NO143535B

NO143535B - ANALOGY PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF THERAPEUTIC ACTIVE OXAZOLOPYRIDINES

Info

Publication number: NO143535B
Application number: NO223073A
Authority: NO
Inventors: Tsung-Ying Shen; Robert Long Clark; Arsenio Alessandro Pessolano; Bruce Edward Witzel; Thomas Joseph Lanza Jr
Original assignee: Merck & Co Inc
Priority date: 1972-06-14
Filing date: 1973-05-29
Publication date: 1980-11-24
Also published as: IL42422A0; YU154673A; NO143535C; IE37768B1; HU166455B; IE37768L; ES415678A1; IL42422A; PH14641A; RO72886A; SU644386A3

Description

Fotoledende kopieringsark. Photoconductive copy sheet.

Denne oppfinnelse angår nye og nyt-tige ark til reproduksjon av synlige billeder. I en henseende angår oppfinnelsen forbedrede billedgjengivende ark som kan fremstilles ved elektrolyseteknikk. I en annen henseende angår oppfinnelsen en fremgangsmåte til fremstilling av slike ark og en fremgangsmåte til bruken av dem ved billedreproduksjon. This invention relates to new and useful sheets for the reproduction of visible images. In one respect, the invention relates to improved image-reproducing sheets that can be produced by electrolysis techniques. In another respect, the invention relates to a method for producing such sheets and a method for their use in image reproduction.

Lysledende belegg og ark er blitt fore-slått til forskjellig slags bruk, heriblant reproduksjon av billeder ved lys. Ved en nylig utviklet fremgangsmåte blir et vanlig papirunderlag belagt med fotoledende sinkoksyd i et harpiksaktig bindemiddel. Arket blir elektrostatisk ladet, eksponert med et lysbilde, og den gjenværende elek-trostatiske ladning fremkalles med et ladet pulver likesom i den vanlige xerografiske prosess, bortsett fra at billedet permanent forblir på det belagte papir fordi pulveret smeltes på plass. De følsomme papirer som brukes i disse prosesser har krevet at ark-overflaten må kunne bevare en høyspent elektrostatisk ladning under lagring i mørke, og at denne ladning kan bringes til å forsvinne når overflaten utsettes for lys. Light-conducting coatings and sheets have been proposed for various uses, including the reproduction of images by light. In a recently developed method, an ordinary paper substrate is coated with photoconductive zinc oxide in a resinous binder. The sheet is electrostatically charged, exposed with a slide, and the remaining electrostatic charge is developed with a charged powder as in the usual xerographic process, except that the image remains permanently on the coated paper because the powder is fused in place. The sensitive papers used in these processes have required that the sheet surface must be able to retain a high voltage electrostatic charge during storage in the dark, and that this charge can be made to disappear when the surface is exposed to light.

En nylig utviklet billedreproduksjons-teknikk omfatter elektrolytisk fremkalling av permanente og synlige billeder på passende fotoledende kopieringsark efter eksponering med lysbilder. Denne fremgangsmåte, som er mere fullstendig beskrevet i U. S. patent nr. 3.010.883, omfatter elektrolyse av en elektrolytisk fremkaller og særlig elektroavsetning av et metallisk eller annet for øyet synlig belegg på den eksponerte lysfølsomme overflate, i alminnelighet ved elektrolytisk reduksjon. Det kre-ves ingen forutgående ladning av kopieringsarket, og den fremstilte kopi behøver ingen videre oppvarmning eller bearbeid-ning for å gjøre billedet permanent. Men for å gjennomføre en vellykket bruk av den elektrolytiske metode har man blant andre ting funnet at det følsomme ark må være sterkt fotoledende og ha visse andre krav til ledningsevne i større grad enn blott og bart evnen til å fastholde en elektrostatisk ladning og la denne forsvinne. Slike ark, som er nærmere beskrevet i U.S. patent nr. 3.010.884, omfatter generelt et fotoledende lag av sinkoksydpartikler i et isolerende organisk harpiksaktig bindemiddel lagt oppå et tett tilsluttende elektrisk ledende lag. De kombinerte lag må ha en ledningsevne på minst ca. 10—7 mho/cm ved eksponering med 14000 lux innfallende lys (dvs. fotoledningsevne) og en ledningsevne i mørke ikke større enn ca. en tyvendedel av foto-ledningsevnen. Et foretrukket organisk harpiksaktig bindemiddel er en sampolymer av butadien og styren (f. eks. 30 molprosent butadien sampolymer.) Kopieringsark med foto-ledende indiumoksyd og fremstilling av disse er beskrevet i U. S... Serial Number 848.219, utstedt 23—10—1959. A recently developed image reproduction technique involves the electrolytic development of permanent and visible images on suitable photoconductive copying sheets after exposure to slides. This method, which is more fully described in U.S. patent no. 3,010,883, comprises electrolysis of an electrolytic developer and in particular electrodeposition of a metallic or other coating visible to the eye on the exposed light-sensitive surface, generally by electrolytic reduction. No prior charging of the copying sheet is required, and the produced copy needs no further heating or processing to make the image permanent. But in order to carry out a successful use of the electrolytic method, it has been found, among other things, that the sensitive sheet must be strongly photoconductive and have certain other requirements for conductivity to a greater extent than simply the ability to retain an electrostatic charge and allow it to disappear . Such sheets, which are further described in U.S. Pat. patent no. 3,010,884, generally comprises a photoconductive layer of zinc oxide particles in an insulating organic resinous binder superimposed on a closely connected electrically conductive layer. The combined layers must have a conductivity of at least approx. 10—7 mho/cm when exposed to 14,000 lux incident light (ie photoconductivity) and a conductivity in the dark no greater than approx. one twentieth of the photo-conductivity. A preferred organic resinous binder is a copolymer of butadiene and styrene (eg, 30 mole percent butadiene copolymer.) Copying sheets with photoconductive indium oxide and their preparation are described in U.S. Serial Number 848,219, issued 10-23-1959.

