NO140365B

NO140365B - PROCEDURE FOR PREPARING A SMOKING AGENT

Info

Publication number: NO140365B
Application number: NO750544A
Authority: NO
Inventors: Janusz Kulesza; Kazimierz Miler; Jerzy Podlejski; Jozef Gora; Teresa Czajkowska; Zbigniew Koslowski; Jadwiga Kolska; Jolanta Stolowska; Zygmunt Rutkowski
Original assignee: Inst Przemyslu Miesnego
Priority date: 1974-02-22
Filing date: 1975-02-18
Publication date: 1979-05-14
Also published as: FR2262100B1; IE40680B1; SU575008A3; DK68575A; SE405929B; CH614845A5; FR2262100A1; DE2507385C3; DE2507385B2; AR209293A1; CA1056645A; GB1504406A; PL96145B3; SE7501926L; NO750544L; FI750433A; NO140365C; JPS517159A; FI57689C; FI57689B

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av et røkemiddel med aromatiserende og konserverende egenskaper, og hvor slike midler kan tilsettes protein- og fetthol- The present invention relates to a method for producing a smoking agent with aromatizing and preservative properties, and where such agents can be added to protein and fatty

dige matvarer for derved å bedre deres lukt og smaksegenskaper, gi dem egenskaper av den typen man finner i røkte produkter samt bedre deres holdbarhet og motvirke oksydasjon. dige foods in order to thereby improve their smell and taste properties, give them properties of the type found in smoked products as well as improve their shelf life and counteract oxidation.

Det har lenge vært kjent hvordan man kan gi protein- It has long been known how to provide protein-

og fettholdige produkter røksmak ved direkte å utsette nevnte produkter for påvirkning av røk fremstilt ved en ufullstendig for-brenning av cellulose og ligninholdige materialer. Denne fremgangsmåte gir produktene den forønskede og forventede smak og lukt av røkte matvarer, men forurenser samtidig produktene med overflødige og skadelige ingredienser og komponenter som f.eks. forskjellige nitrøse baser og visse flyktige syrer som gir de røkte produktene en viss usmak foruten at produktene blir tilført karsinogene hydrokarboner såsom benzopyren- og benzofenatren-derivater. and fat-containing products smoke taste by directly exposing said products to the influence of smoke produced by an incomplete combustion of cellulose and lignin-containing materials. This method gives the products the desired and expected taste and smell of smoked foods, but at the same time contaminates the products with redundant and harmful ingredients and components such as e.g. various nitrous bases and certain volatile acids that give the smoked products a certain off-taste, in addition to the fact that the products are added to carcinogenic hydrocarbons such as benzopyrene and benzophenatrene derivatives.

Videre kan det angis at røking ved hjelp av vanlig Furthermore, it can be stated that smoking by means of ordinary

røk i stor kommersiell skala er teknologisk vanskelig gjennomførbar, dette fordi det er vanskelig å oppnå standardisering og en automa-tisering under kontinuerlig produksjon, etter som dette krever kostbare anordninger og store lagre av spesielle trematerialer som er nødvendig for fremstillingen av røken. smoke on a large commercial scale is technologically difficult to implement, this because it is difficult to achieve standardization and automation during continuous production, as this requires expensive devices and large stocks of special wood materials that are necessary for the production of the smoke.

De. ovennevnte ulemper er hovedgrunnen til at man mer The. the above disadvantages are the main reason why one more

og mer forlater røking ved hjelp av vanlig fremstilt røk og erstatter denne fremgangsmåte med såkalt "røkfri" herding ved hjelp av forskjellige røkemidler som når de tilsettes matvarer gir disse varene smak og luktegenskaper som mer eller mindre tilsvarer det man får i produkter som er røkt ved hjelp av den klassiske fremgangsmåte, and more abandons smoking with the help of conventionally produced smoke and replaces this method with so-called "smokeless" curing with the help of various smoking agents which, when added to food products, give these products taste and smell characteristics that more or less correspond to what you get in products that have been smoked by using the classical method,

men hvor produktene hverken inneholder karsinogene eller andre uhel-dige stoffer. but where the products contain neither carcinogens nor other harmful substances.

Røkemidler kan fremstilles fra produkter som oppstår ved en såkalt destruktiv destillasjon av ved eller andre tilsvarende råmaterialer som utføres uten tilgang av luft eller med lufttilgang. Incense can be made from products that arise from a so-called destructive distillation of wood or other similar raw materials that is carried out without access to air or with access to air.

I begynnelsen brukte man det vann som dannet seg under den første rådestillasjonen av de treholdige materialer, men etter hvert har man brukt de typer tjærer og røk som dannes under den senere pyro-lyse av ved. Det eksisterer en serie fremgangsmåter for fremstilling av røkemidler fra disse råmaterialer ved hjelp av destillasjon, ekstraksjon, fraksjonering eller kombinasjon av disse fremgangsmåter som alle innretter seg på å fjerne skadelige eller uønskede komponenter og bare holde tilbake de forbindelser eller grupper av forbindel-se som gir de egnede og ønskelige røk- og smaksegenskaper, antioksyderende evne samt baktericid evne. In the beginning, the water that formed during the first crude distillation of the woody materials was used, but gradually the types of tars and smoke that are formed during the later pyrolysis of wood have been used. There exists a series of processes for the production of incenses from these raw materials by means of distillation, extraction, fractionation or a combination of these processes, all of which aim to remove harmful or unwanted components and retain only those compounds or groups of compounds which give the suitable and desirable smoke and flavor properties, antioxidant capacity and bactericidal capacity.

Det stilles meget høye krav til røkemidler for at disse skal kunne godkjennes av de respektive lands helsemyndigheter. Videre må produktene gi matvarene den typiske ønskelige smak og lukt av røkte produkter, de bør dessuten ha antioksyderende samt baktericide egenskaper og de må ikke inneholde karsinogene forbindelser i mengder som overstiger en vektdel pr. million vektdeler av matvaren, og nevnte røkemidler bør kunne brukes i mengder fra ca. ti til flere hundrede vektdeler av nevnte middel pr. en million vektdeler av produktet. Very high requirements are placed on incense products in order for these to be approved by the respective country's health authorities. Furthermore, the products must give the food the typical desirable taste and smell of smoked products, they should also have antioxidant and bactericidal properties and they must not contain carcinogenic compounds in amounts that exceed one part by weight. million parts by weight of the food, and said incenses should be able to be used in quantities from approx. ten to several hundred parts by weight of said agent per one million parts by weight of the product.

