NO140728B

NO140728B - UNIPOLAR ELECTRODE DEVICE FOR IMPLANTATION IN A BODY ORGAN

Info

Publication number: NO140728B
Application number: NO761380A
Authority: NO
Inventors: Lawrence M Kane
Original assignee: Medtronic Inc
Priority date: 1975-04-23
Filing date: 1976-04-22
Publication date: 1979-07-23
Also published as: CA1085932A; SE416520B; IL49441A; DE2613044B2; NL165382C; US3974834A; DE2613044C3; AR210273A1; FR2308383A1; FR2308383B1; NL7603388A; GB1521852A; JPS51136389A; NL165382B; DE7609456U1; BR7602414A; NO761380L; IL49441A0; JPS5533346B2; DE2613044A1

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av lysstabile polyamider. Process for the production of light-stable polyamides.

Det er kjent at når polyamidgarn ut-settes for lys blir de i vesentlig grad for-ringet, spesielt hvis garnet inneholder titandioksyd som avglansmiddel. Garnets følsomhet for lys tiltar med dets innhold av titandioksyd, og når dette innhold ligger mellom 0,5 og 2 vektspst., foregår for-ringelsen hurtig. It is known that when polyamide yarns are exposed to light they deteriorate to a significant extent, especially if the yarn contains titanium dioxide as a brightening agent. The yarn's sensitivity to light increases with its content of titanium dioxide, and when this content is between 0.5 and 2% by weight, deterioration takes place rapidly.

Det er blitt foreslått å inkorporere It has been proposed to incorporate

manganforbindelser i den polymere for å minske titandioksyds katalyserende virk-ning ved sådan forringelse på grunn av ly-sets innvirkning. manganese compounds in the polymer to reduce the catalytic effect of titanium dioxide in the event of such deterioration due to the influence of light.

Som regel er det blitt anvendt anor-ganiske mangansalter, spesielt fosfater, da disse er stabile ved den temperatur ved hvilken den polymere fremstilles, og deretter smeltes og ekstruderes. As a rule, inorganic manganese salts have been used, especially phosphates, as these are stable at the temperature at which the polymer is produced, and then melted and extruded.

Det er ennvidere nødvendig å benytte manganforbindelser som ikke i vesentlig grad farger den polymere. It is also necessary to use manganese compounds which do not significantly color the polymer.

Organiske manganforbindelser er hit-til vanligvis ikke blitt anvendt, fordi de er meget følsomme for de temperaturer ved hvilke polymerisasjonen utføres, og fordi de også er følsomme for eddiksyrer eller andre syrer, som vanligvis benyttes som stabilisatorer for å begrense den polymeres kjedelengde. Organic manganese compounds have so far not usually been used, because they are very sensitive to the temperatures at which the polymerization is carried out, and because they are also sensitive to acetic acids or other acids, which are usually used as stabilizers to limit the chain length of the polymer.

Et formål med oppfinnelsen er å skaffe polyamider som har forbedret stabilitet like overfor lys. One purpose of the invention is to provide polyamides which have improved stability in the face of light.

Et annet formål med oppfinnelsen er å skaffe en fremgangsmåte for å øke poly-amiders stabilitet like overfor lys. I en spesiell utførelsesform av oppfinnelsen ut-gjøres den polymere av kaprolaktam. Another object of the invention is to provide a method for increasing the stability of polyamides in relation to light. In a particular embodiment of the invention, the polymer consists of caprolactam.

Andre trekk ved oppfinnelsen vil frem-gå av den følgende beskrivelse. Other features of the invention will be apparent from the following description.

Foreliggende oppfinnelse går ut på en fremgangsmåte til fremstilling av lysstabile polyamider i nærvær av titandioksyd og en manganforbindelse, og oppfinnelsen karakteriseres ved at polymerisasjonen av de monomere fortrinnsvis kaprolaktam, ut-føres i nærvær av en vandig oppløsning som inneholder som lysstabilisator et dibasisk mangansalt av en mettet alifatisk dikarbonsyre, fortrinnsvis adipinsyre eller sebacinsyre, i en mengde beregnet som mangan på mellom 0,001 pst. og 0,01 vektpst., fortrinnsvis mellom 0,004 pst. og 0,006 vektpst., av de monomere, og som kjedestabilisator en mettet alifatisk dikarbonsyre og/eller acetylamidet av g-aminokapronsyre, begge anvendt i mengder som ligger mellom 1 mol pr. 80 mol monomer og 1 mol pr. 320 mol monomer. The present invention concerns a method for producing light-stable polyamides in the presence of titanium dioxide and a manganese compound, and the invention is characterized in that the polymerization of the monomers, preferably caprolactam, is carried out in the presence of an aqueous solution that contains as a light stabilizer a dibasic manganese salt of a saturated aliphatic dicarboxylic acid, preferably adipic acid or sebacic acid, in an amount calculated as manganese of between 0.001% and 0.01% by weight, preferably between 0.004% and 0.006% by weight, of the monomers, and as chain stabilizer a saturated aliphatic dicarboxylic acid and/ or the acetylamide of g-aminocaproic acid, both used in amounts between 1 mol per 80 mol of monomer and 1 mol per 320 moles of monomer.

Det dibasiske mangansalt av adipin-eller sebacinsyre fås fortrinnsvis ved å la den dibasiske syre reagere i kokende, vandig oppløsning med en støkiometrisk mengde mangankarbonat, inntil all CO., er av-gitt. The dibasic manganese salt of adipic or sebacic acid is preferably obtained by allowing the dibasic acid to react in boiling, aqueous solution with a stoichiometric amount of manganese carbonate, until all the CO. is given off.

Det er ikke nødvendig å separere det således dannede mangansalt; fortrinnsvis benyttes den dannede oppløsning di-rekte, omenn også det utkrystalliserte salt kan anvendes. It is not necessary to separate the manganese salt thus formed; preferably the formed solution is used directly, although the crystallized salt can also be used.

