NO143630B

NO143630B - PROCEDURE FOR THE EXCLUSION OF NICKEL FROM A PARTICULAR NICKEL SULFID MATERIAL

Info

Publication number: NO143630B
Application number: NO762691A
Authority: NO
Inventors: David Llewellyn Jones; Kohur Nagaraja Subramanian
Original assignee: Inco Ltd
Priority date: 1975-08-04
Filing date: 1976-08-03
Publication date: 1980-12-08
Also published as: NO762691L; FI61918C; FR2320357A1; AU1631576A; FI61918B; GB1520117A; AU498164B2; FI762098A; FR2320357B1; ZA764441B; CA1082468A; JPS5921934B2; JPS5220323A; NO143630C

Abstract

Fremgangsmåte til utluting av nikkel fra et partikkelformig nikkelholdig sulfidmateriale.Process for leaching nickel from a particulate nickel-containing sulphide material.

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til The present invention relates to another method

utluting av nikkel fra et partikkelformig nikkelholdig sulfidmateriale, for eksempel en nikkelmatte, hvor klor tilføres en oppslemning av materialet i en kobberholdig løsning inneholdende minst 10 g/l kobber. leaching of nickel from a particulate nickel-containing sulphide material, for example a nickel mat, where chlorine is added to a slurry of the material in a copper-containing solution containing at least 10 g/l copper.

En kjent fremgangsmåte til utluting av nikkel fra sulfidmateri-aler, typisk en matte, omfatter dannelse av en oppslemning av matten i en vandig kobberholdig løsning og tilførsel av klor til oppslemningen, hvorved nikkel blir oppløselig. I en slik prosess antas reaksjon å finne sted mellom matten og toverdige kobberioner i • løsning under dannelse av énverdige kobberioner, mens kloret tje- A known method for leaching nickel from sulphide materials, typically a mat, comprises forming a slurry of the mat in an aqueous copper-containing solution and supplying chlorine to the slurry, whereby the nickel becomes soluble. In such a process, reaction is assumed to take place between the mat and divalent copper ions in • solution with the formation of monovalent copper ions, while the chlorine tje-

ner til å regenerere de toverdige kobberioner. Det nikkel som blir oppløselig, kan utvinnes fra den resulterende løsning ved elektrolyse etter rensning av løsningen, hvorved klor regenere- ner to regenerate the divalent copper ions. The nickel that becomes soluble can be extracted from the resulting solution by electrolysis after purification of the solution, whereby chlorine is regenerated

res til bruk i utlutingsoperasjonen. res for use in the leaching operation.

For tilfredsstillende utførelse av en slik prosess er For the satisfactory execution of such a process is

det viktig å bestemme "sluttpunktet" for utlutingen nøyaktig, it is important to determine the "end point" of the leaching accurately,

slik at klortilførselen kan stanses. Når det materiale som skal utlutes, hovedsakelig består av sulfider av nikkel og kobber, må klorstrømmen således stanses øyeblikkelig etter at alt nikkel og kobber er oppløseliggjort. Klor som måtte bli tilført etter dette punkt, ville ikke bare være bortkastet, men ville til og med be-virke oksydasjon av det elementære svovel som dannes under utlutingen. Sulfationer som dannes på denne måte, må fjernes før elektrolyse so that the chlorine supply can be stopped. When the material to be leached mainly consists of sulphides of nickel and copper, the flow of chlorine must therefore be stopped immediately after all the nickel and copper have been dissolved. Chlorine that had to be added after this point would not only be wasted, but would even cause oxidation of the elemental sulfur formed during the leaching. Sulfation formed in this way must be removed before electrolysis

og forstyrrer balansen mellom klor som dannes i elektrolysecellene, og klor som anvendes ved utlutingen. and disrupts the balance between chlorine that is formed in the electrolysis cells and chlorine that is used in the leaching.

Den parameter som tidligere har vært hevdet å styre ut- The parameter that has previously been claimed to control out-

lutingen og påvise eller avgjøre det ønskede sluttpunkt ved hvilket klortilførselen skal stanses, er løsningens redokspotensial. the gradient and detect or determine the desired end point at which the chlorine supply is to be stopped, is the redox potential of the solution.