Blant kjente røkemidler er det bare et par som oppfyller nevnte betingelser. Blant disse kan nevnes det røkemiddel som kan fremstilles slik det er angitt i norsk patent 133-522. Disse midler fremstilles ved fraksjonert ekstraksjon ved hjelp av organiske, vannublandbare oppløsningsmidler, fortrinnsvis etyl- Among known incenses, only a couple meet the aforementioned conditions. Among these can be mentioned the incense which can be produced as stated in Norwegian patent 133-522. These agents are produced by fractional extraction using organic, water-immiscible solvents, preferably ethyl

eter, av det kondensat som oppstår ved destruktiv destillasjon av cellulose og/eller ligninholdige materialer som utføres i luftoverskudd. ether, of the condensate resulting from the destructive distillation of cellulose and/or lignin-containing materials carried out in excess air.

I fremgangsmåten som er beskrevet i norsk patent 133.522 isolerer man tre brukbare fraksjoner. Hovedfraksjonen er den som i alt vesentlig inneholder fenolforbindelser med molekylvekt over 140. Denne fraksjon kan blandes med den annen terpenfraksjon som oppnås under en videre ekstraksjon, og som inneholder forbindelser som ikke danner salter i et medium med en pH-verdi på ca. 12,8, eller med den tredje fraksjon som inneholder lavere karboksylsyrer og som danner det avsluttende røkemiddel. Denne fremgangsmåte er imidlertid teknologisk vanskelig å gjennomføre og den er relativt arbeids-krevende, foruten at den krever relativt kompliserte apparater. In the method described in Norwegian patent 133,522, three usable fractions are isolated. The main fraction is the one that essentially contains phenolic compounds with a molecular weight above 140. This fraction can be mixed with the other terpene fraction obtained during further extraction, which contains compounds that do not form salts in a medium with a pH value of approx. 12.8, or with the third fraction containing lower carboxylic acids and forming the final incense. However, this method is technologically difficult to carry out and it is relatively labour-intensive, in addition to requiring relatively complicated devices.

Fremgangsmåten for fremstilling av et røkemiddel ifølge foreliggende oppfinnelse gjør det mulig å fremstille midlet ved en fremgangsmåte som er meget enkel både med hensyn til teknologi og apparatur, den lar seg lett automatisere og gir gode arbeidsbetingel-ser. Videre har dette midlet meget gode smaks- og luktegenskaper som fullstendig imiterer den aroma man finner i røkte matvarer. Midlet har også antioksyderende samt baktericide egenskaper og er følgelig et meget godt middel for konservering av protein- og fettholdige produkter, og midlet er helt fritt for unødvendige og uønskede forbindelser. The method for producing a smoking agent according to the present invention makes it possible to produce the agent by a method which is very simple both with regard to technology and equipment, it can be easily automated and provides good working conditions. Furthermore, this agent has very good taste and smell properties that completely imitate the aroma found in smoked foods. The agent also has antioxidant and bactericidal properties and is therefore a very good agent for preserving protein and fat-containing products, and the agent is completely free of unnecessary and unwanted compounds.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebrakt According to the present invention, it is provided

en fremgangsmåte for fremstilling av røkemiddel ved ekstraksjon og destillasjon av destillert tjære eller røkkondensat fremstilt ved destruktiv destillasjon av cellulose og/eller ligninmateri- a method for the production of smoke agent by extraction and distillation of distilled tar or smoke condensate produced by destructive distillation of cellulose and/or lignin material

aler i nærvær eller fravær av oksygen, og denne fremgangsmåte er kjennetegnet ved at nevnte råmaterialer eller den fraksjon som oppnås ved ekstraksjon med organiske oppløsningsmidler og som inneholder fenoler med molekylvekt på over 140, ekstraheres ved hjelp av en vandig oppløsning av en mineralsyre, fortrinnsvis svovelsyre, for derved å fjerne organiske nitrøse baser, eller materialene blandes med en syre som ikke blir dekomponert ved temperaturer på opptil 250°C, fortrinnsvis ortofosforsyre, for derved å binde nevnte baser, en to-trinnsdestillasjon, som eventuelt kan foretas før ekstraksjonen, utføres under redusert trykk i en inert gassatmosfære, fortrinnsvis ved å tilsette sinkstøv, aluminiumsstøv eller jernstøv, og hvor man under første destillasjonsfase har et trykk på mellom 30 og 20 mm Hg, og hvor de første fraksjoner som er rene avfallsprodukter oppsamles, idet danne fraksjonen inneholder stoffer som har et kokepunkt under 110- als in the presence or absence of oxygen, and this method is characterized in that said raw materials or the fraction obtained by extraction with organic solvents and which contain phenols with a molecular weight of more than 140, are extracted using an aqueous solution of a mineral acid, preferably sulfuric acid , in order to thereby remove organic nitrous bases, or the materials are mixed with an acid that does not decompose at temperatures of up to 250°C, preferably orthophosphoric acid, in order to thereby bind said bases, a two-stage distillation, which can possibly be carried out before the extraction, is carried out under reduced pressure in an inert gas atmosphere, preferably by adding zinc dust, aluminum dust or iron dust, and where during the first distillation phase you have a pressure of between 30 and 20 mm Hg, and where the first fractions that are pure waste products are collected, as this fraction contains substances that have a boiling point below 110-