Den således erholdte oppløsning av tobasisk mangansalt av dikarbonsyre set-tes til den monomere eller monomeropp-løsning, som inneholder 0,2—3 pst. TiO, som avglansingsmiddel, i en mengde som — beregnet som mangan — kan være mellom 0,001 og 0,01, fortrinnsvis 0,004—0,006 vektpst. av den monomere. The thus obtained solution of dibasic manganese salt of dicarbonic acid is added to the monomer or monomer solution, which contains 0.2-3% TiO, as a polishing agent, in an amount which — calculated as manganese — can be between 0.001 and 0, 01, preferably 0.004-0.006 wt. of the monomeric.

Acetylamidet av aminokapronsyre fremstilles av E-aminokapronsyre og ed-diksyreanhydrid, som reageres koldt sam-men i molforholdet 1:2. The acetylamide of aminocaproic acid is produced from E-aminocaproic acid and acetic anhydride, which are reacted cold together in the molar ratio 1:2.

Etter avslutningen av reaksjonen, som er eksotermisk, fortynnes oppløsningen med vann og overskuddet av vann og den dannede eddiksyre avdestilleres i vakuum. Acetylderivatet renses ved krystallisering fra kokende vann. Det er et hvitt, krystal-linsk fast stoff, som er meget lite oppløse-lig i koldt vann og smelter ved 105— 108° C. After the end of the reaction, which is exothermic, the solution is diluted with water and the excess water and the acetic acid formed are distilled off in vacuum. The acetyl derivative is purified by crystallization from boiling water. It is a white, crystalline solid, which is very slightly soluble in cold water and melts at 105-108°C.

Acetylamidet eller dikarbonsyren, som anvendes som polymerkjedestabilisator, kan tilsettes til de monomere adskilt fra de tobasiske mangansalter. Mengden av kjedestabilisator kan -beregnes støkiome-trisk, da den på i og for seg kjent måte avhenger av polymerisasjonsgraden og dermed viskositeten hos den tilslutt erholdte polymere. I de nevnte støkiomet-riske beregninger beregnes dikarbonsyrene som monofunksjonelle reagenser. Hvis det antas at noe tap av stabilisator vil fore-komme benytter man et tilsvarende overskudd. Det benyttes fra 1 mol stabilisator pr. 80 mol monomer til 1 mol stabilisator pr. 320 mol monomer. The acetylamide or dicarboxylic acid, which is used as a polymer chain stabilizer, can be added to the monomers separately from the dibasic manganese salts. The amount of chain stabilizer can be calculated stoichiometrically, as it depends in a known manner on the degree of polymerization and thus the viscosity of the finally obtained polymer. In the aforementioned stoichiometric calculations, the dicarboxylic acids are calculated as monofunctional reagents. If it is assumed that some loss of stabilizer will occur, a corresponding surplus is used. It is used from 1 mole of stabilizer per 80 mol monomer to 1 mol stabilizer per 320 moles of monomer.

Når den dikarbonsyre fra hvilken det anvendte mangansalt er fremstillet blir anvendt som polymerkjedestabilisator, kan det være hensiktsmessig å tilberede en oppløsning av denne karbonsyre som inneholder den for kjedestabiliseringen nød-vendige mengde, samt et overskudd som er proporsjonalt med den anioniske mengde som er nødvendig for å oppnå det mangansalt som kreves for å stabilisere den polymere mot lys, og å tilsette i varmen den nødvendige mengde mangankarbonat for reaksjon med det nevnte overskudd, og så benytte den erholdte oppløsning som kjedestabiliserende og mot lys stabiliser-ende middel. When the dicarboxylic acid from which the manganese salt used is produced is used as a polymer chain stabilizer, it may be appropriate to prepare a solution of this carbonic acid which contains the amount necessary for the chain stabilization, as well as an excess that is proportional to the anionic amount that is necessary for to obtain the manganese salt required to stabilize the polymer against light, and to add in the heat the required amount of manganese carbonate for reaction with the aforementioned excess, and then use the resulting solution as a chain-stabilizing and light-stabilizing agent.

Polymerisasjonen utføres under de betingelser som ellers er vanlig for polymeri-sasjon av hver enkelt monomer. Stort sett kan disse betingelser for kontinuerlig resp. for porsjonsdrift, etter ønske, være som følger: Når den monomere er kaprolaktam oppheter man i nærvær, i det minste i be- gynnelsen, av minst 0,2 vektpst. vann beregnet på den monomere ved en temperatur av 180—350° C, fortrinnsvis 240—300° C, inntil den ønskede viskositet er nådd The polymerization is carried out under the conditions that are otherwise usual for the polymerization of each individual monomer. Generally, these conditions for continuous resp. for batch operation, as desired, be as follows: When the monomer is caprolactam one is heated in the presence, at least in be- the favour, of at least 0.2 wt. water calculated on the monomer at a temperature of 180-350° C, preferably 240-300° C, until the desired viscosity is reached

(som regel i 6—36 timer); trykket kan (usually for 6-36 hours); the pressure can

velges mellom 1 og 20 atm., men i alle tilfeller blir trykket avlastet eller nedsatt mot slutten av reaksjonen. is chosen between 1 and 20 atm., but in all cases the pressure is relieved or reduced towards the end of the reaction.

