NO138968B

NO138968B - METHOD AND APPARATUS FOR DETERMINATION OF GASES GIVEN BY NON-OXIDIZING PYROLYSIS OF ROCKS OR SOIL

Info

Publication number: NO138968B
Application number: NO743698A
Authority: NO
Inventors: Paul-Albert Leplat Gryspeerd
Original assignee: Labofina Sa
Priority date: 1973-10-16
Filing date: 1974-10-15
Publication date: 1978-09-04
Also published as: CA1031679A; GB1441050A; NO743698L; NO138968C; FR2247947A5; ES431048A1; DE2449143A1

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte og et apparat for bestemmelse av gasser avgitt ved ikke-oxyderende pyrolyse av bergarter eller jord. The invention relates to a method and an apparatus for the determination of gases given off by non-oxidizing pyrolysis of rocks or soil.

En rekke metoder er kjent for å bestemme carbon-, hydrogen- A number of methods are known for determining carbon-, hydrogen-

og nitrogeninnholdet i organiske materialer. Disse jnetoder er vanligvis basert på en oxyderende pyrolyse. Apparater for automatisk bestemmelse av disse innhold er også kjente. Disse metoder er imidlertid bare egnede for behandling av materialer med et høyt innhold av organisk materiale og lavt askeinnhold. and the nitrogen content of organic materials. These methods are usually based on an oxidizing pyrolysis. Devices for automatically determining these contents are also known. However, these methods are only suitable for treating materials with a high content of organic material and low ash content.

For imidlertid å kunne -undersøke bergarter eller jord som inneholder høye askemengder, er det nødvendig å tilgripe en annen teknikk som muliggjør bestemmelse av forholdsvis små mengder organisk materiale i disse. Som eksempler på materialer som inneholder små mengder organisk materiale kan nevnes kerogenbergartene og jord som ofte inneholder inntil 99% aske. Men typen av og de forholdsvise mengder av organisk materiale i disse bergarter og jord utgjør meget interessante indikasjoner for geologen og pedologen. Det er således nødvendig å utføre en ikke-oxyderende pyrolyse og fra bergarten eller jorden å ekstrahere alt materiale som er flyktig ved pyrolysetemperaturen. However, in order to be able to examine rocks or soil containing high amounts of ash, it is necessary to resort to another technique which enables the determination of relatively small amounts of organic material in these. As examples of materials that contain small amounts of organic material, kerogen rocks and soil that often contain up to 99% ash can be mentioned. But the type and the relative amounts of organic material in these rocks and soil constitute very interesting indications for the geologist and pedologist. It is thus necessary to carry out a non-oxidizing pyrolysis and to extract from the rock or soil all material which is volatile at the pyrolysis temperature.

Det tas således ved oppfinnelsen sikte på å tilveiebringe^en fremgangsmåte for ved hjelp av gasskromatografi å bestemme mengden av flyktig materiale som dannes ved pyrolyse av materialer med høyt askeinnhold, som kerogenbergarter og jord. Det tas ved oppfinnelsen også sikte på å tilveiebringe et apparat for utførelse av denne fremgangsmåte. The invention thus aims to provide a method for determining, by means of gas chromatography, the amount of volatile material that is formed by pyrolysis of materials with a high ash content, such as kerogen rocks and soil. The invention also aims to provide an apparatus for carrying out this method.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte for bestemmelse The invention thus relates to a method for determination

av gasser avgitt ved ikke-oxyderende pyrolyse av prøver på 2-20 mg av bergarter eller jord i nærvær av en inert gass, hvor de ved pyrolysen avgitte flyktige materialer oppfanges og kondenseres, of gases given off by non-oxidizing pyrolysis of samples of 2-20 mg of rocks or soil in the presence of an inert gas, where the volatile materials given off by pyrolysis are collected and condensed,

og fremgangsmåten er særpreget ved at de ved pyrolysen avgitte flyktige materialer oppfanges og kondenseres i ett eller flere til en temperatur av -192°C eller derunder avkjølte rør med liten innvendig diameter, hvor flere rør anvendes når de forskjellige gasser som avgis til forskjellige tider skal oppfanges i separate rør, hvorefter hvert rørs temperatur økes til værelsetemperatur og en bestemt andel av innholdet i hvert rør fjernes med den inerte gass og overføres til en gasskromatografikolonne for å bestemme dens innhold av hydrocarboner og carbondioxyd, hvorefter resten av innholdet av røret fjernes fra dette ved fornyet til-førsel av den inerte gass og ledes gjennom en ovn for reduksjon av nitrogenoxyder til og derfra til kromatografikolonnen. and the method is characterized by the fact that the volatile materials emitted during the pyrolysis are collected and condensed in one or more tubes with a small internal diameter cooled to a temperature of -192°C or below, where several tubes are used when the different gases emitted at different times are to be are collected in separate tubes, after which the temperature of each tube is raised to room temperature and a certain proportion of the contents of each tube is removed with the inert gas and transferred to a gas chromatography column to determine its content of hydrocarbons and carbon dioxide, after which the rest of the contents of the tube is removed from this by renewed supply of the inert gas and is led through an oven for the reduction of nitrogen oxides to and from there to the chromatography column.