100°C ved nevnte trykk, og som er f.eks. forbindelser såsom vann, lavmolekylære organiske syrer, hydrokarboner og andre ballaststoffer, mens trykket under annen fase av destillasjonen senkes slik at det ikke overstiger 20 mm Hg og det fortrinnsvis til- 100°C at said pressure, and which is e.g. compounds such as water, low-molecular organic acids, hydrocarbons and other ballast substances, while the pressure during the second phase of the distillation is lowered so that it does not exceed 20 mm Hg and it preferably

settes en polyalkohol, hvorpå den fraksjon som inneholder forbindelser som har et kokepunkt på opptil 250°C ved 20 mm Hg eller tilsvarende lavere kokepunkt ved lavere trykk enn 20 mm Hg oppsamles, og hvor denne fraksjon utgjør selve røkemidlet eller en blanding av midlet og en polyalkohol, blandingen deles så i neste trinn ved at den oppvarmes til temperaturer mellom 50-90°C a polyalcohol is added, after which the fraction containing compounds that have a boiling point of up to 250°C at 20 mm Hg or a correspondingly lower boiling point at lower pressure than 20 mm Hg is collected, and where this fraction constitutes the incense itself or a mixture of the agent and a polyalcohol, the mixture is then split in the next step by heating it to temperatures between 50-90°C

slik at det dannes et alkoholsjikt og et sjikt inneholdende det rene røkemidlet, og hvor sistnevnte middel, hvis det er ønskelig, underkastes en ytterligere selektiv adsorpsjon ved at midlet føres i fortynnet eller ikke-fortynnet form gjennom en absorberende masse for å absorbere eventuelle tilstedeværende ballst-forbindelser eller helsefarlige forbindelser. so that an alcohol layer and a layer containing the pure incense are formed, and the latter agent, if desired, is subjected to a further selective adsorption by passing the agent in diluted or undiluted form through an absorbent mass to absorb any balst present compounds or compounds hazardous to health.

Fremgangsmåten for fremstilling av røkemidlet The procedure for making the incense

er forklart mer detaljert nedenfor. I første trinn fremstiller man tjære eller røkkondensater ved en destruktiv destillasjon av cellulose og/eller ligninmaterialer, og destillasjonen ut- are explained in more detail below. In the first step, tar or smoke condensates are produced by a destructive distillation of cellulose and/or lignin materials, and the distillation

føres enten i en oksygenfri atmosfære eller i en oksygenholdig atmosfære , og hvor hovedtyngden av ballastforbindelsene, da spesielt organiske nitrøse baser, blir fjernet. Disse forbindelser blir fjernet enten ved ekstraksjon med fortynnede mineralsyrer, fortrinnsvis svovelsyre, eller ved at de bindes ved hjelp av en syre ved temperaturer opptil 250°C, fortrinnsvis ved hjelp av ortofosforsyre, som samtidig hindrer kondensasjon-polymerisasjonsprosesser, og hvor nevnte produkter vil forbli i massen til slutten av prosessen hvor de tas ut som avfallsstoffer. For ekstraksjonen bruker man en vandig oppløsning av mineralsyre med en konsentrasjon på fra 5 - 20 %, i mengder på fra 5-25 vektprosent i forhold til vekten av tjære-eller røkkondensatet. is conducted either in an oxygen-free atmosphere or in an oxygen-containing atmosphere, and where the bulk of the ballast compounds, particularly organic nitrous bases, are removed. These compounds are removed either by extraction with dilute mineral acids, preferably sulfuric acid, or by binding them using an acid at temperatures up to 250°C, preferably using orthophosphoric acid, which at the same time prevents condensation-polymerization processes, and where said products will remain in the mass until the end of the process where they are removed as waste. For the extraction, an aqueous solution of mineral acid is used with a concentration of from 5 - 20%, in quantities of from 5-25% by weight in relation to the weight of the tar or smoke condensate.

Ekstraksjonen utføres en eller flere ganger ved hjelp av syre ved romtemperatur, hvoretter det øvre lag som inneholder de organiske nitrøse baser og som utgjør avfallsstoffene, skilles ut, mens det lavere tjæreaktige laget vaskes flere ganger med vann og med en vandig oppløsning av natriumbikarbonat eller med en mettet vandig oppløsning av natriumklorid, og blir deretter underkastet videre bearbeidelse. Den andre fremgangsmåten nemlig binding av de organiske nitrøse baser ved hjelp av ortofosforsyre utføres ved å blande det første råmaterialet med fra 0,5-5 vektprosent av en syre med en styrke på fra 85 - 90 %. Det således preliminært rensede råmateriale blir så underkastet en to-trinnsdestillasjon under redusert trykk i en atmosfære av inert gass, f.eks. nitrogen, argon eller karbondioksyd, fortrinnsvis ved å tilsette fra 1-10 vektprosent, fortrinnsvis 5 vektprosent av enten sink, aluminium eller jernpulver. En anvendelse av dette metallpulver gir røkemidlet en lys gyllenbrun farge, fordi det hindrer oksydasjon av hydrokinoner eller kinoner. Nevnte støv kan tilsettes i første eller annen destillasjonsfase. The extraction is carried out one or more times with the aid of acid at room temperature, after which the upper layer containing the organic nitrous bases and which constitute the waste materials is separated, while the lower tarry layer is washed several times with water and with an aqueous solution of sodium bicarbonate or with a saturated aqueous solution of sodium chloride, and is then subjected to further processing. The second method, namely binding of the organic nitrous bases using orthophosphoric acid, is carried out by mixing the first raw material with from 0.5-5% by weight of an acid with a strength of from 85-90%. The thus preliminarily purified raw material is then subjected to a two-stage distillation under reduced pressure in an atmosphere of inert gas, e.g. nitrogen, argon or carbon dioxide, preferably by adding from 1-10 weight percent, preferably 5 weight percent of either zinc, aluminum or iron powder. An application of this metal powder gives the incense a light golden brown color, because it prevents oxidation of hydroquinones or quinones. Said dust can be added in the first or second distillation phase.

