NO145054B - PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF CHLORED ESTATE DERIVATIVES - Google Patents
PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF CHLORED ESTATE DERIVATIVES Download PDFInfo
- Publication number
- NO145054B NO145054B NO752588A NO752588A NO145054B NO 145054 B NO145054 B NO 145054B NO 752588 A NO752588 A NO 752588A NO 752588 A NO752588 A NO 752588A NO 145054 B NO145054 B NO 145054B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- combustion
- chlorine
- mixture
- chlorinated
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 40
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 60
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 33
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 33
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical class C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 27
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 26
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 25
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 23
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 22
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 15
- 239000000567 combustion gas Substances 0.000 claims description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 13
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 11
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000007084 catalytic combustion reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 19
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 13
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical class CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 3
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 3
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 3
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical class C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical class CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trichloroethane Chemical compound ClCC(Cl)Cl UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical class CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWNKSTSCBHKHTB-UHFFFAOYSA-N Hexachloro-1,3-butadiene Chemical compound ClC(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)Cl RWNKSTSCBHKHTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical class ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- QVLAWKAXOMEXPM-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2-tetrachloroethane Chemical class ClCC(Cl)(Cl)Cl QVLAWKAXOMEXPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021555 Chromium Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical compound ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- KFUSEUYYWQURPO-UPHRSURJSA-N cis-1,2-dichloroethene Chemical compound Cl\C=C/Cl KFUSEUYYWQURPO-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000007033 dehydrochlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 1
- VHHHONWQHHHLTI-UHFFFAOYSA-N hexachloroethane Chemical class ClC(Cl)(Cl)C(Cl)(Cl)Cl VHHHONWQHHHLTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007038 hydrochlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical class Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N phencyclidine Chemical class C1CCCCN1C1(C=2C=CC=CC=2)CCCCC1 JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 1
- 229910021654 trace metal Inorganic materials 0.000 description 1
- KFUSEUYYWQURPO-OWOJBTEDSA-N trans-1,2-dichloroethene Chemical compound Cl\C=C\Cl KFUSEUYYWQURPO-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B7/00—Halogens; Halogen acids
- C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/26—Chromium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
- C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
- C07C17/156—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons of unsaturated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C17/395—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse angår generelt fremstilling The present invention generally relates to manufacturing
av klorerte eten-derivater, spesielt vinylklorid. Nær forbundet med dette er også syntese av klorerte oppløsningsmidler av eten, klor og/eller hydrogenklorid. Blant slike oppløsningsmidler finnes de høyklorerte etener som tetrakloreten, som fremstilles ved en metode hvor eten og/eller partielt klorerte etaner gjennom-går ett eller flere trinn med katalytisk oksyhydroklorering" med hydrogenklorid og oksygen. of chlorinated ethylene derivatives, especially vinyl chloride. Closely related to this is also the synthesis of chlorinated solvents of ethylene, chlorine and/or hydrogen chloride. Among such solvents are the highly chlorinated ethenes such as tetrachloroethene, which are produced by a method where the ethene and/or partially chlorinated ethanes undergo one or more steps of catalytic oxyhydrochlorination with hydrogen chloride and oxygen.
Vinylklorid fremstilles etter forskjellige prosesser Vinyl chloride is produced by various processes
fra eten, elementært klor og/eller hydrogenklorid hvorved man i de fleste tilfelle benytter et krakkingstrinn hvor etendiklorid krakkes termisk igassfase under trykk til vinylklorid og bi-produktet hydrogenklorid. Det sistnevnte utvinnes gjennom et oksyhydrokloreringstrinn hvori_ hydrogenkloridet omsettes med ytterligere eten og oksygen for fremstilling av dikloretaner som i sin tur resirkuleres til krakkingstrinnet. I mange pro- from ethylene, elemental chlorine and/or hydrogen chloride whereby in most cases a cracking step is used where ethylene dichloride is thermally cracked in the gas phase under pressure to vinyl chloride and the by-product hydrogen chloride. The latter is recovered through an oxyhydrochlorination step in which the hydrogen chloride is reacted with further ethylene and oxygen to produce dichloroethanes which in turn are recycled to the cracking step. In many pro-
sesser benyttes også et direkte kloreringstrinn hvor eten og elementært klor omsettes i væskefase for fremstilling av dikloretaner som derpå krakkes til vinylklorid. sessions, a direct chlorination step is also used where ethylene and elemental chlorine are reacted in the liquid phase to produce dichloroethanes which are then cracked into vinyl chloride.
I alle disse kjente oppløsningsmiddel- og monomer-prosesser er de aktuelle trinn som omfatter direkte klorering, oksyhydroklorering og/eller krakking ikke 100 % selektive for dannelsen av de ønskede klorerte hydrokarbon-sluttprodukter, In all these known solvent and monomer processes, the relevant steps comprising direct chlorination, oxyhydrochlorination and/or cracking are not 100% selective for the formation of the desired chlorinated hydrocarbon end products,
og som et resultat av dette får man ganske store mengder uønskede klorholdige biprodukter i form av komplekse blandinger som med varierende sammensetning inneholder fra kloroform eller etylklorid til trikloretaner og trikloretener, tetraklor- and as a result of this, quite large amounts of unwanted chlorine-containing by-products are obtained in the form of complex mixtures which, with varying composition, contain from chloroform or ethyl chloride to trichloroethanes and trichloroethenes, tetrachloro-
etaner, hexakloretaner, hexaklorbutadien etc, samt aromatiske ethanes, hexachloroethanes, hexachlorobutadiene etc, as well as aromatics
forbindelser. Disse uønskede klorholdige biprodukter gir åpenbart økonomiske og økologiske avfallsproblemer. connections. These unwanted chlorine-containing by-products obviously cause economic and ecological waste problems.
Det vil derfor være ønskelig med en prosess for fremstilling av klorerte derivater av eten og klorerte oppløs-ningsmidler av eten5 klor og/eller hydrogenklorid hvor dannet varmeenergi utnyttes i prosessen og fremstillingen av uønskede klorerte biprodukter av hydrokarboner i det vesentlige elimi-neres eller ikke kommer til uttrykk i sluttresultatet på grunn av gjenutnyttelse av avfall-^roduktene i prosessen. It would therefore be desirable to have a process for the production of chlorinated derivatives of ethylene and chlorinated solvents of ethylene5 chlorine and/or hydrogen chloride where the generated heat energy is utilized in the process and the production of unwanted chlorinated by-products of hydrocarbons is essentially eliminated or does not occur expressed in the end result due to the reuse of the waste products in the process.
