NO141992B - Fremgangsmaate til fremstilling av 4-oksa-5-hydroksy-polycykloalken-3-oner - Google Patents
Fremgangsmaate til fremstilling av 4-oksa-5-hydroksy-polycykloalken-3-oner Download PDFInfo
- Publication number
- NO141992B NO141992B NO743305A NO743305A NO141992B NO 141992 B NO141992 B NO 141992B NO 743305 A NO743305 A NO 743305A NO 743305 A NO743305 A NO 743305A NO 141992 B NO141992 B NO 141992B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- hydroxy
- parts
- carbon atoms
- group
- dihydrofuran
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 14
- DUAZKLYNTLDKQK-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxy-2(5h)-furanone Chemical class OC1OC(=O)C=C1 DUAZKLYNTLDKQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 claims description 5
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- 125000004450 alkenylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005724 cycloalkenylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002993 cycloalkylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- -1 aldehyde ester Chemical class 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 8
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-1,3-diene Chemical compound C1CC=CC=C1 MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- FHKOKTIXMRYMAW-UHFFFAOYSA-N dec-8-en-3-one Chemical compound CCC(=O)CCCCC=CC FHKOKTIXMRYMAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 4
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- CHVJITGCYZJHLR-UHFFFAOYSA-N cyclohepta-1,3,5-triene Chemical compound C1C=CC=CC=C1 CHVJITGCYZJHLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 3
- 150000002168 ethanoic acid esters Chemical class 0.000 description 3
- VQKFNUFAXTZWDK-UHFFFAOYSA-N 2-Methylfuran Chemical compound CC1=CC=CO1 VQKFNUFAXTZWDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SYBYTAAJFKOIEJ-UHFFFAOYSA-N 3-Methylbutan-2-one Chemical compound CC(C)C(C)=O SYBYTAAJFKOIEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXNZRPJFJIKDKT-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxy-5-methylfuran-2-one Chemical compound CC1(O)OC(=O)C=C1 PXNZRPJFJIKDKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- PSYAZFDFYVRPKG-UHFFFAOYSA-N dodec-11-en-3-one Chemical compound CCC(=O)CCCCCCCC=C PSYAZFDFYVRPKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N furfuryl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CO1 XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NFWSQSCIDYBUOU-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentadiene Chemical class CC1=CC=CC1 NFWSQSCIDYBUOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- SLDDIWDFABRTCE-UHFFFAOYSA-N undec-8-en-3-one Chemical compound CCC=CCCCCC(=O)CC SLDDIWDFABRTCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKLKKNNNHXPZDB-UHFFFAOYSA-N 2-formylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-3-carboxylic acid Chemical compound C1C2C=CC1C(C(=O)O)C2C=O FKLKKNNNHXPZDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XRNPHZPFAWLRNJ-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-3-methyl-2h-furan-5-one Chemical compound CC1=CC(=O)OC1O XRNPHZPFAWLRNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KQMCGGGTJKNIMC-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-3-propyl-2h-furan-5-one Chemical compound CCCC1=CC(=O)OC1O KQMCGGGTJKNIMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQIZYPQNJWENRT-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-4-methyl-2h-furan-5-one Chemical compound CC1=CC(O)OC1=O HQIZYPQNJWENRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWIBCWKHNZBDLS-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxyoxolan-2-one Chemical class OC1CCOC1=O FWIBCWKHNZBDLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJWIBYYNZBTLRH-UHFFFAOYSA-N 5-ethyl-5-hydroxyfuran-2-one Chemical compound CCC1(O)OC(=O)C=C1 JJWIBYYNZBTLRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNDLXXQMPVRZOV-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxy-4,5-dimethylfuran-2-one Chemical compound CC1=CC(=O)OC1(C)O YNDLXXQMPVRZOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLKIVTRXEAMZFR-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxy-5-(2-methylpropyl)furan-2-one Chemical compound CC(C)CC1(O)OC(=O)C=C1 GLKIVTRXEAMZFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HOVORPMNCNBQMN-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxy-5-pentylfuran-2-one Chemical class CCCCCC1(O)OC(=O)C=C1 HOVORPMNCNBQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXACXMWYHXOSIX-UHFFFAOYSA-N 5-propan-2-ylidenecyclopenta-1,3-diene Chemical compound CC(C)=C1C=CC=C1 WXACXMWYHXOSIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CKDWPUIZGOQOOM-UHFFFAOYSA-N Carbamyl chloride Chemical class NC(Cl)=O CKDWPUIZGOQOOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFNNIILCVOLYIR-UHFFFAOYSA-N Propyl formate Chemical compound CCCOC=O KFNNIILCVOLYIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000220317 Rosa Species 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 1