Selv om de kopieringsark som er fremstilt på ovennevnte måte har en foto-følsom overflate som for øyet er hvit, så har arkene i alminnelighet gitt inntrykk av å være skittenhvite eller grå, særlig i sammenligning med vanlig limt trykk-papir. Det er gjort forsøk på å forbedre hvitheten i disse foto-følsomme kopiark ved å innblande små mengder inerte hvitningsmidler, som titandioksyd etc. i det foto-følsomme lag. Men denne bruk av hvite fyllstoffer har en alvorlig og uheldig innvirkning på kopieringsarkets føl-somhet og nedsetter betydelig både graden av utslag og kontrasten under gitte forhold ved eksponering og fremkalling. Although the copying sheets produced in the above-mentioned manner have a photo-sensitive surface which is white to the eye, the sheets have generally given the impression of being off-white or gray, especially in comparison with ordinary glued printing paper. Attempts have been made to improve the whiteness of these photo-sensitive copy sheets by mixing small amounts of inert whitening agents, such as titanium dioxide etc. into the photo-sensitive layer. But this use of white fillers has a serious and unfortunate effect on the sensitivity of the copying sheet and significantly reduces both the degree of exposure and the contrast under given conditions during exposure and development.

Det har derfor vært et formål ved den foreliggende oppfinnelse å fremstille et forbedret foto-ledende kopieringsark som egner seg til reproduksjon av billeder, særlig den elektrolytiske billedreproduksjons-prosess. It has therefore been an object of the present invention to produce an improved photo-conductive copying sheet which is suitable for the reproduction of images, in particular the electrolytic image reproduction process.

Det er et annet formål ved oppfinnelsen å fremstille et forbedret fotoledende kopieringsark med større hvithet. It is another object of the invention to produce an improved photoconductive copying sheet with greater whiteness.

Ennu et formål er å fremstille et foto-ledende kopieringsark med både forbedret hvithet og større følsomhet. Yet another object is to produce a photoconductive copy sheet with both improved whiteness and greater sensitivity.

Videre er det et formål ved oppfinnelsen å fremstille et fotoledende kopieringsark med et større forhold mellom konduktansen i lys og konduktansen i mørke, og med en større grad av utslag overfor lys. Furthermore, it is an object of the invention to produce a photoconductive copying sheet with a greater ratio between the conductance in light and the conductance in darkness, and with a greater degree of exposure to light.

Det er også et formål ved oppfinnelsen å tilveiebringe et forbedret fotoledende kopieringsark som kan reprodusere bilder med større kontrast. It is also an object of the invention to provide an improved photoconductive copying sheet which can reproduce images with greater contrast.

I henhold til det foran anførte ved-rører oppfinnelsen fotoledende kopieringsark for fremstilling av bilder ved hjelp av elektrolyse av overflaten og med et tynt, ensartet kontinuerlig lag av fotoledende partikler, særlig ZnO-partikler, i et tilnærmet vannuoppløselig, ikke klebrig, isolerende bindemiddel av en vinylbenzen-butadien-plast som er fast forbundet med et kontinuerlig elektrisk ledende underlag, og det særegne ved disse fotoledende kopieringsark er at bindemidlet omfatter en blanding av en substituert eller ikke-substituert vinylbenzenhomopolymer, særlig styren, og en sampolymer av butadien og er substituert eller ikke-substituert vinyl-benzen, særlig styren, slik at blandingens totale vinylbenzeninnhold er fra 72 til 88 molprosent, idet de gjenværende molprosent består av butadien, og ved at mengden av fotoledende partikler er så stor at det dannes en elektrisk ledende forbindelse mellom lagets eksponerte overflate og det elektrisk ledende underlag når laget bestråles. According to the foregoing, the invention relates to photoconductive copying sheets for the production of images by means of electrolysis of the surface and with a thin, uniform continuous layer of photoconductive particles, in particular ZnO particles, in an almost water-insoluble, non-sticky, insulating binder of a vinylbenzene-butadiene plastic which is fixedly connected to a continuous electrically conductive substrate, and the peculiarity of these photoconductive copying sheets is that the binder comprises a mixture of a substituted or unsubstituted vinylbenzene homopolymer, in particular styrene, and a copolymer of butadiene and is substituted or unsubstituted vinyl-benzene, especially styrene, so that the total vinylbenzene content of the mixture is from 72 to 88 mole percent, the remaining mole percent being butadiene, and in that the amount of photoconductive particles is so great that an electrically conductive connection is formed between the layer's exposed surface and the electrically conductive substrate when the layer is irradiated.

Ved en særlig fordelaktig utførelses-form omfatter nevnte bidemiddel fra ca. 0,1 til ca. 70 vektprosent av vinylbenzenhomopolymer og mellom ca. 30 og ca. 99,9 vektprosent av en butadienvinylbenzen-sampolymer med fra ca. 20 til ca. 50 molprosent butadien. In a particularly advantageous embodiment, said bite agent comprises from approx. 0.1 to approx. 70 percent by weight of vinylbenzene homopolymer and between approx. 30 and approx. 99.9% by weight of a butadiene vinylbenzene copolymer with from approx. 20 to approx. 50 mole percent butadiene.

Andre trekk ved oppfinnelsen vil frem-gå av den følgende beskrivelse. Other features of the invention will be apparent from the following description.

