NO145499B

NO145499B - PROCEDURE FOR LOCATING AND COLLECTING ANIMAL ANCHORS FOR LIQUID CONSTRUCTION

Info

Publication number: NO145499B
Application number: NO753222A
Authority: NO
Inventors: Mark A Childers; Enoch L Dawkins; Thomas M Montgomery
Original assignee: Ocean Drilling Exploration
Priority date: 1974-09-26
Filing date: 1975-09-22
Publication date: 1981-12-28
Also published as: NO145499C; NO150149B; FR2286048B1; NO783297L; GB1504637A; FR2286048A1; NO753222L; AU8495075A; NO150149C

Description

Gummiaktig litiumkatalysert butadienpolymer. Gummy lithium catalyzed butadiene polymer.

Foreliggende oppfinnelse angår gummiaktige divinylmodifiserte butadienpolymerer som er særlig egnet for anvendelse i slitebaner for bildekk, og det særegne ved butadienpolymerene i henhold til oppfinnelsen er at de inneholder hoyst 15 vektprosent gel, består av en hovedandel polybutadien og er modifisert ved litiumkatalysert sampolymerisering med en spormengde divinylbenzen, idet polybutadien-andelen av den gummiaktige polymer som i og for seg kjent har et innhold på minst 30% cis-1,^-struktur, et totalt innhold av 1 ,*+-struktur på minst 85% og maksimalt 1 5% 1,2-struktur bestemt ved infrarod analyse. The present invention relates to rubbery divinyl-modified butadiene polymers which are particularly suitable for use in treads for car tyres, and the distinctive feature of the butadiene polymers according to the invention is that they contain a maximum of 15% gel by weight, consist of a major proportion of polybutadiene and are modified by lithium-catalysed copolymerisation with a trace amount of divinylbenzene , the polybutadiene portion of the rubbery polymer which is known per se having a content of at least 30% cis-1,^-structure, a total content of 1,*+-structure of at least 85% and a maximum of 1 5% 1 ,2 structure determined by infrared analysis.

Det er tidligere kjent å benytte stereospesifikke gummiaktige butadiener til slitebaner for dekk, da disse oppviser storre varmebestandighet og seighet, og har betydelig storre holdbar-het enn tilsvarende dekkbaner fremstilt av SBR (styren-butadien-gummi) eller naturgummi. Det er nå vanlig å fremstille dekk av slike polybutadiener alene eller i form av en blanding med naturgummi, SBR-gummi eller stereospesifikke polyisoprener. Det antas i alminnelighet at hver vektprosent av slike tidligere kjente stereospesifikke polybutadiener som blandes med naturgummi eller SBR-gummi, vil gi den resulterende slitebane 1$ storre slitestyrke. På tross av fordelene som de tidligere kjente polybutadiener har ved fremstilling av dekk, er det klart at setereospesifikke polybutadiener med vesentlig forbedrede egenskaper likevel vil være verdifulle på dette området. Ved vanlige behandlingstemperaturer er det karakteristisk for de tidligere kjente stereospesifikke polybutadiener at de har dimensjonelle ustabilitéter som gir seg utslag i en betraktelig kald-deformering ("cold flow"). It is previously known to use stereospecific rubbery butadienes for tire treads, as these exhibit greater heat resistance and toughness, and have significantly greater durability than corresponding tire treads made from SBR (styrene-butadiene rubber) or natural rubber. It is now common to manufacture tires from such polybutadienes alone or in the form of a mixture with natural rubber, SBR rubber or stereospecific polyisoprenes. It is generally believed that each weight percent of such prior art stereospecific polybutadienes blended with natural rubber or SBR rubber will give the resulting tread 1$ greater wear resistance. Despite the advantages that the previously known polybutadienes have in the manufacture of tires, it is clear that seat stereospecific polybutadienes with significantly improved properties will still be valuable in this area. At normal processing temperatures, it is characteristic of the previously known stereospecific polybutadienes that they have dimensional instabilities that result in considerable cold deformation ("cold flow").

De gummiaktige divinylbenzen-modifiserte butadienpolymerer i henhold til oppfinnelsen muliggjor fremstilling av slitebaner på bildekk, hvor banegummimaterialet utgjores av modifiserte stereospesifikke polybutadiener blandet med plaststoffer, harpikser eller andre gummiaktige polymerer, deriblant naturgummi, "SBR", stereospesifikke polyisoprener, polybutadiener, sampolymerer av butadien og etylen-propylen-sampolymerer. •De modifiserte gummiaktige stereospesifikke polybutadien i henhold til oppfinnelsen har god kald-deformerings-bestandighet og oppviser betraktelig formbestandighet under slike temperaturer som vanligvis opptrer ved bruk og lagring av polymeren. The rubbery divinylbenzene-modified butadiene polymers according to the invention enable the production of treads on car tires, where the tread rubber material is made of modified stereospecific polybutadienes mixed with plastics, resins or other rubbery polymers, including natural rubber, "SBR", stereospecific polyisoprenes, polybutadienes, copolymers of butadiene and ethylene-propylene copolymers. • The modified rubbery stereospecific polybutadiene according to the invention has good cold-deformation resistance and exhibits considerable dimensional stability under such temperatures as usually occur during use and storage of the polymer.

