NO138535B

NO138535B - ELECTRODE FOR ELECTROCHEMICAL PROCESSES, AND PROCEDURE FOR THE PRODUCTION OF SUCH AN ELECTRODE

Info

Publication number: NO138535B
Application number: NO723310A
Authority: NO
Inventors: Bernard Hesketh; Nicholas William Jame Pumphrey
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1971-09-16
Filing date: 1972-09-15
Publication date: 1978-06-12
Also published as: DD101103A5; SU580849A3; ZA726324B; BE788883A; ATA798172A; FR2153040A1; NL164098B; MY7700309A; NL7212528A; JPS5219547B2; BR7206443D0; TR17338A; IT986020B; AT336043B; JPS4838272A; FR2153040B1; AU461771B2; CH583303A5; DE2245709B2; NL164098C

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører elektroder for elektrokjemiske prosesser omfattende en bærer fremstilt av et anodisk oksydfilmdannende metall eller metall-legering med et elektrokatalytisk aktivt belegg, og en fremgangsmåte til fremstilling av elektroden. The present invention relates to electrodes for electrochemical processes comprising a carrier made of an anodic oxide film-forming metal or metal alloy with an electrocatalytically active coating, and a method for producing the electrode.

I den senere tid er det blitt foreslått å anvende som elektroder i elektrokjemiske celler, spesielt som anoder i celler for elektrolyse -av alkalimetallkloridløsninger, en elektrodekon-struksjon bestående av en bærer som er fremstilt av et oksydfilmdannende metall eller metall-legering, vanligvis titan, og på bæreren et elektrokatalytisk aktivt belegg som er motstandsdyktig mot elektrokjemisk angrep, men som er virksomt ved overføring av elektroner mellom elektrolytten og elektroden. Det elektrolytisk aktive materiale i belegget kan hensiktsmessig bestå av et eller flere oksyder av metallene fra platinagruppen, spesielt rutheniumdioksyd, og for å forankre dette materiale mer sikkert til bæreren kan det ved fremstillingen av belegget utfelles på bæreren i blanding med et oksyd av et oksydfilmdannende metall, f.eks. titandioksyd. In recent times, it has been proposed to use as electrodes in electrochemical cells, especially as anodes in cells for the electrolysis of alkali metal chloride solutions, an electrode construction consisting of a carrier made of an oxide film-forming metal or metal alloy, usually titanium, and on the carrier an electrocatalytically active coating which is resistant to electrochemical attack, but which is effective in the transfer of electrons between the electrolyte and the electrode. The electrolytically active material in the coating can suitably consist of one or more oxides of the metals from the platinum group, especially ruthenium dioxide, and in order to anchor this material more securely to the support, it can be deposited on the support during the production of the coating in a mixture with an oxide of an oxide film-forming metal , e.g. titanium dioxide.

Belegg av denne type oppviser høy katalytisk aktivitet Coatings of this type exhibit high catalytic activity

i kloridelektrolytter, dvs. de har en lav overspenning for fri-gjøring av klor. Tapet av dyrt metall fra platinagruppen fra beleggene er også fordelaktig lavt under normale driftsbetingelser, selv når elektrodene anvendes som anoder i kvikksølvkatodeceller.Beleggene er imidlertid ikke helt motstandsdyktige mot beskadigel- in chloride electrolytes, i.e. they have a low overvoltage for the release of chlorine. The loss of expensive metal from the platinum group from the coatings is also advantageously low under normal operating conditions, even when the electrodes are used as anodes in mercury cathode cells. However, the coatings are not completely resistant to damage

se ved kortslutningskontakt når det gjelder kvikksølvkatoder, og siden tilfeldige kortslutninger ikke alltid kan unngås, kan man få redusert levetid for elektrodebeleggene i kvikksølvkatode-celler . look for short-circuit contact when it comes to mercury cathodes, and since accidental short-circuits cannot always be avoided, the lifetime of the electrode coatings in mercury cathode cells can be reduced.

Den foreliggende oppfinnelse gir forbedrede elektroder av den type som består av et elektrokatalytisk aktivt belegg på en bærer fremstilt av et anodisk oksydfilmdannende metall eller legering, idet det oppnås øket motstandsdyktighet mot beskadigel-se ved kortslutning i forbindelse med en kvikksølvkatode. The present invention provides improved electrodes of the type that consist of an electrocatalytically active coating on a carrier made of an anodic oxide film-forming metal or alloy, with increased resistance to damage by short circuit in connection with a mercury cathode being achieved.

Ifølge oppfinnelsen tilveiebringes således en elektrode for elektrokjemiske prosesser omfattende en bærer fremstilt av et anodisk oksydfilmdannende metall eller metallegering med et elektrisk ledende, katalytisk aktivt belegg,karakterisert vedat det i belegget er innleiret et ikke-ledende partikkelformig eller fibrøst ildfast oksydmateriale, hvor størrelsesområdet for de ikke-fibrøse partikler er l-5Cyum resp. ingen dimensjon hos de enkelte fibre overstiger 1 mm. According to the invention, an electrode is thus provided for electrochemical processes comprising a carrier made of an anodic oxide film-forming metal or metal alloy with an electrically conductive, catalytically active coating, characterized in that a non-conductive particulate or fibrous refractory oxide material is embedded in the coating, where the size range for the non-fibrous particles are l-5Cyum resp. no dimension of the individual fibers exceeds 1 mm.

