NO142790B - Fremgangsmaate for utvinning av nikkel fra laterittjernmalmer - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører utvinning av nikkel i form av

et konsentrat fra enkelte typer av nikkel-laterittjernmalmer med lavt nikkelinnhold (fra ca. 0,65-1% Ni) og relativt høyt jerninnhold, nemlig ca. 30-45% Fe2C>2 og et silisiumdioksydinn-

hold på mer enn 40% (fritt silisiumdioksyd og et kompleks av silikater, hovedsakelig serpentiner) ved en kombinert prosess for seigring og magnetisk adskillelse eller flotasjon. Disse malmer kan i dag ikke behandles økonomisk ved en kjent fremgans-måte forutsatt at de før den etterfølgende videreforarbeidelsen konsentreres for å muliggjøre en økonomisk utførelse.

Det er fra U.S. patent nr. 3.754.896 kjent å utvinne nikkel fra malmer med et nikkelinnhold på ikke mer enn 0,5 vekt-%

og et jerninnhold på ikke mer enn ca. 10 vekt-%, idet man blander oppmalt malm med alkaliklorid som kloreringsmiddel samt koks,

og brenner det hele ved en temperatur på ikke over 1100°C i et tidsrom på opptil 90 minutter for i størst mulig grad å

overføre nikkel fra malmen til metallisk tilstand og deretter å opprette en vandig suspensjon for å oppnå et konsentrat ved magnetisk separasjon eller ved flotasjon.

Når man imidlertid anvender natriumklorid som eneste

salt ved nikkeloppberedningen, oppnår man ingen tilfredsstill-

ende resultater, og man oppnådde sågar dårligere resultater ved anvendelse av kalsiumklorid alene. Dette fremgår ved en sammenligning av de i den nedenfor følgende tabell 3 angitte verdier.

Selv om man antar at CaC^ er beste kloreringsmiddel

for nikkeloppberedning, noe som også fremgår av verdiene i tabell 2 i tysk patent nr. 1.252.419, er det ved forsøk fast-

slått at dette salt ikke med hell kan benyttes på nikkelmalmer som inneholder bundet vann. Heller ikke ved forrøsting av

prøven ved en temperatur på ca. 90 0°C kunne man oppnå tilfredsstillende resultater for oppberedningen.

Løsningen ifølge oppfinnelsen på de ovenfor antydede problemer oppnås ved en fremgangsmåte der den knuste malm blandes med CaS04 i en mengde av 0,1-0,5 vekt-%, beregnet på

malmen, at opparbeidingen av den oppnådde blanding til- pellets utføres i nærvær av fra 5-10 vekt-% CaCC>3, beregnét på bland-

ingen, og at den oppnådde blanding eller den oppnådde blanding og pelletsene besprøytes med natriumkloridoppløsning.

Tilsetningen av kalsiumsulfat fører til en overrask-

ende forbedring av nikkelutvinningen, noe en sammenligning av prøve 735 i den nedenfor følgende tabell 4 med resultatene som oppnås ved fravær av gips (tabell 2) viser. Større mengder kalsiumsulfat reduserer dog den prosentuale gjenvinning av nikkelet, noe en sammenligning mellom prøvene 735 og 754 i tabell 4 viser. Ut fra den kjente teknikk kunne fagmannen ikke finne noen grunn til også å anvende gips, og han kunne slett ikke finne noen grunn til å håpe på de oppnådde forbedringer med henblikk på nikkelgjenvinningen.

Tilsetning av mindre mengder kalsiumsulfat inntil ca.'

0,25% har en verdifull virkning på seigringen av nikkel sammen-

lignet med de resulater som ble oppnådd ved flotasjon av konsentratet i fravær av kalsiumsulfat, og det ble sluttet at dette virker som akselerator av nikkeloksydkloreringen, som gjelder som det svakeste og vanskeligste punkt i prosessen. Bortsett fra de fordelaktige virkninger av kalsiumsulfat som akselerator, forbedrer det pelletsenes beskaffenhet, idet det hindrer avspalt-

ning under foroppvarmings- og brenntrinnene.