I den første destillasjonsfasen ved et trykk fra 3° - 20 mm Hg samler man opp de første fraksjonene som utgjør avfalls-produktene, og denne fraksjonen inneholder i alt vesentlig stoffer som koker under 110 - 100°C. Dette er lavmolekylære organiske syrer, vann, hydrokarboner og andre ballaststoffer. In the first distillation phase at a pressure of 3° - 20 mm Hg, the first fractions that make up the waste products are collected, and this fraction essentially contains substances that boil below 110 - 100°C. These are low molecular weight organic acids, water, hydrocarbons and other ballast substances.

I den annen destillasjonsfase senker man trykket til ikke høyere enn 20 mm Hg, og man oppsamler den fraksjon som inneholder forbindelser med et kokepunkt opptil 250°C ved 20 mm Hg. Når man bruker trykk lavere enn 20 mm Hg, samler man opp forbindelser som har et tilsvarende lavere kokepunkt. Denne fraksjon er det ferdige røkemidlet. In the second distillation phase, the pressure is lowered to no higher than 20 mm Hg, and the fraction containing compounds with a boiling point of up to 250°C at 20 mm Hg is collected. When pressures lower than 20 mm Hg are used, compounds that have a correspondingly lower boiling point are collected. This fraction is the finished incense.

Sluttfraksjonene ved ovennevnte destillasjon inneholder i alt vesentlig bek samt den fosforsyre som er brukt og som er bundet til organiske nitrøse baser, og teknologisk kan disse sluttprodukter ansees som avfallsstoffer. Man har imidlertid funnet at det er langt lettere å fjerne disse avfallsstoffer fra destillasjonsapparatet hvis de fortynnes ved hjelp av polyalkoholer, Det er derfor fordelaktig å utføre nevnte andre fase som går opp til et trykk på 20 mm Hg som en ekstraherende destillasjon med polyalkoholdamper, idet denne alkohol meget positivt påvirker selve destillasjonen, og man bruker fortrinnsvis glycerol. • Polyalkoholen blandes med det produkt hvor man har fjernet de fraksjoner som hadde et kokepunkt under 100°C ved 20 mm Hg foruten at man har fjernet organiske nitrøse baser, eller hvor disse baser er bundet ved hjelp av syren, og alkoholen brukes i mengder på fra 1-10 vektdeler pr. 1 vektdel råmateriale, fortrinnsvis 5 deler alkohol pr. 1 del råmateriale. Fra denne prosess oppsamler man fraksjonen som koker opptil 250°C ved 20 mm Hg eller ved en tilsvarende lavere temperatur ved trykk under 20 mm Hg. Denne fraksjonen som inneholder en blanding av polyalkoholen og de forbindelser som utgjør røkemidlet, blir så oppvarmet til en temperatur på mellom 50 og y0°C for å få en automatisk separasjon i to lag. Det øvre laget er røke-midlet, mens det nedre laget er polyalkoholen som kan brukes omigjen for neste porsjon av tjære. The end fractions from the above-mentioned distillation generally contain significant pitch as well as the phosphoric acid that has been used and which is bound to organic nitrous bases, and technologically these end products can be regarded as waste materials. However, it has been found that it is far easier to remove these waste substances from the still if they are diluted with polyalcohols. It is therefore advantageous to carry out said second phase which goes up to a pressure of 20 mm Hg as an extractive distillation with polyalcohol vapors, as this alcohol very positively affects the distillation itself, and glycerol is preferably used. • The polyalcohol is mixed with the product where the fractions that had a boiling point below 100°C at 20 mm Hg have been removed, in addition to organic nitrous bases having been removed, or where these bases are bound with the aid of the acid, and the alcohol is used in quantities of from 1-10 parts by weight per 1 part by weight of raw material, preferably 5 parts alcohol per 1 part raw material. From this process, the fraction that boils up to 250°C at 20 mm Hg or at a correspondingly lower temperature at pressure below 20 mm Hg is collected. This fraction, which contains a mixture of the polyalcohol and the compounds that make up the incense, is then heated to a temperature of between 50 and y0°C to obtain an automatic separation into two layers. The upper layer is the incense, while the lower layer is the polyalcohol which can be used again for the next portion of tar.

Undersøkelser har vist at man også kan oppnå positive resultater ved visse modifikasjoner av den fremgangsmåte som er beskrevet ovenfor. Denne modifikasjon består i at man forandrer ope-rasjonsrekkefølgen på en slik måte at rådestillasjonen av tjæren eller røkkondensatet utføres som en to-trinnsdestillasjon slik det er beskrevet ovenfor samtidig som man opprettholder de samme tekno-logiske parametere, hvoretter man fra det avsluttende destillat som inneholder røkemidlet fjerner de organiske, nitrøse baser ved ekstraksjon ved hjelp av en vandig oppløsning av en mineralsyre, fortrinnsvis svovelsyre. Investigations have shown that positive results can also be achieved with certain modifications of the method described above. This modification consists in changing the order of operations in such a way that the raw distillation of the tar or smoke condensate is carried out as a two-stage distillation as described above while maintaining the same technological parameters, after which from the final distillate containing the incense removes the organic, nitrous bases by extraction with the aid of an aqueous solution of a mineral acid, preferably sulfuric acid.

Røkemidlet fremstilt ved hjelp av foreliggende oppfinnelse er en komplisert blanding av organiske forbindelser som inneholder minst 50 i° komponenter av fenolisk karakter, så vel som høyere fettsyreterpenforbindelser og andre forbindelser, men nevnte middel er samtidig fullstendig fritt for forbindelser med karsinogen virkning. Dette middel har den ønskede aroma og kan gi en aroma av røkte produkter når det tilsettes protein og fettholdige matvarer og nevnte stoffer motvirker også oksydasjon samt at de bedrer mat-varenes konserveringsevne. Utbyttet i foreliggende fremgangsmåte beregnet på basis av det første råmaterialet, er fra 15 - 40 vektprosent. The incense produced by means of the present invention is a complicated mixture of organic compounds containing at least 50 % of components of a phenolic nature, as well as higher fatty acid terpene compounds and other compounds, but said agent is at the same time completely free of compounds with carcinogenic effects. This agent has the desired aroma and can give an aroma of smoked products when protein and fatty foods are added, and the substances mentioned also counteract oxidation and that they improve the food's preservation ability. The yield in the present method, calculated on the basis of the first raw material, is from 15 - 40 percent by weight.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan også brukes for å raffinere de fraksjoner som fremstilles slik det er beskrevet i norsk patent 133-522, da spesielt en fraksjon som inneholder fenoler med en molekylvekt på over 140, for derved å bedre fraksjonenes smak og luktegenskaper, deres renhetsgrad, da spesielt med hensyn til et minimumsinnhold av giftige eller skadelige stoffer. The method according to the present invention can also be used to refine the fractions that are produced as described in Norwegian patent 133-522, since in particular a fraction that contains phenols with a molecular weight of over 140, thereby improving the fractions' taste and smell properties, their degree of purity , especially with regard to a minimum content of toxic or harmful substances.