Det er i en rekke tilfeller ikke bare interessant å vite In a number of cases it is not only interesting to know

den type og de mengder av gass som dannes ved pyrolysen, men også den hastighet hvormed disse gasser avgis. Et kjennskap til denne hastighet er meget interessant for studiet av bergarter eller jord. Ifølge en foretrukken utførelsesform av den foreliggende fremgangsmåte anvendes flere rør. Disse rør.anvendes i rekkefølge for å oppfange de flyktige materialer som dannes under pyrolysen. På denne måte vil det første rør inneholde de flyktige materialer som dannes ved begynnelsen av pyrolysen, og det annet rør vil inneholde de flyktige materialer som dannes under den senere periode av pyrolysen etc. Det kan også anvendes på forhånd valgte perioder for i rekkefølge å kondensere de flyktige materialer i hvert rør, og å benytte et programmeringsapparat som derefter regulerer inn-løpet i hvert rør i den valgte periode. the type and quantities of gas formed during pyrolysis, but also the rate at which these gases are emitted. A knowledge of this speed is very interesting for the study of rocks or soil. According to a preferred embodiment of the present method, several tubes are used. These tubes are used in sequence to capture the volatile materials that are formed during the pyrolysis. In this way, the first tube will contain the volatile materials that are formed at the beginning of the pyrolysis, and the second tube will contain the volatile materials that are formed during the later period of the pyrolysis, etc. Preselected periods can also be used to sequentially condense the volatile materials in each pipe, and to use a programming device which then regulates the inflow into each pipe during the selected period.

Bruk av flere rør gjør det mulig å utføre en interessant modifikasjon av den foreliggende fremgangsmåte. Ifølge denne undersøkes dannelsen av flyktige materialer som en funksjon av den pyrolysetemperatur som bergarten eller jorden utsettes for. Ifølge denne utførelsesform oppvarmes ovnen til forskjellige tem-peraturer, og de ved de forskjellige pyrolysetemperaturer dannede produkter oppfanges i forskjellige rør. The use of several tubes makes it possible to carry out an interesting modification of the present method. According to this, the formation of volatile materials is investigated as a function of the pyrolysis temperature to which the rock or soil is exposed. According to this embodiment, the oven is heated to different temperatures, and the products formed at the different pyrolysis temperatures are collected in different tubes.

For hurtig å kunne undersøke forskjellige bergarter eller To be able to quickly examine different rock types or

jord kan bare en del av de ved pyrolysen av hvert produkt avgitte gasser oppfanges i røret eller -rørene og undersøkes. Denne del av de oppfangede gasser kan utgjøre en forholdsvis liten del, f.eks. soil, only a portion of the gases released during the pyrolysis of each product can be captured in the pipe or pipes and examined. This part of the captured gases can make up a relatively small part, e.g.

1-10% av de samlede pyrolysegasser. På denne måte kan en prøve av bergarten eller jorden utsettes for pyrolyse ved en på forhånd bestemt temperatur og den samlede mengde av de ved pyrolysen avgitte gasser, som betegnes med "utbytte av flyktige materialer" bestemmes, men uten at disse gasser analyseres. Derefter kan en annen prøve av den samme bergart eller jord pyrolyseres ved den samme temperatur og bare en del av pyrolysegassene kondenseres i røret eller -rørene. For at denne utvalgte del av pyrolysegassene skal kunne tas som representativ for de samlede pyrolysegasser, vil den vanligvis utgjøre 20-80%, fortrinnsvis 50%, av de samlede pyrolysegasser. Hvis en detaljert kinetisk undersøkelse av pyrolysen er ønsket, kan det imidlertid være interessant å under-søke de samlede pyrolysegasser ved å velge ut små mengder derav til-svarende 1% av det samlede volum av pyrolysegassene. 1-10% of the total pyrolysis gases. In this way, a sample of the rock or soil can be subjected to pyrolysis at a pre-determined temperature and the total quantity of the gases given off during the pyrolysis, which is referred to as "yield of volatile materials", determined, but without these gases being analysed. Then another sample of the same rock or soil can be pyrolysed at the same temperature and only part of the pyrolysis gases are condensed in the tube or tubes. In order for this selected part of the pyrolysis gases to be taken as representative of the total pyrolysis gases, it will usually make up 20-80%, preferably 50%, of the total pyrolysis gases. If a detailed kinetic investigation of the pyrolysis is desired, however, it may be interesting to examine the total pyrolysis gases by selecting small amounts thereof, corresponding to 1% of the total volume of the pyrolysis gases.

Pyrolysen av bergarter eller jord utføres i nærvær av en inert gass, f.eks. helium. Denne pyrolyse er derfor ikke en oxyderende pyrolyse. Imidlertid vil en del carbon- og nitrogen-holdige forbindelser i bergarten eller jorden omdannes til hhv. carbondioxyd og nitrogenoxyd på grunn av at det i de organiske materialer i disse produkter forekommer oxygen i fri eller bundet form. The pyrolysis of rocks or soil is carried out in the presence of an inert gas, e.g. helium. This pyrolysis is therefore not an oxidizing pyrolysis. However, some carbon- and nitrogen-containing compounds in the rock or soil will be converted into carbon dioxide and nitrogen oxide because the organic materials in these products contain oxygen in free or bound form.

