NO144202B - Styreanordning for et kjoeretoey med svingbart kjoerebelte - Google Patents

Description

Plastmateriale med god slagseighet, korrosjonsbestandighet og dimensjonsstabilitet på basis av et etterklorert polyvinylklorid.

Oppfinnelsen vedrører nye polymerblandin-ger som inneholder et etterklorert polyvinylklorid og en forholdvis mindre mengde av et homogent klorert polyolefin.

Det foreligger et behov for plastmaterialer

som kan anvendes ved høyere temperaturer enn

kokende vanns. Det foreligger også et behov for

et plastmateriale som foruten å ha høyt myk-ningspunkt også er motstandsdyktig mot slag

og rystelser, samt er motstandsdyktig mot korroderende væsker og kjemikalier.

Oppfinnelsen vedrører derfor et plastmateriale med god slagseighet, korrosjonsbestandighet og dimensjonsstabilitet ved forhøyet temperatur på basis av en blanding av a) et etterklorert polyvinylklorid med en spesifikk vekt på

1,53—1,59 og b) en mindre mengde av et homogent klorert polyolefin, og plastmaterialet er karakterisert ved at det omfatter

a) et etterklorert polyvinylklorid som har en

ASTM-deformeringstemperatur på minst 95° C

og

b) 3—8 vektdeler, pr. 100 vektdeler av a), av en klorert polymer som før kloreringen for minst

90 vektprosents vedkommende var oppbygget av

etylen, idet de eventuelt tilstedeværende øvrige monomerenheter utgjordes av propylen eller buten-(l), og idet klorinnholdet av komponen-ten b) er 30—50 vektprosent.

De etterklorerte polyvinylklorider som anvendes i den foreliggende oppfinnelse, er.fremstilt ved klorering av vinylkloridhomopolymeri-sater. De har en spesifikk vekt mellom 1,53 og 1,59 (dvs. slike som inneholder fra 64 % opp til 68 vektprosent klor) og har ASTM-deformerings-temperaturer på minst 95° C (ASTM D-648-56), samt er praktisk talt uoppløselige i aceton, men fullstendig oppløselige i tetrahydrofuran. De mest foretrukne av de etterklorerte polyvinylklorider er de som har sp.v. fra 1,55 til 1,58 ved 25° C. De her anvendte etterklorerte polyvinylklorider undergår ikke termisk degradering om de opphetes ved 190° C i luft i 10 minutter. Australsk patentskrift nr. 241 363 og norsk patentskrift nr. 107 481 beskriver mer detaljert disse etterklorerte polyvinylkloridtyper og frem-gangsmåter for deres fremstilling.

Halogenerte høytrykks-polyetylener kan bru-kes i den foreliggende oppfinnelse. Slike er beskrevet i boken «Polythene» av Renfrew og Mor-gan, London og New York, 1960, side 391—396.

De foretrukne halogenerte polyetylener fremstilles imidlertid av såkalte «lavtrykksole-finer» som har høy spesifikk vekt, f. eks. slike som er beskrevet i U.S. patentskrifter nr. 2 890 213, 2 913 499, 2 920 062, 2 920 064, 2 959 562 og 2 964 514, samt i de britiske patentskrifter nr. 828 379 og 834 824.

Det mest foretrukne klorerte polyetylen er et som fremstilles ved homogen klorering av et høymolekylært polyetylen som har en praktisk talt linær og uforgrenet molekylstruktur og en høy tilsynelatende molekylvekt (bestemt ved be-dømmelse av en av dets iboende egenskaper, f. eks. dets smelteindeks, ASTM D 1238-57T) i det angitte område. De foretrukne'polyetylener har smelteindekser fra 0,05 til ca. 7.

Det homogene klorerte polyetylen skal inne-holde fra 25 til 50, fortrinnsvis ca. 30—40 vektsprosent klor.

De materialer som omfattes av denne oppfinnelse, inneholder blandinger av fra 3 til 8 vektsdeler klorert polyetylen pr. 100 vektsdeler etterklorert polyvinylklorid. Fortrinnsvis inneholder de 5—8 vektsdeler homogent klorert polyetylen pr. 100 vektsdeler etterklorert polyvinylklorid. Preparater som inneholder mere enn denne mengde av klorert polyetylen er mindre di-mensjonsstabile ved oppvarmning.

Materialene ifølge oppfinnelsen inneholder fortrinnsvis ikke vanlige mykningsmidler, da de kan formes, ekstruderes og kalandreres slik som de er. Vanlige mykningsmidler bør unngås fordi de nedsetter dimensjonsstabiliteten. Men det er ofte fordelaktig å innføre små mengder av varme- og lys-stabilisatorer. Det kan også tilsettes pigmenter og fyllstoffer av den art som er van-lig anvendt i termoplast.