Spesielt tilfredsstillende, både kvantitative og kvali-tative resultater oppnås ved å underkaste ovennevnte fraksjon en ytterligere destillasjon under redusert trykk, fortrinnsvis i nærvær av en ikke-dekomponerbar syre ved temperaturer på opptil 250°C, da spesielt ortofosforsyre, for å binde stoffer av organisk basetype, Particularly satisfactory, both quantitative and qualitative results are obtained by subjecting the above-mentioned fraction to a further distillation under reduced pressure, preferably in the presence of a non-decomposable acid at temperatures of up to 250°C, then especially orthophosphoric acid, in order to bind substances of organic base type,

og for å motvirke polymerisasjons- og kondensasjonsprosesser, eller at destillasjonen utføres i nærvær av sink-eller aluminiumsstøv for å hindre oksydasjon. and to counteract polymerization and condensation processes, or that the distillation is carried out in the presence of zinc or aluminum dust to prevent oxidation.

Destillasjonen utføres ved trykk ikke høyere enn 20 mm Hg ved temperaturer på opptil 200°C eller tilsvarende lavere ved trykk under dette trykk, og syren tilsettes i mengde på opptil 5 vektprosent, mens sink- eller aluminiumsstøvet tilsettes i mengde på fra 1-5 vektprosent i forhold til fenolfraksjonen. For å sikre det absolutte fravær av oksydasjon og for dessuten å bedre selve destilla-sjonsbetingelsene kan man utføre destillasjonen i en oksygenfri atmosfære. Betydelige lettelser oppstår også ved å tilsette en polyalkohol til fenolfraksjonen før destillasjon, fortrinnsvis glycerol i mengde på fra 3 - 6 vektdeler alkohol pr. 1 vektdel av fenolfraksjonen. Utbyttet av den raffinerte fenolfraksjonen ved hjelp av denne destillasjonsmetode er fra 60 - 90 vektprosent i forhold til utgangsfraksjonen. The distillation is carried out at a pressure not higher than 20 mm Hg at temperatures of up to 200°C or correspondingly lower at pressure below this pressure, and the acid is added in an amount of up to 5% by weight, while the zinc or aluminum dust is added in an amount of from 1-5% by weight in relation to the phenolic fraction. To ensure the absolute absence of oxidation and also to improve the distillation conditions themselves, the distillation can be carried out in an oxygen-free atmosphere. Considerable relief also occurs by adding a polyalcohol to the phenolic fraction before distillation, preferably glycerol in an amount of from 3 - 6 parts by weight of alcohol per 1 part by weight of the phenol fraction. The yield of the refined phenol fraction by means of this distillation method is from 60 - 90 percent by weight in relation to the starting fraction.

Det fremstilte destillat etter at det er skilt fra alkoholen, er en tykk gulaktig olje som er karakterisert ved sterk smak og lukt og som bare inneholder spor av forbindelser som er helseskadelige, da spesielt karsinogene stoffer. Istedenfor polyalkoholen er det mulig å bruke vegetabilske oljer, høytkokende alifatiske hydrokarboner eller silikonoljer som ikke overføres til destillatet under destillasjonen. Hvis man utfører destillasjonen i et ikke-syreholdig medium, f.eks. i nærvær av en polyalkohol eller en olje, er det fordelaktig å underkaste råfenolfraksjonen en ekstraksjon ved hjelp av en mineralsyre såsom en svovelsyre, for derved å fjerne stoffer av organisk basekarakter, og deretter utføre en vasking til man får nøytral reaksjon. Både teknisk og økonomisk er det mest fordelaktig hvis man utfører destillasjonsprosessen kontinuerlig. The produced distillate after it has been separated from the alcohol is a thick yellowish oil that is characterized by a strong taste and smell and that contains only traces of compounds that are harmful to health, particularly carcinogenic substances. Instead of the polyalcohol, it is possible to use vegetable oils, high-boiling aliphatic hydrocarbons or silicone oils which are not transferred to the distillate during the distillation. If the distillation is carried out in a non-acidic medium, e.g. in the presence of a polyalcohol or an oil, it is advantageous to subject the crude phenol fraction to an extraction using a mineral acid such as a sulfuric acid, thereby removing substances of an organic base nature, and then carry out a washing until a neutral reaction is obtained. Both technically and economically, it is most advantageous if the distillation process is carried out continuously.

Samme raffinerende destillasjon under redusert trykk kan også utføres på den tredje fraksjon av røkemidlet ifølge norsk patent 133.522, og hvor denne fraksjon inneholder lavere karboksylsyrer. The same refining distillation under reduced pressure can also be carried out on the third fraction of the incense according to Norwegian patent 133,522, and where this fraction contains lower carboxylic acids.