Ved hjelp av den foreliggende fremgangsmåte er det mulig å analysere små mengder av bergarter eller jord, vanligvis betegnet som "semimikromengder", på 2-20 mg, spesielt 5-15 mg. By means of the present method, it is possible to analyze small amounts of rock or soil, usually referred to as "semi-micro amounts", of 2-20 mg, especially 5-15 mg.

Pyrolysetemperaturen kan variere fra 200-1000°C eller der-over, og valget av pyrolysetemperatur vil variere med typen av det produkt som skal undersøkes og med typen av flyktig materiale som skal bestemmes. The pyrolysis temperature can vary from 200-1000°C or above, and the choice of pyrolysis temperature will vary with the type of product to be examined and with the type of volatile material to be determined.

Det for utførelse av den foreliggende fremgangsmåte anvendte apparat er særpreget ved at det i det vesentlige består av en pyrolyseovn med en tilførselsledning for inert gass, ett eller flere rør med liten innvendig diameter som er anordnet parallelt, men individuelt tilkoblingsbare, ved ovnens utløp for å opp- The apparatus used for carrying out the present method is characterized by the fact that it essentially consists of a pyrolysis furnace with a supply line for inert gas, one or more pipes with a small internal diameter which are arranged in parallel, but individually connectable, at the outlet of the furnace in order to up-

fange og kondensere pyrolyseproduktene og som via ledninger står i lukkbar forbindelse med ovnens utløp, en reduksjonsovn for nitrogenoxyd som via en ledning står i lukkbar forbindelse med hvert rør, og en gasskromatografikolonne som via en ledning og en annen ledning kan forbindes lukkbart med hvert rør eller som capture and condense the pyrolysis products and which via lines are in closable connection with the outlet of the furnace, a nitrogen oxide reduction furnace which is in closable connection with each pipe via a line, and a gas chromatography column which is closably connected to each pipe via a line and another line or as

kan forbindes med reduksjonsovnen for nitrogenoxyder for mottagelse av gasser som via den annen ledning er blitt ledet gjennom reduksjonsovnen. can be connected to the reduction furnace for nitrogen oxides for receiving gases that have been led through the reduction furnace via the other line.

Ifølge en foretrukken utførelsesform av det foreliggende apparat omfatter dette flere rør som styres ved hjelp av en programmeringsmaskin. Ved hjelp av en annen programmeringsmaskin styres overføringen av de i hvert rør kondenserte produkter til kromatografikolonnen direkte eller ved at de føres gjennom reduksjonsovnen for nitrogenoxydene. According to a preferred embodiment of the present apparatus, this comprises several tubes which are controlled by means of a programming machine. With the help of another programming machine, the transfer of the products condensed in each tube to the chromatography column is controlled directly or by passing them through the reduction furnace for the nitrogen oxides.

Ved hjelp av denne utførelsesform er det mulig hurtig å be-handle en rekke materialprøver med et høyt askeinnhold og å gjennomføre en automatisk dosering til gasskromatografikolonnen av de flyktige materialer som dannes ved pyrolyse av disse prøver. With the help of this embodiment, it is possible to quickly process a number of material samples with a high ash content and to carry out an automatic dosing to the gas chromatography column of the volatile materials that are formed by pyrolysis of these samples.

Særtrekkene ved oppfinnelsen vil lett forstås fra den neden-for detaljerte beskrivelse av en utførelsesform av oppfinnelsen i forbindelse med tegningen som er et flytskjema for et apparat ifølge oppfinnelsen. The distinctive features of the invention will be easily understood from the below detailed description of an embodiment of the invention in connection with the drawing which is a flowchart for an apparatus according to the invention.

Den prøve som skal analyseres, innføres i en pyrolyseovn 1. Temperaturen i denne økes til den ønskede temperatur. I pyrolyseovnen 1 opprettholdes en atmosfære av en inert gass som tilføres gjennom ledningen 2. The sample to be analyzed is introduced into a pyrolysis oven 1. The temperature in this is increased to the desired temperature. In the pyrolysis furnace 1, an atmosphere of an inert gas is maintained which is supplied through the line 2.

Prøvene anbringes i en sylinder med en elektromagnetisk ventil 4 på den pneumatiske styrekrets for den automatiske injisering av hver prøve i ovnen 1. En inert gass som tilføres gjennom ledningen 5, anvendes for å injisere disse prøver. The samples are placed in a cylinder with an electromagnetic valve 4 on the pneumatic control circuit for the automatic injection of each sample into the furnace 1. An inert gas supplied through the line 5 is used to inject these samples.

Den annen ende av pyrolyseovnen står i forbindelse med flere parallelt anordnede rør 6,6',6",6"'. Ved hjelp av elektro-magnetventiler 7,7',7" og 7"' styres strømmen av produkter fra pyrolyseovnen 1 inn i røret gjennom den angjeldende ventil eller inn i det neste rør. Ved hjelp av elektromagnetventilene 8,8',8" og 8"' styres strømmen av produkter fra rørene 6,6', 6",6"' til ledningen 10. The other end of the pyrolysis furnace is connected to several parallel pipes 6,6',6",6"'. By means of electro-magnetic valves 7, 7', 7" and 7"', the flow of products from the pyrolysis furnace 1 is controlled into the pipe through the relevant valve or into the next pipe. By means of the solenoid valves 8, 8', 8" and 8"', the flow of products from the pipes 6, 6', 6", 6"' to the line 10 is controlled.