- GRTOGORTSDXSFK-XJTZBENFSA-N ajmalicine Chemical compound C1=CC=C2C(CCN3C[C@@H]4[C@H](C)OC=C([C@H]4C[C@H]33)C(=O)OC)=C3NC2=C1 GRTOGORTSDXSFK-XJTZBENFSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000004657 carbamic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 210000003169 central nervous system Anatomy 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICPMUWPXCAVOOQ-UHFFFAOYSA-N cycloocta-1,3,5-triene Chemical compound C1CC=CC=CC=C1 ICPMUWPXCAVOOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDUIUFJBNGTBMD-VXMYFEMYSA-N cyclooctatetraene Chemical compound C1=C\C=C/C=C\C=C1 KDUIUFJBNGTBMD-VXMYFEMYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000010575 fractional recrystallization Methods 0.000 description 1
- 150000002240 furans Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012778 molding material Substances 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 230000000144 pharmacologic effect Effects 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 1
- 238000007539 photo-oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- AZJPTIGZZTZIDR-UHFFFAOYSA-L rose bengal Chemical compound [K+].[K+].[O-]C(=O)C1=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1C1=C2C=C(I)C(=O)C(I)=C2OC2=C(I)C([O-])=C(I)C=C21 AZJPTIGZZTZIDR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- STRXNPAVPKGJQR-UHFFFAOYSA-N rose bengal A Natural products O1C(=O)C(C(=CC=C2Cl)Cl)=C2C21C1=CC(I)=C(O)C(I)=C1OC1=C(I)C(O)=C(I)C=C21 STRXNPAVPKGJQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D307/87—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans
- C07D307/89—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans with two oxygen atoms directly attached in positions 1 and 3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D307/93—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with a ring other than six-membered
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
- C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D493/04—Ortho-condensed systems
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte til fremstilling av 4-oksa-5-hydroksy-polycykloalken-3-oner med den i innledningen til kravet angitte almene formel ved en Diels-Alder-reaksjon.
Det er kjent fra Anales de Fisica y Quimica, bind 54 B, side 689-696 (1958) at butadien kan omsettes med B-formyl-akryl-syre i autoklav ved 120°C ved hjelp av en Diels-Alder-reaksjon; det angis ikke opplysninger vedrørende utbytte av sluttproduktet 2-formyl- A^-cykloheksen-karboksylsyre. Ved alle øvrige Diels-Alder-reaks joner med andre diener anbefaler og beskriver man i den
ovenfor angitte artikkel i Anales de Fisica y Quimica som dienofil ikke den angitte syre, men alltid dens pseudoester, f.eks. etyl-pseudoesteren. Som pseudoester betegner man i litteraturen den cykliske isomere av en i seg selv åpenkjedet ester, f.eks. malein-aldehydsyreester:
Slike pseudoestere lar seg også betegne som Y-alkoksy-y-laktoner eller - nøyaktig uttrykt - som 5-alkoksy-2,5-dihydrofuran-2-oner. Det vises f.eks. at cyklopentadien kan omsettes med pseudo-esteren. Disse resultater bekreftes i Izvestiya Akadimii Nauk SSR,
Seria Khimicheskaya, No. 8, 1404-1410, 1966 (Bull. Acad. Sc. USSR 1966, side 1346-1356), som siterer de før angitte spanske annaler:
I tilfelle av cyklopentadien som dien anvender man alltid pseudo-esteren som dienofil. Helt i overensstemmelse med den anbefalte arbeidsmåte fremkommer 3-formyl-5-norbornen-2-karboksylsyre først ved hydrolyse av den som sluttprodukt fra Diels-Alder-reaksjonen dannede alkylester. Likesom esterne kan opptre som ekte, åpen-kjedete estere eller som cykliske pseudoestere, står de tilsvarende aldehydkarboksylsyrer i avhengighet av de ytre betingelser i en mobil likevekt med de cykliske isomere, pseudosyrene, f.eks.:
Den beskrevne metodej=r omstendelig, gjør bruk av flere trinn og er derfor uegnet til storindustrien drift. Ved den nødvendige hydrolyse blir isomeringen fremmet; det dannes i økt omfang biprodukter, også under ringåpning; kontrollen og reguleringen av reaksjonen vanskeliggjøres, og det fremkommer et utilfredsstillende utbytte og sluttprodukt.