Med fordel inneholder polymerene 30-60$ cis-1,^-struktur, minst 85$ total 1 ,!+-struktur og maksimum 10$ 1 ,2-struktur bestemt ved infrarod analyse. Advantageously, the polymers contain 30-60$ cis-1,^-structure, at least 85$ total 1,!+-structure and a maximum of 10$ 1,2-structure determined by infrared analysis.

De foreliggende divinylbenzen modifiserte gummiaktige polybutadiener i henhold til foreliggende oppfinnelsen kan fremstilles ved å benytte velkjente fremgangsmåter som anvendes ved syntetisering av de tidligere kjente u-modifiserte stereospesifikke gummiaktige polybutadiener. Slike velkjente fremgangsmåter omfatter polymerisering i nærvær av ioniske litium-katalysatorer i hovedsakelig ikke-vandige, blokk- eller losnings-polymeriserings-systemer, idet de nye polybutadiener i henhold til foreliggende oppfinnelse dannes ved bare å tilsette en passende liten mengde av det modifiserende divinylbenzen til reaksjons-systemet. Ved kommersiell fremstilling av slike tidligere kjente polybutadiener anvendes vanligvis katalysatorer av Ziegler-typen eller litiumtypen. Fremstilling av polybutadiener i nærvær av katalysatorer av litiumtypen er beskrevet bl. a. i en rekke amerikanske patentskrifter, jfr. for eksempel U.S. patentskrift 2.908.672, men disse litium-polymeriserte stereospesifikke polybutadiener frembod spesielle problemer (særlig deres tendens til deformasjon), og den foreliggende oppfinnelse går nettopp ut på losningen våv dette problem ved hjelp av litiumkatalysert sampolymerisering av butadien og en spormengde divinylbenzen. The present divinylbenzene modified rubbery polybutadienes according to the present invention can be produced by using well-known methods which are used when synthesizing the previously known unmodified stereospecific rubbery polybutadienes. Such well-known methods include polymerization in the presence of ionic lithium catalysts in substantially non-aqueous, block or solution polymerization systems, the novel polybutadienes of the present invention being formed by merely adding a suitably small amount of the modifying divinylbenzene to the reaction system. In the commercial production of such previously known polybutadienes, Ziegler-type or lithium-type catalysts are usually used. Production of polybutadienes in the presence of lithium-type catalysts is described, among other things. a. in a number of American patent documents, cf. for example, the U.S. patent document 2,908,672, but these lithium-polymerized stereospecific polybutadienes present special problems (in particular their tendency to deformation), and the present invention precisely sets out to solve this problem by means of lithium-catalyzed copolymerization of butadiene and a trace amount of divinylbenzene.

Det er kjent at ca. 90 vektprosent av de typiske stereospesifikke polybutadiener som fremstilles i nærvær av Ziegler-katalysatorer kjennetegnes ved en egenviskositet ("inherent viscosity") som strekker seg over et område fra 3 -^ egenviskositetsenheter, mens katalysatorer på litiumbasis resulterer i stereospesifikke polybutadiener hvor 90$ av polymeret faller innenfor.et område som strekker seg over ca. 2 egenviskositetsenheter. Foreliggende oppfinnelse bygger bl.a. på den er-kjennelse av divinylbenzen modifiserte polybutadiener som er fremstilt i nærvær av katalysatorer på litiumbasis har en egenviskositet som strekker seg over et område på 3 til h egenviskositetsenheter og således kan sammenlignes med polybutadiener fremstilt i nærvær av Ziegler-katalysatorer. It is known that approx. 90% by weight of the typical stereospecific polybutadienes produced in the presence of Ziegler catalysts are characterized by an inherent viscosity that spans a range of 3-^ intrinsic viscosity units, while lithium-based catalysts result in stereospecific polybutadienes where 90$ of the polymer falls within.an area extending over approx. 2 intrinsic viscosity units. The present invention builds i.a. on the recognition of divinylbenzene modified polybutadienes prepared in the presence of lithium-based catalysts have an intrinsic viscosity extending over a range of 3 to h intrinsic viscosity units and thus can be compared to polybutadienes prepared in the presence of Ziegler catalysts.

