NO138688B

NO138688B - PROCEDURE FOR PROVIDING A WELDING CONNECTION BETWEEN ALUMINUM AND STEEL

Info

Publication number: NO138688B
Application number: NO4612/72A
Authority: NO
Inventors: John Alfred Hirschfield; Johannes Franciscus Lablans; William Shankland
Original assignee: Alcan Res & Dev
Priority date: 1971-12-14
Filing date: 1972-12-13
Publication date: 1978-07-17
Also published as: NL7217000A; NO138688C; BR7208796D0; JPS4866550A; AU464612B2; GB1414129A; US3857163A; AU4998972A; CA967794A

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av kiselfosforsyre. Process for the production of silicic phosphoric acid.

Oppløselige silikater har som bekjent funnet vid teknisk anvendelse. De karak-teristiske reaksjoner på grunn av hvilke man anvender disse stoffer er overveiende funksjoner av det oppløste silikatanion. As you know, soluble silicates have found wide technical application. The characteristic reactions due to which these substances are used are predominantly functions of the dissolved silicate anion.

Slike funksjoner er f. eks. den fnokkende egenskap i kolloide systemer, grenseflate-aktiviteten, bindeevnen og film- og struk-turegenskaper. De oppløselige silikater an-vendes derfor for områdene såper, vaske-midler, vannrensningsmiddel, kitt, påstryk-ningsstoffer osv. Such functions are e.g. the flocking property in colloidal systems, the interfacial activity, the binding capacity and film and structure properties. The soluble silicates are therefore used in the areas of soaps, detergents, water purifiers, putty, spreaders, etc.

Som vannoppløselige silikater anven- As water-soluble silicates use

des til i dag praktisk talt bare natron- og kalivannglass. For disse er selvsagt en sterk alkalisk reaksjon egen og begrenser deres anvendelse. until today practically only soda and potassium water glasses. Of course, a strong alkaline reaction is characteristic of these and limits their use.

Derfor har det i lengere tid vært be- Therefore, for a long time it has been be-

hov for å finne vannoppløselige silikatforbindelser for det i teknisk henseende interessante sure pH-område, og som egner seg for en teknisk anvendelse og fremstilling. Som slike silikatforbindelser kan det komme på tale kiselfosforsyrer. hof to find water-soluble silicate compounds for the technically interesting acid pH range, and which are suitable for a technical application and manufacture. Silicic phosphoric acids can be mentioned as such silicate compounds.

Det er nu blitt funnet en fremgangs- A breakthrough has now been found

måte til fremstilling av vannoppløselig krystallinsk kiselfosforsyre i løs form, som har et molforhold SiCVP,.Or, = 1 ved omsetning av findelt kiselsyre med høypro- method for producing water-soluble crystalline silicic phosphoric acid in loose form, which has a molar ratio SiCVP,.Or, = 1 by reacting finely divided silicic acid with high-pro-

sentig fosforsyre i molforhold SiCy<p.>Os mellom 0,3 og 1,5, fortrinsvis 0,5 og etter-følgende modning av reaksjonsblandingen i et temperaturområde fra 50° til 300° C, fortrinsvis 80° C til 180°C, som ifølge oppfinnelsen er karakterisert ved at reaksjonsblandingen etter modningen med et over- concentrated phosphoric acid in a molar ratio SiCy<p.>Os between 0.3 and 1.5, preferably 0.5 and subsequent maturation of the reaction mixture in a temperature range from 50° to 300° C, preferably 80° C to 180° C, which, according to the invention, is characterized in that the reaction mixture after maturation with an over-

for kiselfosforsyre inert organisk oppløs-ningsmiddel befries for overskytende resp. for silicic phosphoric acid, inert organic solvent is freed from excess resp.

ikke omsatt fosforsyre, adskilles og tørkes. unreacted phosphoric acid, is separated and dried.

Når det fremstillede stoffs oppløsnings-hastighet skal minskes, så underkastes dette i tillegg en temperaturbehandling med temperaturer mellom 100° C og stof- When the dissolution rate of the manufactured substance is to be reduced, this is additionally subjected to a temperature treatment with temperatures between 100° C and

fets smeltepunkt. Alt etter temperaturens og behandlingstidens valg blir oppløsnings-hastigheten mer eller mindre nedsatt. melting point of fat. Depending on the choice of temperature and treatment time, the dissolution rate is more or less reduced.

Såkalte silicofosforsyrer er kjent alle- So-called silicophosphoric acids are known all-

rede siden 1883. Det er også kjent at en en eller noen bestemte modifikasjoner av denne forbindelse oppløser seg mere eller mindre hurtig og fullstendig i vann. present since 1883. It is also known that one or a few specific modifications of this compound dissolve more or less quickly and completely in water.