De 4-oksa-5-hydroksypolycykloalken-3-oner som fremstilles ifølge oppfinnelsen, er anvendelige som mellomprodukter ved fremstilling av fargestoffer, formstoffer, legemidler og pesticider og er delvis nye, delvis kjente. De kjente forbindelser er kjent fra de i begynnelsen av beskrivelsen siterte litteratursteder.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er angitt i kravene,
og det henvises til disse. Fremgangsmåten er fordelaktig i forhold til de kjente fremgangsmåter til fremstilling av de forbindelser som ligger innenfor kravets omfang, og som er kjent, idet fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er velegnet til storindustriell drift, fordi den er lett å kontrollere, og fordi den frembringer et tilfredsstillende utbytte.
Omsetningen kan i det tilfelle hvor man anvender cykloheksadien og 2-hydroksy-2,5-dihydrofuran-5-on, gjengis ved føl-gende reaksjonsskjerna:
I sammenligning med de kjente metoder gir fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anledning til dannelse av 4-oksa-5-hydroksy-polycykloalken-3-oner i bedre utbytte og større renhet på en enklere og i økonomisk henseende mer fordelaktig måte. Den er nettopp velegnet til storindustrien drift og muliggjør en et-fc-trinnsmetode~ med en god regulerbar drift uten forstyrrelser, også under milde reaksjonsbetingelser. Alle disse fordeler er over-raskende på basis av kjennskap til teknikkens stand.
Reaksjonen gjennomføres med et overskudd av det ene
eller det annet utgangsstoff eller med støkiometriske mengder, hensiktsmessig med en mengde på 0,05 til 2 mol utgangsstoff III pr. mol utgangsstoff II. De anvendte utgangsstoffer II og III og som
følge derav oppnådde sluttprodukter I er som anført i kravet slike, i hvis formler de enkelte grupper B?~ kan være like eller forskjellige og i hvert tilfelle betyr et hydrogenatom eller en alkylgruppe med 1-8, fortrinnsvis 1-4, karbonatomer, f.eks. en metyl- etyl-, isopropyl-, butyl-, isobutyl-, amyl- eller 2-etylheksylgruppe, og hvor R 2 betyr en alkylengruppe med 1-4, fortrinnsvis 1 eller 2, karbonatomer, f.eks. en metylen-, etylen-, propylen-, butylen- elle isobutylenkjede, en alkenylenkjede med 2-6, fortrinnsvis 3-6, karbonatomer, især kjeden
kjeden kjeden -CH2-CH=CH-CH2- eller kjeden 4 hvor de enkelte grupper R som kan være like eller forskjellige, i hvert tilfelle betyr et hydrogenatom eller en alkylengruppe med 1-3 karbonatomer, idet det samlede antall karbonatomer i nevnte kjede høyst er 6, f.eks. en isopropenylidengruppe, en al-kadienylenkjede med 4 karbonatomer, dvs. kjeden en cykloalkylengruppe med 3 eller 4 karbonatomer, dvs. gruppen eller gruppen en cyklaalkenylengruppe med 4 karbonatomer, dvs. gruppen
Utgangsstoffet med formel II kan eventuelt foreligge i tau-tomer form, f.eks. kan cykloheptatrien foreligge som norkaradien-(2,4) med formelen:
Eksempelvis kan man bruke de følgende polyener som utgangsstoffer II: cyklopentadien-1,3, 1-metylcyklopentadien-l,3, 2-metylcyklopentadien-l,3, cykloheksadien-1,3, 2,3-dimetyl-cykloheksadien-1,3, 1-isopropylcykloheksadien-l,3, cyklohepta-dien-1,3, cykloheptatrien-1,3,5, l-isopropenyl-4-metyl-cykloheksadien-1 , 3, dimetylfulven, a-terpinen, 1,2,3,4-tetrametyl-cyklopentadien-(1,3), cyklooktatrien-(1,3,5), cyklooktatrien-
(1,3,6), cyklooktatetraen, eller tilsvarende blandinger.