I kanadisk patent nr. 967.009 beskrives således bruk av målinger Canadian patent no. 967,009 thus describes the use of measurements

av redoks-potensialet for bestemmelse av det tidspunkt da et bestemt metall av flere som er tilstede i matten, er blitt of the redox potential for determining the time at which a certain metal of several present in the mat has become

utlutet. Det ble imidlertid nå funnet at redoks-potensial-måling ikke er helt tilfredsstillende som hjelpemiddel til å begrense sulfatdannelse mest mulig. Når f.eks. matter bestående hovedsakelig av nikkel- og kobbersulfider ble utlutet med klor, ble det observert at redoks-potensialet holdt seg nær 500 milli-volt i lang tid etter at det visuelt og ved kjemisk analyse av residuet var blitt observert at utlutinqen var fullbyrdet. leached. However, it was now found that redox-potential measurement is not completely satisfactory as an aid to limiting sulfate formation as much as possible. When e.g. mats consisting mainly of nickel and copper sulphides were leached with chlorine, it was observed that the redox potential remained close to 500 millivolts for a long time after it had been observed visually and by chemical analysis of the residue that the leaching was complete.

Under denne periode med overskytende klortilførsel ble en be-tydelig mengde elementært svovel funnet å være blitt oksydert til sulfat. During this period of excess chlorine input, a significant amount of elemental sulfur was found to have been oxidized to sulfate.

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til utluting av nikkel fra et partikkelformig nikkelholdig sulfidmateriale, hvor man danner en oppslemning av materialet i en kobberholdig løsning inneholdende minst 10 g/l kobber og tilfører klor til oppslemningen, og fremgangsmåten er karakterisert ved at man overvåker oppslemningens pH og avbryter klortilførselen etter at pH-verdien er påvist å ha avtatt til en på forhånd bestemt verdi sam indikerer begynnende- sulf atdannelse. The present invention relates to a method for leaching nickel from a particulate nickel-containing sulphide material, where a slurry of the material is formed in a copper-containing solution containing at least 10 g/l copper and chlorine is added to the slurry, and the method is characterized by monitoring the slurry's pH and interrupts the chlorine supply after the pH value has been shown to have decreased to a pre-determined value, which indicates the beginning of sulphation.

En foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen går ut på at den på forhånd bestemte pH-verdi er innen området mellom 0 og -1,0. A preferred embodiment of the invention assumes that the predetermined pH value is within the range between 0 and -1.0.

Den opprinnelige vandige løsning i hvilken det nikkelholdige materiale oppslemmes for klorutluting, består hovedsakelig av brukt elektrolytt som erholdes ved nikkelelektrolysen. Da denne brukte elektrolytt imidlertid er praktisk talt fri for oppløst kobber, er det nødvendig å tilføre dette for å sikre et begyn-nelsesnivå av oppløst kobber på minst 10 g/l og fortrinnsvis 30-40 g/l. Dette gjøres fortrinnsvis ved at den brukte elektrolytt blandes med en kobberholdig løsning, hvorved den vandige utgangs-løsning for oppslemningen erholdes. En slik utgangsløsning har gjerne en pH i området 0,5-1,5, men den nøyaktige verdi for ut-gangs løsningens pH er ikke kritisk eller sterkt utslagsgivende for bestemmelsen av sluttpunktet ved utlutingen. The original aqueous solution in which the nickel-containing material is slurried for chlorine leaching consists mainly of spent electrolyte obtained by nickel electrolysis. However, as this used electrolyte is practically free of dissolved copper, it is necessary to add this to ensure an initial level of dissolved copper of at least 10 g/l and preferably 30-40 g/l. This is preferably done by mixing the used electrolyte with a copper-containing solution, whereby the aqueous starting solution for the slurry is obtained. Such a starting solution often has a pH in the range 0.5-1.5, but the exact value for the starting solution's pH is not critical or strongly decisive for the determination of the end point of the leaching.

