NO139232B - Fremgangsmaate ved syrebehandling av materialer i et underjordisk omraade - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en prosess for syrebehandling av materi-

aler i et underjordisk område.

Syrebehandling av materialer rundt brønner er en kjent og ut-strakt anvendt teknikk. Den benyttes vanligvis for å øke en underjordisk kildes permeabilitet og/eller perforeringstunnellene som strekker seg mellom et brønnborehull og en kilde. Den utføres ved ganske enkelt å injisere en sur oppløsning i det område som skal syrebehandles.

De for syrebehandling av materialer rundt brønner anvendte oppløsninger utgjøres som regel av vandige oppløsninger av én eller flere uorganiske eller organiske syrer. De mest vanlig anvendte syrer er saltsyre eller blandinger av saltsyre og flussyre. Andre syrer,

som eddiksyre, sitronsyre, maursyre eller sulfaminsyre etc, benyttes adskilt eller sammen med saltsyre eller flussyre, som regel for spesielle formål. Konsentrasjonene av oppløsningene for syrebehandling av materialer rundt brønner varierer vanligvis fra forholdsvis fortynnede oppløsninger, som o<p>pløsninger inneholdende ca.

0,5 vekt% saltsyre, til konsentrerte oppløsninger, som oppløsninger inneholdende ca. 3 0% eller derover av en slik syre.

De vanlige oppløsninger for syrebehandling av materialer rundt brønner inneholder ofte ett eller flere forskjellige tilsetningsmidler. Inhibitorer er vanlig benyttet for å nedsette syreangreps-hastigheten på rørstrenger og annet metallutstyr i brønnen. Inhibitorene benyttes som regel i en mengde på under ca. 1-2 vekt%

av syreoppløsningene og omfatter som regel forbindelser av arsen eller kobber eller vannoppløselige organiske forbindelser som inneholder lett oxyderbare grupper, som nitrogen- eller svovelholdige grupper. Overflateaktive midler for å nedsette grenseflatespenn-ingen er vanlig benyttet for å forbedre inntrengningen av oppløs-

ningen i porer i bergartene eller gjennom oljefilmer som kan til-dekke overfor syre reaktive materialer i ~det område som skal behandles. Emulgeringshemmende, overflateaktive midler er vanlig benyttet for å fremme en nedbrytning eller separering av olje-i-vann-emulsjoner som er tilbøyelige til å dannes av forskjellige råoljer når de kommer i kontakt med en syreoppløsning. Materialer for å hindre utfelling av silicater, som glycoler og glycolethere etc., er vanlig anvendt i de såkalte "slamsyre"-oppløsninger som inneholder hydrogenfluorid eller et materiale som avgir hydrogenfluorid i oppløsningen. Midler for å hemme syrebehandlingshastig-heten, som vannfortykningsmidler, er vanlig benyttet for derved å-kunne oppnå en dypere inntrengning av oppløsningen i en kilde. Andre tilsetningsmidler, som midler for å regulere tap av flytbar-het etc, benyttes også for spesielle tilfeller.

I et US patentskrift hvis patentsøknad ble innlevert for

over 75 år siden, nemlig US patentskrift nr. 556 609, er det beskrevet at ved syrebehandling for å øke strømmen i en oljebrønn kan det være at ikke hele syremengden nøytraliseres når den reagerer med kildebergarten og at det således kan være ønskelig å injisere en alkalisk væske etter den sure oppløsning for å gjøre nøytraliser-ingen fullstendig. Forskjellige måter ved anvendelse av adskilte volumer av sure oppløsninger og syrenøytraliserende oppløsninger i forbindelse med mindre væskevolumer uten syre eller syrenøytraliser-ende bestanddeler eller tyngdeforskjeller etc. for å forbedre plasseringskontrollen eller nøytraliseringsgraden eller for å opp-løse uoppløselig silicatmateriale som kan være blitt etterlatt av en slam-syreblanding, er allerede blitt foreslått. Da underjord-, iske områder ofte er uhomogene og forskjellige fluida er til-bøyelige til å strømme inn i forskjellige deler av slike områder eller ned i porer med forskjellig størrelse i slike områder, er det imidlertid vanskelig og ofte umulig å sikre at et først injisert fluidum noensinne blir godt blandet med et annet injisert fluidum.