Foretrukne utførelsesformer av elektroden ifølge oppfinnelsen er presisert i patentkravene. Preferred embodiments of the electrode according to the invention are specified in the patent claims.

Med "anodisk oksydfilmdannende metall" menes her et av metallene titan, zirkonium, niob, tantal eller wolfram. Med "en anodisk oksydfilmdannende metallegering" menes en legering som er basert på et av de nevnte filmdannende metaller og som har lignende anodiske polarisasjonsegenskaper som de kommersielt rene filmdannende metaller. By "anodic oxide film-forming metal" is meant here one of the metals titanium, zirconium, niobium, tantalum or tungsten. By "an anodic oxide film-forming metal alloy" is meant an alloy which is based on one of the aforementioned film-forming metals and which has similar anodic polarization properties to the commercially pure film-forming metals.

Elektrodebæreren er fremstilt av et av de oksydfilmdannende metaller titan, zirkonium, niob, tantal eller wolfram eller en oksydfilmdannende metallegering. Fortrinnsvis er bæreren fremstilt av titan eller en legering som er basert på titan og som har lignende anodiske polarisasjonsegenskaper som titan. The electrode carrier is made of one of the oxide film-forming metals titanium, zirconium, niobium, tantalum or tungsten or an oxide film-forming metal alloy. Preferably, the carrier is made of titanium or an alloy based on titanium and which has similar anodic polarization properties to titanium.

Grunnmassen i elektrodebelegget kan fremstilles av et hvilket som helst elektrisk ledende materiale som har elektrokata-lytiske egenskaper, dvs. som er aktivt ved overføring av elektroner fra en elektrolytt til det underliggende oksydfilmdannende metall eller legering, i elektroden, og som er motstandsdyktig mot anodisk angrep i en vandig elektrolytt som inneholder kloridioner. Materialet består fortrinnsvis av et eller flere av metallene fra platinagruppen, dvs. platina, rhodium, iridium, ruthenium, osmium og palladium, og/eller oksyder av et eller flere av disse metaller, eller av et eller flere av de nevnte metaller fra platinagruppen og/eller oksyder derav i blanding med et eller flere ikke-edelmetall-oksyder, fortrinnsvis oksyder av de nevnte filmdannende metaller (titan, zirkonium, niob, tantal, wolfram), tinndioksyd, germaniumdioksyd og oksyder av antimon.Blandinger av elektrisk ledende oksyder av metallene fra platinagruppen som har en elektrisk ledningsevne i metallisk område, f.eks. rutheniumdioksyd, med ikke-ledende oksyder, så som titandioksyd og tantal-pentoksyd, synes å være fortynnede elektroniske ledere, men betegnes i blant på elektrodeteknikkens område som halvledende blandinger eller keramiske halvledere. Sanne keramiske halvledere fremstilt ved fjerning av oksygen fra krystallgitteret i et ikke-ledende metalloksyd for tilveiebringelse av gitter-defekter eller ved doping av et ikke-ledende metalloksyd med et dopemateriale, vanligvis et ikke-ledende oksyd av et annet metall eller et metalloid, kan også anvendes som grunnmasse for innføring av halvlederegenskaper i elektrodebeleggene. Et eksempel på slike keramiske halvledere er tinnoksyd som er dopet med inntil 16 % av sin vekt av antimonoksyd. Dessuten kan det tilsettes en klor-utladningskatalysator, spesielt et metall fra platinagruppen i elementær og/eller oksydert tilstand, til en keramisk halvleder fremstilt av to hovedsakelig ikke-ledende oksyder, hvorved det erholdes en halvledende grunnmasse med forbedrede elektrokataly-tiske egenskaper. The base material in the electrode coating can be made of any electrically conductive material which has electrocatalytic properties, i.e. which is active in the transfer of electrons from an electrolyte to the underlying oxide film-forming metal or alloy, in the electrode, and which is resistant to anodic attack in an aqueous electrolyte containing chloride ions. The material preferably consists of one or more of the metals from the platinum group, i.e. platinum, rhodium, iridium, ruthenium, osmium and palladium, and/or oxides of one or more of these metals, or of one or more of the aforementioned metals from the platinum group and /or oxides thereof in a mixture with one or more non-precious metal oxides, preferably oxides of the aforementioned film-forming metals (titanium, zirconium, niobium, tantalum, tungsten), tin dioxide, germanium dioxide and oxides of antimony. Mixtures of electrically conductive oxides of the metals from the platinum group which has an electrical conductivity in the metallic range, e.g. ruthenium dioxide, with non-conducting oxides, such as titanium dioxide and tantalum pentoxide, appear to be diluted electronic conductors, but are sometimes referred to in the field of electrode technology as semi-conducting mixtures or ceramic semiconductors. True ceramic semiconductors made by removing oxygen from the crystal lattice of a non-conducting metal oxide to provide lattice defects or by doping a non-conducting metal oxide with a dopant, usually a non-conducting oxide of another metal or metalloid, can also used as a base material for introducing semiconductor properties into the electrode coatings. An example of such ceramic semiconductors is tin oxide which is doped with up to 16% of its weight of antimony oxide. In addition, a chlorine discharge catalyst, in particular a metal from the platinum group in an elemental and/or oxidized state, can be added to a ceramic semiconductor made of two mainly non-conducting oxides, whereby a semi-conducting base material with improved electrocatalytic properties is obtained.