Avkjølingsinnretninger 9,9',9" og 9"', spesielt Dewar-kar, fylt med et egnet kjølemiddel, er anbragt på en støtte 11. De må omgi rørene 6,6',6",6"' for at pyrolyseproduktene fra ovnen 1 skal kondenseres. For å oppnå dette heves støtten slik at av-kjølingsinnretningene omgir rørene under kondensasjonstrinnet. Cooling devices 9,9',9" and 9"', in particular Dewar vessels, filled with a suitable coolant, are placed on a support 11. They must surround the tubes 6,6',6",6"' so that the pyrolysis products from furnace 1 must be condensed. To achieve this, the support is raised so that the cooling devices surround the tubes during the condensation stage.

Når dette trinn er over, senkes støtte- og avkjølingsinnretningene. When this step is over, the support and cooling devices are lowered.

Rørenes temperatur øker derved til værelsetemperatur. De kondenserte produkter fjernes derefter ved hjelp av en inert gass eller bærergass og overføres til ledningen 10. Strømmen av produkter fra hvert rør til ledningen 10 styres ved hjelp av elektromagnetventilene 8-8"'. The temperature of the tubes thereby increases to room temperature. The condensed products are then removed by means of an inert gas or carrier gas and transferred to line 10. The flow of products from each pipe to line 10 is controlled by means of the solenoid valves 8-8"'.

Løfte- og senkebevegelsen for støtten 11 og stillingen for ventilene 7-7"' og 8-8"' styres ved hjelp av programmeringsmaskinen. For å forenkle tegningen er forbindelsene mellom programmeringsmaskinen og ventilene ikke blitt fullstendig gjengitt. The lifting and lowering movement of the support 11 and the position of the valves 7-7"' and 8-8"' are controlled by means of the programming machine. To simplify the drawing, the connections between the programming machine and the valves have not been fully reproduced.

Ledningen 10 står i forbindelse med en gasskromatografi— kolonne 13 via ledningen 14 eller via reduksjonsovnen 15 for nitrogenoxyder.• Ved hjelp av elektromagnetventilene 16 og 17 styres overføringen, gjennom ledningen 14 eller gjennom ovnen 15, av hver fraksjon av pyrolyseprodukter fra rørene 6-6"'. Inn-stillingen av disse ventiler 16 og 17 styres ved hjelp av programmeringsmaskinen 18. Line 10 is connected to a gas chromatography column 13 via line 14 or via reduction furnace 15 for nitrogen oxides. • With the help of solenoid valves 16 and 17, the transfer, through line 14 or through furnace 15, of each fraction of pyrolysis products from pipes 6-6 is controlled "'. The setting of these valves 16 and 17 is controlled by means of the programming machine 18.

Ifølge den viste utførelsesform omfatter apparatet en kata-rometerdetektor 19, en forsterker 20, en skriver 21, en integrator 22 og en trykkeanordning 23. Detektoren omfatter en ledning 24 hvorigjennom bærergassen kan slippes ut. According to the embodiment shown, the apparatus comprises a catarometer detector 19, an amplifier 20, a printer 21, an integrator 22 and a printing device 23. The detector comprises a line 24 through which the carrier gas can be discharged.

Når den foreliggende fremgangsmåte utføres i overensstemmelse med det viste flytskjema, veies og innføres de prøver som skal undersøkes, i sylinderen 3. Temperaturen i pyrolyseovnen 1 økes til den ønskede temperatur, f.eks. ca. 500°C, men temperaturen kan variere fra 200 til 1000°C. When the present method is carried out in accordance with the flow chart shown, the samples to be examined are weighed and introduced into the cylinder 3. The temperature in the pyrolysis furnace 1 is increased to the desired temperature, e.g. about. 500°C, but the temperature can vary from 200 to 1000°C.

Ifølge en foretrukken utførelsesform av den foreliggende fremgangsmåte pyrolyseres hver prøve under slike betingelser at det kan gjenvinnes en bestemt mengde av. den samlede mengde av pyrolyseprodukter som kan erholdes ved den på forhånd valgte pyrolysetemperatur som altså i dette tilfelle er 500°C. Denne mengde kan variere, men pyrolysen utføres fortrinnsvis i ovnen i den nødvendige tid for at 50% av den samlede teoretiske produksjon av flyktig materiale ved pyrolysetemperaturen skal kunne oppfanges. According to a preferred embodiment of the present method, each sample is pyrolyzed under such conditions that a certain amount of can be recovered. the total amount of pyrolysis products that can be obtained at the pre-selected pyrolysis temperature, which in this case is therefore 500°C. This amount can vary, but the pyrolysis is preferably carried out in the oven for the necessary time so that 50% of the total theoretical production of volatile material at the pyrolysis temperature can be captured.

For å bestemme denne samlede produksjon anvendes en;pyro-lysereaktor, f.eks. et kvartsrør, -som står i forbindelse med en flammeioniseringsdetektor med en tilkoblet skriveranordning. En prøve av det materiale som skal undersøkes, innføres i kvartsrøret som oppvarmes til 500°C. To determine this total production, a pyrolysis reactor is used, e.g. a quartz tube, -which is connected to a flame ionization detector with a connected printer device. A sample of the material to be examined is introduced into the quartz tube which is heated to 500°C.