Som dienofile forbindelser er eksempelvis de følgende utgangsstoffer III egnet: 2-hydroksy-2,5-dihydrofuran-5-on, 2-metyl-2-hydroksy-2,5-dihydrofuran-5-on, 3-metyl-2-hydroksy-2,5-dihydro-furan-5-on, 4-metyl-2-hydroksy-2,5-dihydrofuran-5-on, 2-etyl-2-hydroksy-2,5-dihydrofuran-5-on, 3-n-propyl-2-hydroksy-2,5-dihydro-furan-5-on, 2-isobutyl-2-hydroksy-2,5-dihydrofuran-5-on, 2,3-dime-tyl-2-hydroksy-2,5-dihydrofuran-5-on; tilsvarende 4-etyl-, 2-n-
butyl-, 2-sek.butyl-, 2-isobutyl-, 2-amyl-2-hydroksy-2,5-dihydro-furan-5-oner; dobbelt substituerte 2-hydroksy-2,5-dihydrofuranoner med substituenter som angitt ovenfor i 2,3-, 3,4- henholdsvis 2,4-stilling.
Omsetningen utføres under trykk eller fortrinnsvis uten trykk, kontinuerlig eller diskontinuerlig, fortrinnsvis ved en temperatur under 120°C, hensiktsmessig fra 20 til 110°C, fortrinnsvis ved en temperatur på 30-100°C. Man anvender med fordel organiske løsningsmidler som er inerte under reaksjonsbetingelsene, for eksempel aromatiske hydrokarboner, så som toluen, xylen, benzen; mettede ketoner, så som metyletylketon, metylisopropylketon; etere,
så som dibutyleter, dioksan, tetrahydrofuran, dietyleter, etylen-glykbldimetyleter; alkoholer, så som propanol, isopropanol, n-buta-nol, benzylalkohol, cykloheksanol, metanol, etanol, isobutanol; alifatiske og cykloalifatiske hydrokarboner så som ligroin, lett-bensin, eykloheksan, metylcykloheksan, n-heksan, n-pentan, petrol-eter; estere, så som eddiksyreetylester, maursyremetylester, maur-
syreetylester, maursyrepropylester; klorerte hydrokarboner, så som metylenklorid; karbondisulfid; eller tilsvarende blandinger, eventuelt vannholdige blandinger, for eksempel vann-alkanol-blandinger.
Av løsningsmiddel kan det anvendes opp til det 20-dobbelte
på vektbasis, beregnet på utgangsstoffet III. Eventuelt tjener et av utgangsstoffene, for eksempel cykloheptatrien-(l,3,5), som løs-ningsmiddel for reaksjonsblandingen.