Det har vist seg at ovennevnte ulemper ved de tidligere kjente prosesser kan unngås eller vesentlig avhjelpes gjennom foreliggende prosess hvorved uønskede klorerte hydrokarboner som biprodukter gjenvinnes for.ny bruk i form av hydrogenklorid som er i det vesentlige fri for elementært klor og klorerte hydrokarboner, og hvilken hydrogenklorid gjeninn-føres til prosessen for fremstilling av klorerte eten-derivater. Dessuten gjenvinnes de indre varmeenergier hos de rå biprodukter og benyttes til prosessen ved forvarming"av råmaterialstrømmende og mellomproduktstrømmende. Avfallsproduktene overføres til en strøm av forbrenningsgasser som i det vesentlige bare inneholder karbonoksyder, vann, inerte gasser og hydrogenklorid. It has been shown that the above-mentioned disadvantages of the previously known processes can be avoided or substantially remedied through the present process whereby unwanted chlorinated hydrocarbons as by-products are recovered for new use in the form of hydrogen chloride which is essentially free of elemental chlorine and chlorinated hydrocarbons, and which hydrogen chloride is reintroduced to the process for the production of chlorinated ethylene derivatives. In addition, the internal heat energy of the raw by-products is recovered and used for the process by preheating the raw material flow and the intermediate product flow. The waste products are transferred to a stream of combustion gases which essentially only contain carbon oxides, water, inert gases and hydrogen chloride.
I US-patent nr. 3.453.07 3 beskrives gjennvinning av halogeninnhéldet i høyere klorerte hydrokarboner og klorerte metaner ved at disse føres over en katalysator av syretypen ved forhøyede temperaturer sammen med vann og oksygen. Ifølge dette patent er vann vesentlig og dét angis at mengden av vann som tilføres ti"l systemet i det minste må utgjøres av en støkio-metrisk mengde. Større mengder vann kan også anvendes hvorved vannmengder som overstiger den støkiometriske mengde modererer og tjener som et fortynningsmiddel for reaksjonen. Ifølge patentet benyttes vann fordi nødvendig hydrogen skal oppnås, US patent no. 3,453,07 3 describes recovery of the halogen content in higher chlorinated hydrocarbons and chlorinated methanes by passing these over an acid-type catalyst at elevated temperatures together with water and oxygen. According to this patent, water is essential and it is stated that the amount of water supplied to the system must at least be a stoichiometric amount. Larger amounts of water can also be used, whereby amounts of water that exceed the stoichiometric amount moderate and serve as a diluent for the reaction. According to the patent, water is used because the necessary hydrogen must be obtained,
i tilegg til det hydrogen som inngår i .hydrokarbonene, for overføring av klor til hydrogenklorid, mens vann derimot ikke benyttes i foreliggende fremgangsmåte. in addition to the hydrogen included in the hydrocarbons, for the transfer of chlorine to hydrogen chloride, while water, on the other hand, is not used in the present method.
Med uttrykkene "klorerte eten-derivater" og "etenklorid-syntese" menes de forskjellige prosesser og fremstilte produkter hvorved eten omsettes med elementært klor og/eller hydrogenklorid i ett eller flere trinn for fremstilling av en forbindelse av typen kloreten eller kloretan, som vinylklorid, vinylidenklorid, etylklorid, 1,1-dikloretan, 1, 2-dikloretan, ,v trikloretaner, trikloretener, tetrakloretaner, perklpreten og .f , mange andre. Følgelig omfatter etenklorid-syntesen hvilket som helst av trinnene direkte klorering av eten eller etenklorid-derivat, oksyhydroklorering av eten eller etenklorid-derivater hvorved eten eller et klorert eten-derivat overføres til produkter med høyere klorinnhold, samt krakking (dehydro-klorering) eller omleiring av de klorerte eten-derivater for fremstilling av slike med høyere klorinnhold. The terms "chlorinated ethylene derivatives" and "ethylene chloride synthesis" mean the various processes and manufactured products whereby ethylene is reacted with elemental chlorine and/or hydrogen chloride in one or more steps to produce a compound of the type chloroethylene or chloroethane, such as vinyl chloride, vinylidene chloride, ethyl chloride, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, ,v trichloroethanes, trichloroethenes, tetrachloroethanes, perclpretene and .f , many others. Accordingly, the ethylene chloride synthesis includes any of the steps direct chlorination of ethylene or ethylene chloride derivative, oxyhydrochlorination of ethylene or ethylene chloride derivatives whereby ethylene or a chlorinated ethylene derivative is transferred to products with a higher chlorine content, as well as cracking (dehydrochlorination) or recrystallization of the chlorinated ethylene derivatives for the production of those with a higher chlorine content.
Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveie- According to the present invention, there is
bragt en fremgangsmåte for fremstilling av klorerte eten-derivater, spesielt vinylklorid, omfattende et oksyhydrokloreringstrinn hvor klorholdige biprodukter forbrennes i en katalytisk forbrenningsreaktor for dannelse av hovedsakelig hydrogenklorid som tilbakeføres til oksyklorerihgstrinnet og bringes til å reagere med oksygen og eten eller et klorert „ . etenderivat, og denne fremgangsmåte er kjennetegnet ved-at uønskede klorerte etenderivater og andre biprodukter separeres fra en strøm' i prosessen, denne strøm innsprøytes i. et .forbrennr^ ingskatalysators jikt hvor katalysatoren har et overf lateareal .,. på minst 50 m /g og inneholder 10-50 vekt-% Cr2Q3 og 90-50.. vekt-% Pil^ O^' luf t* innblåses i sjiktet sammen med strømmen, ,( . sjiktet holdes ved en temperatur på 300-450°C hvorved en blandr^ ; brought a process for the production of chlorinated ethylene derivatives, in particular vinyl chloride, comprising an oxyhydrochlorination step where chlorine-containing by-products are burned in a catalytic combustion reactor to form mainly hydrogen chloride which is returned to the oxychlorination step and made to react with oxygen and ethylene or a chlorinated „ . ethylene derivative, and this method is characterized by the fact that unwanted chlorinated ethylene derivatives and other by-products are separated from a stream in the process, this stream is injected into the body of a combustion catalyst where the catalyst has a surface area of of at least 50 m /g and contains 10-50 wt. 450°C whereby a mixr^ ;
ing av varme forbrenningsgasser oppnås som i det vesen*- lige; • - - ri{i inneholder hydrogenklorid og i alt vesentlig er fri for både. elementær klor og klorhydrokarbonmateriale, og at blandingen ■ av gasser tilbakeføres til oksyhydrokloreringstrinnet. ing of hot combustion gases is achieved as in the essence; • - - ri{i contains hydrogen chloride and is essentially free of both. elemental chlorine and chlorohydrocarbon material, and that the mixture ■ of gases is returned to the oxyhydrochlorination step.
Katalysatorsjiktet kan enten være fast eller fluidisert, dvs. fluidisert med luft. Katalysatorsjiktet holdes for- ; The catalyst bed can either be solid or fluidized, i.e. fluidized with air. The catalyst layer is kept for- ;
trinnsvis i temperaturområdet 35O-400°C. step by step in the temperature range 35O-400°C.