Ved hjelp av skriveranordningen nedtegnes diagrammer som analyseres ved hjelp av en regnemaskin som gir utbyttet av flyktige materialer dannet ved pyrolyse innen snevre tidsintervaller, f.eks. for hvert annet sekund. Den nødvendige tid for å oppnå en mengde flyktig materiale som tilsvarer f.eks. 50% av den samlede teoretiske produksjon, bestemmes. With the help of the printer device, diagrams are drawn up which are analyzed using a calculator which gives the yield of volatile materials formed by pyrolysis within narrow time intervals, e.g. for every two seconds. The time required to obtain a quantity of volatile material that corresponds to e.g. 50% of the total theoretical production is determined.

Et bryterur (ikke vist) innstilles for å styre elektromagnetventilen 4 slik at injiseringen av en prøve fra sylinderen 3 inn i pyrolyseovnen 1 vil foregå til de bestemte tider. A switch clock (not shown) is set to control the solenoid valve 4 so that the injection of a sample from the cylinder 3 into the pyrolysis furnace 1 will take place at the specified times.

Strømmen av inert gass reguleres ellers i ledningene 5 og 2. Programmeringsmaskinen \ 2 innstilles også slik at pyrolyseproduktene vil kondenseres eller oppfanges i ett eller flere av rørene 6-6"' The flow of inert gas is otherwise regulated in lines 5 and 2. The programming machine \ 2 is also set so that the pyrolysis products will be condensed or collected in one or more of the pipes 6-6"'

i løpet av en på forhånd bestemt tid for å kondensere den valgte prosentuelle mengde av flyktig materiale. during a predetermined time to condense the selected percentage amount of volatile material.

Den første mineralprøve innføres derefter i pyrolyseovnen. Elektromagnetventilen 7 åpnes i en tid t slik at flyktige materialer kan strømme gjennom ledningen 25 inn i det første rør 6.. Samtidig vil relésystemet som står i forbindelse med programmeringsmaskinen 12, bevirke at støtten 11 med Dewar-karene 9-9"' vil stige slik at det flyktige materiale oppfanges i røret 6. Efter den ovennevnte tid t stenges elektromagnetventilen 7, The first mineral sample is then introduced into the pyrolysis furnace. The electromagnetic valve 7 is opened for a time t so that volatile materials can flow through the line 25 into the first tube 6. At the same time, the relay system which is in connection with the programming machine 12 will cause the support 11 with the Dewar vessels 9-9"' to rise so that the volatile material is collected in the pipe 6. After the above-mentioned time t, the solenoid valve 7 is closed,

og ventilen 7' åpnes slik at pyrolyseproduktene vil strømme inn i det annet rør 6' gjennom ledningene 26,27 og 28 i en tid t'. Derefter kan pyrolyseproduktene på samme måte strømme inn i and the valve 7' is opened so that the pyrolysis products will flow into the other pipe 6' through the lines 26, 27 and 28 for a time t'. After that, the pyrolysis products can flow into the same way

rørene 6" og 6"' . the pipes 6" and 6"'.

Når den siste ventil 7"' er blitt stengt, senkes støtten When the last valve 7"' has been closed, the support is lowered

11 og avkjølingsinnretningene 9-9"', og temperaturen i rørene øker til værelsetemperatur. 11 and the cooling devices 9-9"', and the temperature in the pipes increases to room temperature.

Ved hjelp av den inerte gass eller bærergass overføres produktene fra røret via ledningene 29, 30, 31, 32, 33, 34 og 35 til ledningen 10. Derefter åpnes ventilen 8, mens ventilene 8', With the help of the inert gas or carrier gas, the products are transferred from the pipe via the lines 29, 30, 31, 32, 33, 34 and 35 to the line 10. Then the valve 8 is opened, while the valves 8',

8", og 8"' er stengt, idet ventilenes stilling styres ved hjelp av programmeringsmaskinen 12. 8", and 8"' are closed, as the position of the valves is controlled using the programming machine 12.

En del av produktene i ledningen 10 injiseres via ledningen A part of the products in the line 10 is injected via the line

14 inn i kromatografikolonnen 13. Derefter injiseres den annen del av produktene inn i kolonnen 13 via reduksjonsovnen 15 for nitrogenoxyder. Strømmen av pyrolyseprodukter reguleres i hvert tilfelle ved hjelp av elektromagnetventilene 16 og 17 som på sin side styres av programmeringsmaskinen 18. 14 into the chromatography column 13. Then the second part of the products is injected into the column 13 via the reduction furnace 15 for nitrogen oxides. The flow of pyrolysis products is regulated in each case by means of the solenoid valves 16 and 17, which in turn are controlled by the programming machine 18.

Med kjennskap til oppfangningstiden i rørene 6-6"' With knowledge of the collection time in the pipes 6-6"'

kan ved hjelp av programmeringsmaskinen 18 det øyeblikk når den første injisering i kromatografikolonnen har funnet sted, forutsis. with the help of the programming machine 18, the moment when the first injection into the chromatography column has taken place can be predicted.

