NO138484B

NO138484B - Fremgangsmaate til fremstilling av metallsalter med meget liten partikkelstoerrelse

Info

Publication number: NO138484B
Application number: NO3168/73A
Authority: NO
Inventors: Denis Tither
Original assignee: Crysus Lancashire Ltd
Priority date: 1972-08-16
Filing date: 1973-08-08
Publication date: 1978-06-05
Also published as: JPS4986292A; FR2196191A1; NL7311160A; FR2196191B1; CA1039028A; IT996603B; IE38095L; NO138484C; GB1453026A; US3997331A; IE38095B1; LU68200A1

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av metallsalter med meget liten partikkelstørrelse eller krystallstørrelse, særlig salter av wolfram og nikkel.

Med uttrykket metallsalter som benyttet nedenfor, er ment en metallholdig forbindelse som kan oppnås fra en oppløs-ning ved enten kjemisk eller fysikalsk behandling. Typiske eksempler er: 5(NH4)20.12WO3.5H20

NiCl2

Ni(N03)2

NiS04

NiC03

(NH4)2Pt Cl6

Na2W04

Ni (NH3)6<S0>4

PbC03 Pb(OH)2

Co(NH3)2S04

Ammonium parawolframat er et metallsalt som ofte benyttes ved fremstillingen av wolframpulver for anvendelse ved fremstilling av f. eks. wolframkarbidspisser for verktøy og wolfram filamentlamper. Man har funnet at det ved fremstillingen av slike gjenstander er ønskelig at partiklene eller kry-stallstørrelsen for ammonium parawolframat er så liten som mulig, f. eks. i størrelsesordenen 1-10 nm, for å oppnå et me-tallpulver som gir de beste produkter. F. eks. ved fremstillingen av verktøyspisser er en partikkelstørrrelse for 90 % av partiklene mindre enn 0,5 ym foretrukket, og ved fremstillingen av gruveverktøy er en partikkelstørrelse for 70 % av partiklene mindre enn 1 ym ønskelig.

De betingelser under hvilke ammonium parawolframat krystalliserer fra en oppløsning er ekstremt kritiske, og van-lige fremgangsmåter for fremstilling av ammonium parawolframat med liten partikkelstørrelse er dyre og tidskrevende. Det er blitt foreslått at ammonium parawolframat med liten partikkel-størrelse kan fremstilles ved forstøvning av en oppløsning i en beholder med flytende nitrogen for momentant å fryse ammonium parawolframat, hvoretter oppløsningsmidlet fjernes ved fordamp-ning. Såvidt man vet er det ovenfor nevnte forslag ikke blitt gjennomført i praksis, men det er klart at en slik frysetørkings-teknikk vil bli dyr fordi den benytter flytende nitrogen, og selv om metoden blir omhyggelig kontrollert, ville det ikke nødvendig-vis resultere i dannelsen av ammonium parawolframat med meget

små krystaller.

Man har nu funnet at metallsalter med meget liten par-tikkelstørrelse kan fremstilles hvis en oppløsning av saltet fryses i en inert atmosfære under redusert trykk og deretter at oppløsningsmidlet fordampes også under redusert trykk.

Det er således en hensikt med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte til fremstilling av metallsalter med meget liten partikkel- eller krystallstørrelse, med hvilken fremgangsmåte problemene ved de kjente metoder unngås.

Denne hensikt oppnås ved en fremgangsmåte som er

kjennetegnet ved det som fremgår av kravene.

Man har funnet at hvis en oppløsning av metallsalter, f. eks. ammonium parawolframat, blir behandlet i samsvar med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen vil ikke bare produktet få en meget liten partikkelstørrelse som tillater fremstilling av wolframpulver med en partikkelstørrelse i størrelsesorden 0,2 - 0,8 ym ved en hydrogenreduksjonsprosess, men i tilfelle av ammonium parawolframat at partiklene har en form som er helt ny. Inntil nu er ammonium parawolframat kjent i den form at det har tre hydratiserte krystallformer, som hver har et karakteristisk røntgendiffraksjonsmønster. Hvis imidlertid ammonium parawolframat som var fremstilt i samsvar med foreliggende oppfinnelse ble undersøkt med røntgenstråleanalyse, ble det i det hele tatt ikke iakttatt diffraksjonslinjer. Dette resultat alene er tilstrekkelig til å indikere at ammonium parawolframat fremstilt ifølge oppfinnelsen er forskjellig i form fra de tidligere kjente former, men forskjellen ble bekreftet ved skanderende elektronmi-kroskopi. Under skanderingselektronmikroskopet ble det iakttatt den kubiske krystallform til de kjente former for ammonium parawolframat, mens ammonium parawolframat fremstilt ifølge oppfinnelsen viste seg å ha en struktur som besto av mange former, hvor hovedformen var lag og nåler som er agglomerater av meget små partikler.

