholdene er basert på en beregning av metallet i det organometalliske reduksjonsmidlet og ikke-metallet i det organiske ikke-metalliske reduksjonsmiddel i forhold til krominnholdet som er tilstede i organofosforylkromforbindelsen.
Basert på en mengde av organofosforylkromforbindelsen som gir ca. 1 vekt-% krom basert på vekten av underlaget, er f.eks. den foretrukne mengden av et organometallisk reduksjonsmiddel, f.eks. triisobutylaluminium (TIBAL) ca. 11,4 vekt-% og dette gir et Al/Cr atomforhold på ca. 3:1. Det foretrukne område med hensyn til atomforhold mellom Al og Cr er fra 1/1 til 5/1, eller fra 3,8 til 19 vekt-% TIBAL. De totale praktiske grenser for TIBAL med hensyn til Al/Cr atomforholdet er fra 0,1/1 til 20/1,
og med hensyn til vekt-% fra 0,4 til 75 vekt-%.
Et annet eksempel på et organometallisk reduksjonsmiddel som kan brukes sammen med organofosforylkromforbindelsen er trietylaluminium. Igjen basert på en mengde av organofosforylkromforbindelsen som gir ca. 1 vekt-% Cr basert på vekten av underlaget, er den foretrukne mengde av trietylaluminium (TEA) ca. 6,6 vekt-% og dette gir et Al/Cr atomforhold på ca. 3/l. Det foretrukne området med hensyn til atomforhold mellom Al og Cr er fra ca. l/l til ca. 5/ 1, eller fra 2,2 til 11 vekt-% TEA. De totale praktiske grenser for TEA angitt i Al/Cr forhold er fra 0,1/1 til 20/1, og i vekt-
% fra 0,22 til 44 vekt-%.
Trietylbor (TEB) kan taes som et foretrukket eksempel når det gjelder mengdene av et ikke-metallisk reduksjonsmiddel som kan brukes sammen med organofosforylkromforbindelsen. Igjen basert på en mengde av organofosforylkromforbindelsen som inneholder va. 1 vekt-% krom beregnet på basis av underlagets vekt, vil den foretrukne mengde TEB være ca. 5 vekt-% og dette gir et B/Cr atomforhold på ca. 2,7/1. Det foretrukne området med hensyn til atomforhold mellom B og Cr er fra 0,1/1 til 10/1, eller fra 0,19 til 19% TEB. De praktiske grenser med hensyn til B/Cr forhold er fra 0,01/1 til 20/1, i vekt-% fra 0,02 til 38 vekt-%.
Med hensyn til katalysatorer som består av organofosforylkromforbindelsen avsatt på et underlag kan betingelsene med hensyn til behandlingen ved forhøyet temperatur varieres. Vanligvis vil katalysatoren bli oppvarmet i tørr luft eller en annen tørr oksygenholdig gass ved temperaturer over ca. 200°C, fortrinnsvis over ca. 3^5°C i 2 timer eller mer. Hvis man bruker den foretrukne silisiumdioksydgel med høyt porevolum som er beskrevet ovenfor, er det ønskelig med en oppvarming ved en temperatur i området fra 788 til 900°C i ca. 6 timer. For andre underlag kan man utføre en oppvarming over ca. 205°C, fortrinnsvis over 5^0°C i ca. 6 timer.
Den tørre luften eller en annen oksygenholdig gass
bør fortrinnsvis tørkes ned til et par deler pr. million (ppm)
med vann for å oppnå maksimal produktivitet fra katalystoren. Vanligvis vil luft som brukes i foreliggende fremgangsmåte tørkes til et innhold på mindre enn 2-3 ppm vann.