For å få en øket fjerning fra røkemidlet av ballaststoffer og giftige forbindelser av benzopyrentypen, dibenzoantracen og andre aromatiske hydrokarboner, kan røkemidlet underkastes en selektiv adsorpsjon på en absorpsjonsmasse, f.eks. aktivt karbon, storporet silisiumdioksydgel, syntetiske molekylsikter etc. Denne fremgangsmåte gjennomføres slik at røkemidlet fortynnes med organiske oppløsnings-midler, f.eks. lavere alifatiske alkoholer, dialkyletere, halogen-hydrokarboner eller andre oppløsningsmidler, eller ved at det ikke-fortynnet oppvarmes til temperaturer på mellom 50 og 90°C, og så føres gjennom en kolonne fylt med et hensiktsmessig adsorpsjonsmiddel. Man bruker fra 10 - 50 vektdeler adsorpsjonsmasse pr. 100 vektdeler av midlet, alt avhengig av midlets type og seleksjonsevne. Etter at væsken er ført gjennom adsorpsjonskolonnen blir oppløsningsmidlet hvis dette er nødvendig, fjernet ved fordamping under normalt eller redusert trykk. Man får på denne måten fremstilt et raffinert røkemiddel i form av en tykk gulaktig olje med intensiv aroma av røkte matvarer og som har meget høy renhet, da spesielt med hensyn til karsinogene forbindelser. In order to obtain an increased removal from the incense of aggregates and toxic compounds of the benzopyrene type, dibenzoanthracene and other aromatic hydrocarbons, the incense can be subjected to a selective adsorption on an absorption mass, e.g. activated carbon, large-pore silicon dioxide gel, synthetic molecular sieves, etc. This method is carried out so that the incense is diluted with organic solvents, e.g. lower aliphatic alcohols, dialkyl ethers, halogen hydrocarbons or other solvents, or by the undiluted being heated to temperatures of between 50 and 90°C, and then passed through a column filled with a suitable adsorbent. One uses from 10 - 50 parts by weight of adsorption mass per 100 parts by weight of the agent, all depending on the agent's type and selection ability. After the liquid has passed through the adsorption column, the solvent, if necessary, is removed by evaporation under normal or reduced pressure. In this way, a refined smoking agent is produced in the form of a thick yellowish oil with an intensive aroma of smoked foods and which has a very high purity, especially with regard to carcinogenic compounds.

Ved hjelp av foreliggende oppfinnelse oppnår man et produkt som ikke er bare meget rent, men som også har utmerkede aromatiserende og antioksyderende egenskaper. Dette middel er et konsentrat med en meget høy konsentrasjon. Det kan brukes som tilset-ningsmiddel til matvarer i mengder på opp til flere hundrede vektdeler pr. en million vektdel av produktet, og det kan være ønskelig og nødvendig å fortynne nevnte konsentrat ved hjelp av egnede stoffer av bærenatur. Slike bærestoffer kan f.eks. være etylalkohol, etylenglykol, glycerol, animalsk eller vegetabilsk fett, natriumklorid, stivelse, forskjellige krydderblandinger, vann etc. Slik fortynning vil være avhengig av bærestoffet og kan utføres enten ved å løse konsentratet i bærestoffet eller ved å mette et fast bærestoff med konsentratet eller fremstille en emulsjon av bærestoffet og konsentratet. Røkemidlet kan fortynnes til en konsentrasjon på flere prosent. Midlet fortynnet i bærestoffet kan så blandes med matvareproduktet eller påføres overflaten av matvareproduktet ved hjelp av kjente fremgangsmåter. F.eks. kan en par prosents oppløsning eller en emulsjon av røkemidlet i et bærestoff med lav viskositet med eller uten til-setning av et fargestoff, sprøytes på overflaten av matproduktet, fortrinnsvis ved hjelp av et elektrostatisk felt, hvoretter man får en automatisk fordampning av bærestoffet. With the help of the present invention, a product is obtained which is not only very clean, but which also has excellent flavoring and antioxidant properties. This agent is a concentrate with a very high concentration. It can be used as an additive to foodstuffs in quantities of up to several hundred parts by weight per one million parts by weight of the product, and it may be desirable and necessary to dilute said concentrate using suitable substances of a carrier nature. Such carriers can e.g. be ethyl alcohol, ethylene glycol, glycerol, animal or vegetable fat, sodium chloride, starch, various spice mixtures, water etc. Such dilution will depend on the carrier and can be carried out either by dissolving the concentrate in the carrier or by saturating a solid carrier with the concentrate or preparing an emulsion of the carrier and the concentrate. The incense can be diluted to a concentration of several percent. The agent diluted in the carrier can then be mixed with the food product or applied to the surface of the food product using known methods. E.g. a few percent solution or an emulsion of the smoke agent in a low-viscosity carrier material with or without the addition of a dye can be sprayed onto the surface of the food product, preferably by means of an electrostatic field, after which the carrier material is automatically evaporated.

Følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen. The following examples illustrate the invention.

Eksempel I Example I

Tjære fremstilt ved destillasjon av løvved ble ved romtemperatur underkastet en ekstraksjon ved hjelp av en 10% vandig svovelsyreoppløsning som ble brukt i en mengde på 10 vektprosent i forhold til vekten av tjæren. Det utskilte øvre vannlaget som inneholdt organiske, nitrøse baser ble fjernet som avfallsprodukt, hvoretter man vasket tjærelaget fire ganger med vann og så med en jfo hatriumbikarbonatoppløsning til nøytral reaksjon. Denne delvis rensede tjæren ble så underkastet en fraksjonert destillasjon i en nitrogen-atmosfære etter at man hadde tilsatt 5 vektprosent sinkstøv. Destillasjonen utføres i to trinn. I den første destillasjonen fjerner man forbindelser som har et kokepunkt på mindre enn 100°C ved 20 mm Hg, Tar produced by the distillation of hardwood was subjected to an extraction at room temperature using a 10% aqueous sulfuric acid solution which was used in an amount of 10% by weight in relation to the weight of the tar. The secreted upper water layer containing organic, nitrous bases was removed as a waste product, after which the tar layer was washed four times with water and then with a sodium bicarbonate solution to a neutral reaction. This partially purified tar was then subjected to fractional distillation in a nitrogen atmosphere after adding 5% by weight of zinc dust. The distillation is carried out in two stages. In the first distillation, compounds that have a boiling point of less than 100°C at 20 mm Hg are removed,

og disse forbindelser er en blanding av lavmolekylære fettsyrer og fenoler samt hydrokarboner som negativt påvirker røkemidlets smak. Deretter blir trykket senket til 10 mm Hg og man oppsamler den fraksjon som koker ved en temperatur på mindre enn l80°C ved 10 mm Hg, and these compounds are a mixture of low molecular weight fatty acids and phenols as well as hydrocarbons which negatively affect the flavor of the incense. The pressure is then lowered to 10 mm Hg and the fraction boiling at a temperature of less than 180°C at 10 mm Hg is collected,

idet denne fraksjon er selve røkemidlet. Utbyttet av røkemiddel er ca. 30 % i forhold til mengden av den første tjæren. as this fraction is the incense itself. The yield of incense is approx. 30% in relation to the quantity of the first tar.