Elektrodene ifølge foreliggende oppfinnelse fremstilles lettest ved en modifikasjon av den kjente male- og brenneteknikk, hvorved' et belegg; av metall og/eller metalloksyd; fremstilles på The electrodes according to the present invention are most easily produced by a modification of the known grinding and firing technique, whereby a coating; of metal and/or metal oxide; produced on

en filmdannende- me.tallbærer ved påføring, a-v et sjikt av en maling som består av termisk spaltbare' forbindelser av hvert a-v metallene som skal inngå i det ferdige belegg., i et flytende medium på en kjemisk renset overflate a-v bæreren., tørking av malingsjiktet ved fordampning av det flytende medium og brenning av malingsjiktet ved oppvarmning av den belagte bærer til 250-800^0, hvorved metall-forbindelsene i malingen spaltes under dannelse av det ønskede belegg.. I henhold- til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir et ikke-ledende partikkelf ormig eller fibrøst ildfast oksydmateriale, hvor de ikke-fibrøse partikler ligger innen størrelsesområdet l-5cyum resp. ingen dimensjon hos de enkelte fibre overstiger 1 mm, enten blandet i malingen, før denne anbringes på bæreren eller avsatt på malingssjiktet mens dette er i flytende tilstand på bæreren, hvorved det etter brenning dannes et elektrisk ledende, katalytisk aktivt belegg, i hvilket det ikke-ledende partikkelformige eller fibrøse oksydmateriale er innleiret. Førstnevnte arbeidsmåte, dvs. at det ildfaste oksydmateriale innblandes i malingen før denne anbringes på bæreren, foretrekkes når det ildfaste materiale er i a film-forming metal carrier when applied, a-v a layer of a paint consisting of thermally cleavable compounds of each a-v the metals to be included in the finished coating., in a liquid medium on a chemically cleaned surface a-v the carrier., drying of the paint layer by evaporating the liquid medium and burning the paint layer by heating the coated carrier to 250-800°C, whereby the metal compounds in the paint are split to form the desired coating. According to the method according to the invention, a non- conductive particulate or fibrous refractory oxide material, where the non-fibrous particles lie within the size range l-5cyum or no dimension of the individual fibers exceeds 1 mm, either mixed in the paint, before it is applied to the carrier or deposited on the paint layer while it is in a liquid state on the carrier, whereby after firing an electrically conductive, catalytically active coating is formed, in which there is no - conductive particulate or fibrous oxide material is embedded. The former method of working, i.e. that the refractory oxide material is mixed into the paint before it is placed on the carrier, is preferred when the refractory material is in

form av ikke-fibrøse partikler. form of non-fibrous particles.

Det ildfaste materiale kan være hvilket som helst partikkelf ormig eller fiberformig materiale som er kjemisk stabilt, The refractory material may be any particulate or fibrous material which is chemically stable,

og som ikke smelter ved de temperaturer som anvendes under fremstillingen åv belegget (f.eks. 450°C eller høyere) og som er motstandsdyktig mot elektrokjémisk angrep, og hvis elektriske mot-stand iallfali.er større enn 10 ohm-cm. and which does not melt at the temperatures used in the manufacture of the coating (eg 450°C or higher) and which is resistant to electrochemical attack, and whose electrical resistance is at least greater than 10 ohm-cm.

Foretrukne ildfaste materialer til bruk i fiberform er glass, zirkoniumoksyd, aluminiumoksyd og silisiumdioksyd. En godt egnet silisiumdioksydfiber er kvartsull. Når det gjelder ildfaste, oksydmaterialer i partikkelform, anvendes fortrinnsvis thoriumoksyd-, titandibksyd- eller aluminosilikat-partikler. Preferred refractory materials for use in fiber form are glass, zirconium oxide, aluminum oxide and silicon dioxide. A suitable silica fiber is quartz wool. When it comes to refractory oxide materials in particulate form, thorium oxide, titanium dioxide or aluminosilicate particles are preferably used.

Det ér kjent ved fremstilling av tidligere kjente belagte elektroder i henhold'til den nevnte male- og brenningsteknikk at et tykkere belegg som gir øket levetid ved industriell anvendelse, kan'bygges opp ved påføring av flere malingssjikt på bæreren, idet hvert sjikt'tørkes og brennes før påføringen av neste sjikt. Den samme teknikk, dvs,, påføring av flere malingssjikt og tørking og brenning ay hvert, sjikt., anvendes fortrinnsvis ved fremstilling av elektroder ifølge" foreliggende oppfinnelse. I det tilfelle hvor det ildfaste 'oksydmateriale er i form av fibre med en midlere lengde større.enn 50/Um og! påføres på overflaten av malingfilmen etter at denne er anbragt pa bæreren og mens den enda er i flytende tilstand , .'foretrekker man å tilsette fibrene bare til det første malingssjikt eller ^ åe to.første malingssjikt, dvs. at eventuelle på-følgende malingssjikt påføres - uten ytterligere tilsetning av ildfast-oksydmateriale.. tiår det ildfaste oksydmateriale anvendes i ikke-fibrøs1 partikkelform eller i form av meget korte fibre (mindre enn 5Cyum lengde) foretrekker man å tilsette oksydmateri-alet i malingen før denne påføres bæreren, og å inkludere det ildfaste oksydmateriale i alle malingsjiktene som påføres for opp-bygging av belegget. It is known in the production of previously known coated electrodes according to the aforementioned painting and firing technique that a thicker coating that gives increased lifetime in industrial use can be built up by applying several layers of paint to the carrier, each layer being dried and is burned before the application of the next layer. The same technique, i.e. application of several layers of paint and drying and firing of each layer, is preferably used in the production of electrodes according to the present invention. In the case where the refractory oxide material is in the form of fibers with an average length greater .than 50/Um and is applied to the surface of the paint film after it has been placed on the support and while it is still in a liquid state, it is preferred to add the fibers only to the first paint layer or to the second first paint layer, i.e. that any subsequent layers of paint are applied - without further addition of refractory oxide material.. if the refractory oxide material is used in non-fibrous1 particle form or in the form of very short fibers (less than 5 Cyum length), it is preferred to add the oxide material to the paint before this is applied to the carrier, and to include the refractory oxide material in all the paint layers that are applied to build up the coating.