Når den monomere er adipat av hek-sametylendiammonium eller av metaxyly-lendiammonium oppheter man fra begyn-nelsen i nærvær av tilstrekkelig meget vann til at reaksjonsmassen blir fluid (fortrinnsvis 30—60 vektpst. beregnet på den monomere); dette foregår i en lukket beholder ved en temperatur på minst 180° C, fortrinnsvis 180—240° C, og fortrinnsvis ved et trykk inntil det er blitt oppnådd praktisk talt likevekt ved dannelse av en forholdsvis lavmolekylær polymer, hvoretter man praktisk talt avlaster trykket i den lukkede beholder og fortsetter opp-hetningen ved 240—350° C, fortrinnsvis 260—290° C eventuelt i en inert gasstrøm eller under nedsatt trykk, inntil den ønskede viskositet er oppnådd, hvilket som regel krever 1—10 timer. When the monomer is hexamethylenediammonium or metaxylylenediammonium adipate, it is heated from the start in the presence of a sufficient amount of water so that the reaction mass becomes fluid (preferably 30-60% by weight calculated on the monomer); this takes place in a closed container at a temperature of at least 180° C, preferably 180-240° C, and preferably at a pressure until practically equilibrium has been achieved by the formation of a relatively low molecular weight polymer, after which the pressure is practically relieved in the closed container and continues the heating at 240-350° C, preferably 260-290° C possibly in an inert gas stream or under reduced pressure, until the desired viscosity is achieved, which usually requires 1-10 hours.

Hvis den monomere er 11-aminoundekansyre oppheter man en blanding av den monomere og 10—300 vektpst., fortrinnsvis 20—60 vektpst. vann, beregnet på den monomere, i en lukket beholder ved 150— 230° C og fortrinnsvis ved et trykk på 3— If the monomer is 11-aminoundecanoic acid, a mixture of the monomer and 10-300% by weight, preferably 20-60% by weight, is heated. water, calculated for the monomer, in a closed container at 150— 230° C and preferably at a pressure of 3—

15 atm., inntil det er oppnådd praktisk talt 15 atm., until practically achieved

likevekt ved dannelse av en polymer av forholdsvis lav molekylvekt, hvoretter equilibrium by forming a polymer of relatively low molecular weight, after which

trykket praktisk talt avlastes og man the pressure is practically relieved and man

fortsetter å opphete ved 190—320° C, fortrinnsvis 230—280° C, eventuelt i en inert gasstrøm eller under nedsatt trykk inntil den ønskede viskositet er nådd, hvilket som regel tar 2—13 timer, eller man frem-stiller en oppløsning eller suspensjon av den monomere i vann, forstøver denne og fordamper vannet hurtig ved berøring med en overflate som er opphetet til minst 180° C hvorved det dannes en forholdsvis lavmolekylær polymer, hvoretter kondensa-sjonen fullføres på den foran angitte måte. continues to heat at 190-320° C, preferably 230-280° C, possibly in an inert gas flow or under reduced pressure until the desired viscosity is reached, which usually takes 2-13 hours, or a solution is prepared or suspension of the monomer in water, this atomizes and rapidly evaporates the water on contact with a surface that is heated to at least 180° C, whereby a relatively low molecular weight polymer is formed, after which the condensation is completed in the manner indicated above.

I alle tilfeller fås det hvit polymer som gir mot lys stabilt garn selv når innholdet av avglansende TiO;, er høyt (2—3 pst.). Oppfinnelsen skal bli belyst nærmere ved hjelp av de følgende eksempler. In all cases, a white polymer is obtained which provides light-stable yarn even when the content of deglossing TiO; is high (2-3 per cent). The invention shall be explained in more detail by means of the following examples.

Eksempel 1. Example 1.

I en 20 liters autoklav innføres 10 kg kaprolaktam som inneholder 45 g TiOa av anatastype, 500 g vann, 45,5 g acetylamid av aminokaprcnsyre og 50 ml av en vandig oppløsning som inneholder 1,80 g dibasisk manganadipat, som er fått ved å reagere en vandig oppløsning av 1,33 g adlpin-syre med 1,05 g nyfremstilt mangankarbonat, inntil all CO., er unnveket. I løpet av 2 timer opphetes autoklavens innhold til 260° C, mens man etter hvert slipper ut vanndamp, og holdes på denne temperatur og ved atmosfæretrykk under omrøring i 14 timer. Into a 20-liter autoclave are introduced 10 kg of caprolactam containing 45 g of TiOa of the anatase type, 500 g of water, 45.5 g of acetylamide of aminocapric acid and 50 ml of an aqueous solution containing 1.80 g of dibasic manganese adipate, obtained by reacting an aqueous solution of 1.33 g of adlipic acid with 1.05 g of freshly prepared manganese carbonate, until all the CO. is eluted. In the course of 2 hours, the contents of the autoclave are heated to 260° C, while water vapor is gradually released, and kept at this temperature and at atmospheric pressure with stirring for 14 hours.

Deretter bringes autoklaven i løpet av 2 timer og ved progressiv anvendelse av vakuum på et nedsatt trykk på 260 mm Hg. Tilslutt blir den dannede polymere ekstrudert ved hjelp av inert trykkgass, kjøles og kuttes opp til jevne fliser. Den erholdte polymere er helt hvit og har en relativ viskositet av 2,6 i svovelsyre (kons. 1 pst.). Etter vasking og tørking blir den polymere spunnet i et spinnehode som er forsynt med en smelterist, til trådnummer (count) 15 deniers monofilament og 36 deniers 6 filamenter. The autoclave is then brought to a reduced pressure of 260 mm Hg over the course of 2 hours and by progressive application of vacuum. Finally, the formed polymer is extruded using inert compressed gas, cooled and cut into even tiles. The polymer obtained is completely white and has a relative viscosity of 2.6 in sulfuric acid (con. 1 per cent). After washing and drying, the polymer is spun in a spinning head equipped with a melting grate, to thread count (count) 15 denier monofilament and 36 denier 6 filament.