Som angitt ovenfor kan katalysatorer ifølge foreliggende oppfinnelse brukes sammen med vanlige polymeriseringsprosesser, og er egnet for polymerisering som utføres under de trykk og tempera-turbetingelser som vanligvis anvendes, f.eks. temperaturer fra
37 til 200°C, og fortrinnsvis fra 72 til 110°C, og ved trykk
fra li»,2 til 71,0 kg/cm<2>, fortrinnsvis fra 21,3 til 57,0 kg/cm<2>
slik disse betingelser brukes under suspensjonspolymeriseringer,
De "organofosforylkrom"-reaksjonsprodukter som danner grunnlaget for de nye katalysatorer ifølge foreliggende oppfinnelse, kan empirisk fremstilles slik det er angitt ovenfor fra organofosforforbindelser som reageres med kromtrioksyd i et inert oppløsnings-middel, noe som lar seg identifisere ved at man får oppløst det karakteristiske kromtrioksyd. Egnede organofosforforbindelser kan følgelig lett velges med henvisning til denne prøve. Det kan bemerkes at typiske forbindelser er avledet fra forbindelser som inneholder minst en organisk gruppe direkte bundet gjennom karbon eller oksygen til fosforatomet, i +3 eller +5 oksydasjonstilstanden, og hvor minst en valens er tilfredsstilt ved hjelp av oksygen eller en hydroksy-gruppe. Foretrukne forbindelser kan skjematisk angis ved hjelp av følgende strukturtyper:
hvor R"<*>" er alkyl, aralkyl, aryl, cykloalkyl eller hydrogen, men hvor minst en gruppe symbolisert ved symbolet R er forskjellig fra hydrogen. For imidlertid å lette beskrivelsen av forbindelsene er disse forbindelser kollektivt kalt "organofosforylkrom"-reak-s j onsprodukter.
De følgende eksempler illustrerer bruken av katalysatorer ifølge foreliggende oppfinnelse i forskjellige fremgangs-måter hvor man polymeriserer a-olefiner såsom etylen.
Polymeriserinsseksempel 1.
En rørt autoklav ble tilsatt 0,9 kg isobutan, etylen til et trykk på 9,3 kg/cm noe som ga 10 mol-% i en flytende fase, 0,33 g hydrogen/kg oppløsningsmiddel, 0,82 g båret katalysator, d.v.s. trietylfosforylkromforbindelse plasert på Davison MS 952 gel, noe som ga 0,99 vekt-% krom og 0,6 vekt-%- fosfor, og deretter luft/ varmebehandlet ved 595°C i 6 timer, og triisobutylaluminium tilstrekkelig til å gi et l, h til 1 atomforhold mellom aluminium og krom. Den rørte autoklaven med ovennevnte innhold ble oppvarmet til 95 o C. På dette tidspunkt var totaltrykket 31 kg/cm 2. Polymeriseringen begynte nesten umiddelbart noe som kunne bemerkes ved hjelp av den etylen som ble tilført reaktoren fra en supplerende etylenkilde. Etter 1 times polymerisering ble reaksjonen avsluttet ved å slippe reaktorinnholdet inn i et trykkutjevningssystem. Totalt fikk man 319 g polyetylen med en smelteindeks (M.I.) på 0,21 og en smelteindeks under høy belastning (HLMl) på 16 (HLMl/MI=76)
(ASTM D-I238) før homogenisering. Basert på katalysatortilsatsen på 0,82 g var utbyttet 390 g polyetylen/g katalysator/time.
Polymeriseringseksempel 2.
En rørt autoklav ble tilsatt 0,9 kg isobutan, etylen til et trykk på 9,3 kg/cm 2noe som ga 10 mol-% i den flytende fase, 0,33 g hydrogen/kg oppløsningsmiddel, 1,59 g katalysator som angitt i eksempel 1, og trietylbor tilstrekkelig til å gi et atomforhold mellom bor og krom på 3,8 til 1. Den rørte autoklaven med ovennevnte innhold ble oppvarmet til 95°C. På dette tidspunkt var totaltrykket 31 kg/cm . Polymeriseringen startet nesten umiddelbart noe som kunne bemerkes ved hjelp av den etylen som ble tilført reaktoren fra en utenforliggende etylenkilde. Etter 1 times polymerisering ble reaksjonen avsluttet ved å føre reaktorinnholdet over i et trykkutjevningssystem. Totalt fikk man 439 g polyetylen med en smelteindeks (M.I.) på 0,036 og en høybelastningssmelteindeks (HLMl) på 10 (HLMl/ MI= 278) før homogenisering. Basert på katalysatortilsatsen på
1,59 S, var utbyttet 275 g polyetylen/g katalysator/time.