Reaksjonen kan utføres som følger: En blanding av utgangs-stof fet II og utgangsstoffet III, eventuelt sammen med løsningsmid-del, holdes i 0,1-10 timer ved reaksjonstemperåturen, med fordel den ovenfor nevnte, hensiktsmessige temperatur. Deretter skilles sluttproduktet I fra reaksjonsblandingen på vanlig måte, eksempelvis ved destillasjon av løsningsmiddelet og omkrystallisering av residuet,
for eksempel fra et av de ovennevnte løsningsmidler. De som utgangsstoffer III anvendte dienofile forbindelser kan anvendes i ren form eller i form av den reaksjonsblanding som inneholder stoffene,
for den tilsvarende syntese. Eksempelvis kan man anvende reaksjons-blandinger av hydroksydihydrofuranoner,som på kjent måte kan synte-tiseres ved forsåpning av alkoksyderivater. Likeså kan de ved den sensibiliserte fotooksydasjon av furan eller furanderivater, så som furfurol eller metylfuran, erholdte løsninger av de tilsvarende 2-hydroksy-2,5-dihydrofuranoner, omsettes med dienene II, direkte eller etter fullstendig eller delvis fraskillelse av utgangsstoffene III, for eksempel i nærvær av en sensibilisator, så som,Rose Ben-
gale. Man kan imidlertid også bringe løsninger til reaksjon som er oppstått ved utbytning av det opprinnelige løsningsmiddel med et
annet, samt også restløsninger fra hvilke en del av det tilsvarende 2-hydroksy-2,5-dihydrofuran-5-on III er fjernet, for eksempel mor-luter eller ikke krystalliserende residuer. Til utgangsblandingene kan det eventuelt tilsettes antioksydanter, så som hydrokinon.
De forbindelser I som kan fremstilles i henhold til oppfinnelsen, er verdifulle utgangs-stof f er til bruk ved fremstilling av farvestoffer, plaster og
lignende formstoffer, farmasøytiske stoffer og midler til bekjem-pelse av skadedyr og lignende. Særlig fordelaktige er sluttprodukter I av cyklopentadien, metylcyklopentadiener og cykloheksadien på den ene side og 2-hydroksy-2,5-dihydrofuran-5-on og de tilsvarende 2-alkyl-derivater III på den annen side, spesielt 5-metyl-4-oksa-5-hydroksy-tricyklo-[5.2.1.0' ]dec-8-en-3-on; 9-metyl-4-oksa-tricyklo[5.2.1.0 2 ' 6]-5-hydroksydec-8-en-3-on; lO-isopropyliden-
4-oksa-5-hydroksy-tricyklo[5.2.1.0 ' ]dec-8-en-3-on; 4-oksa-5-hydroksy-tricyklo[5.2.2.0 o Ci] undec-8-en-3-on; 4-oksa-5-hydroksy-
p C Q "I r\
tetracyklo[5.3.2.0 ' .0 ' ] dodec-ll-en-3-on. Sluttproduktene I
kan på kjent måte omsettes med i,socyanater eller karba-minsyreklorider under dannelse av karbamater med farmakologiske egenskaper, for eksempel stoffer som styrer sentralnervesystemets funksjon. I denne sammenheng vises til søknad nr. 74.3304.
De følgende eksempler vil ytterligere belyse oppfinnelsen. De angitte deler betyr vektdeler. De forholder seg til volumdeler som kilogram til liter.
Eksempel 1
En løsning av 20 deler 2-hydroksy-2,5-dihydrofuran-5-on
og 24 deler cykloheksadien-1,3 i 40 volumdeler tetrahydrofuran oppvarmes i en autoklav og holdes ved 120°C i 8 timer, idet det tilsettes 0,2 deler hydrokinon. Etter inndamping av blandingen får man 22,9 deler 4-oksa-5-hydroksy-tricyklo[5.2.2.0 2 ' 6] undec-8-en-3-on (54% av teoretisk); smeltepunkt 151-153°C.