Vinylbenzen, slik som det her brukes, omfatter både det ikke-substituerte vinyl-benzen, dvs. styren, og de substituerte vinylbenzener, f. eks. alkylstyrenene, al-koxystyrenene, halogenstyrenene, carboxy-styrenene, aminostyrenene, hydroxystyre-ner, nitrostyrener osv. Slike substituerte vinylbenzener er bekrevet i «Vinyl and Related Polymers» av CEE. Schildknecht, kapitel III, John Wiley and Sons, N. Y. 1952. Når disse bindemiddelkomposisjoner brukes som matriser for fotoledende par-tikkelformige materialer som sinkoksyd, kadmiumsulfid, indiumoksyd og liknende, øker de lyskonduktansen i de fremstilte kopieringsark når de legges som belegg på et elektrisk ledende underlag, såsom ren aluminiumfolie. Dessuten øker de diffe-rensen mellom verdiene for konduktansen i lys og mørke. Dette tillater bruk av et hvitningsmiddel eller fyllstoff såsom et isolerende farvestoff eller et hvitt, isolerende, ikke fotoledende uorganisk pigment, f. eks. titandioksyd, sinksulfat, bariumsulfat og lignende, som tilsetning til disse beleggingskomposisjoner, og fortrinnsvis opp til et maksimum på ca. 30 vektsprosent av det samlede pigment, dvs. kombi-nert hvitningsmiddel og fotoledende pigment. Siden forskjellen mellom verdiene for konduktansen i lys og mørke (dvs. foto-konduktansen) er et mål for følsomheten og også for den oppnåelige kontrast, er større differenser meget ønskelige ved billedreproduksjon, selv uten tilsatt hvitningsmiddel. Vinylbenzene, as used herein, includes both the unsubstituted vinylbenzene, i.e. styrene, and the substituted vinylbenzenes, e.g. the alkylstyrenes, the alkoxystyrenes, the halogenostyrenes, the carboxystyrenes, the aminostyrenes, the hydroxystyrenes, the nitrostyrenes, etc. Such substituted vinylbenzenes are described in "Vinyl and Related Polymers" by CEE. Schildknecht, Chapter III, John Wiley and Sons, N.Y. 1952. When these binder compositions are used as matrices for photoconductive particulate materials such as zinc oxide, cadmium sulfide, indium oxide, and the like, they increase the light conductance of the copy sheets produced when coated on an electrically conductive substrate, such as pure aluminum foil. In addition, they increase the difference between the conductance values in light and dark. This allows the use of a whitening agent or filler such as an insulating dye or a white insulating non-photoconductive inorganic pigment, e.g. titanium dioxide, zinc sulphate, barium sulphate and the like, as an addition to these coating compositions, and preferably up to a maximum of approx. 30% by weight of the total pigment, i.e. combined whitening agent and photoconductive pigment. Since the difference between the values of the conductance in light and dark (ie the photo-conductance) is a measure of the sensitivity and also of the achievable contrast, larger differences are highly desirable in image reproduction, even without added whitening agent.

Hvis titandioksyd brukes, foretrekker man vanligvis mellom 10 og 20 vektsprosent TiO;. i forhold til hele pigmentmeng-den. Dette gir et kopieringsark som ikke bare har meget forbedret hvithet, men også større hastighet og kontrast. Por kopieringsark efter oppfinnelsen varierer forholdet mellom total pigmentmengde og bindemiddel fra 2:1 til ca. 7:1, fortrinnsvis fra ca. 3,5:1 til ca. 6:1. Man kan bruke høyere forhold mellom total pigmentmengde og bindemiddel, selv om kopieringsarkets bøyelighet og/eller klebingen av det fotoledende lag til det elektrisk ledende lag da i alminnelighet ikke er fullt tilfreds-stillende for vanlig handelsvare av kopi-ringsark. Forholdet mellom pigment og bindemiddel må være minst tilstrekkelig til å gi en elektrisk ledende vei mellom den eksponerte overflate av det fotoledende lag og det elektrisk ledende lag. If titanium dioxide is used, between 10 and 20% by weight TiO; is usually preferred. in relation to the entire amount of pigment. This results in a copy sheet that not only has greatly improved whiteness, but also greater speed and contrast. For copying sheets according to the invention, the ratio between total amount of pigment and binder varies from 2:1 to approx. 7:1, preferably from approx. 3.5:1 to approx. 6:1. A higher ratio between total pigment amount and binder can be used, even if the flexibility of the copying sheet and/or the adhesion of the photoconductive layer to the electrically conductive layer is generally not fully satisfactory for ordinary commercial copying sheets. The ratio between pigment and binder must be at least sufficient to provide an electrically conductive path between the exposed surface of the photoconductive layer and the electrically conductive layer.

En videre fordel som er gjennomført ved denne oppfinnelse er muligheten for å redusere beleggtykkelsen for det fotoledende lag uten noen uheldig innvirkning på det ferdige kopieringsarks utseende eller bruk, hvorved det oppnås betydelige be-sparelser i materialomkostninger pr. en-het. Dette skyldes åpenbart den høye tetthet hos hvitningsmidlene, især titandioksydet. Slik som de her brukes står egenskapene hos hvitningsmidlene i rela-sjon til de spesielle fotoledende partikler som brukes, især sinkoksyd. A further advantage achieved by this invention is the possibility of reducing the coating thickness of the photoconductive layer without any adverse effect on the appearance or use of the finished copying sheet, whereby significant savings in material costs per unit. This is obviously due to the high density of the whitening agents, especially the titanium dioxide. As used here, the properties of the whitening agents are related to the special photoconductive particles used, especially zinc oxide.