Det tas ved oppfinnelsen sikte på å tilveiebringe en fremgangsmåte for syrebehandling av materialer i et underjordisk område, hvor den sure oppløsning som ikke forbrukes i formasjonen,

i det minste for en hovedsakelig dels vedkommende nøytraliseres på grunn av den sure oppløsnings selvnøytraliserende egenskaper.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte ved behandling

av materialer i et underjordisk område, hvor en sur oppløsning

som inneholder saltsyre og/eller flussyre, bringes i kontakt med disse materialer, og fremgangsmåten er særpreget ved at en sur opp-løsning fremstilles med en konsentrasjon og en reaksjonshastighet som er avpasset i forhold til den ønskede behandling av det underjordiske område og dets sammensetning og temperatur^idet den sure oppløsning inneholder en pH-økende reaktant som (a) er forenelig med den sure oppløsning, (b) har en reaksjonshastighet som er slik at den kan forsinke den påfølgende nøytralisering av surheten i tilstrekkelig lang tid til å sikre at den ønskede behandling av det underjordiske område oppnås, (c) er oppløst i en tilstrekkelig mengde til å nøytralisere i det vesentlige hele den gjen-

værende surhet etter den ønskede behandling av det underjordiske område, og (d) i en vandig oppløsning danner ammoniakk eller en aminogruppeholdig forbindelse, og den erholdte selvnøytraliser-

ende sure oppløsning injiseres i det underjordiske område.

Oppfinnelsen vil bli mer detaljert beskrevet under henvis-

ning til flere eksempler og til tegningene, hvorav

Fig. 1 er et diagram som viser hvorledes selvnøytraliserings-graden varierer med tiden i forbindelse med spesielle selvnøytraliser-ende syreoppløsninger, og Fig. 2 er et diagram som viser hvorledes den for selvnøytraliseringen nødvendige tid varierer med spesielle selvnøytraliserende oppløsningers temperatur.

Den sure oppløsning som anvendes ifølge oppfinnelsen kan ut-gjøres av i det vesentlige en hvilken som helst vandig oppløsning som inneholder saltsyre bg/eller flussyre, Idet oppløs-

ningen skal være istand til å reagere med og oppløse materialer som påtreffes i et underjordisk område og rundt en brønn. En slik oppløsning kan lages fra handelstilgjengelige oppløsninger, som f.eks. selges av serviceselskaper for behandling av brønner, omfattende sure oppløsninger som inneholder i det vesentlige et hvilket som helst av de vanlig anvendte tiIsetningsmidler.

Den i de ifølge oppfinnelsen anvendte oppløsninger oppløste pH-økende reaktant kan i alminnelighet utgjøres av en hvilken som helst vannoppløselig forbindelse eller blanding, som vil reagere i en vandig oppløsning under dannelse av ammoniakk eller en aminogruppeholdig forbindelse som vil øke oppløsningens pH ved nøytral-isering eller ved forbruk av oppløsningens surhet under dannelse av ammoniumioner eller aminsalter. Som eksempel på egnede pH-økende reaktanter kan nevnes vannoppløselige aminer av carbamin-. ' syre, som ammoniumcarbamat og dets nitrogensubstituerte homologer, urea, de nitrogen-substituerte homologer av urea, cyansyresalter, som,alkalimetallcyanatene,' cyanamid, addisjonsproduktene åv ammoniakk eller aminer med formaldehyd, som tetramethylentetramin, amider av carboxylsyrer, som formamid og acetamid etc, eller blandinger derav.

Den ønskede syrebehandling ifølge oppfinnelsen foretas ved

å pumpe den selvnøytraliserende, sure oppløsning ned i det underjordiske område tidsnok til at syrebehandlingen vil finne sted før selvnøytraliseringen.

