NO143754B

NO143754B - PROCEDURE FOR THE RECOVERY OF CHEMICALS FROM WASTE, SPECIFIC WASTE FROM SULPHITE COOKING ON SODIUM BASIS

Info

Publication number: NO143754B
Application number: NO1244/73A
Authority: NO
Inventors: Philip Edwin Schick
Original assignee: Owens Illinois Inc
Priority date: 1972-04-21
Filing date: 1973-03-26
Publication date: 1980-12-29
Also published as: FI55367B; JPS4920402A; SE386923B; DK149784C; JPS5330801B2; CA988662A; NO143754C; DK149784B

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte av den art The present invention relates to a method of that kind

som er angitt i krav l's ingress. which is stated in claim l's preamble.

Det finnes mange metoder som er basert på forbrenning., av avlut fra sulfittkoking på natriumbasis i en reduserende gjenvinnings-ovn, hvorved man fremstiller en uorganisk smelte som inneholder natriumsulfid og natriumkarbonat. Ved de mest vanlige metoder blir denne smeiten behandlet med vann og karbondioksyd for fjerning av svovel og hydrogensulfid og for dannelse av et karbonat. Derefter blir P^S oksydert til SC^, som forenes med natriumkarbonatet for rekondisjonering av natriumsulfitt, There are many methods which are based on the combustion of sodium-based sulphite boiling liquor in a reducing recovery furnace, whereby an inorganic melt containing sodium sulphide and sodium carbonate is produced. In the most common methods, this smelting is treated with water and carbon dioxide to remove sulfur and hydrogen sulphide and to form a carbonate. Then P^S is oxidized to SC^, which combines with the sodium carbonate to recondition sodium sulfite,

som på nytt kan anvendes i en kokelosning. which can be reused in a cooking solution.

Som den er kjent i dag karakteriseres Stora-prosessen ved: As it is known today, the Stora process is characterized by:

(1) motstromsbehandling av en klaret smeltelosning, som inneholder natriumkarbonat og natriumsulfid, ved hoyere temperaturer i en bunn-kolonne med i alt vesentlig ren karbondioksyd, . for derved å avdrive en blanding av karbondioksyd og hydrogensulfid, og for dannelse av en losning bestående av natriumbikarbonat og natriumkarbonat5 (2) reaksjon av denne losning med en losning av natriumbisulfitt i den såkalte dekarbonatiseringsreaksjonen for dannelse av natriumsulfitt, og for å frigjore karbondioksyd som brukes i det forste trinnet; (3) reaksjon av de blandede karbondioksyd- og hydrogen-sulfidgassene fra det forste trinn med i alt vesentlig rent svoveldioksyd i en Claus-katalyse-reaktor for dannelse av smeltet svovel, og et gassholdig produkt som består forst og fremst av karbondioksyd med en mindre mengde svoveldioksyd, (1) countercurrent treatment of a clarified melt solution, which contains sodium carbonate and sodium sulphide, at higher temperatures in a bottom column with essentially pure carbon dioxide, . to thereby drive off a mixture of carbon dioxide and hydrogen sulphide, and to form a solution consisting of sodium bicarbonate and sodium carbonate5 (2) reaction of this solution with a solution of sodium bisulphite in the so-called decarbonation reaction to form sodium sulphite, and to liberate carbon dioxide which is used in the first step; (3) reaction of the mixed carbon dioxide and hydrogen sulfide gases from the first stage with substantially pure sulfur dioxide in a Claus catalysis reactor to form molten sulfur, and a gaseous product consisting primarily of carbon dioxide with a smaller amount of sulfur dioxide,

som kan returneres for anvendelse i det forste eller karbonatiseringstrinnet 5 which can be returned for use in the first or carbonation stage 5

(4) forbrenning av svovelet i en svovelbrenner for dannelse (4) burning the sulfur in a sulfur burner for formation

av svoveldioksyd 5 of sulfur dioxide 5

(5) absorpsjon og desorpsjon av svoveldioksyd fra vannet for fremstilling av konsentrert svoveldioksyd, som skal anvendes i (5) absorption and desorption of sulfur dioxide from the water to produce concentrated sulfur dioxide, to be used in

trinn 3; og step 3; and

(6) absorpsjon av svoveldioksyd i natriumsulfitt fra trinn (6) absorption of sulfur dioxide in sodium sulfite from step

2 for dannelse av natriumbisulfitt, som skal anvendes i trinn 2 for the formation of sodium bisulphite, which is to be used in stages

2, og/eller for anvendelse ved kokning. Denne prosess har man utviklet i lopet av flere år, og man har foreslått mange alternative metoder. 2, and/or for use in cooking. This process has been developed over several years, and many alternative methods have been proposed.

U.S. patent 2.909.407 anvender hoved-trinnene fra Stora-prosessen, men omfatter også reaksjonen av hydrogensulfid med svoveldioksyd for dannelse av svovel i nærvær av vann, samt anvendelse av varme for koagulering og separasjon av svovel. U.S. patent 2,909,407 uses the main steps from the Stora process, but also includes the reaction of hydrogen sulphide with sulfur dioxide to form sulfur in the presence of water, as well as the use of heat for coagulation and separation of sulphur.