Siden de polymere som brukes i binde-middelkomposisjonen efter oppfinnelsen er isolerende stoffer, kjennes det ingen for-klaring på de markerte og uventede forbedringer som oppnås når komposisjonen inneholder vinylbenzen-monomerenheter innen det ovenfor nevnte område. Selv om enhver butadien-vinylbenzensampoly-mer med minst ca. 10 molprosent butadien kan brukes i forbindelse med en vinylbenzen-homopolymer, så er de sampolymere som har mellom ca. 20 og ca. 50 molprosent butadien lettest tilgjengelige, ja de er til og med foretrukne, særlig de sampolymere med styren og vinyltoluen. Når det brukes en homopolymer kan denne være en homopolymer av en hvilken som helst av et antall vinylbenzener som i molekylvekt spenner over et område fra den lavmole-kylære tetramerforbindelse til polymere med høy molekylvekt (dvs. gjennomsnittlig molekylvekt over ca. 10.000). For enhver kombinasjon av de ovenfor beskrevne homopolymere og sampolymere velges vekt-forholdet mellom disse polymere substitu-enter slik at de de gir et samlet innhold av vinylbenzen innen de områder som er fastslått ovenfor, forutsatt at den fremkomne bindemiddelblanding i sin natur ikke er klebrig, og fester tett til det elektrisk ledende materiale som brukes til opp-byggingen av kopieringsarket. Dette kan lett bestemmes ved å legge bindemiddelblandingen på en prøveplate, f. eks. av aluminium, og prøve det tørre belegg efter vanlige metoder både på klebrighet og adhesjon. Sprøhet må i alminnelighet unngås i bøyelige kopieringsark, og denne kan også prøves ved denne enkle teknikk. Hvis det brukes en blanding av vinylbenzen-homopolymer og vinylbenzen-butadien sampolymer innenfor de polymervektforhold som er angitt ovenfor, så har man funnet at for eksempel mindre mengder av lav-molekylære vinylbenzen homopolymere, såsom tetramerforbindelsen, i bindemiddelblandingen gir bedre adhesjon og har mindre klebrighet enn større mengder av samme homopolymer, skjønt sensibili-teten i alminnelighet er forbundet med det relative vektforhold mellom de to forskjellige polymere. Det er derfor i alminnelighet å foretrekke at det bare brukes polymere med høyere molekylvekter, med gjen-nemsnittlige molekylvekter over ca. 10.000. Både sensitivitetskarakteristikken og beleggets fysiske egenskaper (dvs. adhesjonen til det elektrisk ledende underlag og kleb-righeten) må derfor tas i betraktning ved fremstilling av kommersielle fotoledende kopieringsark med de fordeler som her er beskrevet. Since the polymers used in the binder composition according to the invention are insulating substances, there is no explanation for the marked and unexpected improvements that are achieved when the composition contains vinylbenzene monomer units within the above-mentioned range. Although any butadiene-vinylbenzene copolymer with at least approx. 10 mole percent butadiene can be used in connection with a vinylbenzene homopolymer, then the copolymers that have between approx. 20 and approx. 50 mole percent butadiene most readily available, indeed they are even preferred, especially the copolymers with styrene and vinyltoluene. When a homopolymer is used, it may be a homopolymer of any of a number of vinylbenzenes ranging in molecular weight from the low molecular weight tetramer compound to high molecular weight polymers (ie average molecular weight above about 10,000). For any combination of the above-described homopolymers and copolymers, the weight ratio between these polymeric substituents is chosen so that they give a total content of vinylbenzene within the ranges determined above, provided that the resulting binder mixture is not sticky in nature, and adheres tightly to the electrically conductive material used for the construction of the copying sheet. This can be easily determined by placing the binder mixture on a test plate, e.g. of aluminium, and test the dry coating according to usual methods for both stickiness and adhesion. Brittleness must generally be avoided in flexible copy sheets, and this can also be tested by this simple technique. If a mixture of vinylbenzene homopolymer and vinylbenzene-butadiene copolymer is used within the polymer weight ratios indicated above, it has been found that, for example, smaller amounts of low molecular weight vinylbenzene homopolymers, such as the tetramer compound, in the binder mixture give better adhesion and have less tackiness than larger amounts of the same homopolymer, although the sensitivity is generally associated with the relative weight ratio between the two different polymers. It is therefore generally preferable that only polymers with higher molecular weights are used, with average molecular weights above approx. 10,000. Both the sensitivity characteristic and the physical properties of the coating (ie the adhesion to the electrically conductive substrate and the stickiness) must therefore be taken into account when producing commercial photoconductive copying sheets with the advantages described here.

I noen tilfeller kan bøyeligheten av de fremkomne fotoledende belegg forbedres ved å innføre små mengder myknere, opp til 5 (men fortrinnsvis under 1) vektprosent av det samlede polymere bindemiddel. Noen passende, velkjente myknere omfatter trikresylfosfat, dioktylfthalat etc. Poly-styrenpolymere med lavere molekylvekt tilveiebringer også en myknende effekt. Ved omtalen av de her nevnte bindemidler er det underforstått at bindemidlene i det vesentlige består av de førnevnte polymere med eller uten slike mindre mengder myk-ner for å modifisere beleggets fysiske egenskaper. In some cases, the flexibility of the resulting photoconductive coatings can be improved by introducing small amounts of plasticizers, up to 5 (but preferably below 1) percent by weight of the total polymeric binder. Some suitable well-known plasticizers include tricresyl phosphate, dioctyl phthalate, etc. Lower molecular weight polystyrene polymers also provide a plasticizing effect. In the mention of the binders mentioned here, it is understood that the binders essentially consist of the aforementioned polymers with or without such smaller amounts of plasticizers to modify the coating's physical properties.

Hvis det brukes en vinylbenzen homopolymer, bør de relative vektforhold mellom vinylbenzen sampolymer og vinylbenzen homopolymer holdes innen de tidligere beskrevne grenser. Hvis det harpiksaktige bindemiddel inneholder over ca. 70 vektsprosent homopolymer øker verdiene for konduktansen i mørke sterkt, og fotokon-duktansen reduseres betydelig, som vist i figur 5. Med homopolymere av vinylbenzen med høyere molekylvekt vil dessuten et slikt høyt innhold av homopolymer ha tendens til å gi relativt skjøre belegg. Brukes mindre enn ca. en vektsprosent vinylbenzen homopolymer kan det merkes en bedring både i hastighet og kontrast, men bedringen er mindre enn den opti-male. Det er imidlertid mulig å bruke en eller flere av disse homopolymere i forbindelse med en eller flere av disse sampolymere, og slike flerkomponents binde-middelsystemer kan bekvemt brukes til videre å variere tilsetningens fysiske egenskaper, f. eks. for å forbedre adhesjonen. If a vinylbenzene homopolymer is used, the relative weight ratios of vinylbenzene copolymer to vinylbenzene homopolymer should be kept within the previously described limits. If the resinous binder contains more than approx. 70% by weight of homopolymer greatly increases the values for the conductance in the dark, and the photoconductance is significantly reduced, as shown in Figure 5. With homopolymers of vinylbenzene with a higher molecular weight, such a high content of homopolymer will also tend to produce relatively fragile coatings. Used less than approx. a percentage by weight of vinylbenzene homopolymer, an improvement can be noticed in both speed and contrast, but the improvement is less than the optimum. However, it is possible to use one or more of these homopolymers in connection with one or more of these copolymers, and such multi-component binder systems can conveniently be used to further vary the physical properties of the additive, e.g. to improve adhesion.