I kåtalysatorsjiktet forbrennes, avfallsstoffene og .c overføres til en strøm av forbrenningsgasser som i det yesent- ,: lige bare inneholder karbonoksyder, vann, inerte gasser og, hvilket er vesentlig, hydrogenklorid.. Kontakttiden-for avfalls-: stoffene med kåtalysatorsjiktet er 10-50 sekunder. Kata- . ;: lysatoren forårsaker ved de anvendte temperaturer en i det /_-■- <. 5 vesentlige fullstendig forbrenning av klorerte hydrokarboner • : i avfallsstrømmen, men begrenser forbrenningen slik.at hydrogen-" atomene blir tilbake bundet.til kloratomene i hydrogenkloridet. Dette muliggjør produksjon av eri gasstrøm som er praktisk talt. fri for elementært klor. Elementært klor er ikke ønskelig og dannelsen av elementært klor må unngås i så høy grad*som mulig. En så fullstendig forbrenning som mulig er også vektig ettersom nærvær av klorerte hydrokarboner i forbrenningsgassene også har en tendens til å øke biproduktdannelsen tinder oksyhydrpklorerings-trinnet. Ved fremstilling av katalysatorene som benyttes i foreliggende fremgangsmåte oppløses CrfNO^)^ • 9^ 2° eller CrCl^ 6H2O i destillert vann og oppløsningen settes til bæreren, dvs. enten A^O^. Den våtimpregnerte katalysatorbærer tørkes deretter i varmluft og kalsineres i ca. 16 timer ved en temperatur på 540°C. Derpå siktes katalysatoren gjennom en sikt på 80 til 325 mesh og er ferdig til bruk i prosessen. In the catalytic layer, the waste materials are burned and transferred to a stream of combustion gases which essentially only contain carbon oxides, water, inert gases and, importantly, hydrogen chloride. The contact time for the waste materials with the catalytic layer is 10 -50 seconds. Cata- . ;: the lysator causes at the temperatures used a in the /_-■- <. 5 essentially complete combustion of chlorinated hydrocarbons • : in the waste stream, but limits the combustion so that the hydrogen atoms are re-bonded to the chlorine atoms in the hydrogen chloride. This enables the production of an eri gas stream which is practically free of elemental chlorine. Elemental chlorine is not desirable and the formation of elemental chlorine must be avoided as much* as possible. As complete a combustion as possible is also important as the presence of chlorinated hydrocarbons in the combustion gases also tends to increase by-product formation tinder the oxyhydrochlorination step. In preparing the catalysts which is used in the present method, CrfNO^)^ • 9^ 2° or CrCl^ 6H2O is dissolved in distilled water and the solution is added to the support, i.e. either A^O^. The wet-impregnated catalyst support is then dried in hot air and calcined for about 16 hours at a temperature of 540° C. The catalyst is then sieved through a sieve of 80 to 325 mesh and is ready for use in the process.
Avfallsproduktene forgasses etter at de har gått inn i kåtalysatorsjiktet og brennes deretter, nøyaktig på den_ The waste products are gasified after they have entered the carbon catalyst bed and are then burned, exactly on it_
beskrevne, regulerte måte. Heller ikke direkte innsprøyting av den flytende biproduktstrømmen, som ofte er viskøs og tjære-aktig og inneholder stoffer som suspendert kull,-. påvirker described, regulated manner. Nor direct injection of the liquid by-product stream, which is often viscous and tar-like and contains substances such as suspended coal. affect
kåtalysatorsjiktet uheldig, og påvirker heller ikke fluidiseringen i uheldig retning. Innmating.av avfallsstoffer til kåtalysatorsjiktet kan lett oppnås ved hjelp av standardutstyr som tann-hjulspumper, mekaniske fortrengningspumper og lignende. Med the catalytic layer adversely, and also does not affect the fluidization in an unfavorable direction. Feeding of waste materials to the carbon catalyst layer can be easily achieved using standard equipment such as gear pumps, mechanical displacement pumps and the like. With
hensyn til de anvendte temperaturer i foreliggende prosess, som ovenfor beskrevet, finnes det mange konvensjonelle materialer som kan brukes for opptak av kåtalysatorsjiktet, som tåler det korrosive miljø. due to the temperatures used in the present process, as described above, there are many conventional materials that can be used for recording the carbon catalyst layer, which can withstand the corrosive environment.
Trykket som brukes i sjiktet av forbrenningskatalysator i henhold til foreliggende oppfinnelse er ikke avgjørende. Eksempelvis kan den katalytiske forbrenningsreaksjon utføres ved atmosfæretrykk, særlig når forbrenningsgassene ikke innmates direkte til oksyhydrokloreringstrinnet eller -reaksjonen. Når gassene innmates på denne måten må de komprimeres til samme trykk som hersker i oksyhydrokloreringsreaktoren, ettersom oksy-hydrokloreringsreaksjonen normalt gjennomføres over atmosfæretrykk. Følgelig er det ønskelig å holde gassene i forbrennings-sjiktet på et trykk i området 0,17 - 1,05 MPa overtrykk og The pressure used in the bed of combustion catalyst according to the present invention is not decisive. For example, the catalytic combustion reaction can be carried out at atmospheric pressure, particularly when the combustion gases are not fed directly to the oxyhydrochlorination step or reaction. When the gases are fed in in this way, they must be compressed to the same pressure as prevails in the oxyhydrochlorination reactor, as the oxyhydrochlorination reaction is normally carried out above atmospheric pressure. Consequently, it is desirable to keep the gases in the combustion layer at a pressure in the range of 0.17 - 1.05 MPa overpressure and
fortrinnsvis i området 0,28 - 0,6° MPa overtrykk. I de fleste preferably in the range of 0.28 - 0.6° MPa overpressure. In most
tilfelle bør trykket holdes nøyaktig litt høyere enn trykket i oksyhydrokloreringstrinnet for at forbrenningsgassene ikke skal behøve å utsettes for trykk. Når man gjennomfører eksperimenter med hensyn på prøving av den foreliggende katalytiske forbrenningsreaksjon og anvender en simulert avfallsstrøm, er det naturligvis godtagbart og bekvemt å benytte atmosfæretrykk ettersom man derved ikke trenger trykkutstyr. in this case the pressure should be kept exactly slightly higher than the pressure in the oxyhydrochlorination step so that the combustion gases do not need to be pressurized. When carrying out experiments with regard to testing the present catalytic combustion reaction and using a simulated waste stream, it is of course acceptable and convenient to use atmospheric pressure as there is no need for pressure equipment.
Forbrenningskatalysatorer som benyttes i henhold til foreliggende oppfinnelse inneholder som nevnt 10-50 vekt-%, basert på katalysatorens totalvekt, Cr20^ og 90-50 vekt-% Combustion catalysts used according to the present invention contain, as mentioned, 10-50% by weight, based on the total weight of the catalyst, Cr20^ and 90-50% by weight
Al^ O^- De anvendte katalysatorer må ha et høyt overflateareal, nemlig på minst 50 m<2>/g. De mest aktive katalysatorer av denne type er slike med et overflateareal på 175 - 600 m 2/g. Det har vist seg at den mest brukbare forbrenningskatalysator til foreliggende prosess inneholder porer med en middelstørrelse i området 30-60 Å i diameter. De foretrukne katalysatorer inneholder ca. 20% Cr2°3 og 80% Al^ O^ og har et overflateareal i området 175 - 550 m /g. Al^O^- The catalysts used must have a high surface area, namely of at least 50 m<2>/g. The most active catalysts of this type are those with a surface area of 175 - 600 m 2 /g. It has been found that the most useful combustion catalyst for the present process contains pores with an average size in the range of 30-60 Å in diameter. The preferred catalysts contain approx. 20% Cr2°3 and 80% Al^ O^ and has a surface area in the range 175 - 550 m /g.
