NO138149B

NO138149B - PROCEDURE FOR SUSPENSION POLYMERIZATION OF VINYL CHLORIDE MONOMERS

Info

Publication number: NO138149B
Application number: NO3501/70A
Authority: NO
Inventors: Shunichi Koyanagi; Shigenobu Tajima; Toshihide Shimizu; Kazuhiko Kurimoto
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 1970-09-14
Filing date: 1970-09-14
Publication date: 1978-04-03
Also published as: NO138149C

Abstract

remgangsmåte for suspensjonspolymerisasjon av vinylklorid-monomere.process for suspension polymerization of vinyl chloride monomers.

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en forbedret fremgangsmåte for suspensjonspolymerisasjon av vinylklorid eller en blanding av vinylklorid-monomere, hvor minst ^ >0% består av vinylklorid, i et vandig medium inneholdende et suspensjonsmiddel og en oljeoppløselig katalysator. The present invention relates to an improved method for the suspension polymerization of vinyl chloride or a mixture of vinyl chloride monomers, where at least ^>0% consists of vinyl chloride, in an aqueous medium containing a suspension agent and an oil-soluble catalyst.

Vanligvis har suspensjonspolymerisasjon av vinylklorid vært foretatt i vandig medium med (a) et suspensjonsmiddel f.eks. av typen syntetiske eller naturlige polymere med kolloidbeskyttende egenskaper, slik som partielt forsåpet polyvinylacetat, celluloseeter og gelatin, og faste dispergerings-midler som kalsiumkarbonat, magnesiumkarbonat, bariumsulfat, titanhvitt og aluminiumoksyd, og (b) en katalysator f.eks. av typen organiske peroksyder som lauroylperoksyd, benzoylperoksyd, isopropylperoksydikarbonat, og acetylcykloheksylsulfonylper-oksyd og en azoforbindelse som-azo-bis-isobutyronitril og dimetylvaleronitril. For utførelse av polymerisasjonen, fylles det vandige medium, inneholdende de tilsetninger som er angitt ovenfor, i en trykkbeholder forsynt med rører og kjølekappe, og røres stadig under en væsketemperatur på ^ 0- 60°G. Det er vel kjent at det ofte i disse tilfeller dannes polymeravsetninger Usually, suspension polymerization of vinyl chloride has been carried out in an aqueous medium with (a) a suspending agent, e.g. of the type of synthetic or natural polymers with colloid-protecting properties, such as partially saponified polyvinyl acetate, cellulose ether and gelatin, and solid dispersants such as calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulphate, titanium white and aluminum oxide, and (b) a catalyst e.g. of the type of organic peroxides such as lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, isopropyl peroxydicarbonate, and acetylcyclohexylsulfonyl peroxide and an azo compound such as azo-bis-isobutyronitrile and dimethylvaleronitrile. To carry out the polymerization, the aqueous medium, containing the additives indicated above, is filled into a pressure vessel equipped with stirrers and a cooling jacket, and is constantly stirred under a liquid temperature of ^ 0-60°G. It is well known that polymer deposits are often formed in these cases

på karets innervegg, hvilket ikke bare nedsetter polymerut-byttet og karets kjølekapasitet, men også nedsetter produktets kvalitet ved at disse avsetninger løsner fra veggene, blander seg med produktet og nedsettter de fysikalske egenskaper, ved siden av at driftshastigheten nedsettes på grunn av at det med-går mye arbeid og tid på å fjerne slike avsetninger. Enda verre er det at disse avleiringer på karveggene er en av hovedgrunnene til at kontinuerlig polymerisasjon ikke har vært mulig, og en rekke forsøk som-har vært gjort for å unngå ulempene har ikke ført til tilfredsstillende resultater, fordi hver fremgangsmåte on the inner wall of the vessel, which not only reduces the polymer yield and the cooling capacity of the vessel, but also reduces the quality of the product by these deposits loosening from the walls, mixing with the product and reducing the physical properties, in addition to the fact that the operating speed is reduced due to the fact that - a lot of work and time is spent on removing such deposits. Even worse, these deposits on the vessel walls are one of the main reasons why continuous polymerization has not been possible, and a number of attempts which have been made to avoid the disadvantages have not led to satisfactory results, because each method

hadde både fordeler og ulemper. had both advantages and disadvantages.