Den foreliggende oppfinnelse er spesielt nyttig ved bruk

av en forholdsvis fortynnet sur oppløsning for rensing eller forhåndsspyling av materialer i et underjordisk område. Slike fortynnede syrer benyttes f.eks. for rensing eller forhåndsspyling av sand eller grussjikt og/eller de tilstøtende mantelperforer-inger og/eller den tilstøtende kildebergart for å sikre en jevn inntrengning av fluidum, som en sandkonsoliderende oppløsning eller oppløsning for dypsonetilplugging etc. Ved slike operasjoner eller ved andre syrebehandlinger av materialer rundt brønner hvor det kan være vanskelig å anslå hvor meget av den sure oppløsnings .surhet som vil bli nøytralisert i løpet av den ønskede syrebehandling, er det forholdsvis lett å innføre tilstrekkelig av en pH-økende reaktant til at det senere vil fås en pH på ca. 2-6,

selv om intet av syren i den sure oppløsning nøytraliseres av bestanddeler i det underjordiske område. Hvis et forholdsvis stort volum av en sur oppløsning injiseres og/eller det underjordiske område som behandles inneholder en.forholdsvis stor mengde materialer som kan reagere med syrer, kan det hende at det bare er nød-vendig med en liten grad av eller ingen selvnøytralisering av den først injiserte del av den sure oppløsning. Hvis vandige væsker, som sure oppløsninger, injiseres i det vesentlige kontinuerlig,

vil i alminnelighet disse væsker være tilbøyelige til å bevege seg som et tog av radialt ekspanderende ringer.eller plugger. De først injiserte deler av slike væsker vil holde seg i væskefronten og sterkest dispergeres i kilden. Når materialer rundt en brønn syrebehandles, vil hver andel av syren som kommer etter den første del, støte på et område hvori de overfor syre reaktive bestanddeler er blitt nøytralisert. Ved s<y>rebehandling av en brønn hvor behandlings-

væsker injiseres inn i kilden som skal behandles og derefter bringes til å strømme tilbake til brønnen, vil den sist injiserte del være tilbøyelig til å holde seg i kontakt med kilden i en tid som er kortere enn for de forutgående deler. Når en brønn syrebehandles, kan. en rekke syrer benyttes. Således kan f .eks. en sterk- salt-syreoppløsning, som en'15%-ig eller 30%-ig oppløsning, injiseres for å oppløse en betydelig del av carbonatmaterialene i bergarten,

og denne oppløsning kan etterfølges ;av en slamsyreporsjon som vil oppløse leirpartiklene i nærheten av brønnen.

Det kan ved utførelse av den foreliggende fremgangsmåte være ønskelig å regulere konsentrasjonen og typen av pH-økende reaktant slik at det oppnås en hurtigere og mer fullstendig selvnøytraliser-ing i den injiserte andel av den sure oppløsning. Når en produk-sjonsbrønn behandles, vil volumet av den selvnøytraliserende andel av denne sure oppløsning i. alminnelighet fortrinnsvis være tilstrekkelig til å trenge gjennom området i umiddelbar nærhet av brønnen,og den nøytraliserende virkning ér tilstrekkelig til at minst 20% av den samlede surhet i syreoppløsningen vil forbrukes slik at oppløsningens pH vil øke til minst ca. 2. Når et betydelig volum av én eller flere sure oppløsninger injiseres, reguleres den pH-økende reaktants sammensetning og/eller konsentrasjon fortrinnsvis slik at den hurtigste og mest fullstendige selvnøytralisering vil forekomme i de andeler som sist injiseres.

Når de for utførelse av den foreliggende fremgangsmåte anvendte selvnøytraliserende, sure oppløsninger benyttes sammen med andre brønnbehandlingsoppløsninger, som oppløsninger for sandkon-solidering eller for dypsonetilplugging etc, kan det være ønskelig å anordne bestanddelene i de forskjellige oppløsninger slik at de; selvnøytraliserende, sure oppløsninger vil isoleres fra de .andre . behandlingsoppløsninger ved hjelp av et volum av inert væske som ikke omfatter syre eller syrenøytraliserende bestanddeler, og/eller å tilføre behandlingsfremmende væsker. Således etterfølges f.eks. en slamsyreoppløsning (som kan utgjøres av eller efterfølges av' en selvnøytraliserende slamsyreoppløsning) fortrinnsvis av en vandig oppløsning av et ammoniumsalt, som ammoniumklorid. En slik: efterfølgende oppløsning hjelper til med å unngå en mulig blanding, av-natrium- eller kaliumioner med slamsyreoppløsningen som inne^ T holder oppløst siliciumdioxyd, da ellers en utfelling av slike forbindelser som Na2SiFg eller.K2SiFg etc kan finne sted.