Ved en foretrukken utførelsesform av elektroden ifølge foreliggende oppfinnelse består grunnmassen i belegget av minst ett metall fra platinagruppen i elementær og/eller oksydert tilstand.og et oksyd av minst ett filmdannende metall.Egnede termisk spaltbare-f orbindelser av metallene fra platinagruppen til bruk i de nevnte malinger ved fremstillingen av disse foretrukne utf ørelsesf ormer, av elektroden er halogenider og halogen-syrekomplékser av'metallene fra platinagruppen, f.eks. RuCl.3, In a preferred embodiment of the electrode according to the present invention, the base material in the coating consists of at least one metal from the platinum group in an elemental and/or oxidized state. and an oxide of at least one film-forming metal. Suitable thermally cleavable compounds of the metals from the platinum group for use in the said paints in the production of these preferred embodiments, of the electrode are halides and halogen-acid complexes of the metals from the platinum group, e.g. RuCl.3,

RhCl-., H„PtCl^ , H_IrClr, og organoforbindelser av metallene fra RhCl-., H„PtCl^ , H_IrClr, and organocompounds of the metals from

3 Z6Zo 3 Z6Zo

platinagruppen, f.eks. resinater og alkoksyder av disse metaller. Egnede termisk spaltbare forbindelser av filmdannende metaller er alkoksyder, alkoksy-halogenider hvor halogenet er klor, brom eller fluor, og resinater av disse metaller. Særlig foretrukket, spesielt når elektrodebæreren som skal belegges består av titan eller en titan-legering, er alkylortotitanater, delvis kondenserte (hydrolyserte) derivater av disse, som vanligvis betegnes som al-kylpolytitanater, og alkylhalogentitanater, hvor halogenet er klor, brom eller fluor, spesielt forbindelser av disse klassene hvor hver alkylgruppe inneholder 1-4 karbonatomer. the platinum group, e.g. resinates and alkoxides of these metals. Suitable thermally cleavable compounds of film-forming metals are alkoxides, alkoxy halides where the halogen is chlorine, bromine or fluorine, and resinates of these metals. Particularly preferred, especially when the electrode carrier to be coated consists of titanium or a titanium alloy, are alkyl orthotitanates, partially condensed (hydrolyzed) derivatives thereof, which are usually referred to as alkyl polytitanates, and alkylhalogenite titanates, where the halogen is chlorine, bromine or fluorine, especially compounds of these classes where each alkyl group contains 1-4 carbon atoms.

Malingen fremstilles ved oppløsning eller dispergering av en termisk spaltbar forbindelse av minst ett metall av platinagruppen og en termisk spaltbar forbindelse av minst ett filmdannende metall i et flytende medium, fortrinnsvis en lavere alkanol, f.eks. en alkanol som inneholder 2 til 6 karbonatomer pr. molekyl. De ildfaste materialer eller fibre suspenderes i denne maling, dersom de skal påføres elektrodebæreren samtidig med malingfilmen. The paint is produced by dissolving or dispersing a thermally cleavable compound of at least one metal of the platinum group and a thermally cleavable compound of at least one film-forming metal in a liquid medium, preferably a lower alkanol, e.g. an alkanol containing 2 to 6 carbon atoms per molecule. The refractory materials or fibers are suspended in this paint, if they are to be applied to the electrode carrier at the same time as the paint film.

Når metallet fra platinagruppen skal være til stede i grunnmassen i det ferdige belegg helt eller overveiende i elementær form, tilsettes et reduserende middel, f.eks. linalool, i malingen, og den temperatur som hvert malingsjikt brennes ved, be-grenses til ca. 350°C eller lavere. Når metallet fra platinagruppen skal være til stede i grunnmassen helt eller overveiende i oksydert tilstand, brennes hvert malingsjikt i en oksyderende atmosfære, f.eks. luft, og brennetemperaturen for hvert sjikt eller i det minste for det siste sjikt er høyere enn 350°C, fortrinnsvis ca. 450°C. For disse oksyderte belegg er det ikke nødvendig å tilsette et reduksjonsmiddel i malingen, skjønt det kan tilsettes, om så ønskes, for å fremskynde spaltningen av platinametall-forbindelsene. i malingen. When the metal from the platinum group is to be present in the base material in the finished coating entirely or predominantly in elemental form, a reducing agent is added, e.g. linalool, in the paint, and the temperature at which each paint layer is fired is limited to approx. 350°C or lower. When the metal from the platinum group is to be present in the base material completely or predominantly in an oxidized state, each paint layer is fired in an oxidizing atmosphere, e.g. air, and the firing temperature for each layer or at least for the last layer is higher than 350°C, preferably approx. 450°C. For these oxidized coatings, it is not necessary to add a reducing agent to the paint, although it may be added, if desired, to accelerate the cleavage of the platinum metal compounds. in the paint.