Eksempel 2
33,2 deler 2-metyl-2-hydroksy-2,5-dihydrofuran-5-on opp-løst i 30 volumdeler benzen ble ved 35°C omsatt med 23,2 deler cyklopentadien i 12 volumdeler benzen i en time. Etter avdamping av løsningsmiddelet fås 50,1 deler (95% av teoretisk) 5-metyl-4-oksa-5-hydroksy-tricyklo[5.2.1.0 ' ] dec-8-en-3-on med smeltepunkt (eddiksyreester/n-heksan (1:1)) på 85-87°C.
Eksempel 3
En løsning av 1585 deler furfurol og 20 deler Rose Ben-gale i 5650 volumdeler metanol belyses med en natriumdamplampe i 48 timer, idet oksygen ledes inn. Reaksjonsløsningen inneholder foruten ikke omsatt furfurol som reaksjonsprodukter maursyremetylester og 2-hydroksy-2,5-dihydrofuran-5-on.
300 volumdeler reaksjonsløsning (58,5 deler 2-hydroksy-2,5-dihydrofuran-5-on) tilsettes 66 deler cyklopentadien og holdes deretter ved 40°C i 2 timer samt ved 60°C i en halv time. Etter fjerning av løsningsmiddelet omkrystalliseres residuet fra benzen. Man får 86,4 deler 4-oksa-5-hydroksy-tricyklo[5.2.1.0 ' ]dec-8-en-3-on med
smeltepunkt på 97-99°C. Utbyttet, beregnet på 2-hydroksy-2,5-dihydrofuran-5-on, utgjør 89% av teoretisk.
Eksempel 4
En suspensjon av 250 deler 2-hydroksy-2,5-dihydrofuran-5-on i 250 volumdeler benzen oppvarmes til 70°C og omsettes i en eksoterm reaksjon ved 80°C med en blanding av 100 volumdeler benzen og 216 deler metylcyklopentadien. Etter en time avkjøles løsningen, løsningsmiddelet avdampes, og residuet underkastes en serie frak-sjonerte omkrystalliseringer fra eddiksyreester. Man får 63 deler (14% av teoretisk) 9-metyl-4-oksa-5-hydroksy-tricyklo[5.2.1,0<2>'<6>]-dec-8-en-3-on med smeltepunkt på 129-133°C.
Eksempel 5
En suspensjon av 50 deler 2-hydroksy-2,5-dihydrofuran-5-on i 92 deler cyklohepta-1,3,5-trien oppvarmes sammen med 0,1 del hydrokinon i 9 timer under tilbakeløp. Etter avdamping av det over-skytende cykloheptatrien filtreres gjennom kiselgur og inndampes. Residuet omkrystalliseres flere ganger. Man får 15 deler (16% av teoretisk) 4-oksa-5-hydroksy-tetracyklo[5.3.2.0 ? ' 6 .0 O ' Ia] dodec-ll-en-3-on med smeltepunkt på 153-156°C.
Eksempel 6
50 deler 2-hydroksy-2,5-dihydrofuran-5-on oppvarmes i
500 volumdeler benzen sammen med 53 deler dimetylfulven i 6 timer ved 80°C. Etter avdamping<a> av benzenet bringes residuet til å krys-tallisere i eddiksyreester og omkrystalliseres flere ganger. Man får 16 deler (16% av teoretisk) 10-isopropyliden-4-oksa-5-hydroksy-tricyklo[5.2.1.0<2>,<6>] dec-8-en-3-on med smeltepunkt på 116-118°C.