Således kan det med foreliggende oppfinnelse til-veiebringes en ny form for ammonium parawolframat som er kjennetegnet ved det faktum at det ved røntgenstråleanalyse ikke iakt-tas noen diffraksjonslinjer.

Foreliggende oppfinnelse kan også benyttes til fremstilling av nikkelsalter, f. eks. fra nikkelklorid- og nikkel-nitratoppløsninger, og det er mulig å fremstille disse metallsalter av nikkel i en form som tillater fremstillingen av nikkelpulver med submikron partikkelstørrelse ved en hydrogenreduksjonsprosess.

Oppfinnelsen skal i det følgende nærmere beskrives ved hjelp av et utførelseseksempel som er fremstilt på tegninge-ne, som viser: fig. 1 et skjematisk riss av en utførelsesform for et apparat for gjennomføring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen,

fig. 2 et sideriss, delvis i snitt av kammeret i lukket stilling,

fig. 3 et skjematisk planriss av en hylle,

fig. 4A formen for kjent ammonium parawolframat som iakttatt under et skanderende elektronmikroskop med 500 ganger forstørrelse,

fig. 4B formen for ammonium parawolframat fremstilt

i samsvar med oppfinnelsen som iakttatt undet et skanderende mikroskop med 1000 ganger 'forstørrelse, og

fig. 5 formen for nikkel fremstilt av nikkelklorid i samsvar med oppfinnelsen som iakttatt i et skanderende elektronmikroskop.

På tegningens fig. 1 er det vist et apparat for gjen-nomføring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, hvilket apparat omfatter en blandetank 10 som avstøttes på en ramme 12. Tanken er utstyrt med en rører 14 som drives av en elektrisk motor 16. Den nedre del av tanken har konisk form med sin vinkel rettet nedover. Et utløpsrør 18 fører fra spissen i tanken og oppdeles i to grener 20 og 22, som hver er utstyrt med ventiler 24 og 26 og som fører til filtere 28 og 30. Rør 3 2 og 34 som hvert er utstyrt med en ventil 36, henholdsvis 38 fører fra filtrene 28

og 3 0 og føres sammen i et enkelt rør 40. Et L-formet utløpsrør 4 2 er roterbart anordnet ved den nedre ende av røret 40.

Utløpsrøret 42 er roterbart om aksen til røret 40 og kan således lede enten til kammeret 44 eller kammeret 46. Hvert kammer omfatter et hult sylindrisk hus 45, henholdsvis 47 som er åpent ved sin nedre ende og som vanligvis hviler på en plattform 48, henholdsvis 50 som lukker den nedre ende. Kammeret 44 er vist på fig. 1 i denne stilling. Hvert kammer kan heves for å tillate adkomst til flere avstandsplaserte over hverandre anordne-de hyller 52, og kammeret 46 er vist i denne hevede stilling. Kantene på begge kamre har en utoverrettet flens ved 54 og er utstyrt med kjente tetninger (ikke vist) slik at når et kammer er plasert på sin plattform, er det lukket i forhold til atmos-færen på en væsketett måte.

På toppen av hvert hus 4 5 og 47 er det anordnet en tank 56, henholdsvis 58. Som best vist i forbindelse med huset 47, fører et rør 60 fra tanken 58 til en spole 62 plasert inne i huset og dimensjonert slik at når huset er senket ned på sin plattform, vil spolen omgi hyllene. Spolen er utstyrt med åpninger slik at væske fra tanken 58 kan forstøves gjennom dem.

En tilsvarende anordning er også anbragt i huset 48.

For å redusere trykket i kammeret 44 når dette er lukket, fører et rør 64 fra et utløp i plattformen 48 gjennom en ventil 66 til en vakuumkondensator 68. På samme måte gjelder for kammeret 4 6 at et rør 7 0 leder fra et utløp i plattformen 50 gjennom en ventil 7 2 til en vakuumkondensator 74.

Utløpene 76 og 78 fra hver kondensator 68, 74 fører gjennom ventiler 8 0 og- 8 2 til en rotas jons vakuumpumpe med to blåsere i serie, som skjematisk er angitt med henvisningstallet 84.

Temperaturen for hyllene 52 i kammeret 4 6 og hyllene

i kammeret 44 (som ikke er vist på fig. 1) er regulert ved hjelp av væske som sirkulerer gjennom kanaler dannet i hyllene og gjennom en varmeveksler 90. Varmeveksleren 90 er forbundet med kanalene i hyllene 52 over et rør 92 med en ventil 94 og med hyllene i kammeret 44 over et rør 96 med en ventil 98.