Belegget i den ferdige elektrode kan med særlig fordel bestå av en blanding av platinametalloksyd og filmdannende metall-oksyder inneholdende 5-65 % (fortrinnsvis '25-50 % j på vektbasis av platinametalloksyd, hvilken blanding utgjør den ovennevnte grunnmasse, sammen med partikler eller fibre av ildfaste materialer som er innleiret i grunnmassen i mengder på fra .30 % til 90 % beregnet på totalvekten av belegget. Den mest foretrukne utførelsesform av elektroden ifølge foreliggende oppfinnelse for anvendelse som anoder i en kvikksølv- katode-celle består av en bærer av titan, eller en legering som er basert på titan, med et belegg som hovedsakelig består av 100 vektdeler av en grunnmasse av rutheniumdioksyd og titandioksyd som inneholder 50-75 deler titandioksyd (spesielt foretrukket 65-70deler titandioksyd) og innleiret i denne grunnmasse 150- The coating in the finished electrode can with particular advantage consist of a mixture of platinum metal oxide and film-forming metal oxides containing 5-65% (preferably 25-50% by weight of platinum metal oxide, which mixture constitutes the above-mentioned base mass, together with particles or fibers of refractory materials embedded in the base mass in amounts of from .30% to 90% calculated on the total weight of the coating.The most preferred embodiment of the electrode according to the present invention for use as anodes in a mercury-cathode cell consists of a support of titanium .

800 deler av partikkelformige eller fibrøse ildfaste materialer. Ifølge en modifikasjon av denne utførelsesform ifølge oppfinnelsen kan imidlertid inntil 50 vekt% av rutheniumdioksydet og t it an r-dioksydet i grunnmassen erstattes med tinndioksyd og/eller germaniumdioksyd og/eller oksyder av antimon. Foretrukne belegg av denne modifiserte type består av en grunnmasse som er en trekomponentblanding av 27-45 % rutheniumdioksyd, 26-50 % titandioksyd, 800 parts of particulate or fibrous refractories. However, according to a modification of this embodiment according to the invention, up to 50% by weight of the ruthenium dioxide and titanium dioxide in the base mass can be replaced with tin dioxide and/or germanium dioxide and/or oxides of antimony. Preferred coatings of this modified type consist of a base material which is a three-component mixture of 27-45% ruthenium dioxide, 26-50% titanium dioxide,

og 5-48 % tinndioksyd på vektbasis, sammen med 150-800 deler av partikler eller fibre av ildfaste materialer pr. 100 vektdeler av den nevnte trekomponentblanding innleiret i grunnmassen. Disse modifiserte belegg oppnås hensiktsmessig ved å innføre termisk spaltbare forbindelser av et eller flere av metallene tinn, germanium og antimon i en maling av ovennevnte type inneholdende termisk spaltbare forbindelser av ruthenium og titan, hvilken maling anvendes for å danne belegget på elektrodebæreren.Egnede termisk spaltbare forbindelser av tinn, germanium og antimon innbefatter alkoksyder av disse metaller, deres alkoksyhalogenider hvor halogenet er klor, brom eller fluor, og antimonhalogenider. and 5-48% tin dioxide by weight, together with 150-800 parts of particles or fibers of refractory materials per 100 parts by weight of the aforementioned three-component mixture embedded in the base mass. These modified coatings are conveniently achieved by introducing thermally cleavable compounds of one or more of the metals tin, germanium and antimony into a paint of the above type containing thermally cleavable compounds of ruthenium and titanium, which paint is used to form the coating on the electrode carrier. Suitable thermally cleavable compounds of tin, germanium and antimony include alkoxides of these metals, their alkoxyhalides where the halogen is chlorine, bromine or fluorine, and antimony halides.

Det vil forståes at de relative mengder av termisk spaltbare forbindelser av metall fra platinagruppen og av oksydfilmdannende metall (og eventuelt av tinn og/eller germanium og/eller antimon i den malinc: som anvendes for å danne grunnmassen i elektrodebelegget , kan justeres slik at de på kjemisk ekvivalentbasis tilsvarer de relative mengder av disse elementer og/eller deres oksyder som er ønsket i grunnmassen. It will be understood that the relative amounts of thermally cleavable compounds of metal from the platinum group and of oxide film-forming metal (and optionally of tin and/or germanium and/or antimony in the malinc: used to form the base mass in the electrode coating can be adjusted so that they on a chemical equivalent basis, the relative amounts of these elements and/or their oxides correspond to those desired in the base mass.

Mens elektrodene ifølge foreliggende oppfinnelse er særlig godt egnet som anoder i kvikksølv-katode-celler for elektrolyse av alkalimetallkloridløsninger, kan de også anvendes i andre elektrokjemiske prosesser, herunder andre elektrolytiske prosesser, elektrokatalyse som for eksempel i brenselsceller, elektrosyntese og katodisk beskyttelse. While the electrodes according to the present invention are particularly well suited as anodes in mercury-cathode cells for the electrolysis of alkali metal chloride solutions, they can also be used in other electrochemical processes, including other electrolytic processes, electrocatalysis such as in fuel cells, electrosynthesis and cathodic protection.