Konsentrasjonen av de pH-økende reaktanter i de for utførelse av den foreliggende fremgangsmåte selvanvendte nøytraliserende,

sure oppløsninger kan i alminnelighet variere fra (a) forholdsvis små mengder som er egnet for å nøytralisere bare en .forholdsvis liten, men betydelig, andel av surheten (f.eks. så lite som ca. 20%, idet resten av surheten vil forbrukes av bestanddeler i det underjordiske område som er reaktive overfor syrer) til (b) mengder som er mer enn tilstrekkelige til å nøytralisere hele surheten (f.eks. tilstrekkelige til å øke pH til over 7 dersom det er ønskelig å oppnå en alkalisk oppløsning). Tiltagende mengder av en pH-økende reaktant vil føre til en økning i nøytraliseringshastigheten og nøytraliseringsgraden av surheten. Dessuten vil tilstedeværelsen av en aminonitrogenholdig pH-økende reaktant være tilbøyelig til å -hemme korrosjon av metalledninger etc. Et slikt materiale vil øke,den hemming som fås av korrosjonsinhibitorer av vanlig" type og/eller tilveiebringe en korrosjonshemming i fravær av en vanlig inhibitor. Dersom behandlingstiden er kort og/eller en høy pH er ønskelig, kan i alminnelighet mengden av den pH-økende reaktant være i det vesentlige like stor som den mengde som er økonomisk aksepterbar (inntil og omfattende overmettede oppløsninger), idet den eneste begrensning er behovet for at alle bestanddeler i den sure oppløsning skal være oppløst når oppløsningen kommer frem til den underjordiske kilde som behandles.

Ved hjelp av den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en behandlingsprosess for materialer rundt en brønn hvor en vandig oppløsning bringes til å strømme til en fjern sone, idet oppløsningens sammensetning reguieres slik at det fås en valgt syrékonsentrasjon i oppløsningen i denne sone og oppløsningens pH holdes på en valgt verdi innen denne sone. Ved den foreliggende fremgangsmåte vil

den vandige oppløsning til å begynne med inneholde minst én syre og minst én pH-økende reaktant som er oppløst i oppløsningen i

slike forholdsvise mengder som er avpasset i forhold til den fjerne sones temperatur og den transporttid som en liten porsjon av oppløsningen trenger for å kunne strømme inn i sonen. Opp^ løsningens sammensetning reguleres ved å omsette den pH-økende reaktant med vann og syre for å nedsette syrékonsentrasjonen til en valgt verdi i hver liten porsjon av oppløsningen mens denne lille porsjon befinner seg i sonen. Oppløsningens pH i sonen holdes på én valgt verdi ved i hver liten porsjon av oppløsningen å. danne et

pufférsystem med en pH som er tilbøyelig til å holde seg konstant med tiden og/eller når den treffer på sure eller basiske materialer. Fremgangsmåten kan utføres ved å føre en plugg av oppløsningen inn

i sonen og la den holde seg i ro der inntil pH-reguleringen er blitt oppnådd, og/eller ved fortsatt å la oppløsningen strømme gjennom sonen med en hastighet slik at den valgte pH vil beholdes i hver liten porsjon mens denne befinner seg i sonen. Puffervirk-ningen oppnås fortrinnsvis ved hjelp av en kombinasjon av pH-økende reaktanter, som en kombinasjon av et amid og et urea (dvs. urea som sådant eller et N-substituert urea). Når f.eks. det benyttes forskjellige forhold mellom acetamid og urea, kan forskjelligartede pufrede pH-verdier oppnås og beholdes i en gitt syreoppløsning ved en gitt temperatur. Hvis. en 7,5%-ig HC1-oppløsning (ca. 2,4 n saltsyre) inneholder 1,65 molar urea pr. liter og 1,5 molar acetamid pr. liter og holdes på en temperatur av 75,6°C, vil oppløsningens pH i løpet av ca. 3 dager øke fra en opprinnelig verdi på under 0,1 til ca. 3 (idet surheten ér blitt i det vesentlige fullstendig forbrukt da en 0,01 n saltsyre har en pH på bare 2) og bli effektivt pufret ved en pH på ca. 4 eller 5 (da oppløsningens likevekts-pH er ca. 6) .