De anvendte katalysatorkomponenter er vanlige The catalyst components used are common
i handelen. Ved anvendelse av fluidisert sjikt er f.eks. in the trade. When using a fluidized bed, e.g.
spesielt A^O^ med den tilfeldige, brede partikkelstørrelses-fordeling som kreves for god fluidisering, nemlig med noen, eventuelt ingen, partikler mindre enn 20 um eller større enn ca. 200 pm og hvor den største mengden av partiklene befinner seg i området 40 - 140 ym i middeldiameter, vanlige i especially A^O^ with the random, broad particle size distribution required for good fluidization, namely with some, possibly none, particles smaller than 20 µm or larger than approx. 200 pm and where the largest amount of the particles is in the range of 40 - 140 ym in mean diameter, common in
handelen. Meget små partikler, eller de fineste kornfraksjoner, som har en middeldiameter under ca. 20 jam bør unngås ettersom de altfor lett går tapt fra reaktoren. Likeens bør store partikler med middeldiameter større enn ca. 200 pm unngås ettersom disse er for vanskelige å fluidisere. Det er åpenbart at alt etter arten av foreliggende prosess bør det katalytiske materialet ikke være sprøtt og bør være resistent i størst mulig grad. the trade. Very small particles, or the finest grain fractions, which have a mean diameter below approx. 20 jams should be avoided as they are too easily lost from the reactor. Likewise, large particles with a mean diameter greater than approx. 200 pm is avoided as these are too difficult to fluidize. It is obvious that according to the nature of the present process the catalytic material should not be brittle and should be resistant to the greatest extent possible.
Den korrosive virkning i det katalytiske forbrennings-kammeret eller reaktoren er meget mild ved foreliggende prosess. Vanlige varmevekslingsspiraler fremstilt av vanlig materiale og av vanlig utforming innføres i kåtalysatorsjiktet hvor de tjener enten som damp-produserende rør eller som forvarmingsrør for råmaterial- eller mellomprodukt-tilførsler til prosessen for fremstilling av klorerte eten-derivater. Til og med i slike tilfelle ved fremstilling av klorerte eten-derivater hvor bare 3 - 8% av den opprinnelige etentilførsel overføres til biprodukter er de årlige innsparinger av varmeenergi betraktelige. Ettersom foreliggende prosess kan arbeide ved lave temperaturer, kan dessuten dannede forbrenningsgasser mates direkte til oksy-hydrokloreringsreaksjonen uten mellomliggende kjøling. The corrosive action in the catalytic combustion chamber or reactor is very mild in the present process. Common heat exchange coils made of common material and of common design are introduced into the carbon catalyst bed where they serve either as steam-producing tubes or as preheating tubes for raw material or intermediate product inputs to the process for the production of chlorinated ethylene derivatives. Even in such cases, in the production of chlorinated ethylene derivatives where only 3 - 8% of the original ethylene input is transferred to by-products, the annual savings in heat energy are considerable. Furthermore, as the present process can operate at low temperatures, combustion gases formed can be fed directly to the oxy-hydrochlorination reaction without intermediate cooling.
Som påpekt tidligere kan foreliggende oppfinnelse gjennomføres med katalysatoren i fluidisert form og med anvendelse av luft som fluidiseringsmiddel eller -gass. Når et slikt katalysatorsystem benyttes, må luften brukes i tilstrekkelig mengde og med en innmatingshastighet som ikke bare fullstendig fluidiserer kåtalysatorsjiktet, men også er tilstrekkelig for tilførsel av nok oksygen til regulerende forbrenning av hydrokarboner i avfallsstrømmene (biproduktstrømmene). For å garantere fullstendig forbrenning av avfallsstrømmene må det tilføres minst 2 mol oksygen (Og) pr. mol karbon (Cg) i avfallsstrømmen. For imidlertid å garantere tilstrekkelig oksygentilførsel til As pointed out earlier, the present invention can be carried out with the catalyst in fluidized form and with the use of air as a fluidizing agent or gas. When such a catalyst system is used, the air must be used in sufficient quantity and at a feed rate that not only completely fluidizes the catalytic bed, but is also sufficient for the supply of enough oxygen for the regulated combustion of hydrocarbons in the waste streams (the by-product streams). To guarantee complete combustion of the waste streams, at least 2 mol of oxygen (Og) must be supplied per moles of carbon (Cg) in the waste stream. However, to guarantee sufficient oxygen supply to
det fluidiserte kåtalysatorsjiktet innmates en tilstrekkelig mengde luft til at 2,5 til 10,0 mol oksygen er tilstede pr. a sufficient amount of air is fed into the fluidized bed catalyst bed so that 2.5 to 10.0 moles of oxygen are present per
mol karbon i avfallsstrømmen. Når det benyttes tilførselsmengder som gir mer enn ca. 10,0 mol oksygen pr. mol karbon i avfalls-strømmen, medfører dette redusert kapasitet og katalysatortap og, hvilket er av større betydning, øker risikoen for oksydasjon av hydrogenkloridene til elementært klor som må unngås som tidligere nevnt. Når lufttilførselshastighetene leverer mindre enn ca. 2,0 mol oksygen pr. mol karbon, oppnås bare 80 - 85% av fullstendig forbrenning. De beste lufttilførselshastighetene er derfor slik at 2,5 - 5,5 mol oksygen innføres pr. mol karbon i biproduktstrømmen. De ovennevnte tilførselshastigheter kan også brukes når man benytter fast katalysatorsjikt, selv om det i visse tilfelle kan være nødvendig med en svak justering for å oppnå de beste utbytter. moles of carbon in the waste stream. When supply quantities are used that give more than approx. 10.0 mol of oxygen per moles of carbon in the waste stream, this results in reduced capacity and catalyst loss and, which is of greater importance, increases the risk of oxidation of the hydrogen chlorides to elemental chlorine, which must be avoided as previously mentioned. When the air supply rates deliver less than approx. 2.0 mol of oxygen per moles of carbon, only 80 - 85% of complete combustion is achieved. The best air supply rates are therefore such that 2.5 - 5.5 mol of oxygen are introduced per moles of carbon in the byproduct stream. The above feed rates can also be used when using a fixed catalyst bed, although in some cases a slight adjustment may be necessary to obtain the best yields.