Oppfinnelsen illustreres ved de følgende eksempler.: The invention is illustrated by the following examples:

EKSEMPEL 1 EXAMPLE 1

Et belegg av maling bestående av 3 g rutheniumtriklorid A coating of paint consisting of 3 g of ruthenium trichloride

(4o vekt% Ru), 18,7 g n-pentanol og 12 g tetrabutylortotitanat (40% by weight Ru), 18.7 g of n-pentanol and 12 g of tetrabutyl orthotitanate

bie påsprøytet på en titanrerase, 350 mm x 6 mm x 1 mm, som på forhånd var blitt etset i oksalsyreløsning ved 80°C. Mens maling-Delegget enda var vått, ble det pådrysset oppkappede silisiumdioksydfibre (fiberdiameter .13 ^m, lengder på fra 10 til ca. 600^um) i en mengde på ca. 80 g/m'<1>på den malte overflate og fikk lov til å hefte seg til malingfilmen. Malingen ble deretter tørket ved 180°C og etterpå brent ved 450°C i luft. Syv ytterligere belegg av maling ble deretter påført, idet hvert belegg ble tørket ved 180°C og brent ved 450°C i luft uten ytterligere tilsetning av silisiumdioksydfibre. bee sprayed onto a titanium rerace, 350 mm x 6 mm x 1 mm, which had previously been etched in oxalic acid solution at 80°C. While the paint layer was still wet, chopped silicon dioxide fibers (fiber diameter .13 µm, lengths of from 10 to approx. 600 µm) were sprinkled in an amount of approx. 80 g/m'<1>on the painted surface and allowed to adhere to the paint film. The paint was then dried at 180°C and afterwards fired at 450°C in air. Seven additional coats of paint were then applied, each coat being dried at 180°C and fired at 450°C in air without further addition of silica fibers.

Prøver skåret ut fra den belagte remse viste en lav overspenning (55 mV ved en strømtetthet på 8 kA/m 2) når de ble prøvet som anoder for klorproduksjon i natriumkloridlake inneholdende 21,5 % NaCl ved pH på 2-3 og en temperatur på 65°C. Når en prøve ble tilknyttet som en vertikal remseanode i en kvikksølv-katode-celle for elektrolyse av natriumklorid-lake og neddykket til en dybde av 4 mm i kvikksølv-katoden, fikk man en strømekvi-valent på 3,5A/cm horisontal lengde av neddykket remse. En lignende prøve skåret ut fra en titan-remse belagt på identisk måte bortsett fra at det ikke ble tilsatt silisiumdioksydfibre i belegget , ga en strømekvivalent på 10A/cm lengde når den ble neddykket under identiske betingelser. Samples cut from the coated strip showed a low overvoltage (55 mV at a current density of 8 kA/m 2 ) when tested as anodes for chlorine production in sodium chloride brine containing 21.5% NaCl at a pH of 2-3 and a temperature of 65°C. When a sample was connected as a vertical strip anode in a mercury cathode cell for the electrolysis of sodium chloride brine and immersed to a depth of 4 mm in the mercury cathode, a current equivalent of 3.5 A/cm horizontal length of submerged strip. A similar sample cut from a titanium strip coated identically except that no silicon dioxide fibers were added to the coating gave a current equivalent of 10A/cm length when immersed under identical conditions.

EKSEMPEL 2 EXAMPLE 2

Det ble fremstilt en maling bestående av 3 g rutheniumtriklorid (40 vekt% Ru), 18,7 g n-pentanol og 12 g tetrabutyl-ortot itanat,, og 17,2 g thoriumoksydpulver (midlere partikkelstørrel-se 15^,um bestemt ved hjelp av sikt-analyse) ble suspendert i malingen. Seks belegg av denne modifiserte maling ble påsprøytet på en titanremse, 350 mm x 6 mm x 1 mm, som på forhånd var blitt etset i oksalsyreløsning ved 80°C; hvert belegg av malingen ble tørket ved 180°C og deretter brent ved oppvarmning av den belagte remse i luft ved 450°C i 20 minutter. A paint consisting of 3 g of ruthenium trichloride (40% Ru by weight), 18.7 g of n-pentanol and 12 g of tetrabutyl orthotitanate, and 17.2 g of thorium oxide powder (average particle size 15 µm determined by using sieve analysis) was suspended in the paint. Six coats of this modified paint were sprayed onto a titanium strip, 350 mm x 6 mm x 1 mm, which had been previously etched in oxalic acid solution at 80°C; each coating of the paint was dried at 180°C and then fired by heating the coated strip in air at 450°C for 20 minutes.

Prøver som ble skåret ut fra den belagte remsen viste Samples cut from the coated strip showed

en overspenning for frigjøring av klor på 150 mV ved en strøm-tetthet på 10 kA/m<2>ved anvendelse som anode ved elektrolyse av av natriumkloridlake (21,5 vekt%NaCl) ved pH 2,5 og en temperatur på 65°C. Når en prøve ble tilknyttet som en vertikal remseanode i en laboratorie-kvikksølvkatode-celle for elektrolyse av an overvoltage for the release of chlorine of 150 mV at a current density of 10 kA/m<2> when used as an anode in the electrolysis of sodium chloride brine (21.5% by weight NaCl) at pH 2.5 and a temperature of 65° C. When a sample was attached as a vertical strip anode in a laboratory mercury cathode cell for the electrolysis of

natriumkloridlake og neddykket til en dybde av 4 mm i kvikksølv-katoden, fikk man en kortslutningsstrøm tilsvarende 3,5 A/cm horisontal lengde av neddykket remse. En lignende prøve skåret ut fra en titanremse belagt på samme måte bortsett fra at det ikke var thoriumoksyd suspendert i malingen, ga en strømekvivalent på 12-14A/cm lengde når den ble neddykket under de samme betingelser . sodium chloride brine and immersed to a depth of 4 mm in the mercury cathode, a short-circuit current corresponding to 3.5 A/cm horizontal length of submerged strip was obtained. A similar sample cut from a titanium strip coated in the same manner except that there was no thorium oxide suspended in the paint gave a current equivalent of 12-14A/cm length when immersed under the same conditions.