Eksempel på behandling av en brønn

Eh brønn, f.eks. en brønn som produserer ca. 1580 liter olje pr. dag i form av en olje-vann-blanding inneholdende bare ca. 7% olje, og hvor kilden har en temperatur på ca. 76°C og brønnbor-hullet er blitt forsynt med en mantel, perforert og pakket med grus, kan med fordel forbedres ved hjelp av'en syrebehandling fulgt av en behandling for å gjøre findelte partikler ubevegelige og for å konsolidere sanden. En slik behandling kan utføres i .forbindelse med en slik brønn som utluftes for gass og hvor gassutluftnings-ventilen holdes på plass. Brønnen kan om nødvendig peiles og lenses. " Når gassutluftingsventilene holdes på plass, utføres be-handlingen ved å utøve trykk mot. boringen. De følgende fluida injiseres alle i en mengde av ca. 40 liter pr. minutt: (1) ca.

750 liter xylen for blandbart å fortrenge olje og lignende væsker bort fra behandlingssonen, (2) ca. 1150 liter 7,5 vekt% saltsyre inneholdende ca. 8 mol urea pr. liter for å rense perforeringstunnellene og' lignende åpninger med en selvnøytraliserende, sur oppløsning, (3) ca. 3800 liter 7,5 vekt%-ig saltsyre inneholdende ca. 1,5 vekt% hydrogenfluorid og ca. 8 mol urea pr. liter, i form av en selvnøytraliserende slamsyreoppløsning for oppløsning av

leirer og finstoffer etc. for derved å øke kildens gjennomtreng-barhet og/eller fjerne poretilstoppende leirepartikler fra det pakkede gruslag, (4) ca. 750 liter av en vandig oppløsning av ca. 14 vekt% ammoniumklorid i form av en supplerende behandlings-oppløsning for å hindre en av natrium- eller kaliumioner igang-

satt utfelling av det i slamsyren oppløste siliciumdioxyd, (5)

ca. 750 liter av en vandig 17%-ig kaliumkloridoppløsning, i form av en inert avstaridsoppløsning, (6) en vandig oppløsning for konsolidering av sandkorn i jordformasjonen for i tilstrekkelig grad å gjøre findelte partikler ubevegelige, og (7) ca. et injek-sjonsrørstrengvolum med dieselolje for å fortrenge de tidligere innførte oppløsninger i kilden. Når en således behandlet brønn stenges i minst ca. 4 dager og derefter settes i produksjon, vil det produserte vann og den forbrukte syres pH være 6,5-8,5, hvorved eventuelle vanskeligheter på grunn av uforbrukt syre i kontakt med råoljen i kilden og/eller metalledningene i brønnen vil være eliminert.

Forsinket selvnøytralisering

På Fig. 1 er vist hvorledes surheten avtar med tiden for forskjellige vandige 15 vekt%-ige saltsyreoppløsninger (se kurvene Å, B og C) som inneholder forskjellige mengder og typer av pH-økende reaktanter og som holdes på en temperatur av 75,6°C. Tiden T (i dager) ble avsatt langs diagrammets vannrette akse. HCl-molariteten og den prosentuelle andel av aktivt HC1 er avsatt langs hhv. diagrammets venstre og høyre vertikale akse. Hver'av opp-løsningene A, B og C inneholder 4,9 mol urea pr. liter, oppløsningen B inneholder en mellomliggende mengde acetamid (tilnærmet ekvivalent med 0,5 ganger syrens molaritet), og oppløsningen C inneholder en større mengde acetamid (tilnærmet ekvivalent med 2/3 ganger salt-syrens molaritet). Ved 75,6°C utgjør disse blandinger selv-nøytraliserende sure oppløsninger hvori surhetsgraden er blitt i det vesentlige fullstendig fjernet (slik at det fås en pH av minst ca. 4) i løpet av en tid fra ca. 2 til ca. 10 dager.