Det er riktignok fra U.S. patent nr. 3.725.039 kjent

å anvende en blanding av CaO og NaCl for nikkelklorering. Forskjellige forsøk under anvendelse av CaO i stedet for CaCO^

var imidlertid lite tilfredsstillende med henblikk på nikkelgjenvinning. Man bemerket at det røstede produkt (i form av pellets) ble hardere og mindre porøst under anvendelse av den _, kjente blanding enn den tilsvarende røstede malm med klorerings-blandinger i henhold til oppfinnelsen under de samme betingelser,

dvs. oppvarmingshastighet, oppholdstid, gass-strømningshastighet osv.

Den ovenfor anførte sammenligning viser betydningen av porøsiteten ved fremgangsmåten for nikkelgjenvinning.

Det fra CaCO^ gjenblivende CaO virker under brenningen sannsyneligvis direkte på malmens gitter med en noe oppbryt-ende virkning, idet de tilsvarende silikater dannes, og nikkel-oksydet gjøres mer tilgjengelig for kloreringen, idet denne sann-synligvis bevirkes av FeC^- Nærværet av en vesentlig mengde fayalitt som ble fastslått i de brente produkter ved røntgen-diffraksjonsspektroskopi bekrefter den ovennevnte antagelse,

da dannelsen av fayalitt kan oppfattes som fortsettelsen av den i den nedenfor angitte ligning 4 uttrykte reaksjon, idet to molekyler av FeO stadig fjernes med et molekyl av-Si02 for å danne fayalitt således at kinetikken av kloreringen av nikkeloksyd til nikkelklorid og dets reduksjon med hydrogen forbedres.

Som nevnt blandes den malte malm fullstendig med en liten mengde kalsiumkarbonat, kalsiumsulfat, koks og en på-sprøytet oppløsning av natriumklorid for å fremstille egnede pellets. Disse oppvarmes etterhvert under en nøytral eller lett reduserende atmosfære til 950-1000°C og brennes deretter ved denne temperatur i løpet av 1 time. Under brenningen avleires såvel nikkel som også en del av jernet og kobolten fra sine tilsvarende oksyder på karbonoverflaten, nemlig i form av meget fine metalliske partikler ved gjentatte cykler av klorering, reduksjon ,og regenerering av hydrogenklorid. Det brente materialet avkjøles, males i vandig medium og utsettes til slutt for en våt magnetisk adskillelse eller flotasjon for å få et nikkelrikt konsentrat.

Fortrinnsvis må malmen være porøs under brenningen,

slik at gassene har en fri tilgang til malmmassene og slik at reaksjonene mellom gass- og de faste faser eller bare mellom gassfaser kan finne sted samtidig, og gassene kan uttre jevnt fra malmen. Dette oppnås på fordelaktig måte ved tilsats av kalsiumkarbonat, hovedsakelig ved beskikning i form av pellets. En annen funksjon for CaCO^ er at det tjener som "lager" for HC1, som kan gå tapt under dets dannelse. Bortsett fra denne fordel ved oppfinnelsen har det vist seg at tilsetningen av mindre mengder kalsiumsulfat forbedrer kloreringen av nikkel,

når natriumklorid anvendes som klorerende stoff. Bortsett fra denne oppgave som klorerende stoff virker natriumkloridet som akselerator ved hydrogendannelsen.

Store vannmengder er nødvendig ved eller til påvirk-ning av fremgangsmåten, spesielt ved flotasjon. Hvis bløtt vann ikke er tilstede i tilstrekkelige mengder kan sjøvann likeledes være egnet.

Arbeidsdiagrammet på tegningen forklarer fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. De stiplede linjer på denne tegning viser den magnestiske adskillelse.

Seigrings- eller avsondringsprosessen er opprinnelig blitt anvendt ved kobberoksyder, nemlig under anvendelse av koks og natriumklorid som klorerende stoff. I tidligere år er det gjennomført tallrike nikkelseigringsundersøkelser som beror på prinsippet for kobberoksydseigringsfremgangsmåten. Ved disse undersøkelser er natriumklorid erstattet med kalsiumklorid, som ble ansett som det mest virkningsfulle klorerings-stoff ved nikkelseigring.

Kjemiske reaksjoner som opptrer ved seigring sammen-fattes i det følgende: Under oppvarmingstrinnet reagerer det til malmen tilsatte klorid med vanndamp for å danne saltsyre, mens jordalkali-oksydene reagerer med gangarten for å danne komplekser av silikater. Derved reagerer saltsyren med et metalloksyd (NiO,

FeO osv.) for å danne det tilsvarende metallklorid i henhold til følgende ligning:

idet Me kan være: Ni, Fe og Co.