Mead-gjenvinningsprosessen er karakterisert ved en integrering av gjenvinnings-ovnen og karbonatiserings-systemet i en kontinuerlig adiabatisk prosess, hvorved man anvender forbrenningsgassene fra forbrenningen av avlut for karbonatiseringen av smeltelosningen, forbrenningen av det frigjorte hydrogensulfidet i gjenvinningsovnen og vasking av svoveldioksydet fra de forenede forbrenningsgassene med den karbonatiserte lbsningen. Det kritiske karbonatiseringstrinnet utfores i motstrom i et fylt tårn ved hoyere temperaturer og ved anvendelse av én konsentrert og klar smeltelosning. Prosessen har blitt ytterligere utviklet ved også å anvende et prekarbonatiseringstrinn, hvorved man anvender en del av de hydrogensulfidholdige avgasser for prekarbonatisering, slik at man minsker volumet og oker konsentrasjonen av hydrogensulfid i de gasser som returneres til gjenvinningsovnen. Denne forbedrede versjon beskrives i U.S. patentene 2.788.273 og 2.849.292, og en modifikasjon derav i U.S. patent 3.026.240, hvor prekarbonatiseringen utfores direkte med S02~fri forbrenningsgass parallelt med hoved-karbonatiseringsprosessen i stedet for i serie med denne. The Mead recovery process is characterized by an integration of the recovery furnace and the carbonation system in a continuous adiabatic process, whereby the combustion gases from the incineration of waste liquor are used for the carbonation of the molten solution, the combustion of the liberated hydrogen sulphide in the recovery furnace and the washing of the sulfur dioxide from the combined combustion gases with the carbonated solution. The critical carbonation step is carried out countercurrently in a packed tower at higher temperatures and using one concentrated and clear melt solution. The process has been further developed by also using a precarbonation step, whereby part of the hydrogen sulphide-containing exhaust gases are used for precarbonation, so as to reduce the volume and increase the concentration of hydrogen sulphide in the gases that are returned to the recovery furnace. This improved version is described in U.S. Pat. patents 2,788,273 and 2,849,292, and a modification thereof in U.S. Pat. patent 3,026,240, where the precarbonation is carried out directly with SO 2 -free combustion gas in parallel with the main carbonation process instead of in series with it.

WeyerhSuser-prosessen som er beskrevet i U.S. patent 3.005.686 vedrorer en natriumsulfitt-gjenvinningsprosess som er anvendbar i forbindelse med lut fra kraftpapir-tilvirkningen, noytral sulfittlut eller sur sulfittlut. Ved denne fremgangsmåten behandles en smeltelosning som inneholder natriumkarbonat og natriumsulfid i et forste karbondioksyd- og hydrogensulfid-absorpsjons-trinn, som efterfolges av en karbonatisering og hydrogensulfid-strippirigstrinn i efter "hverandre foldende fylte motstroms-tårn. Den anvendte gassen består hovedsakelig av nitrogen og karbondioksyd som er resirkulert fra et katalytisk konverteringstrinn. Hydrogensulfidet, som befinner seg i en konsentrasjon under 6 prosent i produktgassene, konverteres The WeyerhSuser process described in U.S. Pat. patent 3,005,686 relates to a sodium sulphite recovery process which is applicable in connection with lye from the manufacture of kraft paper, neutral sulphite liquor or acid sulphite liquor. In this method, a melt solution containing sodium carbonate and sodium sulphide is treated in a first carbon dioxide and hydrogen sulphide absorption step, which is followed by a carbonation and hydrogen sulphide stripping step in successively folding filled countercurrent towers. The gas used consists mainly of nitrogen and carbon dioxide that is recycled from a catalytic conversion step The hydrogen sulfide, which is present in a concentration of less than 6 percent in the product gases, is converted

til svovel eller svoveldioksyd ved katalytisk oksydasjon i nærvær av luft- De karbonatiserte losningene blir behandlet i to sulfur or sulfur dioxide by catalytic oxidation in the presence of air. The carbonated solutions are treated in

et dekarbonatiseringstrinn med natriumbisulfitt for frigjoring av karbondioksyd, som også anvendes i karbonatiseringstrinnet. .Natriumbisulfitten fremstilles i et sulfitteringstårn ved reaksjon av produkt-losningen fra dekarbonatiseringsreaksjonen med svoveldioksydet fra en svoyelbrenner.. a decarbonation step with sodium bisulphite to release carbon dioxide, which is also used in the carbonation step. .The sodium bisulphite is produced in a sulphitration tower by reacting the product solution from the decarbonation reaction with the sulfur dioxide from a swelter burner..

Ytterligere metoder for karbonatisering er beskrevet i Paper Trade Journal Vol 154, nr. 25, side 39-49 (1970). De viktigste trekkene ved de mest betydningsfulle metodene som tilhorer teknikkens stand kan kort summeres som folger: Additional methods of carbonation are described in Paper Trade Journal Vol 154, No. 25, pages 39-49 (1970). The most important features of the most significant methods belonging to the state of the art can be briefly summarized as follows:

(1) Stora-proséssen som er beskrevet i U.S. patent 2.909.407 (1) The Stora process described in U.S. Pat. patent 2,909,407

og som anvender en CO,, ved relativt hoye temperaturer samt en Claus-reaktor for konvertering av H,,S til svovel, slik at rent C02 kan resirkuleres, og som ytterligere har et stort dampbehov for fremstilling av konsentrert S02 til bruk i Claus-reaktorene; and which uses a CO,, at relatively high temperatures as well as a Claus reactor for converting H,,S to sulphur, so that pure C02 can be recycled, and which additionally has a large steam requirement for the production of concentrated S02 for use in Claus- the reactors;

(2) Mead-prosessen som er beskrevet hovedsakelig i U.S. (2) The Mead process described principally in U.S. Pat.

patent 2.788.273, og som beror på kontinuerlig integrering av kar-bonati seringsprosessen med en gjenvinnings-ovn; og patent 2,788,273, and which relies on continuous integration of the carbonation process with a recovery furnace; and

(3) WeyerhMuser-prosessen som er beskrevet i U.S. patent 3.005.686 og som anvender I^S-konsentrasjoner på under 6 volum-%, og som er basert på katalytisk konvertering av H2S (3) The WeyerhMuser process described in U.S. Pat. patent 3,005,686 and which uses I^S concentrations of less than 6% by volume, and which is based on the catalytic conversion of H2S

til enten svovel eller SO,,. to either sulfur or SO,,.