Som før nevnt viser betegnelsen «pigment» her til den totale mengde av både fotoledende pigment og det ikke fotoledende, isolerende farvemiddel eller hvitningsmiddel. Andre farvemidler og fyllstoffer med isolerende egenskaper, i forhold til det fotoledende pigment som brukes, kan også anvendes, især hvis man ønsker en annen farve på arket, men man foretrekker i alminnenlighet hvitningsmidler og spesielt titandioksyd, fordi kopieringsark med utseende som godt hvitt limt papir har større kommersiell betydning. As previously mentioned, the term "pigment" here refers to the total amount of both photoconductive pigment and the non-photoconductive, insulating coloring agent or whitening agent. Other colorants and fillers with insulating properties, in relation to the photoconductive pigment used, can also be used, especially if a different color is desired on the sheet, but whitening agents and especially titanium dioxide are generally preferred, because copy sheets with the appearance of good white glued paper has greater commercial significance.

Selv om den teknikk som brukes til å belegge disse pigmenterte komposisjoner på elektrisk ledende underlag, såsom aluminiumfolie og plast som dampbelegges med aluminium, i hovedsaken er den samme som den som brukes ved de tidligere fremstilte fotoledende komposisjoner (f.eks. en oppslemning av det lysledende pigment i en oppløsning av de polymere bindemidler i ethylacetat, methylethylketon aceton, toluen eller benzen) så er tykkelsen og be-leggingsvekten i tørr tilstand i alminnelighet mindre. Den utgjør gjerne fra ca. 10,8 til 64 gram pr. kvadratmeter, fortrinnsvis fra 21,6 til ca. 32 gram pr. kvadratmeter, hvilket tillater betydelige be-sparelser i materialomkostningene. Fig. 1 er en grafisk fremstilling av prosent refleksjon fra billedflater (hvor rent hvitt har 100 prosent refleksjon) i forhold til eksponeringen for forskjellige kopieringsark med fra 0 til 75 vektsprosent styren homopolymer (med molekylvekt 20.000—35.000) i det harpiksaktige bindemiddel. Kopieringsarkene ble fremstilt ved å belegge aluminiumfolie (med 27—32 gram tørrvekt pr. m-) av en oppslemning av en komposisjon i ethylacetat, med vektforhold pigment : bindemiddel, på 5:1. Pigmentet inneholdt sinkoksyd og 15 molprosent TiOa. Det ble gjennomført en ti sekunders eksponering gjennom en stan-dard transparent gråtoneskala hvor de optiske tetthetsenheter varierte fra 0,3 til 1,7. Det ble brukt elektrolytisk fremkalling med en konstant fremkallingstid og 60 volt likestrøm (uten belastning) ved å stryke en svamp fuktet med en fortynnet vandig oppløsning av 1:3 molforhold sølv-thioureakompleks (koblet som anode) over den eksponerte flate, mens aluminium-folieunuderlaget ble koblet som katode. Som det kan sees av figur 1 viser de bindemiddelkomposisjoner som har opp til ca. 70 vektsprosent styren homopolymer både betydelig bedre kontrast og hastighet en de komposisjoner som ikke innholdt noe styren homopolymer og de komposisjoner som inneholdt over ca. 70 vektsprosent styren homopolymer. Figur 2 viser en fremstilling av prosent refleksjon i forhold til eksponering for forskjellige kopieringsark. Det ble brukt den samme «våte» teknikk som nevnt ovenfor. Kontrasten måles ved forskjellen mellom prosent refleksjon i billedflatene og arkets opprinnelige prosentiske refleksjon (optisk tetthet 1). Disse data viser Although the technique used to coat these pigmented compositions onto electrically conductive substrates, such as aluminum foil and aluminum vapor coated plastics, is essentially the same as that used in the previously prepared photoconductive compositions (e.g., a slurry of the light-conducting pigment in a solution of the polymeric binders in ethyl acetate, methyl ethyl ketone, acetone, toluene or benzene) then the thickness and coating weight in the dry state are generally smaller. It usually amounts to approx. 10.8 to 64 grams per square meters, preferably from 21.6 to approx. 32 grams per square meters, which allows significant savings in material costs. Fig. 1 is a graphical representation of percent reflection from image surfaces (where pure white has 100 percent reflection) in relation to the exposure to different copy sheets with from 0 to 75 percent by weight styrene homopolymer (with molecular weight 20,000-35,000) in the resinous binder. The copying sheets were produced by coating aluminum foil (with 27-32 grams dry weight per m-) of a slurry of a composition in ethyl acetate, with a weight ratio of pigment:binder of 5:1. The pigment contained zinc oxide and 15 mole percent TiOa. A ten second exposure was carried out through a standard transparent gray scale where the optical density units varied from 0.3 to 1.7. Electrolytic development was used with a constant development time and 60 volts direct current (no load) by stroking a sponge moistened with a dilute aqueous solution of 1:3 molar ratio silver-thiourea complex (connected as anode) over the exposed surface, while the aluminum foil substrate was connected as cathode. As can be seen from Figure 1, they show binder compositions that have up to approx. 70% by weight styrene homopolymer both significantly better contrast and speed than the compositions that did not contain any styrene homopolymer and the compositions that contained over approx. 70% by weight styrene homopolymer. Figure 2 shows a presentation of percentage reflection in relation to exposure for different copy sheets. The same "wet" technique as mentioned above was used. The contrast is measured by the difference between the percentage reflection in the image surfaces and the original percentage reflection of the sheet (optical density 1). These data show