De mot slag, varme og kjemiske stoffer mot-standsdyktige materialer i henhold til oppfinnelsen kan fremstilles ved å blande bestanddel-ene i et valseverk, på en kalander, i et Banbury-blandeapparat eller lignende, ved en temperatur av ca. 150—205° C. Det er ofte også hensiktsmessig å blande det etterklorerte polyvinylklorid og det klorerte polyetylen i oppløsning eller dispersjon, fulgt av utfelling, koagulering eller forstøv-ningstørkning av det blandede produkt. Det be-høves da et minimum av videre bearbeidelse for å få homogene blandinger.

Det er i og for seg kjent å forbedre slagseig-heten og bearbeidbarheten av etterklorert polyvinylklorid ved tilblanding av klorert polyetylen, se fransk patentskrift nr. 1 170 768, men oppfin-nerne har funnet, hvilket må ansees som over-raskende, at blandingens bestandighet overfor konsentrert svovelsyre er betydelig høyere når innholdet av klorert polyetylen maksimalt ut-gjør 8 vektsdeler pr. 100 vektsdeler etterklorert PVC, enn den er ved anvendelse av de blandings-forhold som omtales i patentskriftet.

De materialer som oppfinnelsen skaffer, har utmerkede strukturelle egenskaper som gjør dem nyttige for fremstilling av beholdere, rør og rør-ledninger, spesielt i rør og beholdere som skal anvendes for transport eller lagring av varme og korroderende væsker og kjemikalier. Materialene er i det hele tatt meget anvendbare i gjen-stander som skal ha stor motstandsevne mot slagvirkning, varme og korrosjon.

Oppfinnelsen belyses videre av de følgende eksempler, i hvilke mengdene er angitt som vektsdeler hvis intet annet er anført.

På den foran angitte måte ble de forskjellige polyetylener som er anført nedenfor, klorert til innhold av fra ca. 30 til ca. 45 vektsprosent klor: A. «Marlex 50», som leveres av Phillips Chemical Company og er et polyetylen av lavtrykks-type med sp.v. 0.96 (ASTM D 1505-57T), smelteindeks 5,0 (ASTM D 1238-57T), en mykningstemperatur på 126,8 (ASTM D 1525-58T) og en Shore «D» hardhet på 68.

B. «Marlex 2», som leveres av Phillips Chemical Company, er et polyetylen som har en sp.v. av 0,96, en smelteindeks på 0,2, en mykningstemperatur på 126,8° C og en Shore «D» hårdhet på 68. C. «Marlex 65», som leveres av Phillips Chemical Company, er en lavtrykks-sampolymer av ca. 95 %, etylen og 5 % buten, som har en sp.v. av 0,95, smelteindeks 6,5, mykningstemperatur 123,7° C og Shore «D» hårdhet på 67. D. «Marlex 3», som leveres av Phillips Chemical Company, er en sampolymer av ca. 95 % etylen og 5 % buten, som har en sp.v. av 0,95, en smelteindeks på 0,3, en mykningstemperatur av 123,7° C og en Shore «D» hårdhet på 67.

E. «Alathon 78X», som leveres av du Pont Company, er et lavtrykks polyetylen, som har en sp.v. av 0,954 og en smelteindeks på 5,0.

F. «DynD 3», som leveres av Union Carbide Company, er et høytrykks polyetylen som har en sp.v. av 0,916 og en smelteindeks på ca. 4,5.

G. «HiFax 1600E», som leveres av Hercules Powder Company, er en Ziegler-type av polyetylen som har en smelteindeks på 0,05.

H. «Super Dylan 6060M», som leveres av Koppers Company, Inc., er et polyetylen av Ziegler-type, som har en sp.v. av 0,953 og en smelteindeks på 6,0. I. Et polyetylen av Ziegler-type som har en sp.v. av 0,955, en smelteindeks på 0,1 og en egen-viskositet på 1,58 i alfa-klor-naftalin ved 130° C.

Etterklorert polyvinylklorid.

Fremstillingen av det etterklorerte PVC, samt dets egenskaper, er kjent fra australsk patentskrift nr. 241 363, men fremstillingsmeto-den skal likevel her belyses ved et eksempel: I en reaktorbeholder av glass som var utstyrt med en kilde for ultrafiolett lys, ble det anbragt 500 vektsdeler av teknisk polyvinylklorid av god kvalitet og høy molekylvekt («Geon 101 E P» som er en lett bearbeidbar PVC-type med en spesifikk viskositet på ca. 0,54, og som er fremstillet av The B. F. Goodrich Chemical Company), samt 1200 deler destillert vann og 160 deler kloroform. Fortrinnsvis blir det først fremstilt en blanding av vann og polyvinylklorid som får henstå i noen timer for at polyvinylkloridpartiklene skal bli fullstendig fuktet. Det ble anvendt omrøring under tilsetningen og under hele kloreringsreak-sjonen. Reaktoren ble deretter lukket, og luft ble spylt ut fra systemet ved hjelp av nitrogen. Deretter ble reaktoren evakuert ved sug.