Stabiliteten mot lys bestemmes ved å bestemme den avtagning av strekkfastheten som måles hos vaskede og våte bånd, som er fremstilt av det garn som skal tes-tes, etter eksponering mot lys i et Fade-O-meter apparat fra Atlas Electric Devi-ces Co., Chicago, under de betingelser som er angitt i ACTH-Standards on Textile Materials — D.506—50T ^- Ed 1951, side 174 og følgende. Stability to light is determined by determining the decrease in tensile strength measured in washed and wet slivers, made from the yarn to be tested, after exposure to light in a Fade-O meter apparatus from Atlas Electric Devices Co. ., Chicago, under the conditions specified in ACTH-Standards on Textile Materials — D.506—50T ^- Ed 1951, page 174 et seq.

At garn som er fremstillet av denne polymere har øket stabilitet mot lys er lett å påvise. Etter 100 timers eksponering i Fade-O-meter var den midlere strekkfasthetsnedsettelse 3 pst. for trådnummer (count) 15/1 garn og 4 pst. for trådnummer 30/6 garn, mens garn som var erholdt av en polymer, som var blitt fremstillet på samme måte men uten tilsetning av manganadipat, etter 100 timers eksponering viste en strekkfasthetsnedsettelse på 4 pst. for trådnummer 15/1 og 57 pst. for trådnummer 30/6. It is easy to demonstrate that yarn made from this polymer has increased stability against light. After 100 hours of exposure in the Fade-O meter, the mean tensile strength reduction was 3 percent for thread count (count) 15/1 yarn and 4 percent for thread count 30/6 yarn, while yarn obtained from a polymer that had been prepared in the same way but without the addition of manganese adipate, after 100 hours of exposure showed a tensile strength reduction of 4 per cent for thread number 15/1 and 57 per cent for thread number 30/6.

Eksempel 2. Example 2.

De i eksempel 1 beskrevne operasjoner ble gjentatt, men som avglansingsmiddel ble det anvendt 200 g (2 vektpst. av den monomere) TiO., av anatastype. The operations described in example 1 were repeated, but 200 g (2 wt.% of the monomer) TiO., of the anatase type, were used as a polishing agent.

Den erholdte polymere var helt hvit og hadde en relativ viskositet av 2,81 i svovelsyreoppløsning. The polymer obtained was completely white and had a relative viscosity of 2.81 in sulfuric acid solution.

Den midlere avtagning av strekkfastheten hos garn fremstilt av denne poly- The average decrease in tensile strength of yarns made from this poly-

mere var etter 100 timers eksponering i Fade-O-meter under de i eksempel 1 angitte betingelser 6 pst. for trådnummer 15/1 og 8 pst. for trådnummer 40/10, mens den var 41 pst. for trådnummer 15/1 og 70 pst. for trådnummer 40/10 for garn av after 100 hours of exposure in the Fade-O meter under the conditions stated in example 1, 6 per cent for thread number 15/1 and 8 per cent for thread number 40/10, while it was 41 per cent for thread number 15/1 and 70 pst. for thread number 40/10 for yarn of

en polymer som var fremstilt under de samme betingelser, men uten tilsetning av manganadipat. a polymer that was prepared under the same conditions, but without the addition of manganese adipate.

Eksempel 3. Example 3.

De i eksempel 1 beskrevne operasjoner ble gjentatt, men for avglansing ble det benyttet 45 g TiO., av type anatas LF. Denne TiO.,-type er et produkt som fremstilles av British Titan Products og som er blitt spesialbehandlet for å øke dets motstandsevne mot lys. Den erholdte polymere var helt hvit og hadde en relativ viskositet av 2,68 i svovelsyreoppløsning. Den midlere avtagning av strekkfastheten hos garn av denne polymere var etter 100 timers eksponering i Fade-O-meter under de i eks. 1 angitte betingelser, 1,5 pst. for trådnummer 15/1 og 2,9 pst. for trådnummer 30/6, til forskjell fra 29 pst. for trådnummer 15/1 og 42 pst. for trådnummer 30/6 garn av en polymer som var blitt fremstilt under ellers like forhold, men uten tilsetning av dibasisk manganadipat. The operations described in example 1 were repeated, but for polishing 45 g of TiO., of the type anatase LF, were used. This TiO., type is a product manufactured by British Titan Products and has been specially treated to increase its resistance to light. The polymer obtained was completely white and had a relative viscosity of 2.68 in sulfuric acid solution. The average decrease in the tensile strength of yarns of this polymer after 100 hours of exposure in the Fade-O meter was below those in ex. 1 specified conditions, 1.5% for thread number 15/1 and 2.9% for thread number 30/6, as opposed to 29% for thread number 15/1 and 42% for thread number 30/6 yarn of a polymer which had been prepared under otherwise identical conditions, but without the addition of dibasic manganese adipate.

Eksempel 4. Example 4.

Operasjonene i eksempel 1 ble gjentatt, men med 45 g TIO., av typen Unitane O-310. Denne TiO,-type er et produkt fra American Cyanamid Corp., som er blitt spesialbehandlet for å øke dets motstandsevne mot lys. Den erholdte polymere er helt hvit og har en relativ viskositet av 2,71 i svovelsyreoppløsning. The operations in Example 1 were repeated, but with 45 g TIO., of the type Unitane O-310. This TiO, type is a product of American Cyanamid Corp., which has been specially treated to increase its resistance to light. The polymer obtained is completely white and has a relative viscosity of 2.71 in sulfuric acid solution.

Den midlere avtagning av strekkfastheten hos garn som ble eksponert 100 timer i Fade-O-meter under de 1 eksempel 1 beskrevne betingelser var 2 pst. for trådnummer 15/1 og 3 pst. for trådnummer 30/6, mens den var 25 pst. for 15/1 og 38 pst. for 30/6 garn av en tilsvarende polymer som var fremstilt uten tilsetning av dibasisk manganadipat. The average decrease in the tensile strength of yarns exposed for 100 hours in the Fade-O meter under the conditions described in Example 1 was 2 percent for thread number 15/1 and 3 percent for thread number 30/6, while it was 25 percent. for 15/1 and 38 per cent for 30/6 yarn of a corresponding polymer which was produced without the addition of dibasic manganese adipate.