Polymeriseringseksempel 3»
En rørt autoklav ble tilsatt 0,9 kg isobutan, etylen til et trykk på 9,3 kg/cm noe som ga 10 mol-% i den flytende fasej 0,33 S hydrogen/kg oppløsningsmiddel og 2,08 g katalysator som angitt i eksempel 1. Den rørte autoklaven ble oppvarmet til 95°C. På dette tidspunkt var totaltrykket 31,0 kg/cm , Etter en induksjonsperiode.på ca. 30 minutter begynte polymeriseringen noe som kunne bemerkes på grunn av den etylen som ble tilført reaktoren fra en utenforliggende etylenkilde. Etter 1 times polymerisering ble reaksjonen avsluttet ved å føre reaktorinnholdet over i et trykkutjevningssystem. Totalt fikk man 443 S polyetylen med en smelteindeks (M.I.) på 0,05 og en høybelastningssmelteindeks (HLMl) på 7,0 (HLMI/MI= l4o) før homogenisering. Basert på en tilsats av katalysator på 2,08 g, var utbyttet 212 g polyetylen/g katalysator/time.
Polymeriseringseksempel 4.
En rørt autoklav ble tilsatt 0,9 kg isobutan, etylen til et trykk på 9,3 kg/cm 2 noe som ga 10 mol-% i den flytende fase, 1,0 g hydrogen/kg oppløsningsmiddel, 0,46 g katalysator av den type som er beskrevet under katalysatorfremstillingseksempel nr. Z, d.v.s. dibutylfosforylkromforbindelse plasert på polypor silisiumdioksydgel noe som ga 1,08 vekt-% krom og 0,6 vekt-% fosfor og deretter varmebehandlet ved 900°C i 6 timer, foruten triisobutylaluminium tilstrekkelig til å gi et aluminium til kromatomforhold på 1,4 til 1. Den rørte autoklaven med innhold ble oppvarmet til 95°C og totaltrykket ble da 31,0 kg/cm . Polymeriseringen begynte nesten umiddelbart noe som kunne bemerkes på grunn av den etylen som ble tilført reaktoren fra en utenforliggende etylenkilde. Etter 1 time ble polymeriseringen avsluttet ved å føre reaktorinnholdet over i et trykkutjevningssystem. Totalt fikk man 298 g polyetylen med en smelteindeks (M.I,) på 1,45 og en høybelastningssmelteindeks (HLMl) på 75 (HLMl/MI= 52) før homogenisering. Basert på katalysator-mengden på 0,46 g, var utbyttet 650 g polyetylen/g katalysator/time.
Polymeriseringseksempel 5.
På samme måte som angitt i polymeriseringseksempel 4 men ved å anvende 0,60 g av den katalysator som er beskrevet i katalysa-fcorfremstillingseksempel nr. 2, og uten triisobutylaluminium, ut-førte man en polymerisering av etylen ved 105°C og et totaltrykk på 35,0 kg// cm 2. Polymeriseringen begynte umiddelbart og etter 1 time ble reaksjonen avsluttet, og man fikk 510 g polyetylen med en smelteindeks på 1,5 og en HLMl på 71 før homogenisering. Basert
på en katalysatortilsats på 0,60 g, var utbyttet 850 g polyetylen/
g katalysator/time.
Polymeriseringseksempel 6.
En rørt autoklav ble tilsatt 0,9 kg isobutan, etylen til et trykk på 9,3 kg/cm noe som gir 10 mol-% i den flytende fase, 0,57 g av den katalysator hvis fremstilling er beskrevet i katalysatorfremstillingseksempel nr. 3, samt trietylbor tilstrekkelig til å gi et bor til kromatomforhold på 2,7 til 1. Autoklaven med innhold ble oppvarmet til 95°C og totaltrykket ble da 31 kg/cm . Polymeriseringen begynte umiddelbart noe som kunne bemerkes på grunn av etylentilførselen til reaktoren fra en utenforliggende etylenkilde. Etter 1 times polymerisering ble reaksjonen avsluttet ved å føre reaktorinnholdet over i et trykkutjevningssystem. Totalt fikk man 648 g polyetylen med en smelteindeks (M.I.) på mindre enn 0,1 og en høybelastningssmelteindeks (HLMl) på 16,7 (ASTM D-1238)
før homogenisering. Basert på en katalysatormengde på 0,57 g, var utbyttet 1137 g polyetylen/g katalysator/time.