Den på forhånd bestemte pH-verdi ved hvilken klortil-førselen skal stanses, er blitt funnet å være i noen grad avhengig av sammensetningen av det materiale som skal utlutes så vel som av utlutingsløsningen. Uansett mattens sammensetning vil imidlertid en begynnende oksydasjon av svovel til sulfat medføre en hurtig endring i løsningens pH-verdi, og klortilførselen bør da stanses så snart som den hurtige endring påvises. ' I alminnelig-het vil sluttpunktet indikeres ved at pH-verdien kommer ned til null eller en negativ verdi så lav som -1,0. Eksempelvis ble det i et forsøk som ble utført, funnet at optimal operasjon ville tilsi stansning av klorstrømmen når en pH mellom -0,5 og The predetermined pH value at which the chlorine supply is to be stopped has been found to depend to some extent on the composition of the material to be leached as well as on the leaching solution. Regardless of the mat's composition, however, the beginning oxidation of sulfur to sulfate will cause a rapid change in the solution's pH value, and the chlorine supply should then be stopped as soon as the rapid change is detected. In general, the end point will be indicated by the pH value falling to zero or a negative value as low as -1.0. For example, in an experiment that was carried out, it was found that optimal operation would mean stopping the chlorine flow when a pH between -0.5 and

-0,75 var påvist. -0.75 was detected.

Den meget tilfredsstillende sluttpunktsbestemmelse ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen muliggjøres av den meget hurtige endring i pH-verdien som er blitt funnet å finne sted når svovel begynner å oksyderes. Denne oksydasjon antas å komme av at mens basismetaller så som nikkel eller kobber oksyderes, blir det praktisk talt ikke forbrukt eller produsert syre i oppslemningen. Men så snart som disse metallene er blitt oppløst, synes følgende reaksjon å finne sted: The very satisfactory end point determination by the method according to the invention is made possible by the very rapid change in the pH value which has been found to take place when sulfur begins to oxidize. This oxidation is thought to come from the fact that while base metals such as nickel or copper are oxidized, practically no acid is consumed or produced in the slurry. But as soon as these metals have been dissolved, the following reaction seems to take place:

Det vil sees at 6 mol salteyre og 1 mol svovelsyre dannes for hvert gramatom elementært svovel som oksyderes til sulfat.' Den forholdsvis store mengde syre som dannes pr. gramatom oksydert svovel, sammen med den spesielt høye følsomhet som kloridløs-ningers pH viser ved varierende syrekonsentrasjon, kan forklare den observerte skarpe endring i pH-verdien. It will be seen that 6 moles of sodium chloride and 1 mole of sulfuric acid are formed for each gram atom of elemental sulfur that is oxidized to sulfate.' The relatively large amount of acid that is formed per gram atom of oxidized sulphur, together with the particularly high sensitivity that the pH of chloride solutions shows to varying acid concentration, can explain the observed sharp change in the pH value.

Det materiale fra hvilket nikkel ekstraheres, består fortrinnsvis av en kommersiell Bessemer-matte. Slike matter har typisk et svovelinnhold på ca. 19-2 7 vekt% og kan, i tillegg til nikkel og kobber, inneholde ett eller flere av edelmetallene platina, palladium, gull, rodium og rutenium. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan utføres i forbindelse med såkalte "lav-svovel"-matter, dvs. matter som er blitt oksydert ned til 8 eller endog 5% svovel. Da elementært svovel imidlertid dannes ved utlutingen, er det ingen fordel i å redusere svovelinnholdet før utlutingen. Ved utluting av en slik edelmetallholdig matte har man funnet at edelmetall begynner å oppløses etter det samme mønster som sulfat begynner å dannes. Ved å benytte pH-måling med sikte på å stanse klortilførselen før vesentlig dannelse av sulfat vil man avbryte utlutingen før vesentlig utluting av edelmetaller har funnet sted. The material from which the nickel is extracted preferably consists of a commercial Bessemer mat. Such mats typically have a sulfur content of approx. 19-2 7% by weight and may, in addition to nickel and copper, contain one or more of the precious metals platinum, palladium, gold, rhodium and ruthenium. The method according to the invention can be carried out in connection with so-called "low-sulphur" mats, i.e. mats that have been oxidized down to 8 or even 5% sulphur. However, as elemental sulfur is formed during the leaching, there is no advantage in reducing the sulfur content prior to the leaching. When leaching such a noble metal-containing mat, it has been found that the noble metal begins to dissolve following the same pattern as sulfate begins to form. By using pH measurement with the aim of stopping the chlorine supply before significant formation of sulphate, the leaching will be interrupted before significant leaching of precious metals has taken place.