Kontakttidene for avfallsstoffene eller biproduktene og katalysatoren i reaktoren kan variere betraktelig uten at forbrenningens effektivitet påvirkes altfor mye. Når man benytter en reaktor med fluidisert sjikt, opereres med kontakt-sider på mellom 5 og 50 sekunder idet man bør The contact times for the waste substances or by-products and the catalyst in the reactor can vary considerably without the efficiency of the combustion being affected too much. When using a reactor with a fluidized bed, contact sides are operated for between 5 and 50 seconds, as one should
erindre at bare ca. halvparten av den beregnede kontakttiden representerer den virkelige kontakttid mellom gassene og sjiktet. Dette beror på at i resten av tiden befinner gassene seg i det • remember that only approx. half of the calculated contact time represents the real contact time between the gases and the layer. This is because for the rest of the time the gases are in the •
frie rom ovenfor sjiktet i katalysator-frigjørings-'og syklon-separasjonsdelen av reaktoren. Gode resultater oppnås når kontakttiden er i området 10 - 50 sekunder. Når man bruker fast katalysatorsjikt er de beste kontakttider 5-25 sekunder. free spaces above the bed in the catalyst release and cyclone separation section of the reactor. Good results are achieved when the contact time is in the range of 10 - 50 seconds. When using a fixed catalyst bed, the best contact times are 5-25 seconds.
Som tidligere nevnt er de mest betydningsfulle variabler i foreliggende katalytiske forbrenningsprosess reaksjonstemperaturen og katalysatorens katalytiske effekt. Når f.eks. reaksjonstemperaturen er mindre enn J00°C kan fullstendig forbrenning ikke oppnås innenfor godtagbare kontakttider. Hvis reaksjonstemperaturen overskrider 450°C er forbrenningsreaksjonen altfor kraftig og resulterer i oksydasjon av en del av hydrogenkloridet til elementært klor som naturligvis er uheldig og bør unngås. As previously mentioned, the most significant variables in the present catalytic combustion process are the reaction temperature and the catalyst's catalytic effect. When e.g. reaction temperature is less than J00°C, complete combustion cannot be achieved within acceptable contact times. If the reaction temperature exceeds 450°C, the combustion reaction is far too powerful and results in the oxidation of part of the hydrogen chloride to elemental chlorine, which is naturally unfortunate and should be avoided.
Det har vist seg at de fleste metallklorider og metalloksyder har en viss katalytisk virkning når de anvendes hver for seg i forbrenningsreaksjonen, men i varierende grad. Vanskeligheten med de fleste av disse forbindelser når de brukes It has been shown that most metal chlorides and metal oxides have a certain catalytic effect when they are used separately in the combustion reaction, but to varying degrees. The difficulty with most of these compounds when they are used
for seg er at de virker som Deacon-katalysåtorer og følgelig overfører eller omleirer i det minste en del av klormengden i avfallsproduktene under dannelse av nye polyklorerte hydrokarboner av hvilke en del er mer resistente mot oksydasjon. is that they act as Deacon catalysts and consequently transfer or relocate at least part of the amount of chlorine in the waste products while forming new polychlorinated hydrocarbons, some of which are more resistant to oxidation.
Når man derfor bruker slike metallkatalysatorer, inneholder forbrenningsgassene vanligvis betraktelige mengder polyklorerte og innettede biprodukter. Den benyttede katalysatoren oppviser derimot den ønskede katalyseaktivitet og de derved fremstilte forbrenningsgasser inneholder meget lite og undef optimale be-tingelser praktisk talt intet elementært klor og i alt vesentlig ingen klorerte hydrokarboner. Videre er katalysatorene billige og robuste overfor forurensning med uforbrent karbon og spor-metallinnholdet fra biproduktene. When such metal catalysts are therefore used, the combustion gases usually contain considerable amounts of polychlorinated and cross-linked by-products. The catalyst used, on the other hand, exhibits the desired catalytic activity and the combustion gases thus produced contain very little and, under optimal conditions, practically no elemental chlorine and essentially no chlorinated hydrocarbons. Furthermore, the catalysts are cheap and robust against contamination with unburned carbon and the trace metal content from the by-products.
Biproduksstrømmer som er separert i forskjellige fraksjoneringstrinn i mange synteser for klorert eten inneholder opptil 1-2 vektprosent jernklorid som forurensning. By-product streams that are separated in different fractionation steps in many syntheses for chlorinated ethylene contain up to 1-2% by weight of ferric chloride as an impurity.
I kåtalysatorsjiktet oksyderes jernklorider og lignende til fin-fordelte jernoksyder og disse transporteres ut av kåtalysatorsjiktet med forbrenningsgassene og utskilles i syklonene. De små mengder jernoksyder som blir tilbake i kåtalysatorsjiktet har ingen synlig skadelig virkning på katalysatorsjiktets effekt. Heller ikke små mengder jernoksyder som transporteres ut av forbrenningsreaktoren og til det følgende.oksyhydrokloreringstrinn syntes å påvirke oksyhydrokloreringskatalysatoren som normalt befinner seg på en aluminiumbærer. Den eneste uheldige innvirkning, om i det hele tatt, ved anvendelse av forbrenningsgasser som dannes ifølge foreliggende prosess, In the carbon catalyst layer, iron chlorides and the like are oxidized to finely divided iron oxides and these are transported out of the carbon catalyst layer with the combustion gases and separated in the cyclones. The small amounts of iron oxides that remain in the catalyst layer have no visible harmful effect on the catalyst layer's effect. Nor did small amounts of iron oxides transported out of the combustion reactor and into the following oxyhydrochlorination step appear to affect the oxyhydrochlorination catalyst normally located on an aluminum support. The only adverse effect, if any, of the use of combustion gases produced by the present process,
i oksyhydrokloreringstrinnet, er en meget liten reduksjon av kapasiteten på grunn av øket belastning av inerte gasser fra forbrenningsgassene i oksyhydroklorerings-matingen. in the oxyhydrochlorination step, there is a very small reduction in capacity due to increased loading of inert gases from the combustion gases in the oxyhydrochlorination feed.
Når man benytter prosessen ifølge foreliggende oppfinnelse i forbindelse med et fluidisert sjikt, innføres først forbrenningsreaktoren med den faste granulerte katalysator. When using the process according to the present invention in connection with a fluidized bed, the combustion reactor with the solid granulated catalyst is first introduced.
Etter innføring av luft eller fluidisering utvider det katalytiske sjiktet seg slik at det hesten fyller reaktorens indre volum. Kåtalysatorsjiktet fluidiseres på denne måten før man innfører avfalls-biproduktstrømmen. Denne strømmen innføres i reaktoren i et nivå like over bunnluftinntaket. Fortrinnsvis tilføres avfallsstrømmen til reaktoren gjennom et vannavkjølt munnstykke som hindrer fordampning og/eller forkulling av stoffene innen de kommer i kontakt med katalysatoren i sjiktet. After the introduction of air or fluidization, the catalytic layer expands so that it fills the reactor's internal volume. The bed catalyst layer is fluidized in this way before introducing the waste by-product stream. This flow is introduced into the reactor at a level just above the bottom air intake. Preferably, the waste stream is supplied to the reactor through a water-cooled nozzle which prevents evaporation and/or charring of the substances before they come into contact with the catalyst in the bed.
Foreliggende oppfinnelse skal forklares nærmere i The present invention shall be explained in more detail in
lys av de følgende eksempler hvor samtlige mengdeforhold og prosentangivelser er på vektbasis hvor intet annet er nevnt. light of the following examples where all quantity ratios and percentages are on a weight basis where nothing else is mentioned.