Polymeriseringseksempel 7.
En rørt autoklav ble tilsatt 0,9 kg isobutan, etylen
til et trykk på 9,3 kg/cm 2noe som gir 10 mol-% i den flytende fase, samt 0,53 g av den katalysator hvis fremstilling er beskrevet i katalysatorfremstillingseksempel nr. 3, foruten tilstrekkelig triisobutylaluminium til å gi et Al/Cr forhold på 1,5. Autoklaven med innhold ble oppvarmet til 95°C og totaltrykket var på dette tidspunkt 28,0 kg/cm 2. Etter en induksjonsperiode på ca. 30 minutter begynte polymeriseringen noe som kunne observeres på grunn av den
etylen som ble tilført reaktoren fra en utenforliggende etylenkilde. Etter 1 times polymerisering ble reaksjonen avsluttet ved å føre reaktorinnholdet over i et trykkutjevningssystem. Totalt fikk man 652 g polyetylen med en smelteindeks (M.I.) på 0,07 og en høybe-lastningssmelteindeks (HLMl) på 10,5 (ASTM D-I238) før homogenisering. Basert på en katalysatormengde på 0,53 gj var utbyttet 1230 g polyetylen/g katalysator/time.
Bruken av forskjellige organofosforylkromforbindelser på bårede varmebehandlede katalysatorsystemer for polymerisering av 1-olefiner er ytterligere illustrert ved hjelp av de data som er angitt i tabell I nedenfor.
Det fremgår fra de ovennevnte data at en rekke organo-fosfor/kromtrioksydreaksjonsprodukter kan brukes i foreliggende oppfinnelse, deriblant de som er fremstilt ved å omsette CrO^ med fosforforbindelser som har substitusjoner fra alkyl til aryl.
Ytterligere illustrasjoner på anvendelser av denne
nye katalysator er angitt i tabell II hvor polymeriseringen ble utført med triisobutylaluminium som reduksjonsmiddel, men hvor Al/ Cr-forholdet ble variert. Det fremgår også fra data i tabell II
at man finner bedre katalysatorproduktivitet ved en intermediær triisobutylaluminiumkonsentrasjon. Videre viser det seg at polymerens strømbarhet noe som angis ved HLMl øker med økende Al/Cr-atomforhold.
Polymeriseringsbetingelser
Temperatur _ 95°C
Oppløsningsmiddél - isobutan
Etylen - 10 mol-%
trykk (totalt) - 30 kg/cm<2>
H^-konsentrasjon - 0,33 g/kg oppløsningsmiddel.
For ytterligere å vise anvendbarheten av denne katalysator viser tabell III effekten ved å øke polymeriseringstempera-turen på polymerens smelteindeks slik denne er fremstilt ved hjelp av det nye katalysatorsystem. I tillegg til dette kan det bemerkes at trietylfosforylkromforbindelsen er fremstilt ved å bruke et overskudd av fosfatforbindelsen, f.eks. i et molforhold på 2/l fosfat til CrO„ uten skadelige effekter.
PolymeriseringsbetingeIser.
Oppløsningsmiddel - isobutan
Etylen - 10 mol-%
Trykk (totalt) - 27 kg/cm<2>
Hg-konsentrasjon - 0,33 g/ kg oppløsningsmiddel.
En ytterligere utvidelse av dette katalysatorsystem kan gjøres ved å variere det underlag som brukes for katalysatoren. Det fremgår fra tabell IV at både MgCO^ eller AlgO^ foruten Si02
er egnede underlag for katalysatoren. Varmebehandlingen ble utført i luft på katalysatoren etter avsetning av trietylfosforylkromforbindelsen. De foretrukne underlagsmaterialer er vanligvis slike som har høye overflateareal, d.v.s. som varierer fra 100 til 1000 m /g eller mer.