Eksempel II Example II

Et tjærekondensat oppnådd ved destruktiv tredestilla-sjon utført ved hjelp av luftoverskudd og frigjort for nitrøse baser og forbindelser som koker under 100°C ved 20 mm Hg slik det er forklart i eksempel I, ble blandet med en fire ganger større mengde av glycerol og underkastet en ekstraherende destillasjon i nitrogen-atmosfære ved et trykk som ikke oversteg 20 mm Hg. Man samlet opp den fraksjon som hadde et kokepunkt på opptil 250°C ved 20 mm Hg. Den destillerte blanding av glycerol og selve røkemidlet ble så oppvarmet til 60°C for å få en separasjon i to lag. Det nederste laget er glycerol, mens det øvre laget er rent røkemiddel. Utbyttet i denne fremgangsmåte er 20 % i forhold til utgangsmengden av råtjære. A tar condensate obtained by destructive wood distillation carried out using excess air and freed from nitrous bases and compounds boiling below 100°C at 20 mm Hg as explained in Example I, was mixed with a fourfold quantity of glycerol and subjected to an extractive distillation in a nitrogen atmosphere at a pressure not exceeding 20 mm Hg. The fraction which had a boiling point of up to 250°C at 20 mm Hg was collected. The distilled mixture of glycerol and the incense itself was then heated to 60°C to obtain a separation into two layers. The bottom layer is glycerol, while the top layer is pure incense. The yield in this method is 20% in relation to the starting amount of crude tar.

Eksempel III Example III

Tjære fra en destruktiv veddestillasjon ble tilsatt 2 vektprosent av en 85 % orthofosforsyre og blandingen ble under-, Tar from a destructive wood distillation was added with 2% by weight of an 85% orthophosphoric acid and the mixture was sub-,

kastet en to-trinnsdestillasjon i karbondioksyd under redusert trykk. De første fraksjoner som inneholdt forbindelser som hadde et kokepunkt på mindre enn 110°C ved et trykk på 25 mm Hg ble oppsamlet. threw a two-stage distillation in carbon dioxide under reduced pressure. The first fractions containing compounds having a boiling point of less than 110°C at a pressure of 25 mm Hg were collected.

Disse første fraksjoner er en blanding av lavmolekylære fettsyrer, fenoler og hydrokarboner og de kastes. Etter avdestillasjon av disse første fraksjoner, ble 5 vektprosent aluminiumsstøv tilsatt residuet, og man utførte en videre destillasjon i karbondioksydatmosfære av These first fractions are a mixture of low molecular weight fatty acids, phenols and hydrocarbons and they are discarded. After distillation of these first fractions, 5% by weight of aluminum dust was added to the residue, and a further distillation was carried out in a carbon dioxide atmosphere of

røkemidlet som hadde et kokepunkt på opptil 250°C ved 20 mm Hg. Utbyttet av røkemiddel var det samme som i eksempel I. Dette middel ble oppløst i etanol i en mengde på 1 : 9 og ved romtemperatur ført gjennom en glasskolonne fylt med aktivt karbon. Fra det ferdige fil-trat etter fordampning av oppløsningsmidlet fikk man et røkemiddel i form av en tykk gulaktig olje med en intensiv aroma av røkte matvarer. the incense which had a boiling point of up to 250°C at 20 mm Hg. The yield of fumigant was the same as in example I. This agent was dissolved in ethanol in a quantity of 1:9 and passed through a glass column filled with activated carbon at room temperature. From the finished filtrate after evaporation of the solvent, a smoking agent was obtained in the form of a thick yellowish oil with an intensive aroma of smoked foods.

Utbyttet ved denne adsorpsjonsprosessen var 90 The yield of this adsorption process was 90

Eksempel IV Example IV

Tjærekondensat fremstilt ved destruktiv veddestillasjon i luft ble underkastet en to-trinnsdestillasjon under redusert trykk slik det er beskrevet i eksempel II. Det destillat som ble fremstilt Tar condensate produced by destructive wood distillation in air was subjected to a two-stage distillation under reduced pressure as described in Example II. The distillate that was produced

i annen fase etter at man hadde utskilt glycerollaget, ble ved romtemperatur underkastet en ekstraksjon ved hjelp av en 10% vandig in the second phase, after the glycerol layer had been separated, it was subjected to an extraction at room temperature using a 10% aqueous

svovelsyreoppløsning som ble brukt i en mengde på 7 vektprosent, og man kastet den øvre vandige fraksjonen som inneholdt organiske, ni-trøse baser. Den nedre fraksjonen var etter vasking med vann og nøytralisasjon et rent røkemiddel. sulfuric acid solution which was used in an amount of 7% by weight, and the upper aqueous fraction containing organic ni-free bases was discarded. The lower fraction was, after washing with water and neutralization, a pure smoke agent.