Oppbyggingen av hyllene skal i det følgende nærmere beskrives under henvisning til fig. 2 og 3. Hver hylle har form av en skive som har en tilstrekkelig tykkelse til å oppta en i det vesentlige spiralformet kanal 100 som fører fra skivens om-krets til sentrum eller til et punkt nær sentrum. Stabelen av hyller er dannet ved plasering av avstandsstykker 102 mellom hos-liggende hyller, fortrinnsvis ved tre eller fire punkter ved omkretsen og utvalgte avstandsstykker er hule og danner forbindel-seskanaler mellom hyllene.

Således er som vist på fig. 2 den nederste hylle 104A plasert i avstand fra plattformen 50 ved hjelp av avstandsstykker som er plasert ved omkretsen av hyllen, hvorav to, nemlig 106A og 108A, ses på figuren. Avstandsstykket 106A er hult og er plasert slik at det gir en forbindelse mellom røret 92 fra varmeveksleren 90 og den radielt ytre ende av den spiralformede kanal i hyllen 104A. Hyllen 104B er avstøttet på hyllen 104A ved hjelp av avstandsstykker 106B og 108B. Videre er den radielt indre ende av den spiralformede kanal i hyllen 104A forbundet med den radielt indre ende av den spiralformede kanal i hyllen 104B over en kanal 110 hvis plasering fremgår av fig. 3. Den radielt ytre ende på den skruelinjeformede kanal i hyllen 104B er forbundet med den ytre ende til den skruelinjeformede kanal i hyllen 104C over det hule avstandsstykke 106C. Dette forbind-elsesmønster gjentas for de andre hyller slik at strømmen av fluidum mellom hyllene er radiell i motsatte retninger. Fluidum-banen fra topphyllen er hensiktsmessig ført tilbake til varmeveksleren over en kanal dannet av avstandsstykket 108 som er hult og er i flukt med åpninger dannet gjennom hyllene.

En sentral kanal 112 er dannet i hver hylle, og avstandsstykker 114 er plasert mellom hver hylle og i flukt med kanalen 112. Det nederste avstandsstykke 114A er forbundet med røret 70, og veggene til avstandsstykkene 114 er perforert ved hjelp av spor, hull eller lignende.

Det skal imidlertid forstås at selv om det er beskrevet et apparat med to kamre, kan det benyttes ethvert antall av egnet forbundne kamre eller alternativt bare et enkelt kammer.

Oppfinnelsen skal i det følgende nærmere beskrives ved hjelp av eksempler:

Eksempel 1

Fine partikler av ammonium parawolframat ble fremstilt ved anvendelse av apparatet som er beskrevet foran.

Wolframsyre og ammoniumhydroksyd ble plasert i blande-tanken 10 i mengder passende for dannelsen av 8 vektprosent ammonium wolframat, og blandingen ble omrørt med røreren 14 for å få en jevn konsistens. Huset 47 ble hevet for å frilegge hyllene 52 på plattformen 50, og begre ble plasert på hver hylle. Begrene var sektorformet, og hver sektor hadde en vinkel på ca.

90°, slik at fire begre ble plasert på hver hylle.

Tilførselsrøret 4 2 ble plasert over begrene på topphyllen, og ventilene 22, 24, 36 og 38 ble åpnet. Filtrert ammonium wolframat ble ført til begrene på topphyllen, og når disse begre var fulle, ble begrene på de nedenfor liggende hyller fylt ved overstrømning fra begrene på topphyllen over over-løp anordnet på begrene. Dybden av oppløsningen i hvert beger var 16 mm.

Etter at alle begre var fylt, ble ventilene 22, 24,

34 og 36 lukket, og huset senket over hyllene 52 for å gi en væsketett avtetning på plattformen 50. Ventilene 72 og 82 ble åpnet, vakuumpumpen og blåseren ble satt i drift og trykket i kammeret 4 7 redusert til 500 torr. Et klorert fluorert hydro-karbon ("Freon") i væskeform ble tilført til kammeret 47 fra tanken 58 til trykket i kammeret steg til 600 torr.

Kold væske med en temperatur på -50°C fra varmeveksleren 90 ble så sirkulert gjennom hyllene i kammeret 46 til opp-løsningen i begrene var frosset. I løpet av denne tid ble begre plasert på hyllene i kammeret 44 og fylt med oppløsning fra tanken 10.

Det totale trykk i kammeret 4 6 ble nu redusert til 0,1 torr og temperaturen for hyllene steg gradvis til 120°C ved sirkulering av væske ved denne temperatur gjennom hyllene. Var-men eller en del av denne som ble benyttet til økning av temperaturen ble tatt fra kammeret 44 som i løpet av .denne tid var lukket og hvis temperaturer ble senket.