Nærværende oppfinnelse vedrorer i hovedsak en karbonatiserings-gjenvinnings-prosess for konvertering av gronnlut, som består i hovedsak av Na2S og Na2C03 til Na2S03 som på nytt anvendes i en kokelosning. Løsningen får forst stromme gjennom en oppadstrommende gassblanding, som inneholder hydrogensulfid og karbondioksyd, i et preabsorpsjonstårn, hvorved losningen konverteres til en blanding av NaHS, NaHCO^ og Na,,CO.j, som derefter strommer nedover gjennom et reaksjonstårn som utgjores av en klokkebunn-kolonne, i hvilken det beveger seg en gass oppover, og hvilken gass består i hovedsak av karbondioksyd og nitrogen. Temperaturen i de flytende gass-utvekslings-sonene er lav, f.eks. 60 - 82°C. Den nedadstrommende losningen blir strippet fbr H2S, hvorved samtidig losningen virker ab-sorberende på C02, og hvorved losningen overgår til The present invention mainly relates to a carbonation-recovery process for converting root liquor, which consists mainly of Na2S and Na2C03 to Na2S03 which is reused in a cooking solution. The solution is first allowed to flow through an upward-flowing gas mixture, containing hydrogen sulphide and carbon dioxide, in a preabsorption tower, whereby the solution is converted into a mixture of NaHS, NaHCO^ and Na,,CO.j, which then flows downwards through a reaction tower formed by a bell bottom -column, in which a gas moves upwards, and which gas mainly consists of carbon dioxide and nitrogen. The temperature in the liquid gas exchange zones is low, e.g. 60 - 82°C. The downward-flowing solution is stripped of H2S, whereby at the same time the solution acts as an absorbent for C02, and whereby the solution turns into

NaHCO^ og Na2C03 nær bunnen av reaksjonstårnet. Inn i reaksjonstårnets bunn pumpes en væskelosning av NaHSO^ og Na2S03 (50/50), og som stammer fra et bisulfitt-tårn. Reaksjonen ved bunnen av tårnet foregår således mellom NaHS03 og Na2C03, hvilket i alt vesentlig resulterer i et natriumsulfittprodukt som kan anvendes ' direkte på nytt. En del blir derfor NaHCO^ and Na2CO3 near the bottom of the reaction tower. A liquid solution of NaHSO^ and Na2S03 (50/50) is pumped into the bottom of the reaction tower, which originates from a bisulphite tower. The reaction at the bottom of the tower thus takes place between NaHS03 and Na2C03, which essentially results in a sodium sulphite product which can be used directly again. Some therefore remain

sent til bisulfitt-tårnet. Gassen som kommer fra toppen late to the bisulphite tower. The gas that comes from the top

av reaksjonstårnet blir delvis strippet for vann ved hjelp av en egnet kondensator, og denne gass forvarmes ved hjelp av varmeveksler med avgående gasser fra en hydrogensulfidbrenner, og på grunn av prosentuelt hoyt innhold av H2S avstedkommes en forbrenning med luft eller annen oksygenholdig gass for fremstilling av en betydelig varme, som anvendes for å oke temperaturen til losningen i bunnen av reaksjonstårnet, og hvorved tidligere omtalte reaksjon understottes. De gass-holdige svoveldioksydforbrenningsproduktene tilfores til bunnen av bisulfitt-tårnet, hvor de strommer oppover i motstrom til nedstrommende natriumsulfitt. Dette resulterer i et 50/50-produkt som består av NaHSO^ og Na2S03, som pumpes til bunnen av reaksjonstårnet for reaksjon med natriumkarbonat under fremstilling av natriumsulfitt. Gassene som kommer fra bisulfitt-tårnet, og som er ganske rikholdige på C02, blir resirkulert til reaksjonstårnet, mens en del av gassene som kommer derfra og som inneholder inerte S0o frie gasser såvel som overskudd av C02 blir ført til skorsten. of the reaction tower is partially stripped of water by means of a suitable condenser, and this gas is preheated by means of a heat exchanger with outgoing gases from a hydrogen sulphide burner, and due to the high percentage content of H2S, a combustion is carried out with air or other oxygen-containing gas to produce a significant amount of heat, which is used to increase the temperature of the solution at the bottom of the reaction tower, and by which the previously mentioned reaction is supported. The gaseous sulfur dioxide combustion products are fed to the bottom of the bisulphite tower, where they flow upwards in countercurrent to the descending sodium sulphite. This results in a 50/50 product consisting of NaHSO 3 and Na 2 SO 3 , which is pumped to the bottom of the reaction tower for reaction with sodium carbonate to produce sodium sulfite. The gases coming from the bisulphite tower, which are quite rich in C02, are recycled to the reaction tower, while part of the gases coming from there and containing inert S00 free gases as well as excess C02 are led to the chimney.

Fremgangsmåten er særpreget ved et forkarbonatiseringssystem som er uavhengig av forbrenningsovnen, og som er selvforsynt med karbondioksyd, og som omfatter de følgende trinn: (a) forkarbonatisering av løst smelte ved intim væske/gass-kontakt med en tilført gass som inneholder karbondioksyd og hydrogensulfid for å gi en første væskefraksjon som inneholder natriumhydrogensulfid, natriumbikarbonat og natriumkarbonat, samt en første gass-effluent, i det vesentlige bestående av nitrogen og vanndamp og i det vesentlige fri for hydrogensulfid og befridd for karbondioksyd; (b) karbonatisering av den første væskefraksjon ved intim væske/gasskontakt med en gass som inneholder nitrogen og karbondioksyd inneholdende mindre enn 50 volum-% på tørrbasis av tilstedeværende gasser under karbonatiseringen for å gi en andre væskefraksjon som inneholder natriumbikarbonat og natriumkarbonat, men som i hovedsak er fri for sulfid, samt en andre gass-strøm som inneholder karbondioksyd og hydrogensulfid ved en konsentrasjon som er høyere enn 6 volum-%, hvor en dél av den andre gass-strømmen anvendes som tilsetningsgass i det første trinnet; (c) blande den andre væskefraksjonen, som inneholder natriumbikarbonat og natriumkarbonat med en oppløsning av natriumbisulfitt og natriumsulfitt ved forhøyet temperatur for å oppnå en reaksjon mellom karbonat og bisulfitt under dannelse av natriumsulfitt til å gi en sulfittanriket vandig bisulfittoppløsning og karbondioksyd som anvendes som en del av karbonatiserings-gassen i trinn (b) . The process is characterized by a precarbonation system which is independent of the incinerator, and which is self-supplied with carbon dioxide, and which comprises the following steps: (a) precarbonation of molten melt by intimate liquid/gas contact with a supplied gas containing carbon dioxide and hydrogen sulphide for providing a first liquid fraction containing sodium hydrogen sulphide, sodium bicarbonate and sodium carbonate, and a first gaseous effluent, consisting essentially of nitrogen and water vapor and essentially free of hydrogen sulphide and free of carbon dioxide; (b) carbonating the first liquid fraction by intimate liquid/gas contact with a gas containing nitrogen and carbon dioxide containing less than 50% by volume on a dry basis of gases present during the carbonation to give a second liquid fraction containing sodium bicarbonate and sodium carbonate, but as in is essentially free of sulphide, as well as a second gas stream containing carbon dioxide and hydrogen sulphide at a concentration higher than 6% by volume, where part of the second gas stream is used as additive gas in the first stage; (c) mixing the second liquid fraction, containing sodium bicarbonate and sodium carbonate with a solution of sodium bisulfite and sodium sulfite at an elevated temperature to achieve a reaction between carbonate and bisulfite to form sodium sulfite to give a sulfite-enriched aqueous bisulfite solution and carbon dioxide used as part of the carbonation gas in step (b).