Kloreringen ble utført ved at man innførte klor i reaktoren (alltid under overholdelse av et lite overtrykk og et overskudd av klor ved over-flaten hvor reaksjonen foregikk), mens reak-sj onsblandingen ble holdt på 40° C og ble be-strålt med ultrafiolett lys. Det ble anvendt den teoretiske mengde klor som behøves for å gi produktet en bestemt ønsket spesifikk vekt. For å oppnå et produkt som hadde en sp.v. av ca. 1,57, var det nødvendig med 310 deler klor og ca. 7 timers reaksjonstid, hvoretter det ultrafiolette lys ble avstengt, og reaksjonsblandingen avkjølt hurtig under klortrykk. Overskuddet av klor ble straks blåst ut fra reaktoren ved hjelp av nitrogen, og det resulterende slam ble nøytralisert med natriumbikarbonat, inntil pH var 7,2. Det faste produkt som falt ut, ble lett isolert ved filtrering, og etter tørkning hadde det altså en sp.v. av 1,57 ved 25° C, og det var uoppløselig i aceton, men oppløselig i tetrahydrofuran.

Eksempel 1:

En dispersjon av klorert polyvinylklorid av ovenfor beskrevet art ble tilsatt tilstrekkelig meget av et kloreringsprodukt av polyetylen (A), oppløst i karbontetraklorid, til å gi en blanding som inneholdt 5 deler klorert polyetylen pr. 100 deler av det klorerte polyvinylklorid. Det klorerte polyetylen hadde et klorinnhold på 30 vektsprosent. (Det er undertiden hensiktsmessig, hvis oppløsningen av det klorerte polyetylen er tem-melig viskøs, å emulgere denne oppløsning i vann, ved hjelp av et emulgeringsmiddel, og deretter å sette denne emulsjon til dispersjonen av det klorerte polyvinylklorid). Den resulterende oppslemming ble opphetet til 100° C for å fjerne karbontetrakloridet, og deretter ble oppslemmin-gen avkjølt og filtrert, og det faste produkt ble vasket mange ganger med destillert vann for å fjerne de siste spor av syre. Plastblandingen ble tørket ved 65° C i 24 timer i en glasskolonne (5 cm diameter og 1,5 m lengde) under fluidise-ringsbetingelser. Det erholdte produkt var et lysebrunt frittrennende pulver.

De ovennevnte blandinger ble deretter blandet som følger:

Den ovennevnte blanding ble rystet sammen

i en flaske i 30 min. i et rullerysteapparat.

På tilsvarende måte ble det laget en rekke blandinger under anvendelse av alle de foran nevnte polyetylentyper, idet disse var klorert til klorinnhold fra 29 til 49 vektsprosent.

Hver enkelt porsjon ble blandet på valseverk ved 155° C. Etter ca. 2—-3 minutter dannet det seg sammenhengende bånd. Blandingen ble fort-satt i ytterligere 2 eller 3 minutter, før porsjon-ene ble tatt ut.

Prøvestykker som målte 127 x 50,8 x 3,2 mm ble rått utskåret for å underkastes varmeforme-rings -og Izodslagprøve, mens resten av massen ble opparbeidet til ca. 0,75 mm tykkelse, slik at det kunne skjæres ut rektangulære stykker på 152,4 x 12,7 mm, for bruk i varmestabilitetsprø-ver. Disse prøvestykker ble anbragt i en presse, ble forvarmet i ca. 5 minutter, og ble deretter formet i ca. 3 min, ved 174° C. Fra disse stykker ble det for måling av deformeringstemperatur skåret ut staver som målte 127 x 50,8 x 3,2 mm, og som ble testet under betingelsene ifølge ASTM D 648-56. Temperaturen ble øket med 2° C pr. minutt, og den temperatur ved hvilken staven hadde sunket ned 0,25 mm, ble notert.

Det ble også skåret ut prøvestykker for Izod-slagprøver, med dimensjoner 63,5 x 12,7 x 3,2 mm.