Eksempel 5. Example 5.

Operasjonene i eksempel 1 ble gjentatt med som stabilisator mot lys ble det anvendt 150 ml av en kokende, vandig oppløsning som inneholdt 2,29 g beregnet som dibasisk mangansebacat, erholdt ved å reagere en oppløsning av 2,02 g sebacinsyre med 1,05 nyframstilt mangan - karbonat inntil all C02 var drevet av. The operations in example 1 were repeated using as a stabilizer against light 150 ml of a boiling, aqueous solution containing 2.29 g calculated as dibasic manganese sebacate, obtained by reacting a solution of 2.02 g of sebacic acid with 1.05 freshly prepared manganese - carbonate until all the C02 was driven off.

Den erholdte polymere var helt hvit og hadde en relativ viskositet av 2,65 i svovelsyreoppløsning. The polymer obtained was completely white and had a relative viscosity of 2.65 in sulfuric acid solution.

Den midlere strekkfasthetsminskning etter eksponering som i eks. 1 var 2 pst. for garn av trådnummer 15/1 og 6 pst. for garn av trådnummer 30/6, hvilket allerede er betydelig bedre enn hos garn fremstilt uten anvendelse av dibasisk mangansebacat (se eks. 1). The average tensile strength reduction after exposure as in ex. 1 was 2 per cent for yarn of thread number 15/1 and 6 per cent for yarn of thread number 30/6, which is already significantly better than with yarn produced without the use of dibasic manganese sebacate (see example 1).

Eksempel 6. Example 6.

I en 20 liters autoklav innføres 7 kg heksametylen-dlammonium-adipat, som inneholder 0,45 vektpst. Ti02 av anatastype, 63 g aminokapronsyreacetylamid, 3,050 kg destillert vann og 35 ml av en vandig oppløsning som inneholder 1,26 g beregnet dibasisk manganadipat, som var fremstilt på den i eksempel 1 beskrevne måte. Into a 20 liter autoclave, 7 kg of hexamethylene-dammonium adipate, which contains 0.45% by weight, is introduced. TiO 2 of the anatase type, 63 g of aminocaproic acid acetylamide, 3.050 kg of distilled water and 35 ml of an aqueous solution containing 1.26 g of calculated dibasic manganese adipate, which was prepared in the manner described in Example 1.

Autoklavens innhold opphetes til 110° C og 50 pst. av vanninnholdet fjernes ved destillasjon; deretter heves temperaturen i løpet av 1 time 'til 180° C og det nås et trykk på 5 atm. Deretter blir temperaturen kontinuerlig hevet til 250° C, mens trykket holdes på 5 atm. ved at man slipper ut gass. Derpå senkes trykket progressivt i løpet av 1 time til atmosfæretrykk, og massen opphetes til 275° C og holdes på denne temperatur d 2 timer under omrø-ring. På dette punkt senkes, ved tilførsel av vakuum, trykket i løpet av 4 timer til et trykk på noen få mm Hg og holdes på dette trykk i ytterligere y2 time. Tilslutt blir trykket re-etablert ved hjelp av en inert gass, og den polymere ekstruderes, kjøles og kuttes til jevne fliser. The contents of the autoclave are heated to 110° C and 50 per cent of the water content is removed by distillation; then the temperature is raised in the course of 1 hour to 180° C and a pressure of 5 atm is reached. The temperature is then continuously raised to 250° C, while the pressure is kept at 5 atm. by releasing gas. The pressure is then progressively lowered over the course of 1 hour to atmospheric pressure, and the mass is heated to 275° C and held at this temperature for 2 hours with stirring. At this point, by applying vacuum, the pressure is lowered over the course of 4 hours to a pressure of a few mm Hg and maintained at this pressure for a further y2 hours. Finally, the pressure is re-established using an inert gas, and the polymer is extruded, cooled and cut into even tiles.

Den erholdte polymere er helt hvit og har en iboende viskositet av 1,05 i meta-kresoloppløsning. The resulting polymer is completely white and has an intrinsic viscosity of 1.05 in meta-cresol solution.

Den midlere strekkfasthetsavtagning ved 100 timers eksponering mot lys under de i eks. 1 angitte betingelser er 3,5 pst. for trådnummer 15/1 og 5 pst. for trådnummer 30/6, mot 32 pst. for 15/1 og 48 pst. for 30/6-garn hos garn av tilsvarende polymer som var fremstilt uten tilsetning av dibasisk manganadipat. The average tensile strength decrease at 100 hours of exposure to light under those in ex. 1 specified conditions are 3.5 per cent for thread number 15/1 and 5 per cent for thread number 30/6, compared to 32 per cent for 15/1 and 48 per cent for 30/6 yarn in yarns made from the corresponding polymer without the addition of dibasic manganese adipate.

Eksempel 7. Example 7.

Operasjonene i eksempel 6 ble gjentatt, men den anvendte monomere besto av 7 kg metaxylylendiammoniumadipat. Polymerisasjonen utføres ellers som i eksempel 6. The operations in Example 6 were repeated, but the monomer used consisted of 7 kg of metaxylylenediammonium adipate. The polymerization is otherwise carried out as in example 6.

Den erholdte polymere var helt hvit og hadde en iboende viskositet av 0,94 i metakresoloppløsning. The resulting polymer was completely white and had an intrinsic viscosity of 0.94 in metacresol solution.

Den midlere strekkfasthetsavtagning etter 100 timers eksponering som 1 eks. 1 var 5,5 pst. for trådnummer 15/1 og 7 pst. for trådnummer 30/6 mot 52 pst. for 15/1-og 58 pst. for 30/6-garn av tilsvarende polymer som var blitt fremstilt uten tilsetning av dibasisk manganadipat. The average tensile strength reduction after 100 hours of exposure as 1 ex. 1 was 5.5 per cent for thread number 15/1 and 7 per cent for thread number 30/6 against 52 per cent for 15/1 and 58 per cent for 30/6 yarn of the corresponding polymer which had been produced without the addition of dibasic manganese adipate.