Generelt kan man derfor si at minst 90 vektprosent av de divinyl-- benzen modifiserte stereospesifikke polybutadiener i henhold til foreliggende oppfinnelse har en egenviskositet på mer enn 1 og som strekker-seg over et område på minst 3 og ofte h egenviskositetsenheter. In general, it can therefore be said that at least 90% by weight of the divinyl-benzene modified stereospecific polybutadienes according to the present invention have an intrinsic viscosity of more than 1 and which extends over a range of at least 3 and often h intrinsic viscosity units.

Det er tidligere oppdaget at kald-deformeringsproblemet delvis It has previously been discovered that the cold-deformation problem in part

er en funksjon av egenviskositeten av det angjeldende stereospesifikke polybutadien. Når egenviskositeten av den umodifiserte polymer oker fra 1 - 3 til ca. h - 5 5 minskes kald-def ormeringsproblemet proporsjonalt. De bestemte relative mengder modifiserende divinylbenzen som trenges for å oppnå is a function of the intrinsic viscosity of the stereospecific polybutadiene in question. When the intrinsic viscosity of the unmodified polymer increases from 1 - 3 to approx. h - 5 5 the cold deformation problem is reduced proportionally. They determined the relative amounts of modifying divinylbenzene needed to achieve

den onskede formbestandighet vil folgelig variere en del av-hengig av egenviskositeten av det tilsvarende umodifiserte polybutadien, den konsentrasjon av modifiseringsmiddel som kan tole-reres uten at det inntrer uonsket geldannelse i det resulterende polymere produkt, og av den konsentrasjon av modifiseringsmiddel som er nodvendig for å oke varigheten av slitebaner på bildekk som er fremstilt av det resulterende modifiserte stereospesifikke, gummiaktige polybutadienprodukt. Det oppnås forbedring med hensyn til slitasjemotstand og formbestandighet når det benyttes små mengder som 0,025 vektdeler av det modifiserende divinylbenzen pr. 100 deler av den totale monomervekt. Således vil 0,025 - 0,^ vektdeler modifiserende divinylbenzen pr. 100 deler av den totale monomervekt være tilstrekkelig til å gi tilfredsstillende formbestandighet for umodifiserte butadienpolymerer med en egenviskositet på 1,25 - 1,3. Det foretrekkes å benytte modifiserende divinylbenzen i mengder som ligger innenfor området 0,05 - 0,35 vektdeler pr. 100 deler av den totale monomermengde. Som regel overskrides ikke den ovre toleransegrense på maksimalt 15 vektprosent gel når konsentrasjonen av det modifiserende divinylbenzen holdes innenfor dette område. Det er imidlertid viktig å minske gelinnholdet ved å påse at konsentrasjonen av det modifiserende divinylbenzen ikke overskrider 0,2$ av total-vekten av monomeren når den onskede slitebestandighet og formbestandighet skal oppnås. the desired shape retention will consequently vary in part depending on the intrinsic viscosity of the corresponding unmodified polybutadiene, the concentration of modifier that can be tolerated without unwanted gelation occurring in the resulting polymeric product, and on the concentration of modifier that is necessary for to increase the durability of car tire treads made from the resulting modified stereospecific rubbery polybutadiene product. Improvement in wear resistance and dimensional stability is achieved when small amounts such as 0.025 parts by weight of the modifying divinylbenzene per 100 parts of the total monomer weight. Thus, 0.025 - 0.5 parts by weight of modifying divinylbenzene per 100 parts of the total monomer weight be sufficient to provide satisfactory dimensional stability for unmodified butadiene polymers with an intrinsic viscosity of 1.25 - 1.3. It is preferred to use modifying divinylbenzene in amounts that lie within the range of 0.05 - 0.35 parts by weight per 100 parts of the total monomer quantity. As a rule, the upper tolerance limit of a maximum of 15% gel by weight is not exceeded when the concentration of the modifying divinylbenzene is kept within this range. However, it is important to reduce the gel content by ensuring that the concentration of the modifying divinylbenzene does not exceed 0.2% of the total weight of the monomer when the desired abrasion resistance and shape retention are to be achieved.

De modifiserte stereospesifikke polybutadiener kan som strekk - middel tilsettes olje etter slike fremgangsmåter som vanligvis benyttes for "SBR"-gummi. Slike fremgangsmåter er bl.a. beskrevet i U.S. patentskrift nr. 2.96^.083. The modified stereospecific polybutadienes can be added to oil as a stretching agent according to such methods as are usually used for "SBR" rubber. Such procedures are, among other things, described in the U.S. Patent Document No. 2,96^,083.