EKSEMPEL I EXAMPLE I
I dette eksempel fremsilte man en katalysator av kromklorid på aluminiumoksyd. Den fremstilte katalysator inneholdt 20 vektprosent Cr^O^ og 80 vektprosent AlgO^ og hadde et overflateareal på 220 m /g. Katalysatoren ble påfylt et fluidisert sjikt som ble holdt ved atmosfæretrykk. En simulert blanding av klorerte hydrokarboner ble fremstilt og innmatet i reaktoren med en hastighet (mengde) på 1,5 ml/time.. Man innførte også In this example, a catalyst of chromium chloride on aluminum oxide was produced. The prepared catalyst contained 20 weight percent Cr^O^ and 80 weight percent AlgO^ and had a surface area of 220 m/g. The catalyst was filled with a fluidized bed which was maintained at atmospheric pressure. A simulated mixture of chlorinated hydrocarbons was prepared and fed into the reactor at a rate (amount) of 1.5 ml/hour.. One also introduced
luft i reaktoren.i en mengde på 5»24 l/time og fluidiserte på denne måten kåtalysatorsjiktet. Tilførselshastigheten for blandingen ble avpasset slik at man fikk en kontakttid mellom blandingen og katalysatoren på 18 sekunder. Oksygen/karbon-forholdet (i form av Cg) var 2,85 og hydrogen/klorforholdet lik 1,309. Temperaturen i reaktoren ble innstilt på ^ 0°C °g senere øket til 375°0. Data med hensyn på tilførsler og omsetning finnes i følgende tabell: air in the reactor. in a quantity of 5»24 l/hour and in this way fluidized the catalytic layer. The supply rate for the mixture was adjusted so that a contact time between the mixture and the catalyst of 18 seconds was obtained. The oxygen/carbon ratio (in the form of Cg) was 2.85 and the hydrogen/chlorine ratio equal to 1.309. The temperature in the reactor was set at 0°C and later increased to 375°C. Data with regard to supplies and turnover can be found in the following table:
Reaksjonens karbonbalanse var 95 - 121 % og klorbalansen i form av hydrogenklorid lik 85 - 109 %• The carbon balance of the reaction was 95 - 121% and the chlorine balance in the form of hydrogen chloride equal to 85 - 109%•
De utgående gasser fra reaktortoppen ble analysert i en kromatograf. Sammensetningen av utgående gasser ved 375°C var følgende: The outgoing gases from the reactor top were analyzed in a chromatograph. The composition of exiting gases at 375°C was as follows:
Dette innebærer at man oppnådde i det vesentlige This means that one achieved the essentials
100 fo omsetning eller gjenvinning til hydrogenklorid. Utgående gasstrøm var ferdig for bruk, i den form den ble produsert, i et oksyhydrokloreringstrinn. 100 fo conversion or recycling to hydrogen chloride. Exit gas stream was ready for use, as produced, in an oxyhydrochlorination step.
EKSEMPEL II EXAMPLE II
Man fulgte samme fremgangsmåten som i eksempel I, The same procedure as in example I was followed,
med en katalysator bestående av 20 % Cro0o og 80 fo Alo0o og with a catalyst consisting of 20% Cro0o and 80 fo Alo0o and
2 / ■ J -> overflateareal lik 220 m /g. Reaktortrykket ble holdt ved atmosfæretrykk og reaksjonstemperaturen ved 375°C Samme blanding av klorerte hydrokarboner som i eksempel I ble brukt og blandingen ble innmatet i reaktoren i en mengde på 2,0 ml/time. Luft ble innmatet i bunnen av reaktoren i en mengde på 8,51 l/time. Til-førselshastigheten for blandingen var slik at man fikk en kontakttid mellom blandingen og katalysatoren lik 11,2 sekunder. Oksygen/karbon-forholdet (i form av C^) var 3>2. Data med hensyn på tilførsel og omsetning finnes i tabellen: 2 / ■ J -> surface area equal to 220 m /g. The reactor pressure was maintained at atmospheric pressure and the reaction temperature at 375°C. The same mixture of chlorinated hydrocarbons as in example I was used and the mixture was fed into the reactor in an amount of 2.0 ml/hour. Air was fed into the bottom of the reactor at a rate of 8.51 l/hour. The supply rate for the mixture was such that a contact time between the mixture and the catalyst equal to 11.2 seconds was obtained. The oxygen/carbon ratio (in the form of C^) was 3>2. Data with regard to supply and turnover can be found in the table:
Karbonbalansen for reaksjonen var 100,37 % °g klorbalansen, som hydrogenklorid, lik 97»3 %• Karbonomsetningen (i form av Cg) var 80,69 % °S oksygenomsetningen lik 30,74. %. The carbon balance for the reaction was 100.37% °g the chlorine balance, as hydrogen chloride, equal to 97»3% • The carbon conversion (in the form of Cg) was 80.69% °S the oxygen conversion equal to 30.74. %.
Dette eksempel viser katalysatorens ømfintlighet This example shows the sensitivity of the catalyst
med hensyn på kontakttiden. Når kontakttidene ble senket fra l8 sekunder til 11,2 sekunder ble omsetningen redusert til 80,69 Som det fremgår av tabell II var mesteparten av de uomsatte forbindelser cis- og trans-l,2-dikloreten. Dette beror på at de dannes fra 1,1,2-trikloretan som forekommer i høy konsentrasjon i inngående strøm. with regard to the contact time. When the contact times were lowered from 18 seconds to 11.2 seconds, the conversion was reduced to 80.69 As can be seen from Table II, most of the unreacted compounds were cis- and trans-1,2-dichloroethene. This is because they are formed from 1,1,2-trichloroethane, which occurs in high concentration in the incoming stream.
EKSEMPEL III EXAMPLE III
Man gjentar fremgangsmåten fra eksempel I, men benytter en katalysator som består av 20 % Cro0o og 80 % The procedure from example I is repeated, but a catalyst consisting of 20% Cro0o and 80% is used
AlgO^ med overflateareal 220 m/g. Reaktortrykket ble holdt AlgO^ with surface area 220 m/g. Reactor pressure was maintained
på atmosfæretrykk og reaksjonen ble gjennomført ved 350°C« Blandingen av klorerte hydrokarboner ble tilført reaktoren i at atmospheric pressure and the reaction was carried out at 350°C« The mixture of chlorinated hydrocarbons was fed to the reactor in
en mengde på 1,5 ml/time og luften innført i bunnen av reaktoren i en mengde på 5>24 l/time. Blandingens innmatingshastighet var slik at en kontakttid på l8 sekunder ble oppnådd for blanding/katalysator. Forholdet oksygen/karbon (i form av Cg) a quantity of 1.5 ml/hour and the air introduced into the bottom of the reactor in a quantity of 5>24 l/hour. The mixture feed rate was such that a contact time of 18 seconds was achieved for the mixture/catalyst. Oxygen/carbon ratio (in the form of Cg)
var 2,71» og hydrogen/klor-forholdet var 1,23. Data med hensyn på tilførsel og omsetning finnes i følgende tabell. Man bør legge merke til at den simulerte blandingen som ble brukt av- was 2.71" and the hydrogen/chlorine ratio was 1.23. Data with regard to supply and turnover can be found in the following table. One should note that the simulated mixture used by
viker noe fra de tidligere eksempler. departs somewhat from the previous examples.