Eksempel 8. Example 8.

Operasjonene i eksempel 5 ble gjentatt, men den anvendte monomere var 10 kg aminoundekansyre, som inneholdt 0,5 pst. TiO= av anatastype, 79 g aminokapronsyre-acetylamid, 3,200 kg destillert vann og 150 ml av en kokende vandig opp-løsning som inneholdt 2,29 g beregnet dibasisk mangansebacat, som var erholdt på den i eksempel 5 beskrevne måte. Autoklavens innhold bringes i løpet av 2 timer til en temperatur av 180° C og et trykk på 8 atm. Deretter heves temperaturen til 275° C, mens trykket holdes på 2 atm. ved at gass slippes ut. Derpå blir trykket progressivt senket i løpet av 2 timer til atmosfæretrykk, mens massen bringes på en temperatur av 260° C og deretter holdes under disse betingelser i 4 timer under om-røring. På dette punkt gjennomledes en lett strøm av inert gass i y2 time, og tilslutt blir den polymere ekstrudert, kjølt ned og kuttet til jevne fliser. Den erholdte polymere er helt hvit og har en iboende viskositet av 0,98 i metakresoloppløsning. The operations in Example 5 were repeated, but the monomer used was 10 kg of aminoundecanoic acid, which contained 0.5% TiO= of the anatase type, 79 g of aminocaproic acid acetylamide, 3,200 kg of distilled water and 150 ml of a boiling aqueous solution containing 2.29 g of calculated dibasic manganese sebacate, which was obtained in the manner described in example 5. The contents of the autoclave are brought to a temperature of 180° C and a pressure of 8 atm within 2 hours. The temperature is then raised to 275° C, while the pressure is kept at 2 atm. by gas being released. The pressure is then progressively lowered over the course of 2 hours to atmospheric pressure, while the mass is brought to a temperature of 260° C. and then kept under these conditions for 4 hours with stirring. At this point, a light stream of inert gas is passed through for y2 hours, and finally the polymer is extruded, cooled and cut into uniform tiles. The resulting polymer is completely white and has an intrinsic viscosity of 0.98 in metacresol solution.

Den midlere strekkfasthetsavtagning hos garn etter 100 timers eksponering mot lys som angitt i eks. 1 er 4 pst. for trådnummer 15/1 og 5 pst. for trådnummer 30/6, mot 33 pst. for 15/1- og 42 pst. for 30/6-garn av tilsvarende polymer fremstilt uten tilsetning av dibasisk mangansebacat. The average tensile strength decrease in yarn after 100 hours of exposure to light as indicated in ex. 1 is 4 per cent for thread number 15/1 and 5 per cent for thread number 30/6, against 33 per cent for 15/1 and 42 per cent for 30/6 yarn of the corresponding polymer produced without the addition of dibasic manganese sebacate.

Eksempel 9. Example 9.

I en 20 liters autoklav innføres det 13 kg kaprolaktam, 600 g vann, 58,5 g TiO, av anatastype, 39,6 g sebacinsyre og 200 ml av en kokende, vandig oppløsning, som er fått ved å reagere 2,63 g sebacinsyre med 13 kg of caprolactam, 600 g of water, 58.5 g of anatase-type TiO, 39.6 g of sebacic acid and 200 ml of a boiling, aqueous solution obtained by reacting 2.63 g of sebacic acid are introduced into a 20 liter autoclave with

1,36 g nyframstilt mangankarbonat inntil all COp er drevet av. I løpet av 2 timer 1.36 g of freshly prepared manganese carbonate until all the COp has been driven off. Within 2 hours

bringes autoklavens innhold til en temperatur av 260° C, under progressiv avblåsing av vanndamp, og holdes på denne temperatur og atmosfæretrykk i 14 timer under omrøring. På dette tidspunkt blir autokla- the contents of the autoclave are brought to a temperature of 260° C, with progressive blowing off of water vapour, and kept at this temperature and atmospheric pressure for 14 hours with stirring. At this point, the autoclave

ven, ved hjelp av vakuum, i løpet av 2 timer brakt på et trykk av 240 mm Hg. Tilslutt blir den polymere ekstrudert ved hjelp av gasstrykk, kjølt ned og kuttet til jevne fliser. ven, by means of vacuum, during 2 hours brought to a pressure of 240 mm Hg. Finally, the polymer is extruded using gas pressure, cooled and cut into smooth tiles.

Den erholdte polymere er helt hvit og har en relativ viskositet av 2,65 i svovelsyre (kons. 1 pst.). The polymer obtained is completely white and has a relative viscosity of 2.65 in sulfuric acid (conc. 1 per cent).

Etter vasking og tørking spinnes den polymere 1 et med smelterist forsynt spinnehode til garn av trådnummer 15/1 resp. trådnummer 30/6. After washing and drying, the polymer 1 is spun on a spinning head equipped with a melting grid into yarn of thread number 15/1 or thread number 30/6.

Stabiliteten mot lys bestemmes på den i eksempel 1 angitte måte. The stability to light is determined in the manner indicated in example 1.

Etter 100 timers eksponering er den midlere strekkfasthetsavtagning 3 pst. trådnummer 15/1 og 5 pst. for trådnummer 30/6, mot 43 pst. for 15/1 resp. 57 pst. for 30/6 hos garn av tilsvarende polymer fremstilt uten tilsetning av mangansalt av sebacinsyre. After 100 hours of exposure, the average tensile strength reduction is 3 percent for thread number 15/1 and 5 percent for thread number 30/6, against 43 percent for 15/1 or 57 per cent for 30/6 in yarns of the same polymer produced without the addition of manganese salt of sebacic acid.