Eksempel V Example V

En råfenolfraksjon fremstilt ved ekstraksjon av et røkkondensat ved hjelp av etyleter, ble tilsatt aluminiumsstøv i en mengde på 5 vektprosent, og man avdestillerte den fraksjon som hadde et kokepunkt på mellom 96 og l60°C ved 10 mm Hg, idet denne fraksjon er selve røkemidlet. Man fikk et utbytte på ca. 60 %. Dette middel ble så fortynnet ved hjelp av dialkyleter til en 10% oppløsning som så ble ført gjennom en glasskolonne fylt med et molekylært aluminium-silikatadsorpsjonsmiddel ved romtemperatur. Etter fordampning av oppløsningsmidlet fikk man et rent røkemiddel i form av en tykk gulaktig olje med intensiv aroma av røkte matvarer. Utbyttet ved selve adsorpsjonen var 90 A crude phenol fraction produced by extracting a smoke condensate using ethyl ether was added to aluminum dust in an amount of 5% by weight, and the fraction which had a boiling point of between 96 and 160°C at 10 mm Hg was distilled off, this fraction being the smoke agent itself . A dividend of approx. 60%. This agent was then diluted with dialkyl ether to a 10% solution which was then passed through a glass column filled with a molecular aluminum silicate adsorbent at room temperature. After evaporation of the solvent, a pure smoke agent was obtained in the form of a thick yellowish oil with an intensive aroma of smoked foods. The yield of the adsorption itself was 90

Eksempel VI Example VI

En råfenolfraksjon fremstilt ved en ekstraksjon av røkkondensat ved hjelp av etyleter, ble tilsatt 1% av en orthofosforsyre med en styrke på opptil 85%, og man avdestillerte de første fraksjoner som hadde et kokepunkt under 110°C ved 40 mm Hg. Residuet ble tilsatt /[% sinkstøv og destillasjonen ble fortsatt. Man fikk en fraksjon med et kokepunkt fra 100 - l80°C ved 10 mm Hg i form av en gulaktig olje med en intens aroma av røkte matvarer. Utbyttet ved destillasjonen var ca. 65 %• A crude phenol fraction produced by extraction of smoke condensate with ethyl ether was added to 1% of an orthophosphoric acid with a strength of up to 85%, and the first fractions which had a boiling point below 110°C at 40 mm Hg were distilled off. To the residue was added /[% zinc dust and the distillation was continued. A fraction with a boiling point of 100 - 180°C at 10 mm Hg was obtained in the form of a yellowish oil with an intense aroma of smoked foods. The yield from the distillation was approx. 65%•

Eksempel VII Example VII

Råfenolfraksjon fremstilt som beskrevet i eksempel V, ble ekstrahert ved hjelp av 10% svovelsyre som ble brukt i en mengde på 25%i og ble deretter vasket med en vandig natriumkloridoppløsning til nøytral reduksjon, hvoretter man tilsatte vannfri glycerol i en mengde på 4 vektdeler glycerol til 1 vektdel av fenolfraksjonen, og destillasjonen ble fortsatt. Man oppsamlet en fraksjon som hadde et kokepunkt på mellom 40 °g l66°C ved 10 mm Hg. Ved å varme destillatet til ca. 60°C fikk man en separasjon i to faser. Det øvre laget i form av en tykk lysebrun olje med en intensiv aroma av røkte varer, er den rene fenolfraksjonen. Utbyttet ved denne fremgangsmåten er ca. 68 %. Crude phenol fraction prepared as described in Example V was extracted with 10% sulfuric acid used in an amount of 25% and then washed with an aqueous sodium chloride solution to neutral reduction, after which anhydrous glycerol was added in an amount of 4 parts by weight of glycerol to 1 part by weight of the phenol fraction, and the distillation was continued. A fraction was collected which had a boiling point of between 40 °g and 166 °C at 10 mm Hg. By heating the distillate to approx. 60°C, a separation into two phases was obtained. The upper layer, in the form of a thick light brown oil with an intensive aroma of smoked goods, is the pure phenolic fraction. The yield from this method is approx. 68%.

Claims

1. Process for the production of incense by extraction and distillation of distilled tar or smoke condensate produced by destructive distillation of cellulose and/or lignin materials in the presence or absence of oxygen, characterized

in that said raw materials or the fraction obtained by extraction with organic solvents and containing phenols with a molecular weight of more than 140 are extracted with the aid of an aqueous solution of a mineral acid, preferably sulfuric acid, in order to thereby remove organic, nitrous bases, or the materials are mixed with an acid that does not decompose at temperatures of up to 250°C, preferably orthophosphoric acid, in order thereby to bind said bases, a two-stage distillation, which can optionally be carried out before extraction, is carried out under reduced pressure in an inert gas atmosphere, preferably by adding zinc dust, aluminum dust or iron dust, and where during the first distillation phase there is a pressure of between 30 and 20 mm Hg, and where the first fractions that are pure waste products are collected, as this fraction contains substances that have a boiling point below 110-100°C at mentioned pressure, and which is e.g. compounds, such as water, low molecular weight organic acids, hydrocarbons and other ballast substances, while during the second phase of the distillation the pressure is lowered so that it does not exceed 20 mm Hg and a polyalcohol is preferably added, after which the fraction containing compounds having a boiling point of up to 250 °C at 20 mm Hg or an equivalent lower boiling point at lower pressure than 20 mm Hg is collected, and where this fraction constitutes the incense itself or a mixture of the agent and a polyalcohol, the mixture is then split in the next step by heating it to temperatures between 50- 90°C so that an alcohol layer and a layer containing the pure incense are formed, and the latter agent, if desired, is subjected to further selective adsorption by passing the agent in diluted or undiluted form through an absorbent mass to absorb any ballast compounds present or compounds hazardous to health.

2. Method according to claim 1, characterized in that the extraction is carried out at room temperature using an aqueous mineral acid solution with a concentration of from 5-20%, preferably 10%.

3. Method according to claim 2, characterized in that the mineral acid is used in amounts of from 5-25% by weight in relation to the amount of tar, preferably 10% by weight.

4. Method according to claim 1, characterized in that the acid which does not decompose at temperatures up to 250°C, preferably orthophosphoric acid, is used in quantities of up to 5 wt. when the acid has a degree of strength of between 85 and 90%.

5. Method according to claim 1 or 2, characterized in that zinc dust, aluminum dust or iron dust is used in amounts from 1-10% by weight in relation to the tar fraction, preferably 5% by weight, and in that said dust is added in the first phase or only in the second phase of the distillation.

6. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the polyalcohol is used in amounts of from 1-10 parts by weight per 1 part tar, preferably 5 parts by weight per 1 part tar.