den minskede utslagsgrad og den minskede the reduced degree of impact and the reduced

kontrast som oppnås (med og uten 15 vektsprosent TlCX-pigment) når binde-middelkomposisjonen bare inneholdt butadien-styren sampolymer (30 molprosent butadien). Disse data viser videre den forbedrede utslagskarakteristikk og arkhvit-het som oppnås når det harpiksaktige bindemiddel også inneholdt 50 vektsprosent styren homopolymer (molekylvekt 20 000— 35000), selv når komposisjonen inneholdt 15 vektsprosent titandioksyd regnet av den contrast obtained (with and without 15 wt.% TlCX pigment) when the binder composition contained only butadiene-styrene copolymer (30 mole percent butadiene). These data further demonstrate the improved release characteristics and sheet whiteness obtained when the resinous binder also contained 50 wt.% styrene homopolymer (molecular weight 20,000-35,000), even when the composition contained 15 wt.% titanium dioxide calculated from the

totale pigmentmengde. Når mengden av polystyren nærmet seg 100 prosent falt kontrasten merkbar, og det fremkalte ark var sort selv på bakgrunnsflatene under nesten alle eksponeringsforhold. total amount of pigment. As the amount of polystyrene approached 100 percent, the contrast dropped noticeably, and the developed sheet was black even on the background surfaces under almost all exposure conditions.

En videre rekke med illustrerende for-søk vil grafisk vise forbedringen i utslagshastigheten og kontrasten i forhold til vektsprosent styren homopolymer i binde-middelsystemet. Det ble ikke brukt noe hvitningsmiddel i denne forsøksrekke, skjønt det oppnås lignende resultater hvis en gitt mengde hvitningsmiddel innføres. Det ble laget prøvestykker på 6,45 cm<2> ved å belegge ren aluminiumfolie med et belegg, 0,018 mm tykt i tørr. tilstand, av en blanding av sinkoksyd og bindemiddel (vektforhold 5,5/1) i et passende oppløs-ningsmiddel. Efter at belegget var tørt ble den elektrisk ledende overflate av en ledende glassplate (Nesaglass med tinnbe-legg) lagt i kontakt med den tørre beleggs-overflate. Nesaglasset ble koblet som anode, og aluminiumfoliet som katode, med et 30 volts likestrømspotential påført over elektrodene. Efter en tid for til-pasning til mørke ble det foretatt en eksponering i 15 sekunder med 108 lux innfallende lys fra en wolframlampe. Det ble gjort strømmålinger ved denne tørr-prøve» ved slutten av eksponeringen, idet det ble brukt en måler i kretsen. Figur 3 er en fremstilling av lyskonduktansen ved varierende vektsprosenter av styren homopolymer (mykningspunkt 103—114° C, molekylvekt ca. 100 000) i bindemidlet. Den sampolymere av butadien og styren inneholdt 30 molprosent butadien. Man iakt-tok også at økningen i lyskonduktansen var større enn økningen i konduktansen i mørke opp til en verdi på omkring 70 vektsprosent polystyren. A further series of illustrative experiments will graphically show the improvement in the yield rate and the contrast in relation to the weight percentage of styrene homopolymer in the binder system. No bleaching agent was used in this series of experiments, although similar results are obtained if a given amount of bleaching agent is introduced. Test pieces of 6.45 cm<2> were made by coating clean aluminum foil with a coating, 0.018 mm thick dry. condition, of a mixture of zinc oxide and binder (weight ratio 5.5/1) in a suitable solvent. After the coating was dry, the electrically conductive surface of a conductive glass plate (Nesaglass with tin coating) was placed in contact with the dry coating surface. The nasal glass was connected as the anode, and the aluminum foil as the cathode, with a 30 volt direct current potential applied across the electrodes. After a time for adaptation to darkness, an exposure was made for 15 seconds with 108 lux incident light from a tungsten lamp. Current measurements were made at this dry test' at the end of the exposure, using a meter in the circuit. Figure 3 is a representation of the light conductance at varying weight percentages of styrene homopolymer (softening point 103-114° C, molecular weight approx. 100,000) in the binder. The copolymer of butadiene and styrene contained 30 mole percent butadiene. It was also observed that the increase in the light conductance was greater than the increase in the conductance in the dark up to a value of around 70 weight percent polystyrene.