Ytterligere eksempler som viser hvorledes katalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse kan brukes er vist i tabell V hvor man har brukt en rekke forskjellige reduksjonsmidler sammen med luft/varmebehandlede katalysatorer. Disse reduksjonsmidler kan bringes i kontakt med nevnte luft/varmebehandlede katalysator på en rekke forskjellige måter, f.eks. ved å ha trietylbormidlet i den oppløsningsstrøm som føres til reaktoren eller ved å ha en kontakt på forhånd mellom nevnte katalysator og nevnte middel før hele systemet føres til reaktoren, eller ved å føre nevnte middel under en viss fortynning direkte til reaktoren uavhengig av opp-løsningsmiddel strømmen.
Som den mest foretrukne utførelse av oppfinnelsen har man funnet at man oppnår spesielt gunstige resultater når organofosforylkromforbindelsen er avsatt på en silisiumdioksydgel, spesielt når silisiumdioksydgelen har høyt porevolum (^1,9-6 cm /g) , og katalysatoren deretter oppvarmes i en tørr oksygenholdig gass, f.eks. luft, over ca. 205°C, fortrinnsvis over 345°C i et tilstrekkelig langt tidsrom til at man får fremmet katalysatorens produktivitet. Når slike katalysatorer brukes sammen med reduksjonsmidler, da spesielt trietylbor (TEB), oppnår man en spesielt ønskelig blanding av egenskaper i den fremstilte polymer.
Effekten av TEB på organofosforylkromkatalysatorer på
gilisiumdioksydgeler er angitt i tabell VI.
Effekten av å bruke silisiumdioksydxerogel med høyt porevolum som underlag er angitt i tabell VII. Det er foretrukket å bruke silisiumdioksydxerogel med et porevolum på o mer enn l,96crn 3/ o,
og et slikt produkt er tilgjengelig under varemerket "Polypor".
Som angitt tidligere er fremstillingen av slike silisiumdioksydgeler beskrevet i US-patentene 3,652,214, 3,652,215 og 3,652,216.
I tillegg til et porevolum på mer enn 1,96 cm^/g er polyporunderlagsmaterialer karakterisert ved at hovedmengden av nevnte porelag tilveiebringes ved hjelp av porer som har poredia-metere i området fra 300-600 A, og ved et overflateareal som ligger i området fra ca. 200-500 m 2/g. Porevolumet bestemmes ved en vel-kjent nitrogenadsorbsjon-desorbsjonsteknikk som f.eks. er beskrevet i Catalysis, vol. II, sidene 111-116, Emmett, P.H., Reinhold Publi-shing Corp., New York, N.Y., 1955 (forsøkt til et P/Po på 0,967
som tilsvarer en porediameter på 600 Å) og andre steder i littera-turen.
Når man bruker "Polypor"-understøttende katalysatorer, kan varmebehandling i tørr luft for å fremme polymeriseringsaktiviteten utføres ved temperaturer fra 537 til 1095°C i minst 2 timer, fortrinnsvis ved temperaturer i området fra ca. 816 til 900°C i et tidsrom fra 6 til 12 timer.
Temperaturen ved varmebehandlingen kan vanligvis varieres opp til den maksimale temperatur hvor man oppnår en økning i polymeriseringsaktiviteten uten at man svekker underlagets struktur.
Effekten av TEB som et reduksjonsmiddel når man bruker silisiumdioksydgeler med høyt porevolum som katalysatorunderlag, fremgår også av tabell VII. Det fremgår at polymeren får bare en svak forandring med hensyn til MI mens man får betydelig forandring i tettheten når TEB brukes som reduksjonsmiddel, d.v.s. tettheten på en polymer fremstilt med denne katalysator på silisiumdioksydgel med høyt porevolum kan reguleres ved å bruke TEB som reduksjonsmiddel. I tillegg til dette er effekten av å bruke trietylbor på molekylvektsfordelingen i den fremstilte polymer klar fra tabell VII. Molekylvektsfordelingen (hvis den kan måles ved HLMI/MI forholdet) økes fra ca. 91 når man bruker trietylfosforylkromkatalysator på Polypor til 151 når trietylbor inkluderes med et forhold på 5,4/1
i B/Cr-forhold. Denne utvidelse av molekylvektsfordelingen bidrar i betydelig grad til å gi polymeren bedre skjæregenskaper.