Claims (1)
- Fremgangsmåte til fremstilling av 4-oksa-5-hydroksy-polycykloalken-3-oner med den generelle formelhvor de enkelte grupper R''", som kan være like eller forskjellige, betyr et hydrogenatom eller en alkylgruppe med 1-8 karbonatomer, og hvor R 2betyr en alkylengruppe med 1-4 karbonatomer, en alkenylengruppe med 2-6 karbonatomer, en alkadienylengruppe med 4 karbonatomer, en cykloalkylengruppe med 3 eller 4 karbonatomer eller en cykloalkenylengruppe med 4 karbonatomer, ved en Diels-Alder-reaksjon, karakterisert ved at man omsetter cykloalkadiener med den generelle formelhvor R 1 og R 2 har den ovenfor angitte betydning, med 2-hydroksy-2,5-dihydrofuran-5-oner med den generelle formel hvor R^ har samme betydning som ovenfor-
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732346304 DE2346304A1 (de) | 1973-09-14 | 1973-09-14 | Verfahren zur herstellung von 4-oxa-5hydroxy-polycycloalkenon-(3)-en |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO743305L NO743305L (no) | 1975-04-07 |
| NO141992B true NO141992B (no) | 1980-03-03 |
| NO141992C NO141992C (no) | 1980-06-11 |
Family
ID=5892552
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO743305A NO141992C (no) | 1973-09-14 | 1974-09-13 | Fremgangsmaate til fremstilling av 4-oksa-5-hydroksy-polycykloalken-3-oner. |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3992416A (no) |
| JP (1) | JPS5053362A (no) |
| AT (1) | AT338775B (no) |
| BE (1) | BE819871A (no) |
| CA (1) | CA1035365A (no) |
| CH (1) | CH593962A5 (no) |
| DE (1) | DE2346304A1 (no) |
| DK (1) | DK138946C (no) |
| ES (1) | ES430076A1 (no) |
| FR (1) | FR2243947B1 (no) |
| GB (1) | GB1478171A (no) |
| NL (1) | NL7411963A (no) |
| NO (1) | NO141992C (no) |
| SE (1) | SE416550B (no) |
| ZA (1) | ZA745852B (no) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2423488A1 (fr) * | 1978-03-17 | 1979-11-16 | Roussel Uclaf | Nouveaux ethers dont les restes organiques comportent des atomes chiraux, leur procede de preparation et leur application au dedoublement des alcools, des phenols ou de certains composes de structure lactonique |
| FR2471377A1 (fr) * | 1979-12-10 | 1981-06-19 | Roussel Uclaf | Nouveaux composes comportant un groupement azote, leur procede de preparation et leur application au dedoublement de certains composes organiques |
| US4450097A (en) * | 1981-02-26 | 1984-05-22 | Lion Corporation | Antioxidative compound, method of extracting same from rosemary, and use of same |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2454349A (en) * | 1945-04-14 | 1948-11-23 | Frank J Sowa | Process for treating aqueous liquors containing unsaturated organic compounds for recovering the same |
| US2454351A (en) * | 1946-05-15 | 1948-11-23 | Sowa | Production of alicyclic carboxylic acids |
| US2598562A (en) * | 1951-01-03 | 1952-05-27 | Velsicol Corp | Nu-mercuri-1, 2, 3, 6-tetrahydro-3, 6-endomethano-3, 4, 5, 6, 7, 7-hexachlorophthalimide |
-
1973
- 1973-09-14 DE DE19732346304 patent/DE2346304A1/de active Pending
-
1974
- 1974-09-05 CA CA208,554A patent/CA1035365A/en not_active Expired
- 1974-09-09 US US05/504,491 patent/US3992416A/en not_active Expired - Lifetime
- 1974-09-09 NL NL7411963A patent/NL7411963A/xx not_active Application Discontinuation
- 1974-09-11 CH CH1237374A patent/CH593962A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-09-12 SE SE7411528A patent/SE416550B/xx unknown
- 1974-09-12 FR FR7430874A patent/FR2243947B1/fr not_active Expired
- 1974-09-13 ZA ZA00745852A patent/ZA745852B/xx unknown
- 1974-09-13 BE BE148480A patent/BE819871A/xx unknown