Fig. 1 viser et skjematisk flyteskjema, som viser de generelle utfbrelsesformene av den nye prosessen, mens fig. 2 viser Fig. 1 shows a schematic flow chart, which shows the general embodiments of the new process, while Fig. 2 shows

en enkel og mer detaljert tegning av flyteskjemaet som er vist i fig. 1. a simple and more detailed drawing of the flowchart shown in fig. 1.

I det folgende skal man gi en beskrivelse av foretrukne ut-fbrelsesf ormer . In the following, a description of preferred embodiments shall be given.

En masse fremstilles ved å anvende en kjemisk sats som består av 18% natriumsulfitt, 3 1/2% natriumsulfid, 3 1/2% natriumkarbonat og 2 1/2% inerte stoffer (natriumsulfat og natrium-tiosulfat), hvorved alt er beregnet som vekt natriumoksyd uttrykt som vektsprosent av ovnstbrket tre. Avluten inneholder ca. 58% uorganisk materiale og 42% organisk materiale, og har en betydelig forbrenningsvarme på ca. 2 340 - 2560 kcal/kg av torre svartlut-faststoffer. Avlut fjernes fra massen og oppsamles ved hjelp av konvensjonelle prosesser, og konsentreres i flereffektsfordampere til ca. 60% totalt faststoff, A mass is produced by using a chemical batch consisting of 18% sodium sulphite, 3 1/2% sodium sulphide, 3 1/2% sodium carbonate and 2 1/2% inert substances (sodium sulphate and sodium thiosulphate), whereby everything is calculated as weight of sodium oxide expressed as a percentage by weight of kiln-fired wood. The effluent contains approx. 58% inorganic material and 42% organic material, and has a significant heat of combustion of approx. 2,340 - 2,560 kcal/kg of dry black liquor solids. Off liquor is removed from the mass and collected using conventional processes, and concentrated in multi-effect evaporators to approx. 60% total solids,

og brennes derefter i en konvensjonell gjenvinningsovn av kraft-type, hvorved man får forbrenningsgasser som inneholder svoveldioksyd og en smelte av omtrent folgende molare sammensetning : and is then burned in a conventional kraft-type recovery furnace, whereby combustion gases containing sulfur dioxide and a melt of approximately the following molar composition are obtained:

For ca. 1000 tonn masse pr. dag så medfolger det i gjenvinningsovnens forbrenningsgasser ca. 61 kg-mol eller ca. 4213 kg/ time S02-Pr. lOOO tonn masse pr. dag fremstilles ca. 21700 kg/time smelte. Smeiten opploses i vann under fremstilling av en gronnlut med en total natriumkonsentrasjon på ca. 5 normal, og gronnluten blir gjort klar ved hjelp av konvensjonelle prosesser for derved å resultere i en klar gronnlut, som har folgende sammensetning: For approx. 1000 tonnes of pulp per day, the recycling furnace's combustion gases include approx. 61 kg-mol or approx. 4213 kg/ hour S02-Pr. lOOO tonnes of pulp per per day, approx. 21700 kg/hour melt. The smelt is dissolved in water to produce a green liquor with a total sodium concentration of approx. 5 normal, and the root liquor is made clear using conventional processes to thereby result in a clear root liquor, which has the following composition:

De nye karakteristiske trekk ved nærværende oppfinnelse når det gjelder behandlingen av en slik væske illustreres klarere i fig. 2, som omhandler den videre fremstilling av klar smeltelosning fra ca. 1000 tonn pr. dag masse. Hvis det er onskelig å fremstille bare en del av den klare gronnluten, så kan mengdene naturligvis reduseres og innstilles tilsvarende. Den klarnede gronnluten pumpes og oppmåles på konvensjonell måte gjennom en ledning 1 i en regulert mengde på ca. 151 - 190 liter pr. minutt til forabsorpsjonstårnet 2, hvor gronnluten bringes .i motstromskontakt med gasser som inneholder både svovelhydrogen og karbondioksyd, hvilke gasser suges av en vifte 18 gjennom en ledning 17 fra reaksjonstårnets 5 topp. Forabsorpsjonstårnet er hensiktsmessig en klokkebunnkolonne eller silbunnkolonne. En passende fylt kolonne kan imidlertid også anvendes. Uttrykt i mol pr. time tilsvarer den totale kjemikaliemengden i grønnluten, og som tilføres forabsorpsjonstårnet 2, ca. den mengde som er angitt ovenfor. Dessuten inneholder grønnluten ca. 92.500 kg vann pr. time når mengden grønnlut er ca. 113.000 kg pr. time. Luten fra forabsorpsjonstårnet 2 med en temperatur på ca. 71°C har en aktiv kjemikaliesammensetning som tilsvarer følgende omtrentlige strømnings-mengde: The new characteristic features of the present invention as regards the treatment of such a liquid are illustrated more clearly in fig. 2, which deals with the further production of clear melt solution from approx. 1000 tonnes per day mass. If it is desirable to produce only a portion of the clear green liquor, the quantities can of course be reduced and adjusted accordingly. The clarified root liquor is pumped and measured in a conventional way through a line 1 in a regulated quantity of approx. 151 - 190 liters per minute to the pre-absorption tower 2, where the lye is brought into countercurrent contact with gases containing both hydrogen sulphide and carbon dioxide, which gases are sucked by a fan 18 through a line 17 from the top of the reaction tower 5. The pre-absorption tower is conveniently a bell-bottom column or sieve-bottom column. However, a suitable packed column can also be used. Expressed in moles per hour corresponds to the total amount of chemicals in the green liquor, which is supplied to the pre-absorption tower 2, approx. the amount stated above. In addition, the green liquor contains approx. 92,500 kg of water per hour when the amount of green liquor is approx. 113,000 kg per hour. The lye from the pre-absorption tower 2 with a temperature of approx. 71°C has an active chemical composition that corresponds to the following approximate flow rate:

Løsningen fra forabsorpsjonstårnet 2 pumpes ved hjelp av en pumpe 3 gjennom en ledning 4 til reaksjonstårnets 5 topp, hvilket tårn i alt vesentlig består av en klokkebunnkolonne av kjent konstruksjon, og da en slik som er velkjent innen petro-leumsindustrien, og som er forsynt med åpninger og forbindelser for gass og løsninger. Når løsningen strømmer fra bunn til bunn ned gjennom denne kolonne avdrives løsningens sulfidinn-hold som svovelhydrogen av de oppstigende gassene i kolonnen, mens løsningen samtidig absorberer karbondioksyd fra disse gasser, slik at løsningen ved tidspunktet når denne når den nedre delen av kolonnen, dvs. på det sted som tilsvarer innløpet for ledningen 16, så har løsningen en aktiv kjemikaliesammensetning som tilsvarer ca. følgende verdier: The solution from the pre-absorption tower 2 is pumped by means of a pump 3 through a line 4 to the top of the reaction tower 5, which tower essentially consists of a bell bottom column of known construction, and one that is well known in the petroleum industry, and which is provided with openings and connections for gas and solutions. When the solution flows from bottom to bottom down through this column, the sulphide content of the solution is driven off as hydrogen sulphide by the rising gases in the column, while the solution simultaneously absorbs carbon dioxide from these gases, so that by the time the solution reaches the lower part of the column, i.e. at the place corresponding to the inlet for line 16, the solution has an active chemical composition that corresponds to approx. following values:

En losning som inneholder ca. 1900 - 2000 kmol aktiv Na00 A solution containing approx. 1900 - 2000 kmol active Na00

pr. time med ca. 50% i form av natriumsulfitt og 50% i form av natriumhydrogensulfitt innfores gjennom ledningen 16 i kolonnen 5 og blandes med losningen som strommer nedover fra kolonnens topp. I den nedre delen av kolonnen, dvs. under koblings-stedet for ledningen 16, reagerer disse losninger, og man får derved en blandet losning som inneholder 2400 - 2500 kmol pr. time aktiv Na^O, hovedsakelig i form av natriumsulfitt, per hour with approx. 50% in the form of sodium sulphite and 50% in the form of sodium hydrogen sulphite are introduced through line 16 into column 5 and mixed with the solution flowing down from the top of the column. In the lower part of the column, i.e. below the connection point for the line 16, these solutions react, and a mixed solution is thereby obtained which contains 2400 - 2500 kmol per hourly active Na^O, mainly in the form of sodium sulphite,

mens karbonatinnholdet hos den nedadstrommende væsken avdrives som karbondioksyd i denne dekarbonatiseringsdel av tårnet 5. while the carbonate content of the downward-flowing liquid is removed as carbon dioxide in this decarbonation part of the tower 5.

For å fremme dekarbonatiseringsreaksjonen oppvarmes de blandede losningene til kokepunktet ved hjelp av varmeveksling med vanndamp i varmeveksler 6. Den blandede produktlosningen pumpes ved en temperatur på ca. 104 til 116°C ved.hjelp av en pumpe 7 gjennom en ledning 8 til en varmeveksler 9, og losningen ledes gjennom denne varmeveksleren i motstrom til sulfitt-hydrogensulfittlosningen som kommer inn i reaksjonstårnet 5 gjennom ledningen 16, hvorved man tilsikter å ta vare på varmen for å varme opp denne losningsstrommen. To promote the decarbonation reaction, the mixed solutions are heated to the boiling point by means of heat exchange with water vapor in heat exchanger 6. The mixed product solution is pumped at a temperature of approx. 104 to 116°C by means of a pump 7 through a line 8 to a heat exchanger 9, and the discharge is led through this heat exchanger in countercurrent to the sulphite-hydrogen sulphite discharge which enters the reaction tower 5 through the line 16, whereby it is intended to take care of the heat to heat this solution stream.

En del av den produktlosningen som i mengde tilsvarer den opp-rinnlige materlosningen avledes som en losning av hovedsakelig natriumsulfitt gjennom en ledning IO for anvendelse ved tilberedningen av fersk kokelosning for massetilvirkning. Hoveddelen av losningen fra reaksjonstårnets bunn strommer efter å ha strommet gjennom varmeveksleren 9 gjennom ledning 11 for å bli sulfittert. En del av og fortrinnsvis all losning anvendes forst for å vaske rokgassene fra gjenvinnings-ovnen for derved å absorbere og gjenvinne innholdet av S02. Dette utfores i konvensjonell apparatur som er konstruert for vasking av slike ovnsforbrenningsgasser for gjenvinning av SO^ og for eliminering av luftforurensning. Disse losninger, som nå er anriket på S02, resirkuleres gjennom ledningen 12, A part of the product solution which corresponds in quantity to the original feed solution is diverted as a solution of mainly sodium sulphite through a line IO for use in the preparation of fresh cooking solution for pulp production. The main part of the solution from the bottom of the reaction tower flows after having flowed through the heat exchanger 9 through line 11 to be sulphited. Part of and preferably all of the discharge is first used to wash the flue gases from the recovery furnace in order to thereby absorb and recover the content of S02. This is carried out in conventional apparatus designed for washing such furnace combustion gases for the recovery of SO 2 and for the elimination of air pollution. These solutions, which are now enriched with SO2, are recycled through line 12,