En ytterligere illustrasjon på anvendbarheten av denne katalysator når den er plasert på silisiumdioksydgel med høyt overflateareal ("Polypor") er dets reaksjon overfor hydrogen som resulterer i en økning av polymerens MI når man øker hydrogentrykket under polymeriseringen. Denne effekt fremgår av tabell VIII.
Sammenliknet med polymerer fremstilt med tidligere kjente katalysatorsystemer har polymerer fremstilt ved hjelp av
foreliggende katalysatorer bedre sluttbalanse med hensyn til egenskaper såsom stivhet, motstand mot oppsprekking under spenning samt bearbeidbarhet av den type som er nødvendig for harpikser som skal bearbeides ved trykkstøping.
Den følgende tabell IX angir en sammenlikning mellom egenskaper for tre harpikser fremstilt under optimale kommersielle reaktorbetingelser. Mer spesielt er harpiks A den harpiks som er fremstilt i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse ved å bruke trietylbor som en del av katalysatorsystemet og denne harpiks er sammenliknet med polyetylenharpikser fremstilt ved vanlige CrO^ på SiO^ katalysatorer.
Harpiks A ble fremstilt i et kontinuerlig suspensjonsreaksjonssystem hvor man brukte en katalysator bestående av trietylfosforylkromforbindelse på "Polypor" silisiumdioksydgel og deretter behandlet med tørr luft ved 900°C i 6 timer og ved å bruke en kombinasjon av trietylbor med et B/Cr atomforhold på 2,4/1. Harpiksens tetthet ble regulert ved TEB tilsetning alene.
Harpiks B ble fremstilt i et kontinuerlig suspensjonsreaksjonssystem hvor man brukte en vanlig CrO på SiO katalysator fremstilt og forsøkt under optimale betingelser. Tettheten på harpiksen ble regulert ved en separat tilsetning av heksen-1 for sampolymerisering med etylen.
Harpiks C er en smelteblanding av to harpikser begge fremstilt i et kontinuerlig suspensjonsreaksjonssystem. For begge komponentharpikser brukte man en katalysator bestående av CrO^ på SiOg under betingelser som ga optimale egenskaper. Harpiks C er
en blanding av to forskjellige harpikser med forskjellig molekylvekt, noe som gir en bredere molekylvektsfordeling enn i harpiks B. Tettheten på produktet ble regulert ved en separat tilsetning av buten-1 for sampolymerisering av buten-1 i høymolekylvektkomponenten.
Data fra tabell IX viser klart at harpiks A har bedre balanse med hensyn til egenskaper enn harpiks B eller endog den mer kostbare harpiks C som dessuten er vanskelig å fremstille. Det fremgår at ved tilsvarende bearbeidbarhet (slik denne fremgår av viskositeten) har harpiksen oppnådd ved bruk av oppfinnelsen bedre stivhet og resistens overfor oppsprekking under spenning. Ved å bruke polymerer fremstilt under anvendelse av oppfinnelsen kan man således få trykkstøpte artikler med spesielle egenskaper fremstilt på en effektiv måte. Uten å være bundet av eventuelle mekanismer antar man at de ønskelige egenskaper i disse strukturer eller artikler i det minste kan skyldes den reologiske egenskap man finner i polymerer fremstilt under anvendelse av foreliggende' oppfinnelse under den strømning og den deformasjon som oppstår under fabrikasjonen av sluttartiklene, og dette bidrar til en bedre mole-kylvektsf ordeling. En regulering av polymeregenskapene oppnås ved selektivt å anvende katalysatorsystemer slik disse er beskrevet ovenfor.
Optimalt får man fremstilt polymerer med meget god skjærfølsomhet ved HLMI/MI-forhold på kO til 50 ved en molekylvekt, d.v.s. smelteindekser, som varierer under det målbare til ca. 1 eller 2. HLMl-verdiene vil fortrinnsvis ligge i området fra 5 til 75.
Claims (17)
1. Katalysator for polymerisering av 1-olefiner, som omfatter et organofosforylkromprodukt, karakterisert ved at organofosforylkromproduktet er avledet fra kromtrioksyd og er avsatt på en fast uorganisk bærer, idet katalysatoren er blitt oppvarmet i en tørr, oksygenholdig atmosfære ved en temperatur over ca. 205°C og under den temperatur ved hvilken bærerens struktur blir svekket, og i et tilstrekkelig langt tidsrom til å fremme katalysatorens polymerisasjonsaktivitet når det gjelder polymerisering av 1-olefiner.
2. Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at organofosforylkromproduktet er fremstilt ved å omsette kromtrioksyd med et organofosfat eller organofosfitt.
3. Katalysator ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at bæreren utgjøres av silisiumdioksydgel.
4. Katalysator ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at organofosfatet er et trialkylfosfat.
5. Katalysator ifølge krav 1-4, karakterisert ved at organofosforylkromproduktet har formelen:
hvor X er P(OR)3 eller PH(OR)2; og hvor R er alkyl, aralkyl, aryl, cykloalkyl eller hydrogen, men hvor minst en av R-gruppene er forskjellig fra hydrogen.
6. Katalysator ifølge krav 5, karakterisert ved at X er P(OR)3 og hvor alle nevnte R-grupper er alkyl.
7. Katalysator ifølge krav 1-6, karakterisert ved at organofosforylkromproduktet er tilstede på bæreren i en tilstrekkelig mengde til å gi 0,25-2,5 vekt-% Cr basert på bærerens vekt.
8. Katalysator ifølge krav 1-7, karakterisert ved at bæreren er en silisiumdioksyd-xerogel med et overflateareal i området 200-500 m 2 /g, et porevolum på over 1,96 cm 3/g og hvor hoveddelen av nevnte porevolum tilveiebringes ved porer med porediameter i området 300-600 A, og hvor nevnte katalysator er blitt oppvarmet i en tørr, oksygenholdig atmosfære ved tempera
turer på 540-1095°C i et tidsrom på 2-12 timer.
9. Katalysator ifølge krav 1-8, karakterisert ved at organofosforforbindelsen er omsatt med kromtrioksyd i et ekvimolart forhold.
10. Fremgangsmåte for fremstilling av katalysatorer ifølge krav 1-9, karakterisert ved at man omsetter kromtrioksyd med en organofosforforbindelse og avsetter det resulterende organofosforylkromprodukt på en fast uorganisk bærer, oppvarmer bæreren og organofosforylkromproduktet i en tørr, oksygenholdig atmosfære ved temperaturer over ca. 205°C og under den temperatur ved hvilken bærerens struktur blir svekket, i et tilstrekkelig langt tidsrom til at katalysatorens aktivitet øker med hensyn til polymerisering av 1-olefiner.
11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at det som bærer anvendes en silisiumdioksydgel.
12. Fremgangsmåte ifølge krav 10 eller 11, karakteri sert ved at kromtrioksydet og organofosforforbindelsen omsettes i et molforhold på minst 1:1.
13. Fremgangsmåte ifølge krav 10-12, karakterisert ved at det som organofosforforbindelse anvendes et organofosfat eller organofosfitt, slik som trietylfosfat.
14. Fremgangsmåte ifølge krav 10-13, karakterisert ved at organofosforylkromproduktet avsettes som en oppløsning i et inert oppløsningsmiddel, og at avsetningen ut-føres slik at man tilveiebringer 0,25-2,5 vekt-% krom basert på bærerens vekt.
15. Fremgangsmåte ifølge krav 10-13, karakterisert ved at kromtrioksydet omsettes med en organofosforforbindelse i et inert oppløsningsmiddel hvorved man får dannet en oppløsning av det oppløste organofosforylkromreaksjonsprodukt, hvoretter man bringer oppløsningen i kontakt med en fast uorganisk bærer med høyt overflateareal, og deretter fjerner oppløsnings-midlet, idet organofosforylkromreaksjonsproduktet avsettes slik at man tilveiebringer 0,25-2,5 vekt-% krom basert på bærerens vekt.
16. Fremgangsmåte ifølge krav 10-15, karakterisert ved at det som bærer anvendes en silisiumdioksyd-xerogel med et overflateareal i omradet 200-500 m 2/g, et porevolum på over 1,96 cm 3/g, og hvor hovedandelen av porevolumet tilveiebringes ved hjelp av porer som har porediametre i området 300-600 Å.