Karbonbalansen for reaksjonen var 32, 63 - 94» 45 f° og klorbalansen i form av hydrogenklorid 99»54 - 102,8 %. The carbon balance for the reaction was 32.63 - 94»45 f° and the chlorine balance in the form of hydrogen chloride 99»54 - 102.8%.
EKSEMPEL IV EXAMPLE IV
I dette forsøk fulgte man fremgangsmåten fra eksempel III med samme katalysator og reaktortrykk, men med en reaksjonstemperatur på 375°C« Tilførselshastigheten for blandingen var 1,5 ml/time og for luft 5>24 l/time. Tilførsels-hastigheten for blandingen var slik at man fikk en kontakttid blanding/katalysator på l8 sekunder. Sammensetningen avviker igjen noe fra de tidligere eksempler. Forholdet oksygen/karbon (i form av Cg) var 2,225) og hydrogen/klor-forholdet lik 1,475» Data med hensyn på tilførsel og omsetning finnes i følgende tabell: In this experiment, the procedure from example III was followed with the same catalyst and reactor pressure, but with a reaction temperature of 375°C. The supply rate for the mixture was 1.5 ml/hour and for air 5>24 l/hour. The supply rate for the mixture was such that a mixture/catalyst contact time of 18 seconds was obtained. The composition again deviates somewhat from the previous examples. The oxygen/carbon ratio (in the form of Cg) was 2.225) and the hydrogen/chlorine ratio equal to 1.475" Data with regard to supply and turnover can be found in the following table:
Reaksjonens karbonbalanse var 95 > 9 f° °g klorbalansen som hydrogenklorid lik 100,38 f°> Oksygenomsetningen var 60,27 Man bør spesielt legge merke til at i såvel eksempel III som IV var omsetningen av alle bestanddeler i den simulerte blandingen eller biproduktstrømmen fullstendig eller lik 100 fo. The carbon balance of the reaction was 95 > 9 f° °g the chlorine balance as hydrogen chloride equal to 100.38 f°> The oxygen conversion was 60.27 One should especially note that in both examples III and IV the conversion of all components in the simulated mixture or by-product stream was complete or equal to 100 fo.
E KSEMPEL V EXAMPLE V
I. dette eksempel inneholdt katalysatoren 20 vektprosent CrgO^ og 80 vektprosent AlgO^ og ble satset på en reaktor med fluidisert sjikt hvor trykket var 0,52 MPa overtrykk. En simulert blanding av klorerte hydrokarboner ble fremstilt, med følgende sammensetning: In this example, the catalyst contained 20 weight percent CrgO^ and 80 weight percent AlgO^ and was used in a fluidized bed reactor where the pressure was 0.52 MPa overpressure. A simulated mixture of chlorinated hydrocarbons was prepared, with the following composition:
Blandingen ble derpå innmatet i reaktoren. Like-ledes ble luft tilført reaktoren med tilstrekkelig hastighet til å fluidisere kåtalysatorsjiktet. 'Tilførselshastigheten for blandingen var slik at man fikk en kontakttid blanding/katalysator på 12 sekunder. Med denne blanding gjennomførte man 4 forsøk ved varierende temperatur, med følgende resultat: The mixture was then fed into the reactor. Likewise, air was supplied to the reactor at a sufficient rate to fluidize the catalytic layer. The supply rate for the mixture was such that a mixture/catalyst contact time of 12 seconds was obtained. With this mixture, 4 tests were carried out at varying temperatures, with the following results:
o o
Med henvisning til tabell VI analyserte man for-brenningsgassprøvene med gasskromatograf og resultatene ble brukt til beregning av en total mater.ialbalanse. Karbonomsetningen ble beregnet'gjennom forholdet av CO og COg til total: mengde utgående karbon. Hydrogen- og klor-omsetningene ble beregnet ved å sammenligne mengdene uomsatte hydrokarboner med tilsvarende kjente mengder i tilførselen, basert på tilførsels-, sammensetningen og total mengde karbon ut. Ettersom man ikke fant noe Clg i utgående blanding, ble alt klor overført til HC1 og all hydrogen overført til HC1 eller HgO. Oksygen'i form av HgO ble lagt til i oppmålt mengde som Og, CO og COg. Sammen-ligning mellom disse totaltall og den mengde som ble beregnet i tilførselsblandingen med oppmålt mengde nitrogen, ga en oksygenbalanse som muliggjorde kontroll av de utregnede data. Tallene viser at oksygenbalansen var god. With reference to table VI, the combustion gas samples were analyzed with a gas chromatograph and the results were used to calculate a total material balance. The carbon turnover was calculated through the ratio of CO and COg to the total amount of outgoing carbon. The hydrogen and chlorine turnovers were calculated by comparing the amounts of unreacted hydrocarbons with corresponding known amounts in the feed, based on the feed, the composition and the total amount of carbon out. As no Clg was found in the outgoing mixture, all chlorine was transferred to HC1 and all hydrogen was transferred to HC1 or HgO. Oxygen in the form of HgO was added in measured quantities as Og, CO and COg. Comparison between these totals and the amount that was calculated in the feed mixture with the measured amount of nitrogen produced an oxygen balance that enabled checking of the calculated data. The figures show that the oxygen balance was good.
EKSEMPEL VI EXAMPLE VI
I dette eksempel gjennomførte man flere forsøk med bruk av samme simulerte blanding klorerte hydrokarboner som ble brukt i eksempel V så vel som samme katalysator og reaksjons-betingelser som i eksempel V med unntak av at kontakttiden mellom blandingen og katalysatoren var .18 sekunder i stedet for' 12 sekunder. Man gjennomførte syv forsøk med varierende temperatur, med følgende resultater: In this example, several experiments were conducted using the same simulated mixture of chlorinated hydrocarbons used in Example V as well as the same catalyst and reaction conditions as in Example V with the exception that the contact time between the mixture and the catalyst was .18 seconds instead of ' 12 seconds. Seven experiments were carried out with varying temperatures, with the following results:
Oksygenbalansen var god hvilket tyder på at de utregnede data var tilforlatelige. The oxygen balance was good, which indicates that the calculated data were acceptable.
Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer således en ny og forbedret metode for håndtering av uønskede klorerte biprodukter som normalt fås ved fremstilling av klarerte eten-derivater, eksempelvis fremstilling av vinylklorid. Den katalytiske oksydasjonen ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter dessuten gjenvinning av klor som finnes i avfallsproduktene, The present invention thus provides a new and improved method for handling unwanted chlorinated by-products which are normally obtained from the production of cleared ethylene derivatives, for example the production of vinyl chloride. The catalytic oxidation according to the present invention also includes recovery of chlorine found in the waste products,
i form av hydrogenklorid, som deretter kan brukes i oksyhydrokloreringstrinnet ved fremstilling av klorerte eten-derivater.. in the form of hydrogen chloride, which can then be used in the oxyhydrochlorination step in the production of chlorinated ethylene derivatives.