og sulfitteres ytterligere i hydrogensulfid-tårnet 13 med gasser som kommer inn gjennom ledningen 36 fra svovelhydrogenbrenneren 27, slik at man oppnår det onskede forhold mellom natriumsulfitt og natriumhydrogensulfitt i losningen som tilfores reaksjonstårnet 5. Disse losninger pumpes fra hydrogensulfitt-tårnet 13 ved hjelp av pumpen 14 gjennom ledningen 15, gjennom varmeveksler 9 og gjennom ledningen 16 til reaksjonstårnet 5. and is further sulphited in the hydrogen sulphide tower 13 with gases entering through the line 36 from the hydrogen sulphide burner 27, so that the desired ratio between sodium sulphite and sodium hydrogen sulphite is achieved in the solution which is fed to the reaction tower 5. These solutions are pumped from the hydrogen sulphide tower 13 by means of the pump 14 through line 15, through heat exchanger 9 and through line 16 to reaction tower 5.

Gassene fra reaksjonstårnets 5 topp deles i to strommer ved The gases from the top of the reaction tower 5 are divided into two streams by

en temperatur på ca. 60 - 71 c, beroende på trykket ved hvilket tårnet kjores. En av disse strommer med ca. folgende sammensetning, uttrykt i kmol pr. time: a temperature of approx. 60 - 71 c, depending on the pressure at which the tower is run. One of these flows with approx. following composition, expressed in kmol per hour:

fores gjennom ledningen 17 og gjennom viften 18 til forabsorpsjonstårnet 2. I dette tårn absorberes på nytt i hovedsak all svovelhydrogen og det meste av karbondioksydet i den klarnede gronnluten som innfores gjennom ledningen 1. Den gjenværende gassen fra forabsorpsjonstårnet 2, kan ved en temperatur på omkring 49 - 71°c, avhengig av temperaturen hos den innkommende gronnluten, avtappes til atmosfæren under normale driftsbetingelser, men gassen kan også vaskes ytterligere med tilberedt natriumkarbonat eller natriumhydroksyd i et ytterligere vaskeapparat (som ikke er vist), for at man skal være sikker på at ikke noe svovelhydrogen slippes ut til atmosfæren, spesielt ved drifts-forstyrrelser. Alternativt kan disse gasser resirkuleres til reaksjonstårnet 5. is fed through the line 17 and through the fan 18 to the pre-absorption tower 2. In this tower, essentially all the hydrogen sulphide and most of the carbon dioxide in the clarified lye which is introduced through the line 1 is reabsorbed. The remaining gas from the pre-absorption tower 2, at a temperature of around 49 - 71°c, depending on the temperature of the incoming green liquor, is vented to atmosphere under normal operating conditions, but the gas can also be further washed with prepared sodium carbonate or sodium hydroxide in an additional scrubber (not shown), to ensure that no hydrogen sulphide is released into the atmosphere, especially in the event of operational disturbances. Alternatively, these gases can be recycled to the reaction tower 5.

En annen del av gassene fra reaksjonstårnets 5 topp, og som Another part of the gases from the top of the reaction tower 5, and which

i dette eksempel oppviser folgende sammensetning i strommen: in this example, the stream has the following composition:

føres . gjennom ledningen 20 til varmeveksleren 21, hvor gassene kjoles med kjolevann som tilfores ved 22. Kondensatet fra gassene avledes gjennom ledningen 23, og kan uttommes i et avlop, men tilbakeføres fortrinnsvis til smelteopplosnings-systemet og anvendes ved tilberedningen av gronnluten, eller is carried. through the line 20 to the heat exchanger 21, where the gases are cooled with cooling water which is supplied at 22. The condensate from the gases is diverted through the line 23, and can be emptied into a drain, but is preferably returned to the melt dissolution system and used in the preparation of the green liquor, or

kondensatet kan innføres i forabsorpsjonstårnet 2. De kjølte gassene med et lavere fuktighetsinnhold innfores fra varmeveksleren 21 gjennom ledningen 24 til en forvarmer 25, som varmer gassene over duggpunktet, og videre til viften 26, som har til oppgave å suge disse gasser gjennom reaksjonstårnet samt kjoleren, og som ytterligere leverer gassene til svovelhydrogenbrenneren 27. Luft suges inn i svovelhydrogenbrenneren gjennom åpningene ved 28, og dessuten opprettholdes en hjelpeflamme ved å anvende olje eller naturgass som innfores gjennom ledningen 29 for derved å sikre antenningen av svovelhydrogenet. Hjelpebrenneren anvendes også til for-varming av brenneren og til å sikre opprettholdelsen av en tilstrekkelig temperatur innenfor brenneren, slik at forbrenningen av svovelhydrogen skal være fullstendig også ved driftsforstyrrelser. Svovel i tilstrekkelig mengde for å erstatte svoveltapene i koknings- og gjenvinnings-systemet, the condensate can be introduced into the pre-absorption tower 2. The cooled gases with a lower moisture content are introduced from the heat exchanger 21 through the line 24 to a pre-heater 25, which heats the gases above the dew point, and further to the fan 26, which has the task of sucking these gases through the reaction tower and the dresser , and which further supplies the gases to the hydrogen sulphide burner 27. Air is sucked into the hydrogen sulphide burner through the openings at 28, and furthermore an auxiliary flame is maintained by using oil or natural gas introduced through the line 29 to thereby ensure the ignition of the hydrogen sulphide. The auxiliary burner is also used to pre-heat the burner and to ensure the maintenance of a sufficient temperature within the burner, so that the combustion of hydrogen sulphide must be complete even in the event of operational disturbances. Sulfur in sufficient quantity to replace the sulfur losses in the boiling and recovery system,