17. Fremgangsmåte ifølge krav 16, karakterisert ved at man varmebehandler katalysatoren i en tørr oksygenholdig atmosfære ved temperaturer på 54 0-1095°C i et tidsrom på 2-12 timer.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US43626374A | 1974-01-24 | 1974-01-24 | |
US05/532,131 US3985676A (en) | 1974-01-24 | 1974-12-16 | Catalyst composition and method for the preparation thereof |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO750096L NO750096L (no) | 1975-08-18 |
NO146097B true NO146097B (no) | 1982-04-19 |
NO146097C NO146097C (no) | 1982-07-28 |
Family
ID=27030884
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO750096A NO146097C (no) | 1974-01-24 | 1975-01-14 | Katalysator og fremgangsmaate for dens fremstilling |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
ES (2) | ES434030A1 (no) |
IL (1) | IL46501A (no) |
IT (1) | IT1031100B (no) |
MY (1) | MY7800369A (no) |
NO (1) | NO146097C (no) |
YU (1) | YU17475A (no) |
-
1975
- 1975-01-14 NO NO750096A patent/NO146097C/no unknown
- 1975-01-22 IT IT1952075A patent/IT1031100B/it active
- 1975-01-22 ES ES434030A patent/ES434030A1/es not_active Expired
- 1975-01-23 IL IL46501A patent/IL46501A/en unknown
- 1975-01-24 YU YU00174/75A patent/YU17475A/xx unknown
-
1976
- 1976-09-16 ES ES451588A patent/ES451588A1/es not_active Expired
-
1978
- 1978-12-30 MY MY369/78A patent/MY7800369A/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IT1031100B (it) | 1979-04-30 |
IL46501A0 (en) | 1975-04-25 |
NO750096L (no) | 1975-08-18 |
YU17475A (en) | 1983-04-27 |
NO146097C (no) | 1982-07-28 |
IL46501A (en) | 1977-07-31 |
ES451588A1 (es) | 1978-01-01 |
ES434030A1 (es) | 1977-05-16 |
MY7800369A (en) | 1978-12-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US3985676A (en) | Catalyst composition and method for the preparation thereof | |
EP0055863A2 (en) | Catalyst, method for making and use of same for polymerizing olefins | |
US4333851A (en) | Olefin polymerization catalyst, process and polyolefin product | |
NO152300B (no) | Katalysatorsystem for oljefinpolymerisering, fremgangsmaate for dens fremstilling av anvendelse derav | |
US4110523A (en) | Manufacture of homopolymers and copolymers of α-monoolefins | |
US5032651A (en) | Method for producing olefin polymer blends utilizing a chromium-zirconium dual catalyst system | |
US4981927A (en) | Chromium catalyst compositions and polymerization utilizing same | |
US4593079A (en) | Resin rheology control process and catalyst therefor | |
US6180731B1 (en) | Polymerisates of ethylene with a high degree of resistance to stress crack, and a catalyst system for the production thereof | |
FI95388C (fi) | Parannettuja kromikatalyyttikoostumuksia ja polymerointimenetelmä, jossa niitä käytetään | |
US5081089A (en) | Chromium catalyst compositions and polymerization utilizing same | |
MXPA04007887A (es) | Componente catalitico solido y sistema catalitico del tipo ziegler-natta, proceso para su preparacion y su uso en la polimerizacion de alqu-1-enos. | |
EP0905147A1 (en) | Catalysts for polyethylene production and use thereof | |
WO2018105852A1 (ko) | 혼성 담지 촉매 | |
US4192775A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
CA1080207A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
EP1090042B1 (en) | Catalysts for polyethylene production and use thereof | |
NO146097B (no) | Katalysator og fremgangsmaate for dens fremstilling | |
WO1992011296A1 (en) | A method for the preparation of a polymerizing catalyst component, a polymerizing catalyst component prepared by the method and its use | |
US4234709A (en) | Catalyst composition, method for producing same and method for polymerization of 1-olefins with same | |
US4297461A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
GB1604708A (en) | Ethylene polymerisation process | |
US4238353A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
JPS58179207A (ja) | オレフィレ重合触媒の製法 | |
US4260706A (en) | Olefin polymerization catalyst |