De mykningsmidler eller olje-strekkmidler som kan anvendes i forbindelse med de modifiserte gummiaktige polybutadiener i henhold til foreliggende oppfinnelse er slike som vanligvis benyttes som compounderingsmiddel i gummi-industrien og er beskrevet i det ovenfor nevnte patentskrift. I.tillegg til disse kan også forskjellige flytende polymerer som lavmolekylære oljeaktige, hydrokarbonpolymerer fremstilt av propylen, butadien, styren, isopren og de forskjellige klorerte og hydroksylerte derivater av disse benyttes. Faste myknere kan også anvendes. Aromatiske oljer og lignende kommersielt tilgjengelige produkter foretrekkes. Myknerne benyttes helst i mengder på fra 20 til 150 vektdeler pr. 100 vektdeler av den modifiserte polymer eller av blandinger av denne med andre gummiaktige polymerer. The plasticizers or oil-stretching agents that can be used in connection with the modified rubbery polybutadienes according to the present invention are those that are usually used as compounding agents in the rubber industry and are described in the above-mentioned patent document. In addition to these, various liquid polymers such as low molecular weight oily hydrocarbon polymers made from propylene, butadiene, styrene, isoprene and the various chlorinated and hydroxylated derivatives thereof can also be used. Solid plasticizers can also be used. Aromatic oils and similar commercially available products are preferred. The plasticizers are preferably used in amounts of from 20 to 150 parts by weight per 100 parts by weight of the modified polymer or of mixtures thereof with other rubbery polymers.

De vanlig brukte mengdeforhold av forsterkende pigmenter som f.eks. forskjellige kjonroktyper eller sinkoksyd benyttes ved fremstilling av de oljetilsatte eller myknede nye gummiaktige polymerer. De forskjellige typer "channel"- og "furnace"-kjonrok som gir forskjellig grad av slitestyrke og bearbeid-barhet kan benyttes. Kjonrok med evne til å gi hoy slitestyrke ("HAF"-kjonrok) foretrekkes. Kjonrok eller lignende forsterkende pigmenter benyttes helst i mengder på '+0-200 vektdeler pr. 100 vektdeler av den modifiserte polybutadien-polymer eller av blandingen av dette med andre gummiaktige polymerer. Det foretrekkes å benytte mer kjonrok enn mykner, fortrinnsvis fra 1,5-12 vektdeler av det forsterkende pigment pr. vektdel mykner. The commonly used ratios of reinforcing pigments such as e.g. different carbon black types or zinc oxide are used in the production of the oil-added or softened new rubbery polymers. The different types of "channel" and "furnace" jonrok, which give different degrees of wear resistance and machinability, can be used. Kjonrok with the ability to provide high wear resistance ("HAF"-kjonrok) is preferred. Kjonrok or similar strengthening pigments are preferably used in amounts of '+0-200 parts by weight per 100 parts by weight of the modified polybutadiene polymer or of the mixture thereof with other rubbery polymers. It is preferred to use more cotton wool than plasticiser, preferably from 1.5-12 parts by weight of the reinforcing pigment per weight part softens.

Til fremstilling av material for slitebaner for tunge kjoretoyer som lastebiler og busser, er det fordelaktig å benytte fra 50 til 100 vektdeler av det forsterkende pigment og fra 15 til 100 vektdeler mykner pr. vektdel av detftotale mengde gummiaktig' polymer. Analogt foretrekkes det å benytte fra 30 til,100 vektdeler forsterkende pigment som f.eks. kjonrok pr. 100 deler av den samlede vekt av mykner og gummiaktig polymer. For the production of material for treads for heavy vehicles such as trucks and buses, it is advantageous to use from 50 to 100 parts by weight of the reinforcing pigment and from 15 to 100 parts by weight of plasticizer per part by weight of the total amount of rubbery polymer. Analogously, it is preferred to use from 30 to 100 parts by weight of reinforcing pigment such as e.g. dress code per 100 parts by weight of plasticizer and rubbery polymer.