En fra litteraturen kjent fremstillings-metode foreskriver å oppløse i varm høy-konsentrert fosforsyre høyaktiv kiselsyre A production method known from the literature prescribes dissolving highly active silicic acid in hot highly concentrated phosphoric acid

— oppløseligheten utgjør bare 5 pst. ■— og å avvente kiselfosforsyrens utkrystallise- — the solubility is only 5 per cent ■— and to wait for the silicic phosphoric acid to crystallize out

ring. Det oppstår da alt etter den anvendte temperatur, krystallografisk forskjellige modifikasjoner idet den under 260° C ut-krystalliserende modifikasjon oppløses av vann. ring. Crystallographically different modifications then occur, depending on the temperature used, as the modification that crystallizes out below 260° C is dissolved by water.

En ytterligere fremstillingsmåte går ut A further method of manufacture goes out

fra støkiometriske mengder kiselsyre og fosforsyre som under milde betingelser av-vannes. Også her oppstår, alt etter avvan-ningstemperaturene forskjellige modifikasjoner; ytterligere modifikasjoner fåes ved en forandret sammensetning av utgangs-stoffene. from stoichiometric amounts of silicic acid and phosphoric acid which are dewatered under mild conditions. Here, too, different modifications occur, depending on the dewatering temperatures; further modifications are obtained by a changed composition of the starting materials.

I begge metoder er det for overføring In both methods it is for transfer

av fremgangsmåten til en teknisk brukbar prosess ulemper: I den første fremgangs- of the method to a technically usable process disadvantages: In the first process

måte som gir godt utformede krystaller, er ved kiselsyrens lille oppløselighet i fosforsyre betingede nødvendig store overskudd av fosforsyre uønsket. Den annen fremgangsmåte gir derimot ingen fullstendig kjemisk omsetning og det er etterpå ikke mulig å adskille kiselfosforsyre fra ennu ikke omsatt kiselsyre. Den ufullsten-dige reaksjon er spesielt å tilbakeføre til den lave temperatur som er nødvendig til dannelsen av den vannoppløselige modifikasjon, og kan derfor ikke unngås. way that gives well-formed crystals, due to the low solubility of silicic acid in phosphoric acid, the necessary large excess of phosphoric acid is undesirable. The other method, on the other hand, does not provide a complete chemical reaction and it is subsequently not possible to separate silicic phosphoric acid from silicic acid that has not yet been reacted. The incomplete reaction is particularly attributable to the low temperature necessary for the formation of the water-soluble modification, and therefore cannot be avoided.

En ytterligere kjent fremgangsmåte har til formål fremstilingen av en vann-oppløselig kiselfosforsyre med formelen HjSKPOj),. I motsetning til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen får man et yt-terst hygroskopisk stoff som ikke er egnet for noen videre rensning. A further known method aims at the production of a water-soluble silicic phosphoric acid with the formula HjSKPOj). In contrast to the method according to the invention, an extremely hygroscopic substance is obtained which is not suitable for any further purification.

Endelig kommer man til kiselfosfor-syreholdige produkter når man brenner inn fosforsyre på kiselsyreholdige bære-material. Man kunne på denne måte bare fremstille brukbare katalysatorer. Oppløse-lige og gradert oppløselige produkter slik de fremstilles ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, fikk man imidlertid ikke på denne måten. Finally, products containing silicic acid are obtained when phosphoric acid is burned onto silicic acid-containing carrier material. In this way, only usable catalysts could be produced. Soluble and graded soluble products as they are produced by the method according to the invention, however, were not obtained in this way.

Kiselfosforsyren fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen danner et løst hvitt pulver alt etter den termiske behandling og oppløser seg klart i vann. The silicic phosphoric acid produced by the method according to the invention forms a loose white powder depending on the thermal treatment and dissolves clearly in water.

I denne oppløsning foreligger silikat-anioner i metallionfritt medium. Produktet fremstillet ifølge oppfinnelsen kan finne anvendelse på alle områder hvor det kreves silikater med oppløst silikation. Oppløsninger av kiselfosforsyren fremstillet ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har overraskende en maksimal stabili-tet og sikrer derved en meget god lagrings-evne. In this solution, silicate anions are present in a metal ion-free medium. The product produced according to the invention can be used in all areas where silicates with dissolved silication are required. Solutions of the silicic phosphoric acid produced by the method according to the invention surprisingly have a maximum stability and thereby ensure a very good storage capacity.