Injiseringstiden beregnes for å injisere en del, vanligvis halvparten, av produktene i et rør inn i kolonnen 13 via ledningen 14, og derefter den annen halvpart via ovnen 15. The injection time is calculated to inject a part, usually half, of the products in a pipe into the column 13 via the line 14, and then the other half via the furnace 15.

Gasskromatografikolonnen 13 kan være en kolonne av eri hvilken som helst kjent type. Valget av den stasjonære fase er avhengig av bestanddelene som skal bestemmes. Denne fase består f.eks. av en styren/divinylbenzen-copolymer, som den som selges under varemerket "Porapak Q", for å kunne bestemme de forholdsvise mengder av slike bestanddeler som CC^, CH4 og C-jH^, eller av et aluminium-silikat, som "Celite", med hexadecen for dosering av lette hydrocarboner med 1-5 carbonatomer i molekylet, eller av siliconfett, f.eks. "Apiezon L", for dosering av aromatiske hydrocarboner. The gas chromatography column 13 can be a column of any known type. The choice of the stationary phase depends on the constituents to be determined. This phase consists, for example, of of a styrene/divinylbenzene copolymer, such as that sold under the trademark "Porapak Q", to be able to determine the relative amounts of such constituents as CC^, CH4 and C-jH^, or of an aluminum silicate, such as "Celite ", with hexadecene for dosing light hydrocarbons with 1-5 carbon atoms in the molecule, or silicone grease, e.g. "Apiezon L", for dosing aromatic hydrocarbons.

Bestanddelene som adskilt kommer ut av kromatografikolonnen, føres derefter gjennom et påvisningssystem. Det foretrekkes å anvende en varmeledningsevnedetektor som avgir et elektrisk signal som er proporsjonalt med konsentrasjonen av bestanddelen. Signalet sendes til en integrator 22 som nedskriver antallet impulser som er forbundet med den påviste bestanddel. Det samlede antall impulser skrives ned på trykkeanordningen 23. Detektoren 20 står også i forbindelse med en skriveranordning 21 som nedtegner kromatogrammet. Bærergassen forlater detektoren gjennom ledningen 24. The components that separate out of the chromatography column are then passed through a detection system. It is preferred to use a thermal conductivity detector which emits an electrical signal proportional to the concentration of the constituent. The signal is sent to an integrator 22 which writes down the number of impulses associated with the detected component. The total number of impulses is written down on the printing device 23. The detector 20 is also connected to a printer device 21 which records the chromatogram. The carrier gas leaves the detector through line 24.

Eksempel 1 Example 1

En del av en prøve av kerogenbergart ble på forhånd pyro-lysert ved 500°C, og det ble fastslått at de nødvendige tider for å oppfange 25%, 50% og 100% av de ved pyrolysen dannede flyktige materialer, var hhv. 14 s, 82 s oa 3600 s. Part of a sample of kerogen rock was previously pyrolysed at 500°C, and it was determined that the times required to capture 25%, 50% and 100% of the volatile materials formed during the pyrolysis were, respectively, 14 p., 82 p. and 3600 p.

Derefter ble da flyktige materialer fra pyrolysen av andre deler av den samme bergart analysert ved hjelp av den foreliggende fremgangsmåte. Volatile materials from the pyrolysis of other parts of the same rock were then analyzed using the present method.

Bryteruret ble innstilt slik at det styrte elektromagnetventilen h i den pneumatiske krets slik at en prove automatisk ble injisert hvert tyvende minutt. Helium ble anvendt som inert gass, og strommen av denne ble også regulert i ledningene 2 og 5.1 ledningen 2 var heliumstrommen ca. 35 cm<J>/min,og i ledningen 5 var heliumtrykket 2,5 kg/cm p. The switch clock was set so that it controlled the solenoid valve h in the pneumatic circuit so that a sample was automatically injected every twenty minutes. Helium was used as inert gas, and the flow of this was also regulated in lines 2 and 5.1 line 2, the helium flow was approx. 35 cm<J>/min, and in line 5 the helium pressure was 2.5 kg/cm p.

For å oppfange de ved pyrolysen i ovnen 1 dannede flyktige materialer ble to ror 6 og 6' anvendt, og programmerings- In order to capture the volatile materials formed during the pyrolysis in furnace 1, two rudders 6 and 6' were used, and programming

maskinen 12 ble slik innstilt at oppfangningstiden i roret 6 var 1<*>+ s, og på denne måte ble 25% av de flyktige materialer oppfanget, og slik at oppfangningstiden i roret 6' var 68 s. the machine 12 was set so that the capture time in the rudder 6 was 1<*>+ s, and in this way 25% of the volatile materials were captured, and so that the capture time in the rudder 6' was 68 s.

Den samlede oppfangningstid var således 82 s, og 50% av de flyktige materialer ble kondensert som beskrevet ovenfor. The total capture time was thus 82 s, and 50% of the volatile materials were condensed as described above.