På grunn av de positive verdier av de midlere endringer av den frie energi ved alle driftstemperaturer ved hvert metalloksyd med HC1 ville/termodynamisk sett, kloreringstrinnet bare forløpe når vannets partialtrykk. holdes så lavt som mulig (for å unngå en hydrolyse) og metallkloridet fjernes hurtig ved en etterfølgende reduksjon med hydrogen til metall på karbonoverflaten og regenerering av HC1 i henhold til følgende ligning:

Mens reduksjonen av NiC^ til nikkelmetall forløper hurtig er reduksjonen av FeC^ med hydrogen en langsom reaksjon. Følgelig fører selve denne prosess til en bedre selektivitet med hensyn til nikkeldelen. Hydrogenet dannes ved reaksjonen av vanndamp med karbon i henhold til følgende ligning:

Det skal fastslås at hydrogenoverskuddet har en over-raskende effekt på nikkelseigringen, da den ville foretrekke reduksjonen "in situ" og ikke ved hjelp av nikkelklorid. På den annen side har FeO, som kloreres lettere enn NiC>2 til FeC^ en fordelaktig virkning på kloreringen av NiO (termodynamisk bedre enn HCl) i henhold til ligningen:

Bortsett fra de termodynamiske aspekter av de ved seigringsprosessen opptredende reaksjoner spiller den mineral-ogiske sammensetning av malmen i forbindelse med de mineralske forbindelser som dannes under varme- og brenntrinn under innvirk-ning av tilsatte reagenser en viktig rolle.

Derfor ville valg av en egnet blanding av reagensene gjøre nikkeloksyd fysikalsk mer angripbar for HCl eller FeC^/ således at kloreringskinetikken ville forbedres.

I første rekke må den blandede malm sammen med reagensene være porøs under brenntrinnet. Spesielt ved beskikninger i pelletform spiller her kalsiumkarbonatet en rolle (slik det gjentatt har vist seg under eksperimentene) , da CaCC>3 under den langsomme oppvarming av malmen spaltes, og da karbondioksyd har en tendens til å tre jevnt ut av pelletsene, idet det etter-lates hulrom slik at reaksjoner mellom gasser og faste stoffer og mellom gasser seg imellom lettere finner sted under brenntrinnet.

Alle forsøk ble gjennomført 1 laboratoriemålestokk, spesielt i en horisontal elektrisk ovn med en temperaturkontroll-innretning og beskikningen ble gjennomført med et tett keramisk rør av 5 cm diameter. Beskikninger i form av pellets var fore-trukket i stedet for malmstøv. Hastigheten av de forskjellige gasser som strømmet inn i røret under oppvarmingen var ikke høyere enn 0,35 cm pr. sekund ved 200 g forsøksmengde. Under laboratorieforsøk ble det funnet at større hastigheter er for-styrrende. Nitrogen eller nøytrale eller svakt reduserende gasser, hver gang uten fuktighet eller hydrogen, viste seg å være en egnet atmosfære.

For eksperimentene ble den brutte malm malt, således at den passerer en 200 mesh sikt og ble blandet med koksgrus (-35 mesh), kalkstein og gips. Den blandede malm ble helt gjennomsprøytet med en 23%-ig natriumkloridoppløsning og pelletisert.

Typiske betingelser ved brenning og ved den magnetiske adskillelse med flotasjon samt mengde av de anvendte reagenser angis i det følgende:

Pelletstørrelse: 5-20 mm.

Mengde av anvende reageser:

Kalkstein 5%, gips 0.25%, koksgrus 2,5% og rått

natriumklorid 5-5,5%.

Brennbetingelser: Oppvarmingshatighet 11-12°C/min inntil maksimaltemperatur på 950-1000°C og brenning ved denne temperatur i 1 time.

Det brente produkt ble malt i et vandig medium,

inntil det passerte en 100 mesh sikt; sjøvann er likeledes egnet.