Oppfinnelsen skal nå beskrives nærmere, eksempelvis, under henvisning til ligningen: Fig. 1 er en grafisk fremstilling som viser sammen-hengen mellom den målte variasjon i løsningens pH, nikkelekstraksjonen og sulfatdannelsen under klorutluting av en spesiell nikkelmatte, og fig. 2 er en lignende grafisk fremstilling vedrørende klorutluting av en annen nikkelmatte som inneholdt edelmetaller. The invention will now be described in more detail, for example, with reference to the equation: Fig. 1 is a graphical representation showing the relationship between the measured variation in the pH of the solution, the nickel extraction and sulfate formation during chlorine leaching of a special nickel mat, and fig. 2 is a similar graphical presentation regarding chlorine leaching of another nickel mat which contained precious metals.

De data som fremgår av fig. 1, erholdtes ved utluting av et partikkelformig sulfidmateriale som på vektbasis inneholdt 50% nikkel, 18% kobber og 30% svovel. Utlutingen ble utført ved at man dannet en oppslemning av 174 g av dette materiale i 900 ml av en vandig løsning inneholdende 96 g/l nikkel og 10 g/l kobber ved 60°C. Klor ble tilført oppslemningen under omrøring, med en hastighet på 2 g/min.iialt 90 min. Herunder ble oppslemningens pH overvåket, og prøver av oppslemningen ble uttatt ved mellomrom for analyse. Kurve A viser den prosentvise ekstraksjon av nikkel i matten som funksjon av pH-verdien under de senere stadier av utlutingen. Kurve B viser graden av sulfatdannelse uttrykt som den prosentvise andel av det samlede svovelinnhold i utgangs-materialet som ble oksydert ved forskjellige pH-verdier under de senere stadier av utlutingen. The data appearing in fig. 1, was obtained by leaching a particulate sulphide material which, on a weight basis, contained 50% nickel, 18% copper and 30% sulphur. The leaching was carried out by forming a slurry of 174 g of this material in 900 ml of an aqueous solution containing 96 g/l nickel and 10 g/l copper at 60°C. Chlorine was added to the slurry with stirring at a rate of 2 g/min for a total of 90 min. During this, the pH of the slurry was monitored, and samples of the slurry were taken at intervals for analysis. Curve A shows the percentage extraction of nickel in the mat as a function of the pH value during the later stages of the leaching. Curve B shows the degree of sulphate formation expressed as the percentage share of the total sulfur content in the starting material which was oxidized at different pH values during the later stages of the leaching.

Det vil sees av tegningen at liten ytterligere nikkel-ekstraksjon erholdtes når utlutingen ble fortsatt utover det punkt hvor pH-verdien hadde sunket til ca. -0,75. Fortsatt klortil-førsel inntil en pH på -1,7 var oppnådd, resulterte på den annen side i oksydasjon av ca. 6% av utgangsmaterialets svovelinnhold til sulfat. For angjeldende matte vil således en optimal kontroll av utlutingsoperasjonen tilsi at klortilførselen skulle stanses så snart som en pH på ca. -O,6 var påvist. It will be seen from the drawing that little further nickel extraction was obtained when the leaching was continued beyond the point where the pH had dropped to approx. -0.75. Continued chlorine supply until a pH of -1.7 was achieved, on the other hand, resulted in oxidation of approx. 6% of the starting material's sulfur content to sulphate. For the mat in question, optimal control of the leaching operation would therefore mean that the chlorine supply should be stopped as soon as a pH of approx. -O.6 was detected.

Det vises nå til fig. 2. De data som der er angitt, ble målt under utluting av en matte som inneholdt, på vektbasis, ca. 46% nikkel, ca. 29% kobber, ca. 20% svovel og 20-200 deler pr. million (ppm) av edelmetallene platina, palladium, gull, rodium og rutenium. En 180 g prøve av denne matte ble oppslemmet i 0,9 1 kloridløsning som inneholdt 80 g/l nikkel og 10 g/l kobber, og klor ble tilført oppslemningen med en hastighet på ca. 2 g pr. min., mens oppslemningens temperatur ble holdt ved ca. 100°C. Reference is now made to fig. 2. The data stated there were measured during leaching of a mat containing, on a weight basis, approx. 46% nickel, approx. 29% copper, approx. 20% sulfur and 20-200 parts per million (ppm) of the precious metals platinum, palladium, gold, rhodium and ruthenium. A 180 g sample of this mat was slurried in 0.9 L of chloride solution containing 80 g/l nickel and 10 g/l copper, and chlorine was added to the slurry at a rate of approx. 2 g per min., while the temperature of the slurry was kept at approx. 100°C.