De modifiserte polybutadiennolymerer i henhold til foreliggende oppfinnelse kan med stor foriel anvendes både i form av to-komponent- og flerkomponent-blandinger i alle relative forhold med plaststoffer og harpikser såvel som med andre gummiaktige polymerer. Plaststoffer og harpikser som egner seg godt for blanding med polybutadienene i henhold til oppfinnelsen omfatter f.eks. polystyren, fenoplaster, aminoplaster og epoksyharpikser. Gummiaktige polymerer som egner seg i denne henseende omfatter naturgummi, "SBR"-gummi, butadien-akrylnitrilsampolymerer, stereospesifikke gummiaktige polyisoprener, vanlige stereo-spesif ikke polybutadiener, stereospesifikke butadiensampolymerer og etylen-propylen-sampolymerer. Det benyttes fortrinnsvis 25 - 75 vektdeler av polymeren i henhold til oppfinnelsen og 25 - 75 vektdeler av en gummiaktig polymer som f.eks. naturgummi, "SBR", butadien-akrylnitrilsampolymerer, stereospesifikke polyisoprener, vanlige stereospesifikke polybutadiener, stereospesifikke butadiensampolymerer eller etylen-propylen-sampolymerer. Særlig fordelaktige resultater oppnås med blandinger som inneholder fra 60 til ho vektdeler av en polymer i henhold til oppfinnelsen og fra kO til 60 vektdeler naturgummi, etylen-propylensampolymerer, "SBR", vanlige stereospesifikke homo- polymerer og sampolymerer av butadien eller gummiaktig stereo-spesifikk polyisopren. The modified polybutadiene polymers according to the present invention can be used with great advantage both in the form of two-component and multi-component mixtures in all relative proportions with plastics and resins as well as with other rubbery polymers. Plastics and resins that are well suited for mixing with the polybutadienes according to the invention include e.g. polystyrene, phenoplasts, aminoplasts and epoxy resins. Rubbery polymers suitable in this regard include natural rubber, "SBR" rubber, butadiene-acrylonitrile copolymers, stereospecific rubbery polyisoprenes, conventional non-stereospecific polybutadienes, stereospecific butadiene copolymers and ethylene-propylene copolymers. It is preferably used 25 - 75 parts by weight of the polymer according to the invention and 25 - 75 parts by weight of a rubbery polymer such as e.g. natural rubber, "SBR", butadiene-acrylonitrile copolymers, stereospecific polyisoprenes, conventional stereospecific polybutadienes, stereospecific butadiene copolymers or ethylene-propylene copolymers. Particularly advantageous results are obtained with mixtures containing from 60 to ho parts by weight of a polymer according to the invention and from kO to 60 parts by weight of natural rubber, ethylene-propylene copolymers, "SBR", common stereospecific homo- polymers and copolymers of butadiene or rubbery stereo-specific polyisoprene.

De modifiserte polybutadiener egner seg dessuten meget godt The modified polybutadienes are also very suitable

for omdannelse til blokkpolymerer eller sampolymerer. Slike sampolymerer eller blokkpolymerer fremstilles ved at de modifiserte polybutadiener underkastes polymeriseringsbetingelser i nærvær av en eller flere olefinumettede forbindelser som f.eks. vinylklorid, styren, substituerte styrener, akrylnitril, akrylater som metyl- og etylakrylat,.. metakrylater som metyl- for conversion to block polymers or copolymers. Such copolymers or block polymers are produced by subjecting the modified polybutadienes to polymerization conditions in the presence of one or more olefinic unsaturated compounds such as e.g. vinyl chloride, styrene, substituted styrenes, acrylonitrile, acrylates such as methyl and ethyl acrylate,... methacrylates such as methyl

og etylmetakrylat, vinylfluorid og lignende. and ethyl methacrylate, vinyl fluoride and the like.

De eksempler som nå folger viser hvilke overlegne egenskaper pblybutadienpolymerene i henhold til foreliggende oppfinnelse har som sl itebane og bekrefter at slike polymerer karakteri-seres ved god formbestandighet, idet kald-deformeringskarakteri-stikkene tydelig er hoyere enn ved vanlige stereospesifikke polybutadiener. The examples that now follow show what superior properties the lead butadiene polymers according to the present invention have as wear surfaces and confirm that such polymers are characterized by good dimensional stability, as the cold deformation characteristics are clearly higher than with ordinary stereospecific polybutadienes.

I hvert av de folgende eksempler ble deformeringskarakteri-stikkene bestemt ved at en gummiblokk med en storrelse på In each of the following examples, the deformation characteristics were determined by placing a rubber block with a size of

2,5 x 2,5 x 5 cm ble holdt ved en temperatur på 25°C i 2h timer. 2.5 x 2.5 x 5 cm was kept at a temperature of 25°C for 2 hours.

I eksemplene er en vesentlig deformering av slike proveprismer angitt ved uttrykket '-'deformering", mens f ormbestandighet, som viser seg ved at formen av proveprismene opprettholdes, er angitt med uttrykket "ingen deformering". In the examples, a significant deformation of such sample prisms is indicated by the expression '-'deformation", while shape stability, which is shown by the shape of the sample prisms being maintained, is indicated by the expression "no deformation".