Eksempel 10. Example 10.

Operasjonene i eksempel 9 gjentas, men med 260 g (2 vektpst. av den monomere) TiOo av anatastype. Den erholdte polymere er helt hvit og har en relativ viskositet av 2,85 i svovelsyreoppløsning. The operations in example 9 are repeated, but with 260 g (2% by weight of the monomeric) anatase-type TiO0. The polymer obtained is completely white and has a relative viscosity of 2.85 in sulfuric acid solution.

Dette midlere strekkfasthetsavtagning etter 100 timers eksponering under de i eks. 1 angitte betingelser er 5 pst. for trådnummer 15/1 og 11 pst. for trådnummer 40/10, mot 41 pst. for 15/1- og 70 pst. for 40/10-garn av en tilsvarende polymer fremstilt uten tilsetning av mangansalt. This mean tensile strength reduction after 100 hours of exposure under those in ex. 1 specified conditions are 5 per cent for thread number 15/1 and 11 per cent for thread number 40/10, against 41 per cent for 15/1 and 70 per cent for 40/10 yarn of a corresponding polymer produced without the addition of manganese salt .

Eksempel 11. Example 11.

Operasjonene i eksempel 9 gjentas, men med 58,5 g TiO^ av type anatas LF som opasiserende middel. Denne type fremstilles av British Titan Products og er spesialbehandlet for å få øket motstandsevne mot lys. The operations in example 9 are repeated, but with 58.5 g TiO^ of type anatase LF as opacifying agent. This type is manufactured by British Titan Products and is specially treated to increase its resistance to light.

Den erholdte polymere er helt hvit og har en relativ viskositet av 2,72 i svovel-syreoppløsning. The polymer obtained is completely white and has a relative viscosity of 2.72 in sulfuric acid solution.

Den midlere strekkfasthetsminskning etter 100 timers eksponering under de i eks. 1 angitte betingelser er 2,5 pst. for trådnummer 15/1 og 4 pst. for trådnummer 30/6, mot 29 pst. for 15/1- og 42 pst. for 30/6-garn av tilsvarende polymer fremstilt uten tilsetning av noe sebacinsyre-mangansalt. The average tensile strength reduction after 100 hours of exposure under those in ex. 1 specified conditions are 2.5 per cent for thread number 15/1 and 4 per cent for thread number 30/6, against 29 per cent for 15/1 and 42 per cent for 30/6 yarn of corresponding polymer produced without the addition of some sebacic acid-manganese salt.

Eksempel 12. Example 12.

Operasjonene i eksempel 9 gjentas, men med 58,5 g Ti02 av typen Unitane O- The operations in Example 9 are repeated, but with 58.5 g of TiO 2 of the type Unitane O-

310. Denne type fremstilles av American Cyanamide Corp., og er spesialbehandlet for å få øket motstandsevne mot lys. 310. This type is manufactured by American Cyanamide Corp., and is specially treated to increase its resistance to light.

Den erholdte polymere er helt hvit og har en relativ viskositet av 2,60 i svovel-syreoppløsning. The polymer obtained is completely white and has a relative viscosity of 2.60 in sulfuric acid solution.

Den midlere strekkfasthetsminskning etter 100 timers eksponering under de i eksempel 1 angitte betingelser er 1,5 pst. for trådnummer 15/1 og 3 pst. for trådnummer 30/6, mot 25 pst. for 15/1- og 30/6-garn av tilsvarende polymer fremstilt uten tilsetning av mangansalt av sebacinsyre. The average tensile strength reduction after 100 hours of exposure under the conditions specified in example 1 is 1.5 per cent for thread number 15/1 and 3 per cent for thread number 30/6, against 25 per cent for 15/1 and 30/6 yarns of the corresponding polymer prepared without the addition of the manganese salt of sebacic acid.

Eksempel 13. Example 13.

I en 20 liters autoklav innføres 8 kg heksametylen-diammonium-adipat, som inneholder 0,45 vektpst. Ti02 av anatastype, 3 kg destillert vann og 500 ml av en kokende vandig oppløsning som er fått ved å reagere 59,4 g adipinsyre med 0,83 nyfremstilt mangankarbonat inntil all C02 er drevet av. Into a 20-litre autoclave, 8 kg of hexamethylene-diammonium adipate, which contains 0.45% by weight, is introduced. TiO 2 of the anatase type, 3 kg of distilled water and 500 ml of a boiling aqueous solution obtained by reacting 59.4 g of adipic acid with 0.83 of freshly prepared manganese carbonate until all the CO 2 is driven off.

Polymerisasjonen utføres på følgende måte: 50 pst. av det innførte vann fjernes ved destillasjon, hvoretter temperaturen heves til 180° C og trykket til 5 atm. i løpet av 1 time. Mens dette trykk vedlikeholdes heves temperaturen videre til 250° C. The polymerization is carried out in the following way: 50 per cent of the introduced water is removed by distillation, after which the temperature is raised to 180° C and the pressure to 5 atm. within 1 hour. While this pressure is maintained, the temperature is further raised to 250° C.

I løpet av 1 time senkes trykket etter hvert til atmosfæretrykk, og massen bringes på 275° C og holdes på denne temperatur i 2 timer under omrøring. På dette tidspunkt senkes, ved hjelp av vakuum, trykket til noen få mm Hg og holdes på denne verdi i ytterligere y2 time. Tilslutt heves trykket igjen ved hjelp av inert gass og den dannede polymere ekstruderes, kjøles ned og kuttes til jevne fliser. Over the course of 1 hour, the pressure is gradually lowered to atmospheric pressure, and the mass is brought to 275° C and kept at this temperature for 2 hours while stirring. At this point, by means of vacuum, the pressure is lowered to a few mm Hg and maintained at this value for a further y2 hours. Finally, the pressure is raised again using inert gas and the formed polymer is extruded, cooled and cut into smooth tiles.