På grunn av de lave konsentrasjoner av edelmetallene og vanskeligheten med å oppnå representative prøver av de faste stoffer som utlutes, ble utlutingens forløp fulgt ved suksessiv prøvetagning fra utlutingsløsningen med 10 minutters mellomrom. Kurvene C og D på fig. 2 tilsvarer henholdsvis kurvene A og B Due to the low concentrations of the precious metals and the difficulty in obtaining representative samples of the solid substances that are leached, the course of the leaching was followed by successive sampling from the leaching solution at 10 minute intervals. Curves C and D in fig. 2 correspond to curves A and B respectively

på fig. 1, dvs. de representerer henholdsvis variasjonen av nikkelekstraksjonen og sulfatdannelsen med utlutingsløsningens pH målt ved utlutingstemperaturen. Kurve E representerer ekstrak-sjonen av edelmetaller som funksjon av pH-verdien. Kurven ble bestemt ved at man for hver pH-verdi beregnet den samlede ekstraksjon av edelmetaller ut fra de individuelle metallkonsentrasjoner som ble bestemt. on fig. 1, i.e. they represent respectively the variation of nickel extraction and sulphate formation with the pH of the leaching solution measured at the leaching temperature. Curve E represents the extraction of precious metals as a function of the pH value. The curve was determined by calculating the total extraction of precious metals for each pH value based on the individual metal concentrations that were determined.

Det fremgår av fig. 2 at for denne spesielle edelmetall-holdige matte skulle en passende pH-verdi for avbryting av klorut-lutingen være en verdi mellom 0 og -0,2. Dette ville muliggjøre ekstraksjon av opp til 99,8% av nikkelinnholdet i matten, med bare ca. 1% oppløsning av edelmetaller i matten og ca. 1,7% eller mindre oksydasjon av den elementære svovel. It appears from fig. 2 that for this particular noble metal-containing mat a suitable pH value for interrupting the chlorination leaching should be a value between 0 and -0.2. This would enable the extraction of up to 99.8% of the nickel content in the mat, with only approx. 1% solution of precious metals in the mat and approx. 1.7% or less oxidation of the elemental sulfur.

Det vil forstås at regulering av utlutingen ved over-våkning av pH-verdien er gunstig ikke bare fordi dette reduserer dannelsen av uønskede sulfationer til et minimum, men også fordi en for stor syredannelse- i seg selv er uønsket for så vidt som nøytralisering av syreoverskudd ville være nødvendig før den resulterende utlutingsløsnings anvendes for elektrolyseformål. It will be understood that regulation of the leaching by monitoring the pH value is beneficial not only because this reduces the formation of unwanted sulfate ions to a minimum, but also because too much acid formation is in itself undesirable as far as neutralization of excess acid is concerned would be necessary before the resulting leaching solution is used for electrolytic purposes.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er ovenfor beskrevet spesielt med henblikk på en chargevis utførelse. Den er imidlertid ikke begrenset til en slik arbeidsmåte, men kan også utføres som en kontinuerlig prosess. I forbindelse med en kontinuerlig prosess vil man selvsagt ikke avbryte klortilførselen til oppslemningen ved å stenge av klorstrømmen til kloreringsbeholderen, men heller sørge for at oppslemningen uttas fra kloreringsbeholderen ved den på forhånd bestemte pH-verdi. The method according to the invention has been described above, particularly with a view to a batch-wise execution. However, it is not limited to such a way of working, but can also be carried out as a continuous process. In connection with a continuous process, one will of course not interrupt the supply of chlorine to the slurry by shutting off the chlorine flow to the chlorination container, but rather ensure that the slurry is withdrawn from the chlorination container at the predetermined pH value.

Claims

1. Process for leaching nickel from a particulate nickel-containing sulfide material, where a slurry of the material is formed in a copper-containing solution containing at least 10 g/l copper and chlorine is added to the slurry, characterized by monitoring the pH of the slurry and interrupting the chlorine supply after the pH - value is shown to have decreased to a predetermined value indicating the beginning of sulfate formation.

2. Method according to claim 1, characterized in that the predetermined pH value is within the range between 0 and -1.0.