EKSEMPEL 3 EXAMPLE 3

To anoder i full størrelse for en kvikksølvkatode-celle med den arbeidende anode-overflate formet som parallelle, adskil-te, vertikale titanremser som dannet et horisontalt gitter med projisert areal på 0,1 m 2, ble etset i 10 vekt% oksalsyreløsning ved 80°C, vasket og tørket. En maling bestående av 12 g rutheniumtriklorid (40 vekt% Ru), 75 g n-pentanol og 48 g tetrabutylortotitanat ble fremstilt. Et belegg av denne maling ble påsprøy-tet på hver av anodene, og mens malingen enda var i flytende tilstand, ble oppkuttede glassfibre båret av en strøm av varm luft blåst på slik at de heftet seg til den våte malingfilmen. Det ble anvendt Pilkington's alkali-motstandsdyktig glassfiber med midlere diameter 20yum og gjennomsnittlig lengde 600^um. Belegget ble tørket ved 180°C og brent ved oppvarmning av den belagte anode i en ovn i luft ved 450°C i 15 minutter. Et annet belegg av maling og glassfiber ble påført, tørket og brent på samme måte. Det ble anvendt en total mengde på 5,8 g glassfiber på hver anode. Deretter ble det påført syv ytterligere belegg av maling uten glassfibre på hver anode, idet hvert av disse belegg ble tørket og brent som for de første to belegg.Totalvekten av grunnmassen av rutheniumdioksyd og titandioksyd i belegget var ca.'3,2 g pr. anode. Two full-size anodes for a mercury cathode cell with the anode working surface shaped as parallel, spaced, vertical titanium strips forming a horizontal grid with a projected area of 0.1 m 2 were etched in 10 wt% oxalic acid solution at 80 °C, washed and dried. A paint consisting of 12 g of ruthenium trichloride (40 wt% Ru), 75 g of n-pentanol and 48 g of tetrabutyl orthotitanate was prepared. A coating of this paint was sprayed onto each of the anodes, and while the paint was still in a liquid state, chopped glass fibers carried by a current of hot air were blown on so that they adhered to the wet paint film. Pilkington's alkali-resistant glass fiber with an average diameter of 20 µm and an average length of 600 µm was used. The coating was dried at 180°C and fired by heating the coated anode in an oven in air at 450°C for 15 minutes. Another coating of paint and fiberglass was applied, dried and fired in the same manner. A total amount of 5.8 g of glass fiber was used on each anode. Seven further coatings of paint without glass fibers were then applied to each anode, each of these coatings being dried and fired as for the first two coatings. The total weight of the base mass of ruthenium dioxide and titanium dioxide in the coating was approx. 3.2 g per anode.

Ved utprøvning i en "pilot-plant" kvikksølv-katode-celle for elektrolyse av natriumkloridlake oppviste de to anodene en like god elektrolyttisk ytelse som anoder av samme utførelse, men uten glassfibre i belegget. Under drift i en kvikksølv-katode-celle i full skala ved elektrolyse av natriumkloridlake ble disse anodene med overlegg senket ned i kvikksølvkatode-sjiktet, og kortslutningsstrømmen ble observert. When tested in a "pilot-plant" mercury-cathode cell for the electrolysis of sodium chloride brine, the two anodes showed as good an electrolytic performance as anodes of the same design, but without glass fibers in the coating. During operation in a full-scale mercury-cathode cell by sodium chloride brine electrolysis, these overlay anodes were sunk into the mercury cathode layer and the short-circuit current was observed.

Resultatene i den følgende tabell viser at de to anoder som inneholdt glassfibre i beleggene (betegnet henholdsvisA193R ogA183R) gav bare ca. 1/3 av kortslutningsstrømmen i forhold til en vanlig oksydbelagt anode (med et belegg inneholdende det samme forhold mellom Ru02og TiC^, men uten glassfibre) ved nedsenkning til samme dybde i kvikksølv-katodesjiktet under de samme celle-betingelser. The results in the following table show that the two anodes that contained glass fibers in the coatings (designated respectively A193R and A183R) gave only approx. 1/3 of the short-circuit current relative to a conventional oxide-coated anode (with a coating containing the same ratio of Ru02 to TiC^ but without glass fibers) when immersed to the same depth in the mercury cathode layer under the same cell conditions.

Claims

1. Electrode for electrochemical processes comprising a carrier made of an anodic oxide film-forming metal or metal alloy with an electrically conductive, catalytically active coating, characterized in that a non-conductive particulate or fibrous refractory oxide material is embedded in the coating, where the size range for the non-fibrous particles are l-5Cyum resp. no dimension of the individual fibers exceeds 1 mm.

2. Electrode according to claim 1, characterized in that the refractory oxide material consists of glass, zirconium dioxide, aluminum oxide or silicon dioxide fibres.