Konsentrasjonens og temperaturens innvirkning på selvnøytraliser-ingstiden

På Fig. 2 er vist hvorledes den nødvendige tid for at en rekke vandige oppløsninger (hver inneholdende 7,5 vekt% saltsyre

og de angitte mengder urea og acetamid) skal bli selvnøytralisert

ved de angitte temperaturer, avtar. På diagrammet .er tiden T (i dager) for å forbruke syren angitt langs den vertikale akse, og langs den horisontale akse er temperaturen angitt i °C. Urea-konsentrasjonen (i mol/liter) for oppløsningen D er 4, for opp-løsningen E 6 og for oppløsningene F, G og H 8'. Oppløsningene D, E og F inneholder intet acetamid. Oppløsningen G inneholder

1,22 mol acetamid. Oppløsningen H inneholder 1,63 mol acetamid.

Det bør bemerkes at støkionetrisk overskudd av én eller flere av

de pH-økende reaktanter kan benyttes for å få et forholdsvis bredt område av selvriøytraliseringstider for et forholdsvis bredt tem-peraturområde.

I enkelte tilfeller ved syrebehandling av brønner kan til-stedeværelse av jern eller lignende flerverdige metallioner repre-sentere et problem. Det sure fluidum er tilbøyelig til å opp-

løse materialer som inneholder slike ioner, men disse ioner er tilbøyelige til å utfelles, som regel i form av hydroxyder, når syrene forbrukes og oppløsningenes pH begynner å øke. Treverdig jernoxyd kan begynne å utfelles ved en pH av 2. Med den foreliggende fremgangsmåte kan en slik utfelling unngås ved i den sure oppløsning å oppløse minst ett chelatedannende middel som er forenlig med de andre, bestanddeler i oppløsningen og som vil bevirke dannelse av oppløselige chelater med de flerverdige ioner'som det er sannsynlig vil påtreffes ved den temperatur og den pH som kan forventes å forekomme i den selvnøytraliserte, forbrukte syre.

Som fagmannen' kjenner til bør det tas hensyn til de spesielle betingelser som foreligger nede i borehullet, f.eks. på den måte som er beskrevet i artikkelen "Sécondary Deposition of Iron Compounds Following Acidizing Treatments" av Smith, Crowe og Nolan, SPE paper 2358, SPE Reg. Mtg. Charleston, W. Va., november 7-8, 1968. Av . egnede chelatedannende midler kan nevnes ethylendiamintetraeddiksyre, malonsyre, vinsyre, sitronsyre og lignende chelatedannende midler.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte ved syrebehandling av materialer .i et underjordisk område, hvor, en sur oppløsning som inneholder saltsyre, og/ellér flussyre, bringes i kontakt med disse materialer, karakterisert ved at en sur oppløsning fremstilles med en konsentrasjon og en reaksjonshastighet som er avpasset i forhold til den ønskede behandling av det underjordiske område og dets sammensetning og temperatur, idet den sure oppløsning inneholder en pH-økende. reaktant som (a) er forenlig med den sure opp-løsning, (b) har en reaksjonshastighet som er slik at den kan forsinke den påfølgende nøytralisering av surheten i tilstrekkelig lang tid til å sikre at den ønskede behandling av det underjordiske område oppnås, (c) er oppløst i en tilstrekkelig mengde til å nøytralisere i det vesentlige hele den gjenværende surhet etter den ønskede behandling av det underjordiske område, og (d) i en vandig oppløsning danner ammoniakk eller en aminogruppeholdig forbindelse, og den erholdte selvnøytraliserende sure oppløsning injiseres i det underjordiske område.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at minst to sure oppløsninger bringes i kontakt med de underjordiske materialer og at reaksjonshastigheten for den pH-økende reaktant som er oppløst i de senere injiserte sure opp-løsninger, er høyere enn reaksjonshastigheten for en hvilken som helst pH-økende reaktant i de tidligere injiserte sure opp-løsninger.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at minst én av de sure oppløsninger er en slamsyre.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert ved at den pH-økende reaktant er urea.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den pH-økende reaktant utgjøres av en blanding av urea og acetamid.