Når vinylkloridpolymere skal massepolymeriseres, skal polymerisasjonsbeholderens volum og kapasitet naturligvis økes. Men i slike tilfeller-vil veggarealene ikke øke tilstrekkelig i forhold til karets volumøkning til at kjølekappens varmeledende overflate er tilstrekkelig. Det er følgelig blitt foreslått å utstyre polymerisasjonskaret med en kjøler eller kondensator, slik at kjøling og røring i reaksjonssystemet be-fordres. Men i-drift- skjer det ofte at .polymeravsetninger av-leires på innerveggene av de rørledninger som forbinder de deler av polymerisasjonsbeholderen som er i kontakt med gassfasen og kondensatoren med de deler av apparaturen hvor kondensatoren kommer i kontakt med den monomere, hvilket i stor grad hindrer kjøleren fra effektiv drift og nedsetter polymerkvalite-ten. Derfor har disse forsøk ikke vært brukbare når det gjelder suspensjonspolymerisasjon av vinylklorid. When vinyl chloride polymers are to be mass polymerised, the volume and capacity of the polymerisation container must of course be increased. But in such cases the wall areas will not increase sufficiently in relation to the vessel's volume increase for the heat conducting surface of the cooling jacket to be sufficient. It has consequently been proposed to equip the polymerization vessel with a cooler or condenser, so that cooling and stirring in the reaction system is promoted. But during operation, it often happens that polymer deposits are deposited on the inner walls of the pipelines that connect the parts of the polymerization vessel that are in contact with the gas phase and the condenser with the parts of the apparatus where the condenser comes into contact with the monomer, which in large degree prevents the cooler from operating efficiently and reduces the polymer quality. Therefore, these attempts have not been applicable to the suspension polymerization of vinyl chloride.

En -hensikt med foreliggende oppfinnelse er å komme frem til en fremgangsmåte for suspensjonspolymerisasjon av vinylklorid, hvorved det praktisk talt ikke foregår avsetninger av polymere på polymerisasjonsbeholderens innervegger, dette kan også omfatte røreblader og/eller kjøleren som beholderen er forsynt med, -og hvorved polymerisasjonshastigheten økes, slik at polyvinylklorid kan masseproduseres. Det oppnås således en fremgangsmåte for avleiringsfri polymerisering av vinylklorid uten svekkelse eller nedesttelse av bearbeidbar-heten, partikkelfordelingen og produktets farge- og temperatur-stabilitet. One purpose of the present invention is to arrive at a method for the suspension polymerization of vinyl chloride, whereby there is practically no deposition of polymer on the inner walls of the polymerization container, this may also include stirring blades and/or the cooler with which the container is provided, and whereby the polymerization rate is increased, so that polyvinyl chloride can be mass-produced. A method for deposit-free polymerization of vinyl chloride is thus achieved without weakening or degrading the processability, the particle distribution and the product's color and temperature stability.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således til-veiebragt en fremgangsmåte ved suspensjonspolymerisering av en vinylklorid-monomer eller en blanding av vinylklorid og en vinyl-monomer som kan kopolymeriseres med vinylklorid, i en vandig polymerisasjonssystem inneholdende et suspensjonsmiddel og en oljeoppløselig katalysator, hvor suspensjonspolymeriseringen ut-føres i en rustfri stålbeholder, hvis indre vegger er i kontakt med nevnte monomer eller blanding av monomerer, og denne fremgangsmåte er kjennetegnet ved at- nevnte indre vegger, før poly-meriseringen, belegges med et organisk fargestoff valgt fra azo-, antrakinon-, indigo-,ftalcyanin-, tia*ol-, akridin-,azin-, oksazin-, tiazin-, benzokinon-, naftokinon-, og cyaninfargestoffer, og anilinsort, for dannelse av filmer med en tykkelse på minst 0,001 g/m 2, hvorved det oppnås en reduksjon i polymeravsetmng på nevnte indre vegger. According to the present invention, a method is thus provided for the suspension polymerization of a vinyl chloride monomer or a mixture of vinyl chloride and a vinyl monomer that can be copolymerized with vinyl chloride, in an aqueous polymerization system containing a suspending agent and an oil-soluble catalyst, where the suspension polymerization is carried in a stainless steel container, the inner walls of which are in contact with said monomer or mixture of monomers, and this method is characterized by said inner walls, before polymerization, being coated with an organic dye selected from azo-, anthraquinone-, indigo, phthalcyanine, thia*ol, acridine, azine, oxazine, thiazine, benzoquinone, naphthoquinone and cyanine dyes, and aniline black, for the formation of films with a thickness of at least 0.001 g/m 2 , whereby a reduction in polymer deposition on said inner walls is achieved.

I US-patent 3.515-709 beskrives også påføring av US patent 3,515-709 also describes the application of

en bestemt kjemisk forbindelse på overflatene av innerveggene i en polymeriseringsbeholder for å eliminere en uønsket oppbyg-ning av polymer. De kjemiske forbindelser som angis og selve påføringsmetoden er imidlertid forskjellige fra foreliggende oppfinnelse. I US-patentet anvendes således vannoppløselige derivater av en aminokarboksylsyre. a specific chemical compound on the surfaces of the inner walls of a polymerization vessel to eliminate an unwanted build-up of polymer. However, the chemical compounds indicated and the actual application method are different from the present invention. In the US patent, water-soluble derivatives of an aminocarboxylic acid are thus used.