Provene ble veid og fylt i sylinderen 3. Pyrolyseovnen ble holdt på en temperatur av 500°C, og den forste prove som veide 10,2 mg, ble innfort. Ventilen 7 ble åpnet slik at pyrolyseproduktene kunne stromme gjennom ledningen 25 og oppfanges i roret 6 i "l^ s. Ved hjelp av Telesystemet som sto i forbindelse med programmeringsmaskinen 12, ble stotten 11 mad Dewar-karene 9,9' hevet samtidig med at ventilen 7 ble åpnet. The samples were weighed and filled in cylinder 3. The pyrolysis oven was kept at a temperature of 500°C, and the first sample weighing 10.2 mg was inserted. The valve 7 was opened so that the pyrolysis products could flow through the line 25 and be collected in the rudder 6 in "l^ s. With the help of the Telesystem which was connected to the programming machine 12, the support 11 mad the Dewar vessels 9.9' were raised at the same time that valve 7 was opened.

Efter oppfangning i roret 6 i lk s ble ventilen 7<*>After capture in the rudder 6 in lk s, the valve became 7<*>

åpnet. Pyrolyseproduktene strommet gjennom ledningene 26, 27 og 28 og inn i roret 6' i 68 s. Da ventilen 7<*> ble stengt, ble stotten 11 senket til sin opprinnelige nedre stilling. opened. The pyrolysis products flowed through the lines 26, 27 and 28 and into the rudder 6' for 68 s. When the valve 7<*> was closed, the support 11 was lowered to its original lower position.

Innholdet av produktene oppfanget i rorene 6 og 6' The content of the products collected in the rudders 6 and 6'

ble derefter analysert. Helium fra ledningen 2 strommet gjennom ledningen 25 og forte med seg produktene fra roret 6. were then analyzed. Helium from line 2 flowed through line 25 and carried the products from rudder 6 with it.

Disse produkter og heliumgassen strommet gjennom ledningene 29-35 og derefter inn i ledningen 10. Ved hjelp av programmeringsmaskinen 18 og elektromagnetventilene 16 og 17 ble strommen av ca. 50% av produktene styrt direkte inn i gasskromatografikolonnen 13 som inneholdt "Porapak Q". Resten av pyrolyseproduktene strommet derefter gjennom reduksjonsovnen 15 for nitrogenoxydene og derfra inn i kolonnen 13. These products and the helium gas flowed through lines 29-35 and then into line 10. With the help of the programming machine 18 and the solenoid valves 16 and 17, the flow of approx. 50% of the products directed directly into the gas chromatography column 13 which contained "Porapak Q". The rest of the pyrolysis products then flowed through the reduction furnace 15 for the nitrogen oxides and from there into the column 13.

Analyseresultatene for pyrolyseproduktene oppfanget i The analysis results for the pyrolysis products captured in

roret 6 var: rudder 6 was:

C02 ; 217 ppm CO 2 ; 217 ppm

CHj : spor CHj : track

<N>2 : 57 ppm <N>2 : 57 ppm

Den ovennevnte prosess ble gjentatt, men helium ble fort gjennom ledningen 28 for å fjerne og muliggjdre analyse av produktene i roret 6'. Analyseresultater for disse produkter var: The above process was repeated, but helium was passed through line 28 to remove and enable analysis of the products in tube 6'. Analysis results for these products were:

C02 : ?_ Ph ppm C02 : ?_ Ph ppm

CH^ : 77 ppm CH 2 : 77 ppm

N2 : 136 ppm N2 : 136 ppm

Eksempel 2 Example 2

Det ble på forhånd utfort en pyrolyse ved )+00°C, 500°C og 600 C av prover A, B og C av kerogenbergart, og de nodvendige tider for å oppfange minst 50% av de derved dannede flyktige materialer ble bestemt. A pyrolysis at )+00°C, 500°C and 600°C was carried out in advance of samples A, B and C of kerogen rock, and the necessary times to capture at least 50% of the volatile materials thus formed were determined.

Resultatene er gjengitt i den nedenstående tabell. The results are reproduced in the table below.

De fra andre deler av de samme prover A, B og C av kerogenbergart ved pyrolyse avgitte flyktige materialer ble analysert vea hjelp av den foreliggende fremgangsmåte. The volatile materials released from other parts of the same samples A, B and C of kerogen rock by pyrolysis were analyzed using the present method.

Bryteruret ble innstilt slik at det styrte elektromagnetventilen <*>+ i den pneumatiske krets slik at en prove ble automatisk injisert hvert tyvende minutt. Helium ble anvendt som inert gass, og strommen av helium ble også regulert i ledningene 2 og 5. I ledningen 2 var holiumstrommen ca. 35 cmJ/min, og f ledningen 5 The switch clock was set so that it controlled the solenoid valve <*>+ in the pneumatic circuit so that a sample was automatically injected every twenty minutes. Helium was used as inert gas, and the flow of helium was also regulated in lines 2 and 5. In line 2, the helium flow was approx. 35 cmJ/min, and f the line 5

0 0

var heliumtrykket 2,5 kg/cm". the helium pressure was 2.5 kg/cm".

Roret 6 ble anvendt for oppfangning av de ved pyro- The rudder 6 was used for intercepting those by pyro-

lysen i ovnen 1 dannede flyktige materialer, og programmerings- the light in oven 1 formed volatile materials, and programming

maskinen 12 ble slik innstilt at oppfangningstiden i roret 6 tilsvarte den nodvendige tid for oppfangning av 50% av de flyktige materialer i hhv. bergartsprovene A, B og C (se- tabell I). the machine 12 was set so that the collection time in the rudder 6 corresponded to the time necessary for the collection of 50% of the volatile materials in the respective rock samples A, B and C (see table I).