De data som er fremstilt i figur 5 illustrerer de resultater som er oppnådd med den foreliggende oppfinnelse med bruk av en «våtprøve»-teknikk. Ved de høyere ver-dier for innhold av polystyren i bindemidlet, dvs. over 30 vektsprosent, varierer de observerte konduktansverdier noe mellom «tørrprøve» og «våtprøve»-metodene, kan hende på grunn av innvirkningen av elek-trolyten i «våt-prøven». Selv om den kvan-titative utstrekning av de målte oppnådde forbedringer er avhengig av den spesielle prøveteknikk som velges, så kan begge slags teknikk brukes til kvalitativ bestem-melse. Våtprøvemålinger blir i alminnelighet foretrukket når slike kopiark skal brukes til den elektrolytiske fremkalling som er nevnt tidligere. Ved «våtprøvetek-nikken» ble brukt et prøvestykke på 6,45 cm<2> med et belegg av sinkoksyd/bindemiddelblanding (vektforhold 5/1), 0,018 mm tykt i tørr tilstand, på et underlag av ren aluminiumfolie. Prøvestykkene ble eksponert i fem sekunder med 108 lux innfallende lys fra en 150 watt wolframlampe. Med aluminiumfoliene koblet som katode ble de eksponerte prøvestykker dykket ned i et fremkallerbad (1:3 molforhold av sølv-nitrat/ethylenthiourea i fortynnet vandig oppløsning, 0,65 vektsprosent sølvnitrat, 0,75 vektsprosent eddiksyre, 5 vektsprosent magnesiumacetat) og fremkalt i fem sekunder med 1,5 volts likestrømspotential. En anode ble neddykket i fremkallerbadet. Strømmen ble målt med en måler i kretsen, og konduktansmålingene ble så beregnet. I figur 5 vises den raske økning av konduktansen i mørke ut over ca. 70 vektsprosent vinylbenzen homopolymer. I denne fremstilling var den homopolymere av vinylbenzen polystyren (molekylvekt 20000 —35000), og den annen polymer var butadien-styren sampolymer (molforhold 30:70). Verdiene for konduktansen kan naturligvis omregnes til ledningsevnever-dier på vanlig måte. The data presented in figure 5 illustrates the results obtained with the present invention using a "wet test" technique. At the higher values for the content of polystyrene in the binder, i.e. over 30% by weight, the observed conductance values vary somewhat between the "dry test" and "wet test" methods, possibly due to the influence of the electrolyte in the "wet test" ». Although the quantitative extent of the measured improvements achieved depends on the particular test technique chosen, both types of technique can be used for qualitative determination. Wet test measurements are generally preferred when such copy sheets are to be used for the electrolytic development mentioned earlier. In the "wet test technique", a 6.45 cm<2> test piece was used with a coating of zinc oxide/binder mixture (weight ratio 5/1), 0.018 mm thick in the dry state, on a base of pure aluminum foil. The test pieces were exposed for five seconds to 108 lux incident light from a 150 watt tungsten lamp. With the aluminum foils connected as the cathode, the exposed samples were immersed in a developer bath (1:3 molar ratio of silver nitrate/ethylenethiourea in dilute aqueous solution, 0.65% by weight silver nitrate, 0.75% by weight acetic acid, 5% by weight magnesium acetate) and developed for five seconds with a 1.5 volt DC potential. An anode was immersed in the developer bath. The current was measured with a meter in the circuit, and the conductance measurements were then calculated. Figure 5 shows the rapid increase of the conductance in the dark beyond approx. 70% by weight vinylbenzene homopolymer. In this preparation, the homopolymer of vinylbenzene was polystyrene (molecular weight 20,000-35,000), and the other polymer was butadiene-styrene copolymer (molar ratio 30:70). The values for the conductance can of course be converted to conductivity values in the usual way.

De tidligere diskuterte data som er fremstilt i figur 3 illustrerer den bedrede konduktans i lys som oppnås med ca. 0,1 til ca. 70 vektsprosent vinylbenzen homopolymer i blanding med 70:30 molforhold vinylbenzen-butadien sampolymer. Men som før fastslått har denne forbedring sammenheng med molprosenten av vinyl-benzen i det hele bindemiddelsystem, og eksperimentelle data har angitt at foto-konduktansen i et bindemiddelsystem av vinylbenzen homopolymer — vinyl — benzen sampolymer i alminnelighet kan sam-menlignes med et system med en eneste sampolymer av vinylbenzen — butadien med en ekvivalent molprosent vinylbenzen i sampolymeren. Enn videre kan et bindemiddelsystem innen de ovenfor nevnte molare konsentrasjoner fremstilles ved å blande polybutadien og polystyren, skjønt man møter noen vanskeligheter i beleg-gingsteknikken når det skal brukes høyere forholdstall mellom pigment og bindemiddel. The previously discussed data presented in figure 3 illustrates the improved conductance in light which is achieved with approx. 0.1 to approx. 70% by weight vinylbenzene homopolymer in a mixture with 70:30 molar ratio vinylbenzene-butadiene copolymer. However, as previously stated, this improvement is related to the mole percentage of vinyl-benzene in the entire binder system, and experimental data have indicated that the photo-conductance in a binder system of vinylbenzene homopolymer — vinyl — benzene copolymer can generally be compared to a system with a sole copolymer of vinylbenzene — butadiene with an equivalent mole percent of vinylbenzene in the copolymer. Furthermore, a binder system within the above-mentioned molar concentrations can be produced by mixing polybutadiene and polystyrene, although some difficulties are encountered in the coating technique when higher ratios between pigment and binder are to be used.

Figur 4 er en fremstilling av utslagshastigheten (mho/sek.), ved forskjellige Figure 4 is a representation of the impact speed (mho/sec.), at different

vektsprosentverdier av styren homopolymer i det harpiksaktige bindemiddel, med den samme «tørrprøve»-teknikk og de samme polymere som er beskrevet i forbindelse med figur 3. De økede utslagskarakteri-stika, særlig mellom ca. 5 og ca. 70 vektsprosent homopolymer i bindemidlet, under-streker videre den meget økede sensibilitet weight percentage values of styrene homopolymer in the resinous binder, with the same "dry test" technique and the same polymers as described in connection with Figure 3. The increased impact characteristics, especially between approx. 5 and approx. 70 percent by weight homopolymer in the binder, further underlines the greatly increased sensitivity

i disse kopieringsark. Denne utslagshastig-het minsker imidlertid noe når det inn-føres slike pigmenter som TiO^, selv om utslagshastigheten holder seg relativt høy. in these copy sheets. However, this release rate decreases somewhat when pigments such as TiO 2 are introduced, even if the release rate remains relatively high.

Bruk av sensibiliserende farvestoffer i de fotofølsomme filmer eller belegg i henhold til oppfinnelsen utvider det spektrale The use of sensitizing dyes in the photosensitive films or coatings according to the invention expands the spectral range

utslagsområde for fotolederen, og små mengder av disse farvestoffer, f. eks. Phos-phine R (C. I. 788), Patent Blue (CI. 672), xylencyanol (C I. 715), etc. øker utslagshastigheten og forholdet mellom ledningsevne i lys og mørke. reaction area for the photoconductor, and small amounts of these dyes, e.g. Phos-phine R (C. I. 788), Patent Blue (CI. 672), xylene cyanol (C I. 715), etc. increase the rate of discharge and the ratio of conductance in light to dark.