kan også innfores i svovelhydrogenbrenneren for forbrenning og for dannelse av svoveldioksyd og for å gi de onskede omdanninger til sulfitt i tårnet 13. Efter brennerdelen 27 kjoles svovel-hydrogenbrennergassene, og damp fremstilles av kokermater-vannet, som innfores gjennom ledningen 30, gjennom forvarmeren 31 til kokerdelen 32 og gjennom overoppvarmeren 33. Dampen uttas gjennom ledning 34. De kjolte I^S-brennergassene, som har en sammensetning som tilsvarer en omtrentlig stromnings-hastighet på: can also be introduced into the sulfur-hydrogen burner for combustion and for the formation of sulfur dioxide and to give the desired conversions to sulphite in the tower 13. After the burner part 27, the sulphur-hydrogen burner gases are cooled, and steam is produced from the boiler feed water, which is introduced through the line 30, through the preheater 31 to the boiler part 32 and through the superheater 33. The steam is withdrawn through line 34. The cooled I^S burner gases, which have a composition corresponding to an approximate flow rate of:

uttas fra brenneren ved hjelp av viften 35, og utmates' gjennom ledningen 36 til hydrogensulfitt-tårnet 13, hvor svoveldioksydet absorberes. Gass-strommen fra hydrogensulfitt-tårnet deles i to deler, hvorved ca. en tredjedel av den totale strommen avgår gjennom ledningen 3 7 til atmosfæren, mens de is removed from the burner by means of the fan 35, and discharged through the line 36 to the hydrogen sulphite tower 13, where the sulfur dioxide is absorbed. The gas flow from the hydrogen sulphite tower is divided into two parts, whereby approx. a third of the total current leaves through the line 3 7 to the atmosphere, while they

gjenstående to tredjedelene, og som tilsvarer en stromnings-hastighet med folgende sammensetning: remaining two-thirds, and which corresponds to a flow velocity with the following composition:

innfores gjennom ledningen 38 i den nedre delen av reaksjonstårnet 5. Gassene fra ledningen 38 med karbondioksydet, som er frigjort i den nedre dekarbonatiseringsdelen av reaksjonstårnet 5 stiger i motstrom i forhold til losningsstrommen ned gjennom reaksjonstårnet, og herved avdrives i hovedsak all svovelhydrogen fra den nedoverstrommende losningen og mister samtidig en del av sin karbondioksyd til den nedoverstrommende losningen, slik at man derved får de angitte los-nings- og gass-sammensetningene. is introduced through the line 38 in the lower part of the reaction tower 5. The gases from the line 38 with the carbon dioxide, which is released in the lower decarbonisation part of the reaction tower 5, rise in a countercurrent to the discharge flow down through the reaction tower, and thereby essentially all hydrogen sulphide is driven off from the downward-flowing the solution and at the same time loses part of its carbon dioxide to the downward-flowing solution, so that one thereby obtains the specified solution and gas compositions.

Sammenfattet omvandles sulfiden i gronnluten forst til svovelhydrogen og derefter til svoveldioksyd, som absorberes i en losning av natriumsulfitt for dannelse av natriumhydrogensulfitt, mens det aktive natriumet i gronnluten omdannes forst til en blanding av natriumkarbonat og -hydrogenkarbonat, som derefter omsettes med natriumhydrogensulfitt for dannelse av natriumsulfitt. In summary, the sulphide in the lye is first converted to hydrogen sulphide and then to sulfur dioxide, which is absorbed in a solution of sodium sulphite to form sodium hydrogen sulphite, while the active sodium in the lye is first converted to a mixture of sodium carbonate and hydrogen carbonate, which is then reacted with sodium hydrogen sulphite to form sodium sulfite.

Ef ter at vanndampen fra ledningen 3.4 har passert gjennom en turbin for kraftproduksjon, inneholder den fremdeles tilstrekkelig varme for å gi all den varme som kreves i varmeveksler 6, dvs. en varme som tilsvarer ca. 18.000 kg. pr. time damp. After the water vapor from line 3.4 has passed through a turbine for power generation, it still contains sufficient heat to provide all the heat required in heat exchanger 6, i.e. a heat corresponding to approx. 18,000 kg. per hour of steam.

Det fremgår av ovenstående beskrivelse at det aktuelle gjen-vinningssystemet er selvforsynt med hensyn til C^, og skiller seg fra systemet som anvender i hovedsak ren CO^, såsom Storås prosess, i anvendelse av svovelhydrogenbrennergass med nitrogen som utspedningsmiddel i stedet for et stort overskudd av CO2 og vanndamp i reaksjonstårnet. Nærværende system er også selvforsynt med hensyn til prosess-vanndamp. Dessuten overstiger konsentrasjonen av H2S 6 volum-% av de produserte gassene, og dette tillater direkte forbrenning til S02 uten bruk av en katalysator-reaktor eller en gjenvinningsovn, It appears from the above description that the recycling system in question is self-sufficient with regard to C^, and differs from the system that uses mainly pure CO^, such as Storå's process, in the use of sulfur hydrogen burner gas with nitrogen as diluent instead of a large excess of CO2 and water vapor in the reaction tower. The present system is also self-sufficient with respect to process steam. Moreover, the concentration of H2S exceeds 6% by volume of the produced gases, and this allows direct combustion to S02 without the use of a catalyst reactor or a recovery furnace,

som det kreves ved Meads eller Weyerhausers prosesser. as required by Mead's or Weyerhauser's processes.

Fig. 1 og 2 representerer forskjellige spesielle utforelsesformer av nærværende oppfinnelse, men andre arrangementer av tårn og vifter kan anvendes ved gjennomforing av de i ovenstående beskrivelse angitte prosesstrinn. F.eks. kan forabsorpsjonstårnet anordnes ovenfor reaksjonstårnet, eller reaksjonstårnet kan eventuelt oppdeles i flere enheter som drives i serie og derved oppnås samme funksjon. Fig. 1 and 2 represent different special embodiments of the present invention, but other arrangements of towers and fans can be used when carrying out the process steps indicated in the above description. E.g. the pre-absorption tower can be arranged above the reaction tower, or the reaction tower can optionally be divided into several units which are operated in series and thereby achieve the same function.