- 1974-09-13 NO NO743305A patent/NO141992C/no unknown
- 1974-09-13 JP JP49105131A patent/JPS5053362A/ja active Pending
- 1974-09-13 GB GB3997574A patent/GB1478171A/en not_active Expired
- 1974-09-13 DK DK483374A patent/DK138946C/da not_active IP Right Cessation
- 1974-09-13 AT AT743174A patent/AT338775B/de active
- 1974-09-14 ES ES430076A patent/ES430076A1/es not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AT338775B (de) | 1977-09-12 |
| ZA745852B (en) | 1975-11-26 |
| NO743305L (no) | 1975-04-07 |
| SE416550B (sv) | 1981-01-19 |
| JPS5053362A (no) | 1975-05-12 |
| CA1035365A (en) | 1978-07-25 |
| BE819871A (fr) | 1975-03-13 |
| FR2243947A1 (no) | 1975-04-11 |
| DK138946C (da) | 1979-05-07 |
| US3992416A (en) | 1976-11-16 |
| DE2346304A1 (de) | 1975-04-03 |
| FR2243947B1 (no) | 1977-11-04 |
| NO141992C (no) | 1980-06-11 |
| NL7411963A (nl) | 1975-03-18 |
| GB1478171A (en) | 1977-06-29 |
| SE7411528L (no) | 1975-03-17 |
| DK138946B (da) | 1978-11-20 |
| DK483374A (no) | 1975-05-12 |
| ATA743174A (de) | 1977-01-15 |
| ES430076A1 (es) | 1976-10-16 |
| CH593962A5 (no) | 1977-12-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1458670A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-halogenacyl-3-amino-acrylsäure- derivaten | |
| Hasek et al. | Ketenes I. Cycloaddition of Ketene and Dialkylketenes to Enamines | |
| Black et al. | Dyotropic rearrangement of cycloalkyl. beta.-lactones. Formation of spiro versus fused butyrolactones as a function of ring size | |
| US4053380A (en) | 1,1,1-trihalogeno-4-methylpentenes, method of preparing the same and use of the same in the preparation of 1,1-dihalogeno-4-methyl-1,3-pentadienes | |
| NO141992B (no) | Fremgangsmaate til fremstilling av 4-oksa-5-hydroksy-polycykloalken-3-oner | |
| Gvozdev et al. | Synthesis of vicinal (alkylamino) alkynylcyclopropanes from geminal alkynyl (chloro) cyclopropanes | |
| US2996521A (en) | Alpha-amino-beta-hydroxycarboxylic acid derivatives | |
| US11370738B2 (en) | Process for the production of 2-methyl-4-(2,6,6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-2-butenal | |
| US2782191A (en) | Nitrogen containing carbinols | |
| US3090786A (en) | Preparation of nitrosamines | |
| Taylor et al. | Thallium in organic synthesis. XLI. Synthesis of 1-substituted 2 (1H)-pyridones. New synthesis of unsymmetrical biphenyls via photochemical nitrogen-oxygen bond cleavage of 1-aroyloxy-2 (1H)-pyridones | |
| US3009001A (en) | Isomerization of cyclo triene compounds | |
| US3340290A (en) | 1-cyano-4-hydrocarbylbicyclo[2.1.1] hexanes and process of preparation | |
| US2066160A (en) | Production of nu-vinyl compounds | |
| US4350819A (en) | 1-Hydroxypyrazole | |
| Iyoda et al. | Synthesis of substituted butatrienes and novel structures of their O2-oxidation products | |
| RU2808988C1 (ru) | Применение 2-(4-бромфенил)-3-(2-фенилэтенил)-2-азаспиро[3.5]нонан-1-она в качестве средства, обладающего анальгетической активностью | |
| US2424184A (en) | Tertiary amino pentanols and esters thereof | |
| US4212822A (en) | Preparation of o-dialkylaminomethylphenols | |
| US4289905A (en) | 2-Aza-1,3-dienes | |
| US3084194A (en) | Preparation of tropones | |
| EP0008402B1 (de) | 2-(o-Hydroxyphenyl)-pyrrol und Verfahren zu seiner Herstellung | |
| US3401210A (en) | Process for the manufacture of multiple unsaturated aliphatic compounds | |
| SU435236A1 (ru) | Способ получения третичных спиртов или гликолей 2,2,6,6-тетраметилпиперидинового ряда | |
| US4272456A (en) | Derivatives of 8-dehydro-vitamin A and their preparation |