Flotasjonsbetingelser: Innstilling av pH-verdien på 5,5-6,0,

aktivering med kobbersulfat (0,2-1,0 kg/tonn) ved 60-65°C i 30 min, sulfidisering med natriumsulfat 0,3 kg/tonn og pH-innstilling, kaliumamyl-xantattilsetning 1 kg/tonn med kienolje og diesel-olje 1 kg/tonn som hjelpesamler.

Betingelser for den fuktige magnetiske adskillelse: Den malte malm ble i laboratoriet utsatt for et relativt sterkt magnetfelt for å få et grovere konsentrat og avfall. Førstnevnte ble deretter utsatt for et relativt svakt magnetfelt for å få et konsentrat og en midlere blanding.

Følgende resultater ble oppnådd:

Resultatene oppnådd ved de forskjellige kombinerte prosesser

av seigring (under beskyttelsesatmosfære, nøytral eller lett reduserende atmosfære) ved flotasjon eller den magnetiske separering, er tilfredsstillende med hensyn til graden av nikkelfremstiIling.

Virkningen av porøsiteten vises med det resultat

som ble oppnådd med prøve nr. 662 i tabell 3, idet kalsiumklorid ble anvendt som klorerende middel. Det er blitt iakttatt (etter avkjøling) at det brente produkt ved bruk av kalsiumklorid som kloreringsmiddel er hårdere og mindre porøst enn den tilsvarende brente malm med den overnevnte kloreringsblanding ifølge oppfinnelsen under de samme brennbetingelser, eksempelvis oppvarmningshastighet, varmevarig-het, gasstrømningshastighet osv. i det minste for den undersøkte malmtype. Det samme fenomen ble iakttatt med natriumklorid når det ble anvendt alene, imidlertid i mindre grad enn kalsiumklorid. Igjen var kvalitet og nikkelfremstilling lavere (prrfve nr. 659, tabell 3)a imidlertid bedre enn i tilfellet kalsiumklorid.

Bortsett fra den allerede nevnte virkning av porøsi-teten ved seigringsprosessen består dessuten det problem å velpe egnet kloreringsmiddel med hensyn til malmen som inneholder bundet vann. Enskjønt det antas at CaCl2 er det beste kloreringsmiddel for nikkelseigring ( ,dette gjelder bare i nærvær av en néget liten vannmengde), så har dette den ulempe at det ikke med-resultat kan anvendes ved nikkelmalmer som inneholder bundet vann (slik det kan sluttes fra eksperimenter). Ved et forsak på å fjerne det bundne vann ved forbrenning av prrfven ved en temperatur på ca. 900°C, ble det ikke oppnådd noen tilfredsstillende resultater av seigring, tydeligvis fordi nye mineralske bestanddeler ble dannet under forbrenningen av malmen, spesielt forsteritt, som muligvis i sitt gitter inneholder noe nikkeloksyd.

Imidlertid er det bundne vann av betydning for ikke forbrente malmer véd spaltningstemperaturen, da vannet ville reagere med et kloreringsmidde<l> ± nærvær av silikater for å danne HCl. Mer HCl ville dannes under virkning, av CaC^ enn under virkningen av NaCl. Følgelig vil en større del av HCl i til-felle anvendelse av CaCl2 gå tapt (sammen med vann), uten å reagere med nikkeloksyd eller jernoksyd for å danne de tilsvarende klorider.

Dette er en tilstrekkelig forklaring på de util-fredsstillende resultater ved anvendelse kun av CaCl2. Bortsett fra anvendelsen av NaCl som kloreringsmiddel ble det ifrflge oppfinnelsen valgt kalsiumkarbonat for å oppfylle en dobbelt-funksjon: På den ene side for å bibeholde en riktig porøsitet under malmens røstning og på den annen side for å lagre en potensiell mengde av klorid som kalsiumklorid som dannes ved reaksjonen av CaCO-j med HCl. Derfor kunne CaClg reagere bedre ved høyere temperaturer (i nærvær av en minimal mengde av vann) til nikkelklorering.

De relativt bedre resultater, som ble oppnådd med bare natriumklorid sammenlignet med anvendelsen av CaC^ fremgår av det faktum at førstnevnte er et svakere kloreringsmiddel enn sistnevnte. Spesielt under frigjøring av bundet vann for-brukes en forholdsvis mindre del av kloret av NaCl til HC1-dannelse, således at resten blir til overs for klorering av nikkel i nærvær av en minimal mengde av vann ved høyere temperaturer .