Provene ble veid og fylt i sylinderen 3. Pyrolyseovnen ble oppvarmet til den onskede temperatur av <i>f00°C, 500°C eller 600°C, og den forste prove på 20 mg ble innfort i ovnen. The samples were weighed and filled into cylinder 3. The pyrolysis oven was heated to the desired temperature of <i>f00°C, 500°C or 600°C, and the first sample of 20 mg was introduced into the oven.

Ventilen 7 ble åpnet slik at pyrolyseproduktene kunne stromme gjennom ledningen 25 og oppfanges i roret 6 i den nod- The valve 7 was opened so that the pyrolysis products could flow through the line 25 and be collected in the rudder 6 in the node

vendige tid for å oppfange 50% av de flyktige materialer fra hhv. bergartsprovene A, B og C (se tabell I). sufficient time to capture 50% of the volatile materials from the rock samples A, B and C (see table I).

Derefter ble innholdet av produktene oppfanget i Then the contents of the products were captured in

roret 6 analysert. Helium fra ledningen 2 strommet gjennom ledningen 5 og tok med seg produktene fra roret 6. Disse produkter og heliumbærergassen strommet gjennom ledningene 29-35 og derfra inn i ledningen 10. Ved hjelp av programmeringsmaskinen 18 og elektromagnetventilene 16 og 17 ble ca. 50% av produktene styrt direkte inn i gasskromatografikolonnen 13 som inneholdt "Porapak Q". Resten av pyrolyseproduktene ble derefter fort gjennom reduksjonsovnen 15 for nitrogenoxydene og til kolonnen 13»rudder 6 analyzed. Helium from line 2 flowed through line 5 and took with it the products from rudder 6. These products and the helium carrier gas flowed through lines 29-35 and from there into line 10. With the help of the programming machine 18 and the solenoid valves 16 and 17, approx. 50% of the products directed directly into the gas chromatography column 13 which contained "Porapak Q". The rest of the pyrolysis products were then quickly passed through the reduction furnace 15 for the nitrogen oxides and to the column 13"

Analyseresultatene for C02 (uttrykt i ppm) i de i The analysis results for C02 (expressed in ppm) in the i

roret 6 oppfangede pyrolyseprodukter var; the rudder 6 captured pyrolysis products were;

En beregning av aktiveringsenergiene, under den forutset-ning at reaksjonene var av forste orden, ga som resultat: A calculation of the activation energies, under the assumption that the reactions were of first order, resulted in:

Disse resultater gjorde det mulig hurtig å gruppere provene efber oljepotensial i overensstemmelse med modeller under arbeidsbe-tingelser, og grupperingen var som folger: These results made it possible to quickly group the samples for oil potential in accordance with models under working conditions, and the grouping was as follows:

A : for moden A : too mature

B : moden B : mature

C : noe umoden. C : somewhat immature.

Claims

1. Procedure for the determination of gases emitted by non-oxidizing pyrolysis of samples of 2-20 mg of rocks or soil in the presence of an inert gas, where the volatile materials emitted by the pyrolysis are captured and condensed, characterized in that the volatiles emitted by the pyrolysis materials are collected and condensed in one or more tubes cooled to a temperature of -192°C or below with a small internal diameter, where several tubes are used when the different gases emitted at different times are to be collected in separate tubes, after which the temperature of each tube is increased to room temperature and a certain proportion of the contents of each tube is removed with the inert gas and transferred to a gas chromatography column to determine its content of hydrocarbons and carbon dioxide, after which the rest of the contents of the tube are removed from this by renewed supply of the inert gas and passed through a furnace for the reduction of nitrogen oxides to ^ and from there to the chromatography column.

2. Method according to claim 1, characterized in that the pyrolysis is carried out until 20-80% of the total theoretical amount of pyrolysis gas has been formed, based on experiments carried out in advance to determine the time necessary for the relevant percentage of pyrolysis gas to be emitted by the working conditions used, and that this percentage of pyrolysis gas is condensed.

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that a kinetic investigation of the pyrolysis is carried out by successively analyzing small parts of the total volume of the pyrolysis gases.

4., Apparatus for carrying out the method according to claim 1, characterized in that it essentially consists of a pyrolysis furnace (1) with a supply line (2) for inert gas, one or more pipes (6, 6',6",6 " ') with a small internal diameter which are arranged in parallel, but individually connectable, at the outlet of the furnace to collect and condense the pyrolysis products and which via lines (25;26,27,28) are in closable connection with the outlet of the furnace, a reduction furnace (15) for nitrogen oxide which via a line (10) is in closable connection with each tube, and a gas chromatography column (13) which can be closably connected to each tube via a line (14) and the line (10) or which can be connected to the reduction furnace for nitrogen oxides for receiving gases that have been led through the reduction furnace via the line (10).

5. Apparatus according to claim 4, characterized in that it comprises several tubes (6, 6', 6" , 6"') which are used one after the other by control using a programming machine (12).

6. Apparatus according to claim 4 or 5, characterized in that it also comprises a programming machine (18) for controlling the transfer of the products condensed in each tube (6, 6',6",6"1) to the chromatography column (13), directly or through the reduction furnace (15) for nitrogen oxides.