Claims

1. Procedure for recycling chemicals from waste liquor, and in particular waste liquor from sulphite boiling on sodium basis, where the waste liquor is concentrated and burned so as to obtain a melt containing sodium sulphide and sodium carbonate, which is then dissolved in water, and which is then carbonated and sulphitated to convert the sodium sulphide and sodium carbonate into reusable sodium sulphite, characterized by a pre-carbonation system which is independent of the incinerator, and which is self-supplied with carbon dioxide, and which comprises the following steps: (a) precarbonation of molten melt by intimate liquid/gas contact with a feed gas containing carbon dioxide and hydrogen sulfide to give a first liquid fraction containing sodium hydrogen sulfide; sodium bicarbonate and sodium carbonate, as well as a first gas effluent, essentially consisting of nitrogen and water vapor and essentially free of hydrogen sulfide and free of carbon dioxide; (b) carbonating the first liquid fraction by intimate liquid/gas contact with a gas containing nitrogen and carbon dioxide containing less than 50% by volume on a dry basis of gases present during the carbonation to give a second liquid fraction containing sodium bicarbonate and sodium carbonate, but as in is essentially free of sulphide, as well as a second gas stream containing carbon dioxide and hydrogen sulphide at a concentration higher than 6% by volume, where a part of the second gas stream is used as additive gas in the first stage; (c) mixing the second liquid fraction, containing sodium bicarbonate and sodium carbonate with a solution of sodium bisulfite and sodium sulfite at an elevated temperature to achieve a reaction between carbonate and bisulfite to form sodium sulfite to give a sulfite-enriched aqueous bisulfite solution and carbon dioxide used as part of the carbonation gas in step (b).

2. Method according to claim 1, characterized in that the part of the second gas stream, which contains carbon dioxide and hydrogen sulphide, is treated to reduce the moisture content, after which it is burned with air to give a gaseous combustion product containing carbon dioxide and sulfur dioxide.

3. Method according to claim 2, characterized in that the gaseous combustion product is brought into intimate liquid/gas contact with part of the sulfite-enriched aqueous bisulfite solution in step (c) to form a bisulfite-enriched solution containing sodium bisulfite and sodium sulfite as well as a gas stream which contains nitrogen and carbon dioxide, but which is essentially free of sulfur dioxide.

4. Method according to claim 3, characterized in that a part of the gas stream which contains nitrogen and carbon dioxide, but which is essentially free of sulfur dioxide, is used in the carbonation of the first liquid fraction which contains sodium hydrogen sulphide, sodium bicarbonate and sodium carbonate.

5. Method according to claim 3, characterized in that the bisulfite-enriched solution of sodium bisulfite and sodium sulfite is used as the sodium bisulfite and -sulfite solution in step (c).

6. Method according to claim 3, characterized in that a part of the sulphite-enriched bisulphite/sulphite solution from step (c) is used to absorb sulfur dioxide from the combustion gases of the recovery furnace in order to complete the sulfur recovery in the pulp digester and recovery system.

7. Method according to claim 1, characterized in that the carbon dioxide released in step (c) constitutes the main source of carbon dioxide for the carbonation in step (b).

8. Method according to claim 1, which method is continuous and where the waste liquor is green liquor mainly consisting of sodium sulphide and sodium carbonate containing smaller amounts of sodium thiosulphite and sodium sulphate, and where the sodium sulphide is converted into usable sodium sulphite again, characterized by the successive steps: ( a) pre-carbonation of the green liquor by intimate liquid/gas contact with a first supplied gas mixture containing carbon dioxide and hydrogen sulphide to give an aqueous solution of sodium hydrogen sulphide, sodium bicarbonate and sodium carbonate, as well as a first gas effluent which mainly consists of carbon dioxide, nitrogen and water vapour; (b) carbonate the pre-carbonated solution by passing it countercurrently downwards through a vertical and elongated reaction tower, into the bottom of which is introduced a second gas stream containing nitrogen and carbon dioxide, the solution absorbing carbon dioxide and giving off hydrogen sulphide to give (1) a solution which, as it approaches the bottom of the tower, contains mainly sodium bicarbonate and sodium carbonate, and (2) a gas stream consisting mainly of nitrogen, carbon dioxide, hydrogen sulphide and water vapour; (c) returning a portion of the gas stream to the precarbonation step as the first gas mixture supplied; (d) lead part of said gas effluent from the reaction tower to a condenser to lower the moisture content of said gas stream which mainly consists of nitrogen, carbon dioxide and. hydrogen sulphide, and combusting this with air, natural gas and compensating sulfur to give a gaseous combustion product containing nitrogen, carbon dioxide, sulfur dioxide, oxygen and water vapour; (e) introduce into the bottom of the reaction tower a solution of sodium bisulphite and sodium sulphite for reaction with the liquid (1) in step (b) and which consists of a solution of sodium bicarbonate and sodium carbonate at a higher temperature to thereby release carbon dioxide which rises in the reaction tower so that contact is made with a descending solution of sodium bisulphite, sodium bicarbonate and sodium carbonate, thereby converting sodium bisulphite by reaction with sodium carbonate into sodium sulphite; (f) removing a portion of the sodium sulfite solution for reuse in preparing the cooking liquor; (g) combining a portion of the sodium sulfite solution from step (e) with the gaseous combustion products from step (d) to thereby form a liquid mixture consisting essentially of sodium bisulfite and sodium sulfite and a gaseous effluent consisting of carbon dioxide, nitrogen and water vapor; where part of this effluent is returned to the reaction tower to provide nitrogen and carbon dioxide for the carbonation reaction in step (b), and part of the gaseous effluent is released to the atmosphere; and (h) returning the liquid mixture from step (g) for use in step (e).