Den fordelaktige virkning av kalsiumsulfatet vises ved prøve nr. 735 i tabell 4 ved sammenligning av det oppnådde resultat ved fravær (tabell 2). Derimot har økende mengder av kalsiumsulfat en omvendt virkning på seigringen (pr^ve nr. 754, tabell 4). Av disse overnevnte iakttagelser kan det sluttes at kalsiumsulfat i mindre mengder virker som akselerator, tyde-, ligvis ved klorering av nikkel og jern under seigringsprosessen. Større mengder ville foretrekke reduksjonen av nikkeloksyd "in situ" og ikke over nikkelklorid.

Den omgivende atmosfære spiller en viktig rolle ved seigringsprosessen. Derfor er brenning under en oksyder-ende eller sogar reduserende atmosfære med fuktighet ifølge tabell 5 for prøvene nr. 729 resp. 722 uegnet for denne fremgangsmåte. De overnevnte resultater er i full overensstemmelse med antagelse av fremgangsmåtemekanismen og nikkelseigring må. gjennomføres ved indirekte oppvarmning.

Ifølge tabell 6 består små forskjeller mellom resultater av nikkelfremstilling fra det brente produkt alt etter som om det gjennomføres flotasjon eller magnetisk adskillelse. Imidlertid kan det ventes at det sågar kan oppnås bedre resultater med hensyn til kvalitet og nikkelutvinning, idet det anvendes forskjellige eller sterkere selektiv mag-netfeltstyrker, imidlertid alltid basert på det samme prin-sipp ifølge oppfinnelsen.

Nikkelseigringen er et eksempel som skal fremheve en prosess, som sterkt påvirkes av den omgivende atmosfære. Derfor må denne prosess gjennomføres ved indirekte onpvarmning. På grunn av nyere utvikling er slike varmeovner oppnåelige

i industriell målestokk, som kan arbeide inntil temperaturer på 1000°C.

Brenn-fIotasjonsprosessen ville åpne den mulighet å behandle konsentratet med en hydrometallurgisk behandling med hensyn til dets lette oppløselighet i syre eller utlutning med ammoniakk. Dessuten består den fordel at konsentratet har relativt lavt forhold mellom jern og nikkel, som omtrent in.gjøi' 2, il : 1, dessuten er enerp.iomkostningene lave sammenlignet med en smelteprosess. Det ved brenn-fIotasjonsprosessen dannede konsentrat bor behandles hydrometallurgisk med hensyn til adskillelsen av kobber1 fra nikkel.

På den annen side kunne konsentratet, som var blitt dannet ved brenning og etterfølgende magnetisk adskillelse, behandles ved hjelp av en smelteprosess for å få en jern-nikkel-legering av høy kvalitet, da konsentratet har en relativ hrfy forholdsverdi mellom jern og nikkel, som utgjør ca. 4,2 : 1.

Som fordeler ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fremtrer bl.a. de lave omkostninger med de anvendte reagenser til seigring, spesielt når disse er forbundet med en magnetisk adskillelse. Dessuten utgjør vekten av konsentratet bare ca. 5% av utgangsvekten.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for utvinning av nikkel fra lateritt-jernmalm omfattende knusing av malmen, blanding av den knuste malm med koksgrus, CaCO-j og en svovelholdig forbindelse, opp-arbeiding av den oppnådde blanding til pellets med innarbeiding av en natriumkloridoppløsning i en mengde av 1,5-7,5%, beregnet på vekten av blandingen, brenning av de oppnådde pellets ved en temperatur fra 900-1050°C, overføring av det brente produkt til en vandig suspensjon eller oppslemming og separering av et nikkelkonsentrat ved flottering eller magnetisk separering, karakterisert ved at den knuste malm blandes med CaSO^ i en mengde av 0,1-0,5 vekt-%, beregnet på malmen, at opparbeidingen av den oppnådde blanding til pellets utføres i nærvær av fra 5-10 vekt-% CaCO^, beregnet på blandingen, og at den oppnådde blanding eller den oppnådde blanding og pelletsene besprøytes med natriumkloridoppløsningen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert ved at den oppnådde blanding hhv. de oppnådde pellets besprøytes med 75% hhv. resten av natriumkloridoppløsningen ved benyttelse av et dobbelt-sprøytetrinn.