3. Electrode according to claim 1, characterized in that the refractory material consists of thorium oxide, titanium dioxide or aluminosilicate particles.

4. Electrode according to any one of the preceding claims, characterized in that the support is made of titanium or an alloy based on titanium which has similar anodic polarization properties to titanium.

5. Electrode according to any one of the preceding claims, characterized in that the coating consists of at least one metal from the platinum group and/or oxides of at least one metal from the platinum group.

6. Electrode according to one of claims 1 to 4, characterized in that the coating consists of at least one metal from the platinum group and/or oxides thereof in admixture with at least one non-precious metal oxide.

7. Electrode according to claim 6, characterized in that the non-noble metal oxide part of the coating consists of at least one oxide selected from the oxides of titanium, zirconium, niobium, tantalum or tungsten, tin dioxide, germanium dioxide and the oxides of antimony.

8. Electrode according to one of claims 1 to 4, characterized in that the coating consists of a mixture of platinum metal oxide and film-forming metal oxide containing 5-65% by weight of platinum metal oxide, and embedded in the coating non-conductive particulate or fibrous refractory oxide material in a amount between 30 and 90%, calculated on the total weight of the coating.

9. Electrode according to claim 8, characterized in that the coating contains 25-50% by weight of platinum metal oxide.

10. Electrode according to claim 4, characterized in that the coating on the carrier consists of 100 parts by weight of a mixture of ruthenium dioxide and titanium dioxide, containing 50-75 parts by weight of titanium dioxide and embedded in the coating 150-800 parts by weight of non-conductive particulate or fibrous refractory material.

11. Electrode according to claim 10, characterized in that the coating contains 65-70 parts by weight of titanium dioxide.

12. Electrode according to claim 10, characterized in that up to 50% by weight of the ruthenium dioxide and titanium dioxide in the coating is replaced by tin dioxide and/or germanium dioxide and/or oxides of antimony. 1_.

Electrode according to claim 4, characterized in that the coating on the carrier consists of 100 parts by weight of a three-component mixture of 27-45% by weight ruthenium dioxide, 26-50% by weight titanium dioxide and 5-48% by weight tin dioxide, together with 150-800 parts by weight of non-conductive particulate or fibrous refractory oxide material embedded in the coating.

14. Method for producing an electrode according to one of claims 1 to 13, which electrode comprises a carrier made of an oxide film-forming metal or metal alloy with an electrically conductive, catalytically active coating, in which method at least one layer of a paint containing thermally decomposable compounds of the metal or metals forming the finished coating, the paint layer or layers are dried by evaporation of the liquid carrier, after which the paint layer is burned by heating the coated carrier to 250-800°C to transform the or the thermally cleavable metal compounds to metal or metal oxide, characterized by a non-conductive particulate or fibrous refractory oxide material, where the non-fibrous particles lie within the greater ice range l-SO^um resp. no dimension of the individual fibers exceeds 1 mm, either mixed in the paint before it is applied to the carrier or deposited on the paint - the layer while this is in a liquid state on the carrier, whereby after burning an electrically conductive, catalytically active coating is formed, in which the non-conductive particulate or fibrous oxide material is embedded.

15. Method according to claim 14, characterized in that several layers of paint are applied to the carrier, each layer being dried by evaporation of the liquid medium and then burned by heating the coated carrier at 250-800°C, and that the refractory material is used in the form of fibers with an average length greater than SO^um and is only added to the first or the first two paint layers when applied to the first layer or the first two layers while these respective layers are in a liquid state.

16. Method according to claim 14, characterized in that the non-conductive refractory oxide material is used in the form of fibers with a length of less than 50 μm and mixed in the paint before it is applied to the carrier.

17. Method according to one of claims 14 to 16, characterized in that a non-conductive refractory oxide material consisting of fibers of glass, zirconium dioxide, aluminum oxide or silicon dioxide is used.

18. Method according to claim 14, characterized in that a refractory oxide material consisting of thorium oxide, titanium dioxide or aluminosilicate particles is used.

19. Method according to one of claims 14 to 18, characterized in that a paint is used in which the thermally cleavable metal compounds include a compound of at least one platinum metal and a compound of at least one anodic oxide film-forming metal.

20. Method according to claim 19, characterized in that each paint layer is fired by heating the coated carrier in an oxidizing atmosphere and the firing temperature for at least the last layer is higher than 350°C.

21. Method according to claim 20, characterized in that the firing temperature for each paint layer is approx. 450°C.

22. Method according to claims 19 to 21, characterized in that an alkyl orthotitanate, an alkylpolytitanate or an alkylhalogenitetitanate is used as a thermally cleavable compound of a film-forming metal, where the halogen is chlorine, bromine or fluorine.

23. Method according to one of claims 19 to 21, characterized in that a carrier made of titanium or a titanium alloy with similar anodic polarization properties as titanium is used.

24. Method according to claim 23, characterized in that a ruthenium compound and a titanium compound are respectively used as the thermally cleavable compound of at least one platinum metal and the thermally cleavable compound of at least one film-forming metal.

25, Method according to claim 24, characterized in that a quantity ratio is used between the ruthenium compound and the titanium compound in the paint, calculated as Ru02:Ti02 on a weight basis, in the range 1:1 to 1:3.

26. Method according to claim 24, characterized in that a paint is used which also contains thermally cleavable compounds of tin and/or germanium and/or antimony.