Strimlene på 152,4 x 12,7 mm ble delt opp i seks enkeltstykker, som ble eldet ved 204° C i en ovn gjennom hvilken det sirkulerte luft. Prøve-stykker ble tatt ut etter 10, 20, 30, 40, 50 resp. 60 minutters forløp. Varmestabiliteten (motstands-evnen mot termisk degradering) hos et prøve-stykke ble bedømt etter den tid prøvestykket kunne utsettes for 204° C før det mørknet i betydelig grad.

Resultatene av de ovennevnte forsøk er angitt nedenfor. Kontrollstykkene ble fremstilt som beskrevet ovenfor med den eneste forskjell at klorert polyetylen ikke var tilstede. Kontrollstykkene var vanskelige å håndtere på blandeappa-ratet. Det i hvert enkelt tilfelle som utgangs-materiale anvendte polyetylen er gitt den ovenfor anvendte betegnelse (A—I)

«Ekstruderbarheten», dvs. den hastighet med hvilken et materiale ekstruderes med en viss temperatur gjennom et standard munnstykke når det anvendes et standard trykk, samt ut-seendet av ekstrudatets overflate, ble bestemt for tallrike preparater av de forannevnte typer. Som regel ble den beste ekstruderbarhet funnet hos preparater som inneholdt ca. 7 deler klorert polyetylen. Preparater av denne type hadde best ekstruderbarhet når det klorerte poly-vinylklo-rid som de inneholdt, hadde en sp.v. av ca. 1,55— 1,58. Preparater av den ovennevnte type som inneholdt klorert polyvinylklorid av sp.v. over 1,60, hadde meget små ekstruderingshastigheter. Klorert polyetylen F ga de preparater som hadde dårligst ekstruderbarhet. Bruk av heterogent klorert polyetylen i de foran nevnte preparater gir også dårlig ekstruderbarhet.

En blanding som var fremstilt på ovennevnte måte av 5 deler homogent klorert polyetylen (a) som inneholdt 35 vektsprosent klor, og 100 deler polyvinylklorid (Geon 101 EP), og som inneholdt de ovennevnte stabilisatorer, hadde en varmedeformering på 72,5° C og en Izod-slagstyrke på 1,49.

Eksempel 2:

Blandinger av klorert polyetylen og klorert polyvinylklorid, fremstilt som iflg. eksempel 1, med forskjellige mengdeinnhold av klorert polyetylen, ble undersøkt med hensyn til Izod-slag-styrke, på den i eks. 1 beskrevne måte. Resultatene er angitt nedenfor:

Mengder på 10 og mere deler av homogent klorert polyetylen gir gode Izod-verdier, men varmedeformeringstemperaturene og blandin-genes kjemiske motstandsevne forringes merk-bart.

Eksempel 3:

En blanding av 100 deler etterklorert polyvinylklorid, med sp.v. 1,57 (ved 25° C) som var blitt fremstilt på den foran angitte måte, 7 deler homogent klorert polyetylen (A) av høy sp.v., som inneholdt 35 vektsprosent klor, samt 3,75 deler stabilisator av de i eks. 1 nevnte stabilisatorer, ble blandet ved 154° C og tatt ut fra valseverket i baneform. Prøvestykker av denne bane ble dyppet i forskjellige typer av væsker, i overensstemmelse med ASTM D-541-testen. Alle neddyppingene varte i 28 dager, ved de temperaturer som er angitt i de følgende tabeller. Før neddypningen hadde blandingen følgende egenskaper:

En blanding av 7 deler homogent klorert polyetylen (A) og 100 deler polyvinylklorid (Geon

101 EP) som var blitt fremstilt og stabilisert på

den i eks. 1 beskrevne måte, hadde en strekk-fasthet på 420 kg/cm<2>. Når dette preparat ble

dykket ned i sterkt oksyderende væsker, som

f. eks. 70 %'s salpetersyre, 50 %'s kromsyre eller

98 %'s svovelsyre ved 60° C i 14 dager, inntrådte

betydelig svelling og avbygging, som viste den

avgjorte overlegenhet hos preparatene.

Claims (1)

1. Plastmateriale med god slagseighet, korrosjonsbestandighet og dimensjonsstabilitet ved forhøyet temperatur, på basis av en blanding av

   a) et etterklorert polyvinylklorid med en spesifikk vekt på 1,53—1,59 og b) en mindre mengde av et homogent klorert polyolefin, karakterisert ved at materialet omfatter a) et etterklorert polyvinylklorid som har en ASTM-deformeringstemperatur på minst 95° C og b) 3—8 vektdeler, pr. 100 vektdeler av a), av en klorert polymer som før kloreringen for minst 90 vektprosents vedkommende var oppbygget av etylen, idet de eventuelt tilstedeværende øvrige monomerenheter utgjordes av propylen eller buten-(1), og idet klorinnholdet av kompo-nenten b) er 30—50 vektprosent.