Oppløsningsmidlet fra den frosne oppløsning i kammeret 4 6 ble fordampet til produktet i begrene ikke var mer enn 10 vektprosent av den opprinnelige fylling. Kammeret 4 6 ble så åpnet og begrene fjernet for å gjenvinne produktet deri som ble funnet å være ammonium parawolframat, hvorav mer enn 50 vektprosent hadde en agglomerert partikkelstørrelse på mindre enn 53 ym. Disse agglomorater besto av mange partikler med submikron størrelse, og partikler mindre enn 10 ym kunne gjenvinnes ved sikting. Agglomoratet med partikler i størrelsen mellom 76 ym og 53 ym (den vanligvis godtatte mest egnede størrelse for røntgenstrålediffraksjonsanalyse) ble undersøkt i et rønt-genstrålediffraktometer, men det ble ikke iakttatt noen diffraksjonslinjer.

Partiklene med en størrelse mindre enn 10 ym ble og-så eksaminert i en røntgenstråleanalysator, men ingen diffraksjonslinjer ble iakttatt. Det ble også foretatt undersøkelse under elektromikroskop som viste at partiklene hadde en helt ny platelignende struktur, som vist på fig. 4B. Forskjellen mellom ammonium parawolframat fremstilt i samsvar med oppfinnelsen og ammonium parawolframat fremstilt etter tidligere kjente metoder fremgår ved en sammenligning mellom fig. 4B og 4A, idet sistnevn-te viser den kubiske krystallstruktur for ammonium parawolframat fremstilt etter kjente metoder.

Nye begre ble deretter plasert på hyllene 52 som ble fylt på den allerede tidligere omtalte måte. Når begrene var fulle, ble kammeret lukket og hyllene igjen nedkjølt for å fryse oppløsningen i begrene. I løpet av denne tid ble temperaturen i kammeret 44 øket til 120°C, og det'totale trykk redusert til 0,1 torr for å fordampe oppløsningsmiddel fra den frosne oppløs-ning, og produktet i kammeret 44 ga samme resultat som tidligere beskrevet i forbindelse med kammeret 46. Således virker disse to kamre vekselvis, og dette muliggjør at den energi som kreves kan overføres mellom kamrene og ihvert fall delvis kan utnyttes.

Eksempel 2

Fine partikler av nikkel er blitt iakttatt ved hydro-genreduksjonen ved 4 00°C av nikkelklorid.

Nikkelavfall ble oppløst i fortynnet saltsyre for dannelse av en oppløsning av metallsalter, dvs. nikkelklorid. Denne oppløsning ble behandlet på samme måte som omtalt i eksempel 1, med unntak av at etter at oppløsningen var frosset ble det totale trykk i kammeret 46 redusert til 5 x 10 _ 3 mm Hg.

Det salt som ble frembragt ble funnet å være hygro-skopisk og mistet eventuelt sin spesielle struktur ved lengre tids utsettelse for atmosfære. Imidlertid frembragte hydrogen-reduksjonen av saltet ekstremt fine nikkelpulvere ved submikron partikkelstørrelse, som vist på fig. 5, som er et fotografi tatt på et skanderende elektronmikroskop med 11.4 00 ganger for-størrelse.

Eksempel 3

En oppløsning av nikkelnitrat ble behandlet på samme måte som beskrevet i eksempel 2. Det salt som ble fremstilt ble termisk dekomponert ved 600°C til nikkeloksyd og deretter redusert ved 4 00°C for å gi et nikkelpulver med submikron partik-kelstørrelse svarende til det som er vist på fig. 5.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av metallsalter med meget liten partikkelstørrelse eller krystallstørrelse, særlig salter av wolfram og nikkel, karakterisert ved at en oppløsning av metallsalter plasseres i et kammer,at kammeret lukkes, at trykket i kammeret reduseres og at oppløsnin-gen fryses ved at det til kammeret tilføres et flytende kjøle-middel som er inert i forhold til saltet,i en mengde som ikke er tilstrekkelig til å heve trykket i kammeret til atmosfære-trykk, hvilket kjølemiddel fordamper i kammeret, og ved at et koldt fluidum sirkuleres gjennom varmevekslerinnretninger i kammeret, hvoretter oppløsningsmidlet som i og for seg kjent fordampes fra den frosne oppløsning.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at trykket i kammeret reduseres ytterligere etter tilførsel av kjølemiddel til kammeret.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at trykket i kammeret ikke stiger mer enn 100 mm Hg når kjølemidlet tilføres.

4. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av de foranstå-ende krav, karakterisert ved at oppløsningsmid-delinnholdet i den stivnede oppløsning reduseres ved fordamp-ningen til ikke mer enn 10 % av den opprinnelige vekt.