Eksempel 1 Example 1

For å illustrere de forbedrede fysikalske egenskaper som de modifiserte polybutadiener i henhold til oppfinnelsen oppviser, ble det fremstilt polymerer av folgende bestanddeler: To illustrate the improved physical properties that the modified polybutadienes according to the invention exhibit, polymers were produced from the following components:

Polymer A ble fremstilt uten divinylbenzen og tjente som kontroll, mens polymer B ble fremstilt i nærvær av spormengder divinylbenzen i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse. Kontrollen, polymer A, hadde en egenviskositet på 2,22, og en Mooney-verdi ML^ på 38 og inneholdt intet gel. Polymer B som Polymer A was prepared without divinylbenzene and served as a control, while polymer B was prepared in the presence of trace amounts of divinylbenzene in accordance with the present invention. The control, polymer A, had an intrinsic viscosity of 2.22 and a Mooney value ML^ of 38 and contained no gel. Polymer B which

var fremstilt i henhold til oppfinnelsen hadde en egenviskositet på 2,21 .og en Mooney-verdi ML^ på 58 og inneholdt intet gel. was prepared according to the invention had an intrinsic viscosity of 2.21 and a Mooney value ML^ of 58 and contained no gel.

De to polymerer ble compoundert med de folgende forbindelser: The two polymers were compounded with the following compounds:

Av dette gummimaterial ble det laget slitebaner for lastebil-dekk av typen 8,25-20. Treads for truck tires of the type 8.25-20 were made from this rubber material.

Dekkene ble montert i dobbeltdriftstilling, overbelastet 15$ The tires were mounted in dual duty position, overloaded 15$

(belastning pr. dekk 1735 kg) og kjort 25750 kilometer på en Texas-testbane med en hastighet på 88,5 km/time. Etter avsluttet prove ble dekkene undersokt med henblikk på slitasje, sprekkdannelse og "precut growth". (load per tire 1735 kg) and drove 25,750 kilometers on a Texas test track at a speed of 88.5 km/h. After the test, the tires were examined for wear, crack formation and "precut growth".

Det ble oppnådd folgende resultat: The following results were obtained:

Polymeren B i henhold til foreliggende oppfinnelse oppviste 20$ bedre slitasjemotstand og 26,6$ bedre motstand mot "cut growth" enn kontrollproven polymer A, under denne harde prove. The polymer B according to the present invention showed 20$ better wear resistance and 26.6$ better resistance to "cut growth" than the control sample polymer A, under this hard test.

Eksempel 2.Example 2.

Polymerene A og B fra eksempel 1 ble også compoundert med folgende ingredienser: The polymers A and B from example 1 were also compounded with the following ingredients:

Av den compounderte blanding ble det fremstilt personbil-dekk av typen 6,50-13» Dekkene ble montert på drivhjulene (belastning 379 kg. pr. dekk) og kjort 9656 kilometer på en Texas-testbane med en hastighet på 97-113 km/time. Etter avsluttet prove ble dekkene undersokt med henblikk på slitasje. Resultatet av undersøkelsene var: From the compounded mixture, passenger car tires of the type 6.50-13" were produced. The tires were mounted on the drive wheels (load 379 kg. per tire) and driven 9,656 kilometers on a Texas test track at a speed of 97-113 km/h hour. After the test, the tires were examined for wear. The results of the investigations were:

Polymeren B som var fremstilt i henhold til oppfinnelsen var 15$ bedre enn kontrollproven polymer A. The polymer B produced according to the invention was 15$ better than the control sample polymer A.

Eksempel 3. Example 3.

Dette eksempel viser at de fysikalske egenskaper av de modifiserte polybutadiener i henhold til oppfinnelsen er sammen-~lignbare med tidligere kjente vanlige stereospesifikke polybutadiener bortsett fra at Mooney-verdiene (ML^) er noe hoyere. Disse Mooney-viskositetsverdier er imidlertid ikke så hoye This example shows that the physical properties of the modified polybutadienes according to the invention are comparable to previously known ordinary stereospecific polybutadienes, except that the Mooney values (ML^) are somewhat higher. However, these Mooney viscosity values are not that high

at dé gjor det umulig å behandle polymeren med det vanlige fabrikkutstyr. that it makes it impossible to process the polymer with the usual factory equipment.