Fremstillingen av kiselfosforsyre ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fore-går i følgende trinn: 1. En fosforsyre bringes mest hensiktsmessig ved oppvarmning til en konsentrasjon som ligger i konsentrasjonsområdet over 70 pst. P.,Or, 2. Findelt kiselsyre, mest hensiktsmessig utfeldt amorf kiselsyre, innrøres ved temperaturer under 125° C i fosforsyren i en slik mengde at det, idet formelen SiO,. PoOs legges til grunn, er til stede et overskudd av fosforsyre mest hensiktsmessig 1 mol overskytende P.05 pr. mol kiselfosforsyre som skal fremstilles. Det inntrer i løpet av kort tid en reaksjon mellom komponentene som gjør seg merkbar ved en plutselig viskositetsøkning. 3. Mest hensiktsmessig underkastes blandingen en modningsprosess ved temperaturer mellom 80° C og 180° C i lengere tid, omtrent en uke. I denne tid vokser kiselfosforsyrekrystallene og letter derved dekanteringen og frafiltrering under sug ved den senere rensning. Ved podning med krystallmassen av en tidligere blanding og/eller ved knaing lar modningstiden seg vesentlig forkorte. 4. Det modnede reaksjonsprodukt underkastes en behandling med et organisk oppløsningsmiddel som er inert overfor kiselfosforsyre, men har en oppløsningsevne for fosforsyre. Ifølge oppfinnelsen har det for dette spesielt vist seg slike oppløsnings-midler som har kokepunkt under 200° C og har en karboksyl-, eter- eller sulfoksyl-gruppering som f. eks. karbonsyrer, kar-bonsyreanhydrider, estere, ketoner, alifa-tiske eller cykliske etere ogalkylsulfoksyder. The production of silicic phosphoric acid by the method according to the invention takes place in the following steps: 1. A phosphoric acid is most suitably brought by heating to a concentration that lies in the concentration range above 70 percent P.,Or, 2. Finely divided silicic acid, most suitably precipitated amorphous silicic acid, is stirred at temperatures below 125° C into the phosphoric acid in such a quantity that, since the formula SiO,. PoOs is taken as a basis, if an excess of phosphoric acid is present, most appropriately 1 mol excess P.05 per moles of silicic phosphoric acid to be produced. A reaction between the components occurs within a short time, which is noticeable by a sudden increase in viscosity. 3. Most expediently, the mixture is subjected to a maturation process at temperatures between 80° C and 180° C for a longer period of time, approximately one week. During this time, the silicic phosphoric acid crystals grow and thereby facilitate the decantation and filtration under suction during the subsequent purification. By grafting with the crystal mass of a previous mixture and/or by kneading, the ripening time can be significantly shortened. 4. The matured reaction product is subjected to a treatment with an organic solvent which is inert to silicic phosphoric acid, but has a dissolving power for phosphoric acid. According to the invention, solvents which have a boiling point below 200° C and have a carboxyl, ether or sulfoxyl grouping such as e.g. carboxylic acids, carboxylic anhydrides, esters, ketones, aliphatic or cyclic ethers and alkyl sulphoxides.

Som spesielt egnede forbindelser for dette har spesielt vist seg diisopropyleter, dietyleter, maursyre, eddiksyreanhydrid, metylacetat, dimetylsulfoksyd, dioksan og tetrahydrofuran. Diisopropyl ether, diethyl ether, formic acid, acetic anhydride, methyl acetate, dimethyl sulphoxide, dioxane and tetrahydrofuran have particularly proven to be particularly suitable compounds for this.

Bearbeidingen kan bestå av en gjen-tatt oppslemming og dekantering, sentri-fugering eller avsugning eller en ekstrak-sjon på ønsket måte. Til slutt skal det ved-hengende oppløsningsmiddel fjernes på vanlig måte f. eks. ved opphetning i vakuum til 100 til 150° C; produktet foreligger da allerede som løst pulver. Oppløs-ningsmidlet og ekstrahert fosforsyre gjen-vinnes. 5. Det på ovennevnte måte fremstilte produkt oppløser seg i løpet av få minutter helt i vann, når man ikke vesentlig overskrider en konsentrasjon på 10 g stoff pr. 100 ml vann og sørger for at det ved oppløsningen ikke kommer til noen lokal klumpdannelse. Er det imidlertid ønskelig å fremstille et stoff hvis oppløselighetspro-sess kan strekke seg over et lengere tids-rom, eksempelvis timer, dager eller også uker, så tempererer man det ovenfor til-beredte vannoppløselig pulver uten spe-siell forholdsregel ved en ved en forsøksT rekke fastslått temperatur og tid i en ovn. The processing can consist of repeated slurrying and decanting, centrifugation or suction or an extraction in the desired manner. Finally, the adhering solvent must be removed in the usual way, e.g. by heating in vacuum to 100 to 150°C; the product is then already available as a loose powder. The solvent and extracted phosphoric acid are recovered. 5. The product produced in the above-mentioned manner dissolves completely in water within a few minutes, when a concentration of 10 g of substance is not significantly exceeded per 100 ml of water and ensures that no local lumps form during the dissolution. However, if it is desired to produce a substance whose solubility process can extend over a longer period of time, for example hours, days or even weeks, then the water-soluble powder prepared above is tempered without special precautions in a trial set temperature and time in an oven.