Hittil har hydrogenklorid vært utvunnet av de uønskede klorerte biprodukter ved forbrenning ved bruk av-metan-som brennstoff. Denne metode er imidlertid kostbar og ikke tilforlatelig. Dessuten er en slik prosess meget upraktisk ettersom kostnaden for gjenvinning er mer enn fem ganger høyere, enn markedsprisen for hydrogenklorid. , Foreliggende prosess<*>er. derimot økonomisk ettersom den ikke krever ytterligere brenn-■ stoff, hvilket reduserer gjenvinningsomkostningene vesentlig. Den foreliggende nye metode er dessuten fordelaktig ettersom de anvendte temperaturer gjør det mulig å utvinne varme for produksjon av damp eller til forvarming av tilførte strømmer ved fremstilling av klorerte eten-derivater. Ytterligere en fordel med foreliggende prosess er det faktum at det i alt vesentlig ikke dannes elementært eller.fritt klor hvilket med-fører bare ubetydelig korrosjon på apparaturen. Ytterligere fordeler ved foreliggende oppfinnelse er åpenbare for fagfolk. Hitherto, hydrogen chloride has been extracted from the unwanted chlorinated by-products by combustion using methane as fuel. However, this method is expensive and not reliable. Moreover, such a process is very impractical as the cost of recycling is more than five times higher than the market price of hydrogen chloride. , Present process<*>s. on the other hand, it is economical as it does not require additional fuel, which significantly reduces recycling costs. The present new method is also advantageous as the temperatures used make it possible to extract heat for the production of steam or for preheating supplied streams in the production of chlorinated ethylene derivatives. A further advantage of the present process is the fact that essentially no elemental or free chlorine is formed, which causes only negligible corrosion of the equipment. Additional advantages of the present invention will be apparent to those skilled in the art.
Claims (3)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US49051274A | 1974-07-22 | 1974-07-22 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO752588L NO752588L (en) | 1976-01-23 |
NO145054B true NO145054B (en) | 1981-09-21 |
NO145054C NO145054C (en) | 1982-01-04 |
Family
ID=23948378
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO752588A NO145054C (en) | 1974-07-22 | 1975-07-21 | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF CHLORED ESTATE DERIVATIVES |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5910330B2 (en) |
BE (1) | BE831589A (en) |
CA (1) | CA1042924A (en) |
DE (1) | DE2532077A1 (en) |
ES (1) | ES437928A1 (en) |
FR (1) | FR2279703A1 (en) |
GB (1) | GB1506238A (en) |
IT (1) | IT1036391B (en) |
NL (1) | NL7507662A (en) |
NO (1) | NO145054C (en) |
SE (1) | SE425308B (en) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5635438A (en) * | 1994-06-10 | 1997-06-03 | The Geon Company | Chromium catalyst and catalytic oxidation process |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3453073A (en) * | 1967-03-31 | 1969-07-01 | Air Reduction | Hydrogen chloride recovery process |
GB1430568A (en) * | 1973-05-14 | 1976-03-31 | Mitsubihsi Chemical Ind Ltd | Method of decomposing halohydrocarbons |
-
1975
- 1975-04-25 CA CA225,461A patent/CA1042924A/en not_active Expired
- 1975-05-23 GB GB22534/75A patent/GB1506238A/en not_active Expired
- 1975-05-26 ES ES437928A patent/ES437928A1/en not_active Expired
- 1975-05-30 JP JP50064443A patent/JPS5910330B2/en not_active Expired
- 1975-06-27 IT IT68664/75A patent/IT1036391B/en active
- 1975-06-27 NL NL7507662A patent/NL7507662A/en active Search and Examination
- 1975-07-17 FR FR7522385A patent/FR2279703A1/en active Granted
- 1975-07-17 DE DE19752532077 patent/DE2532077A1/en not_active Withdrawn
- 1975-07-21 SE SE7508286A patent/SE425308B/en not_active IP Right Cessation
- 1975-07-21 NO NO752588A patent/NO145054C/en unknown
- 1975-07-22 BE BE158482A patent/BE831589A/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NO145054C (en) | 1982-01-04 |
FR2279703A1 (en) | 1976-02-20 |
NL7507662A (en) | 1976-01-26 |
JPS5113706A (en) | 1976-02-03 |
NO752588L (en) | 1976-01-23 |
SE7508286L (en) | 1976-01-23 |
FR2279703B1 (en) | 1979-08-24 |
CA1042924A (en) | 1978-11-21 |
ES437928A1 (en) | 1977-01-01 |
BE831589A (en) | 1975-11-17 |
IT1036391B (en) | 1979-10-30 |
DE2532077A1 (en) | 1976-02-05 |
GB1506238A (en) | 1978-04-05 |
SE425308B (en) | 1982-09-20 |
JPS5910330B2 (en) | 1984-03-08 |
AU8076275A (en) | 1976-11-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO144418B (en) | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF CHLORED ESTATE DERIVATIVES | |
US5710352A (en) | Vapor phase process for making 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene | |
US11332423B2 (en) | Method for preparing 1,2-difluoroethylene and/or 1,1,2-trifluoroethane | |
EP0298662B1 (en) | Gas-phase fluorination process | |
US9776938B2 (en) | Plant for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene | |
US8058490B2 (en) | Process for the manufacture of 1,2-dichloroethane | |
EP2516367B1 (en) | Catalytic gas phase fluorination of 243db to 1234yf | |
US4661648A (en) | Process for carrying out substitution chlorination reactions of organic compounds by means of molecular chlorine in the presence of a chlorinated product serving as a radical initiator, and radical initiators used in such a process | |
JP2008525379A (en) | Process for producing 1,2-dichloroethane | |
HUE031899T2 (en) | Catalytic gas phase fluorination of 1233xf to 1234yf | |
KR20160117648A (en) | Process for producing 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene | |
EP0760356A2 (en) | Process for the manufacture of pentafluoroethane | |
NO752587L (en) | ||
US5399549A (en) | Process for the manufacture of pentafluoroethane | |
NO145054B (en) | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF CHLORED ESTATE DERIVATIVES | |
NO752592L (en) | ||
EP1068167A1 (en) | Process for the production of fluorocarbons | |
NO144522B (en) | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF CHLORED ESTATE DERIVATIVES | |
US6018083A (en) | Process for the production of fluorocarbons | |
US4115323A (en) | Catalyst and process for production of VCM | |
CN101087742A (en) | Process for the manufacture of 1,2-dichloroethane | |
CA1109853A (en) | Catalyst and process for production of vcm | |
CA1042020A (en) | Low temperature fluid bed catalytic combustion of chlorohydrocarbon waste stream | |
CA1052826A (en) | Low temperature fluid bed catalytic combustion of chlorohydrocarbon waste stream | |
US3444252A (en) | Manufacture of chlorinated hydrocarbons |