Polymerene A (kontroll) og B (i henhold til oppfinnelsen) fra eksempel 2 ble compoundert med den folgende blanding som benyttes for slitebaner: The polymers A (control) and B (according to the invention) from example 2 were compounded with the following mixture used for treads:

De compounderte Mooney ML^-verdier for disse var 61 og 6^ henhv. for kontroll A og for det material som inneholder polymer B. Begge blandinger herdnet optimalt i lopet av 60 minutter ved 100°C. De fysikalske egenskaper som vanligvis- kommer i betraktning ved bedommelse av vulkanisater ble bestemt. The compounded Mooney ML^ values for these were 61 and 6^ respectively. for control A and for the material containing polymer B. Both mixtures cured optimally in the course of 60 minutes at 100°C. The physical properties that usually come into consideration when evaluating vulcanizates were determined.

Disse egenskaper er angitt i tabell I. These properties are listed in Table I.

Eksempel k. Example k.

-. Polymériseringscharger som besto av f Sigende ingredienser, ble/ overfart til reaks j orisbeholde ren: -. Polymerisation charger which consisted of the following ingredients was transferred to the reaction vessel:

Polymeriseringen ble i alle forsok foretatt ved 50°C, og den var fullfort etter ca. h timer. Polymeromdannelsen var i hvert forsok på det nærmeste 100$. Polymerene ble gjenvunnet fra losning og' egenviskositet^ % gelinnhold og deformeringskarakteristikker av den resulterende polymer ble bestemt. Resultatet av disse undersokelser er samlet i den folgende tabell II: In all experiments, the polymerization was carried out at 50°C, and it was complete after approx. h hours. The polymer conversion in each trial was to the nearest $100. The polymers were recovered from solution and intrinsic viscosity, % gel content and deformation characteristics of the resulting polymer were determined. The results of these investigations are summarized in the following table II:

Av tabellen fremgår det at prove A som ikke inneholdt divinylbenzen i samsvar med foreliggende oppfinnelse, oppviste slik kald-deformering som oppfinnelsen tar sikte pJLJl unngå._.„ ■-. Provene B og C som inneholdt de ovenfor anforte spormengder divinylbenzenjieformertes^ikke og inneholdt, heller ikke, nevneverdig mengder gel. Selv om provene D og E: var til- ' fredsstillende med hensyn til deformeringskarakteristikken, inneholdt disse, og særlig prove E, uBnskéde mengder gel. From the table it appears that sample A, which did not contain divinylbenzene in accordance with the present invention, exhibited such cold deformation as the invention aims to avoid._.„ ■-. Samples B and C, which contained the above-mentioned trace amounts of divinylbenzene, were not reformed and did not contain significant amounts of gel either. Although samples D and E: were satisfactory with regard to the deformation characteristics, these, and especially sample E, contained unusual amounts of gel.

Eksempel 5. Example 5.

En annen serie ingredienser ble blandet i polymeriserings-reaktorer etter den folgende oppskrift: Another series of ingredients was mixed in polymerization reactors according to the following recipe:

Polymeriseringen ble i alle forsok utfort ved 50°C. Reaksjonen var fullfort etter ca. k timer og polymeromdannelsen var i hvert tilfelle nærmest 100$. Polymerene ble gjenvunnet fra lbsningen, og egenviskositet, gelinnhold og deformeringskarakteristikker av den resulterende polymer ble bestemt. Resultatet av undersøkelsene fremgår av tabell III: In all experiments, the polymerization was carried out at 50°C. The reaction was complete after approx. k hours and the polymer conversion was in each case close to $100. The polymers were recovered from the slurry and the intrinsic viscosity, gel content and deformation characteristics of the resulting polymer were determined. The results of the investigations appear in table III:

Av tabellen fremgår det at prove A som ikke inneholdt divinylbenzen i samsvar med oppfinnelsen, er beheftet med slike deformeringsegenskaper som fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen har som formål å unngå, mens provene B, C og D som inneholder spormengder av divinylbenzen ikke deformeres. Provene B og C og særlig B inneholder ikke nevneverdige mengder gel og er et godt eksempel på hvilke fordeler som oppnås ved foreliggende oppfinnelse. Prove D inneholder mer enn 50$ gel og ligger folgelig utenfor oppfinnelsens ramme. From the table it appears that sample A, which did not contain divinylbenzene in accordance with the invention, is affected by such deformation properties that the method according to the invention aims to avoid, while samples B, C and D, which contain trace amounts of divinylbenzene, are not deformed. Samples B and C and especially B do not contain significant amounts of gel and are a good example of the advantages achieved by the present invention. Prove D contains more than 50$ of gel and is therefore outside the scope of the invention.

Eksempel 6. Example 6.

En annen rekke ingredienser ble blandet i polymeriserings-reaktoren etter den folgende oppskrift: Another series of ingredients was mixed in the polymerization reactor according to the following recipe:

Polymeriseringen ble i alle forsok utfort ved 50°C. In all experiments, the polymerization was carried out at 50°C.