Eksempel 1. Example 1.

5200 g av en kjemisk ren fosforsyre av en utgangskonsentrasjon på 76 pst. H:,P04 inndampes i kvartsdigel i åpen luft inntil dens konsentrasjon er øket til 76 pst. PA-,. Man avkjøler til 40° C, så innføres 600 g tørr, kolloidal feilet kiselsyre under omrø- 5200 g of a chemically pure phosphoric acid of an initial concentration of 76 percent H:,PO4 is evaporated in a quartz crucible in open air until its concentration has been increased to 76 percent PA-,. It is cooled to 40° C, then 600 g of dry, colloidal fused silicic acid is introduced under stirring.

ring. Blandingen oppbevares i 10 dager ved 110° C i ovn. ring. The mixture is stored for 10 days at 110° C in an oven.

Etter denne tid blir den på forhånd til værelsestemperatur avkjølte blanding oppdelt og under kraftig omrøring opp-slemmet i 30 1 tørr diisopropyleter. Der-etter suges det fra og for å fjerne den res-terende overskytende fosforsyre gjentas prosedyren med mindre etermengde ennu 2 til 3 ganger. After this time, the mixture, previously cooled to room temperature, is divided and, with vigorous stirring, slurried in 30 1 of dry diisopropyl ether. After that, it is sucked off and to remove the remaining excess phosphoric acid, the procedure is repeated with a smaller amount of ether another 2 to 3 times.

Filterkaken tørkes under milde betingelser i vakuum eller inntil 100° C i tør-keskap. The filter cake is dried under mild conditions in a vacuum or up to 100° C in a drying cabinet.

Man får 1500 g kiselfosforsyre med den analytiske sammensetning 26,9 pst. SiO, og 63,8 pst. P.Or, Stoffet er et løst i forhold til P205 svakt hygroskopisk pulver som lar seg oppløse klart i vann til kon-sentrasjoner på 10 pst. idet det for en mengde på 1 g i 100 ml er nødvendig med ca. 2 minutter. You get 1,500 g of silicic phosphoric acid with the analytical composition 26.9% SiO, and 63.8% P.Or. The substance is a loose, weakly hygroscopic powder compared to P205 which can be dissolved clearly in water to concentrations of 10 pst., as a quantity of 1 g in 100 ml requires approx. 2 minutes.

Av det ovenfor fremstilte produkt pla-seres 100 g i 2 timer i en på 500° C inn-regulert muffelovn. Etter avkjøling til værelsestemperatur har den analytiske sammensetning bare forandret seg lite og ut-gjør nu 29,5 pst. SiO», 68,4 pst. P2Or„ hvil-ket imidlertid innen analysens feilgrense tilsvarer like så godt molforholdet 1 : 1 som dette for det utempererte stoff. Når dette stoff innføres i vann og nemlig 10 g til 100 ml ved 20° C, så er det etter 2 timer først gått 3,3 pst. av dette stoff i oppløsning. 100 g of the product prepared above is placed for 2 hours in a muffle furnace set at 500° C. After cooling to room temperature, the analytical composition has changed only slightly and is now 29.5% SiO", 68.4% P2Or", which, however, within the margin of error of the analysis, corresponds just as well to the molar ratio 1:1 as this for the weathered substance. When this substance is introduced into water, namely 10 g to 100 ml at 20° C, after 2 hours only 3.3 per cent of this substance has gone into solution.

Ved lavere temperingstemperaturer enn 20° C er denne del større og ved høyere temperaturer tilsvarende mindre. At tempering temperatures lower than 20° C, this part is larger and at higher temperatures correspondingly smaller.

Eksempel 2. Example 2.