Den erholdte polymere er helt hvit og har en (iboende) viskositet av 1,09 i me-takresoloppløsning. The polymer obtained is completely white and has an (intrinsic) viscosity of 1.09 in methacresol solution.

Den midlere strekkfasthetsminskning ved eksponering under de i eks. 1 angitte betingelser er ett 100 timers forløp 3,5 pst. for trådnummer 15/1 og 6 pst. for trådnummer 30/6, mot 32 pst. for 15/1- og 48 pst. for 30/6-garn av tilsvarende polymer fremstilt uten tilsetning av noe adipinsyre-mangansalt. The average reduction in tensile strength upon exposure below those in ex. 1 specified conditions are one 100-hour course 3.5 percent for thread number 15/1 and 6 percent for thread number 30/6, compared to 32 percent for 15/1 and 48 percent for 30/6 yarn of the corresponding polymer prepared without the addition of any adipic acid-manganese salt.

Eksempel 14. Example 14.

Operasjonene i eksempel 13 gjentas, men med anvendelse av 8 kg metaxylen-diammonium-adipat. The operations in example 13 are repeated, but with the use of 8 kg of metaxylene-diammonium adipate.

Polymerisasjonen utføres på den måte som er beskrevet i eksempel 13 for heksa-metylendiammonium-adipat. The polymerization is carried out in the manner described in example 13 for hexamethylenediammonium adipate.

Den erholdte polymere er helt hvit og har en iboende viskositet av 0,94 i metakresoloppløsning. The resulting polymer is completely white and has an intrinsic viscosity of 0.94 in metacresol solution.

Den midlere strekkfasthetsminskning under de i eks. 1 angitte betingelser er etter 100 timers eksponering 5 pst. for trådnummer 15/1 og 12 pst. for trådnummer 30/6, mot 52 pst. for 15/1- og 58 pst. for 30/6-garn av tilsvarende polymer fremstilt uten noen tilsetning av mangansalt av adipinsyre. The average tensile strength reduction below those in ex. 1 stated conditions are after 100 hours of exposure 5 per cent for thread number 15/1 and 12 per cent for thread number 30/6, against 52 per cent for 15/1 and 58 per cent for 30/6 yarn of corresponding polymer produced without some addition of manganese salt of adipic acid.

Eksempel 15. Example 15.

Operasjonene i eksempel 13 gjentas, men det anvendes som monomer 13 kg 11-amino-undekansyre, som inneholder 0,49 vektpst. Ti02 av anatastype, 3,900 kg destillert vann, 70,5 g sebacinsyre og 200 ml av en kokende, vandig oppløsning, som er fått ved å reagere 2,63 g sebacinsyre med 1,36 nyfremstilt mangankarbonat. The operations in example 13 are repeated, but 13 kg of 11-amino-undecanoic acid, which contains 0.49% by weight, is used as monomer. TiO 2 of the anatase type, 3.900 kg of distilled water, 70.5 g of sebacic acid and 200 ml of a boiling aqueous solution obtained by reacting 2.63 g of sebacic acid with 1.36 of freshly prepared manganese carbonate.

Autoklaven bringes i løpet av ca. 2 timer på en temperatur av 180° C og et trykk av 8 atm. Deretter heves temperaturen videre til 225° C, mens trykket holdes på 8 atm. ved avgassing. The autoclave is delivered within approx. 2 hours at a temperature of 180° C and a pressure of 8 atm. The temperature is then raised further to 225° C, while the pressure is kept at 8 atm. during degassing.

Deretter senkes i løpet av 2 timer trykket til atmosfæretrykk, mens massen bringes på en temperatur av 260° C, og deretter holdes under disse betingelser i 4 timer under omrøring. Then, in the course of 2 hours, the pressure is lowered to atmospheric pressure, while the mass is brought to a temperature of 260° C, and then kept under these conditions for 4 hours with stirring.

På dette tidspunkt blir en svak strøm av inert gass ledet gjennom i y2 time, og tilslutt blir den polymere ekstrudert, kjølt ned og kuttet til jevne fliser. At this point, a gentle stream of inert gas is passed through for y2 hours, and finally the polymer is extruded, cooled and cut into uniform tiles.

Den erholdte polymere er helt hvit og har en iboende viskositet av 1,03 i meta-kresoloppløsning. The resulting polymer is completely white and has an intrinsic viscosity of 1.03 in meta-cresol solution.

Den midlere strekkfasthetsminskning hos garn av denne polymere er etter 100 timers eksponering mot lys under de i eks. 1 beskrevne betingelser 2 pst. for trådnummer 15/1 og 8 pst. for trådnummer 30/6, mot 33 pst. for trådnummer 15/1- og 42 pst. for trådnummer 30/6-garn av tilsvarende polymer fremstilt uten noen tilsetning av mangansalt av sebacinsyre. The average tensile strength reduction in yarns of this polymer after 100 hours of exposure to light is below those in ex. 1 described conditions 2 per cent for thread number 15/1 and 8 per cent for thread number 30/6, against 33 per cent for thread number 15/1 and 42 per cent for thread number 30/6 yarn of corresponding polymer produced without any addition of manganese salt of sebacic acid.

Claims

Process for the production of light-stable polyamides in the presence of titanium dioxide and a manganese compound, characterized in that the polymerization of the monomers, preferably caprolactam, is carried out in the presence of an aqueous solution containing as light stabilizer a dibasic manganese salt of a saturated aliphatic dicarboxylic acid, preferably adipic acid or sebacic acid, in an amount calculated as manganese of between 0.001% and 0.01% by weight, preferably between 0.004% and 0.006% by weight, of the monomers, and as a chain stabilizer a saturated aliphatic dicarboxylic acid and/or the acetylamide of ε-aminocaproic acid, both used in quantities between 1 mol per 80 mol of monomer and 1 mol per 320 moles of monomer.