De økede utslagshastigheter som oppnås når bindemidler efter oppfinnelsen inkluderer små mengder polystyren tetramer illustrerer fordelene ved å bruke mer enn en vinylbenzenhomopolymer. Hvis så-ledes 1 vektsprosent tetramer ble innlem-met i et bindemiddel som inneholdt et 1:1 vektforhold butadien-styren sampolymer The increased breakout rates achieved when binders according to the invention include small amounts of polystyrene tetramer illustrate the advantages of using more than one vinylbenzene homopolymer. If thus 1% by weight tetramer was incorporated into a binder containing a 1:1 weight ratio butadiene-styrene copolymer

(30 molprosent butadien) og styren homopolymer (med mykningspunkt 103-114° C, og molekylvekt omkring 100 000), så var de utslagshastigheter som ble beregnet ved (30 mole percent butadiene) and styrene homopolymer (with softening point 103-114° C, and molecular weight around 100,000), then the impact rates calculated at

1/10, 2/10 og 3/10 sekunds eksponering under de tørrprøvebetingelser som er beskrevet foran (108 lux innfallende lys fra en wolframlampe) henholdsvis 200—293 og 1/10, 2/10 and 3/10 second exposure under the dry test conditions described above (108 lux incident light from a tungsten lamp) respectively 200—293 and

387 mho/sekund. Uten tilsetning av tetramer var utslagshastighetene ved 1/10, 2/10 og 3/10 sekund henholdsvis 73,3, 100 og 120. Dette viser en tilnærmet trefoldig økning i utslagshastigheten og følgelig en nesten trefoldig økning i fotokonduktan-sen for en gitt eksponeringstid. 387 mho/second. Without the addition of tetramer, the release rates at 1/10, 2/10 and 3/10 second were 73.3, 100 and 120 respectively. This shows an approximately threefold increase in the release rate and consequently an almost threefold increase in the photoconductance for a given exposure time .

Videre eksperimentelle forsøk ble gjort for å bekrefte den forbedring som oppnås Further experimental trials were carried out to confirm the improvement achieved

De følgende typiske sammensetninger i tabell III viser den relative virkning på kopiarkenes hvithet av titandioksyd og bariumsulfat. Det fremgår av tabell III at titandioksydet gir bedre refleksjon enn bariumsulfatet. Tørrprøvemetodikken ble brukt. Lignende resultater oppnås med kadmiumsulfid, CdSe, CdTe, og indiumoksyd som fotoledende materiale. Data i tabell IV illustrerer den forbedring i fotoledningsevne som oppnås med kadmiumsulfid, med vektforhold pigment/bindemiddel på 4 : 1. Komposisjonene av pigment og bindemiddel ble malt i kulemølle i 24 timer i toluen-oppslemning, og lagt på aluminiumfolie med en våttykkelse på 0,102 mm. Den homopolymere av vinylbenzen var styren homopolymer (molekylvekt omkring 100.000), og den sampolymere av butadien var en butadiun-styren sampolymer (30 molprosent butadiun). Økningen i fotoledningsevne når bindemiddelblandingen inneholder opp til ca. 70 vektsprosent butadiun-styren sampolymer, særlig mellom ca. 30 og ca. 70 vektsprosent, fremgår klart av de data som er oppnådd med tørrprøveteknikken. Man kan også bruke våtprøveteknikk med lignende resultater som dem som er oppnådd med sinkoksyd. The following typical compositions in Table III show the relative effect on the whiteness of the copy sheets of titanium dioxide and barium sulfate. It appears from table III that the titanium dioxide gives better reflection than the barium sulphate. The dry test methodology was used. Similar results are obtained with cadmium sulphide, CdSe, CdTe and indium oxide as photoconductive material. Data in Table IV illustrate the improvement in photoconductivity achieved with cadmium sulfide, with a pigment/binder weight ratio of 4:1. The pigment and binder compositions were ball milled for 24 hours in toluene slurry, and deposited on aluminum foil with a wet thickness of 0.102 etc. The homopolymer of vinylbenzene was styrene homopolymer (molecular weight about 100,000), and the copolymer of butadiene was a butadiune-styrene copolymer (30 mole percent butadiune). The increase in photoconductivity when the binder mixture contains up to approx. 70% by weight butadiune-styrene copolymer, especially between approx. 30 and approx. 70 percent by weight, is clear from the data obtained with the dry test technique. One can also use the wet test technique with similar results to those obtained with zinc oxide.

Claims

1. Photoconductive copying sheet for producing images by electrolysis at the surface and having a thin, uniform continuous layer of photoconductive particles, in particular ZnO particles, in a substantially water-insoluble, non-tacky, insulating binder of a vinylbenzenebutadiene plastic which is firmly connected to a continuous electrically conductive substrate, characterized in that the binder comprises a mixture of a substituted or unsubstituted vinylbenzene homopolymer, in particular styrene, and a copolymer of butadiene and a substituted or unsubstituted vinylbenzene, in particular styrene, so that the total vinylbenzene content of the mixture is from 72 to 88 mole percent, with the remaining mole percent consisting of butadiene, and in that the amount of photoconductive particles is so large that an electrically conductive connection is formed between the layer's exposed surface and the electrically conductive substrate when the layer is irradiated.

2. Photoconductive copying sheets as stated in claim 1, characterized in that said binder comprises from approx. 0.1 to approx. 70 percent by weight of vinyl-benzene homo polymer and between approx. 30 and approx. 99.9% by weight of a butadiene-vinyl-benzene copolymer with from approx. 20 to approx. 50 mole percent butadiene.

3. Photoconductive copying sheet as stated in claim 1 and 2, characterized by the fact that it contains up to approx. 30 percent by weight of said binder in relation to the total content of pigment particles.

4. Photoconductive copying sheets as stated in one of the preceding claims, characterized in that the binder contains between approx. 10 and approx. 20 weight percent titanium dioxide in relation to the total weight of the pigment particles.

5. Photoconductive copying sheets as stated in one of the preceding claims, characterized in that the binder contains from approx. 30 to approx. 60 percent by weight of a butadiene styrene copolymer in relation to the total weight of the binder.