Reaksjonen var fullfort etter ca. h timer og polymeromdannelsen var i hvert tilfelle nærmest 100$. Polymerene ble gjenvunnet fra losning og egenviskositeter, gelinnhld og deformeringskarakteristikker av den resulterende polymer ble bestemt. Resultatet av undersøkelsene fremgår av tabell IV: The reaction was complete after approx. h hours and the polymer conversion was in each case close to $100. The polymers were recovered from solution and intrinsic viscosities, gel content and deformation characteristics of the resulting polymer were determined. The results of the investigations appear in table IV:

Av tabell IV fremgår det at prove A som ikke inneholdt divinylbenzen deformertes og ligger utenfor rammen for foreliggende oppfinnelse. Prove B inneholder en meget liten .mengde divinylbenzen, men denne mengde er likevel tilstrekkelig til å hindre den uonskede polymerdeformering som oppfinnelsen tar sikte på å unngå. Provene C og D som inneholder noe mer divinylbenzen oppviser heller ingen kald-deformering og inneholder omtrent intet gel. Prove E som inneholder storre mengder divinylbenzen hadde et gelinnhold på 65$ og ligger utenfor oppfinnelsens ramme. Table IV shows that sample A, which did not contain divinylbenzene, was deformed and is outside the scope of the present invention. Sample B contains a very small amount of divinylbenzene, but this amount is nevertheless sufficient to prevent the unwanted polymer deformation which the invention aims to avoid. Samples C and D, which contain somewhat more divinylbenzene, also show no cold deformation and contain almost no gel. Sample E, which contains large amounts of divinylbenzene, had a gel content of 65% and is outside the scope of the invention.

Eksempel 7.Example 7.

Selv om den totale egenviskositet av de litium-katalyserte polybutadiener kan styres hovedsakelig ved å variere konsentrasjonen av den aktive katalysator, faller den overveiende prosentdel av polymeren stadig innenfor et egenviskositetsområde som ikke utgjor mer enn 3 egenviskositetsenheter og minst 90$ av et hvilket som helst slikt polybutadien ligger innenfor et egenviskositetsområde på 1 eller 2 egenviskositetsenheter. Polybutadienene i henhold til foreliggende oppfinnelse har derimot meget overraskende vist seg å ha en betraktelig bredere molekylvektfordeling og inneholder likevel omtrent intet gel. Dette fremgår av de polymerer som ble fremstilt etter den folgende oppskrift: <:->Polymeriseringene ble utfort ved 10°C til 100$ var omdannet. Begge polymerer var nærmest fri for gel. Molekylvekstfor-delingen av de to polymerer fremgår„..av den folgende tayell V: _w Although the overall intrinsic viscosity of the lithium-catalyzed polybutadienes can be controlled primarily by varying the concentration of the active catalyst, the predominant percentage of the polymer consistently falls within an intrinsic viscosity range of no more than 3 intrinsic viscosity units and at least 90$ of any such polybutadiene lies within an intrinsic viscosity range of 1 or 2 intrinsic viscosity units. The polybutadienes according to the present invention, on the other hand, have very surprisingly been shown to have a considerably wider molecular weight distribution and nevertheless contain almost no gel. This is evident from the polymers that were produced according to the following recipe: <:->The polymerizations were carried out at 10°C until 100% had been converted. Both polymers were almost free of gel. The molecular growth distribution of the two polymers appears from the following table V: _w

Av de ovenfor angitte data fremgår det at mer enn 90$ av From the above data it appears that more than 90$ of

kontrollpolymeren A lå innenfor et meget smalt egenviskositetsområde på ikke mer enn 2, sannsynligvis ikke mer enn 1 egenviskositetsenhet. the control polymer A was within a very narrow intrinsic viscosity range of no more than 2, probably no more than 1 intrinsic viscosity unit.

Claims

1. Rubbery divinylbenzene-modified butadiene polymer, particularly suitable for use in treads on car tyres, characterized in that it contains at most -15% gel by weight, consists of a major proportion of polybutadiene and is modified by lithium-catalysed copolymerisation with a trace amount of divinylbenzene, the polybutadiene- the proportion of the rubbery polymer which per se is known to have a content of at least 30<;>cis-1,^-structure, a total content of 1,^-structure of at least 85$ and a maximum of 15$ 1,2- structure determined by infrared analysis.

2. Butadiene polymer as stated in claim 1, characterized in that the butadiene per 100 parts by weight are polymerized with 0.025 - 0.<*>+ parts by weight divinylbenzene.