Ved en fosforsyrekonsentrasjon på 74 pst. PX}, sammenblandes de til eks. 1 tilsvarende mengder kiselsyre og fosforsyre ved 40° C. I tillegg iblandes dessuten 200 g av den 8 dager modnede reaksjonsblanding ifølge eks. 1. Under oppbevaringen i ovnen ved 110° C gjennomknas massen ved hjelp av en langsomt roterende omrører. Etter 60 timer har reaksjonsblandingen 2 samme utseende og forhold som reaksjonsblanding 1 etter 10 dager. Opparbeidelse og analyse tilsvarer det som er angitt i eks. 1. At a phosphoric acid concentration of 74 percent PX}, they are mixed to e.g. 1 corresponding amounts of silicic acid and phosphoric acid at 40° C. In addition, 200 g of the 8-day matured reaction mixture according to ex. 1. During the storage in the oven at 110° C, the mass is crushed using a slowly rotating stirrer. After 60 hours, reaction mixture 2 has the same appearance and conditions as reaction mixture 1 after 10 days. Processing and analysis correspond to what is stated in ex. 1.

Eksempel 3. Example 3.

100 g av det ifølge eks. 1 første avsnitt fremstilte forprodukt oppslemmes med en hurtig, raskt roterende omrører av edel-stål i 250 ml tørr destillert dietyleter og oppslemningen helles på en glassfilter-nutsh. Filtratet oppfanges i en engangs-evakuert 3 Ps rundkolbe mens stoffet som 100 g of it according to e.g. In the first paragraph, the pre-product produced is slurried with a fast, rapidly rotating stirrer made of stainless steel in 250 ml of dry distilled diethyl ether and the slurry is poured onto a glass filter nutsh. The filtrate is collected in a disposable evacuated 3 Ps round flask while the substance as

skal filtreres, utvaskes med ytterligere 1,7 1 dietyleter som automatisk renner i i lø-pet av 5 timer, derved anlegges et lett over-trykk (0,5 ato) av tørr nitrogen. Den frem-kommende filterkake tørkes i en vakuum-tørkepistol ved 75° C. Det fåes 51 g av et tørt krystallinsk i vann klart oppløselig hvitt pulver med den analytiske sammensetning 65,5 pst. P20.-., 26,2 pst. SiO». is to be filtered, washed out with a further 1.7 1 of diethyl ether which automatically flows in over the course of 5 hours, whereby a slight overpressure (0.5 ato) of dry nitrogen is applied. The resulting filter cake is dried in a vacuum drying gun at 75° C. 51 g of a dry, crystalline, water-clearly soluble white powder with the analytical composition 65.5% P20.-., 26.2% SiO ».

Eksempel 4. Example 4.

Det gås frem på samme måte og under samme betingelser som angitt i eks. 3, og hver gang behandles 100 g av ifølge eks. 1 første avsnitt fremstilte forprodukt, med hver gang 250 ml frisk destillert maursyre, eddiksyreanhydrid, metylacetat, dimetylsulfoksyd, dioksan og tetrahydrofuran og ettervaskes hver gang med 1,7 1 av det anvendte oppløsningsmiddel. Det fås hver gang ca. 50 g av et fosforfritt stoff med den i eks. 1 nevnte analytiske sammensetning. It proceeds in the same way and under the same conditions as stated in ex. 3, and each time 100 g of according to e.g. 1 pre-product prepared in the first paragraph, each time with 250 ml of freshly distilled formic acid, acetic anhydride, methyl acetate, dimethyl sulphoxide, dioxane and tetrahydrofuran and washed each time with 1.7 1 of the solvent used. Each time approx. 50 g of a phosphorus-free substance with the one in ex. 1 mentioned analytical composition.

(Det skal henvises til at ved anven-delsen av dimetylsulfoksyder på grunn av dets høyviskositet ved værelsestemperatur må filtreringen foretas ved ca. 40° C). (It should be noted that when using dimethyl sulphoxides, due to its high viscosity at room temperature, the filtration must be carried out at approx. 40° C).

Claims

1. Process for the production of water-soluble crystalline silicic phosphoric acid in loose form, which has a molar ratio of SiO2/PoO-, = 1, by reacting finely divided silicic acid with a high percentage of phosphoric acid in a molar ratio SiOo/P.O* between 0.3 and 1.5, preferably 0 ,5, and subsequent maturing of the reaction mixture in a temperature range from 50° C to 300° C, preferably 80° C to 180° C, characterized in that the reaction mixture is freed from excess resp. unreacted phosphoric acid, is separated and dried.

2. Method according to claim 1, characterized in that for the production of a hydrolysing product with a reduced dissolution rate, it is subjected to excess or unreacted phosphoric acid liberated reaction product yet another additional temperature treatment at a temperature between 100° C and the substance's melting point.