Ifølge US-patentet bringes den aktuelle forbindelse i kontakt med overflatene ved skylling med en oppløsning. Ved foreliggende oppfinnelse påføres imidlertid de aktuelle forbindelser ved belegning av overflatene med en oppløsning av forbindelsene. I US-patentet oppnås ved påføring i form av en vandig oppløsning ikke et lag eller belegg på overflatene med en bestemt tykkelse. -\ According to the US patent, the relevant compound is brought into contact with the surfaces by rinsing with a solution. In the present invention, however, the relevant compounds are applied by coating the surfaces with a solution of the compounds. In the US patent, when applied in the form of an aqueous solution, a layer or coating on the surfaces with a specific thickness is not achieved. -\

Ifølge US-patentet ble metoden utviklet med det formål å utbedre eventuelle skader eller feil i polymeriseringsbeholderens glassforing. I motsetning til. dette kan foreliggende fremgangsmåte på en effektiv måte anvendes på kostbare og defekte glassforede beholdere samt på rustfrie stålbeholdere. Videre må polymeriseringsbeholderens indre veggflater ifølge US-patentet behandles etter hver "batch"-operasjon, mens det ved foreliggende fremgangsmåte ikke kreves noen behandling iløpet av en eller flere "batch"-operasjoner. According to the US patent, the method was developed with the aim of repairing any damage or defects in the polymerization vessel's glass lining. Unlike. this present method can be effectively applied to expensive and defective glass-lined containers as well as to stainless steel containers. Furthermore, according to the US patent, the internal wall surfaces of the polymerisation container must be treated after each "batch" operation, while with the present method no treatment is required during one or more "batch" operations.

Når vinylklorid suspensjonspolymeriseres, avsettes polymeravleiringer vanligvis på polymerisasjonsbeholderens innervegger på grunn -av adsorbsjon av.monomere til innerveggen, med påfølgende polymerisasjon av de monomere. Denne hefting av monomere til polymerisasjonkarets innervegger, synes å skyldes veggens ujevne overflate eller den aktivering av veggoverflaten som finner sted på grunn av overflatekorrosjon, forårsaket av de frigjorte halogenioner under polymerisasjonen. I henhold til de undersøkelser som har vært foretatt, kan denne adhesjon av polymerpartikler hindres hvis ovenstående organiske eller uorganiske stoffer påføres slike deler, hvor avsetningene fortrinnsvis finner sted, idet en meget liten mengde beleggmateri-ale vil være tilstrekkelig og ikke forringe den fremstilte vinylkloridpolyraerens fysikalske egenskaper, hvorved det blir mulig å polymerisere vinylklorid med stort utbytte og til og med kontinuerlig. Ved utførelse av oppfinnelses fremgangsmåte er det ikke nødvendig å bruke store mengder suspensjonsmidler. When vinyl chloride is suspension polymerised, polymer deposits are usually deposited on the inner walls of the polymerization vessel due to adsorption of monomers to the inner wall, with subsequent polymerization of the monomers. This adhesion of monomers to the inner walls of the polymerization vessel seems to be due to the wall's uneven surface or the activation of the wall surface that takes place due to surface corrosion, caused by the halogen ions released during polymerization. According to the investigations that have been carried out, this adhesion of polymer particles can be prevented if the above organic or inorganic substances are applied to such parts, where the deposits preferably take place, as a very small amount of coating material will be sufficient and not impair the physical properties of the produced vinyl chloride polymer properties, whereby it becomes possible to polymerize vinyl chloride with high yield and even continuously. When carrying out the method of the invention, it is not necessary to use large amounts of suspending agents.

i de fleste tilfeller for å hindre avsetning av partikler, og produktet vil ha forskjellige gunstige egenskaper. in most cases to prevent the deposition of particles, and the product will have various beneficial properties.

Når polymerisasjonen gjennomføres i en polymeri-sas jonsbeholder forsynt méd kjøler, bør den del av kjøleren, hvor polymeravsetningene har tendens til å forekomme, behandles på forhånd som beskrevet ovenfor. Da vil tilstopping av kondensa-toren hindres, og uomsatt vinylkloridmonomer vil fordampe direkte og frata polyvinylkloridpartiklene den latente fordampnings-varme og således hindre denne varme fra å oppmagasineres i poly-merpartiklene. Følgelig fremstilles polymere med jevn og høy polymerisasjonsgrad. When the polymerization is carried out in a polymerization vessel equipped with a cooler, the part of the cooler where the polymer deposits tend to occur should be treated in advance as described above. Clogging of the condenser will then be prevented, and unreacted vinyl chloride monomer will evaporate directly and deprive the polyvinyl chloride particles of the latent heat of evaporation and thus prevent this heat from being stored in the polymer particles. Consequently, polymers with a uniform and high degree of polymerization are produced.

Ved utførelse av foreliggende fremgangsmåte, på-føres de aktuelle ovennevnte stoffer meget tynt, som sådanne eller oppløst i et oppløsningsmiddel eller fortynningsmiddel, When carrying out the present method, the relevant above-mentioned substances are applied very thinly, as such or dissolved in a solvent or diluent,

på beholderens innervegger, rørebladene og eventuelle lede-plater, hvor polymeravsetninger vanligvis forekommer. Hvis kjøleren er installert i et slikt område av polymerisasjonskaret som er i kontakt med gassfasen, eller utenf or,beholderen, men forbundet med polymerisasjonsbeholderen, bør kjøleren samt rørledningen som forbinder kjøleren og polymerisasjonsbeholderen behandles på samme måte. Som nevnt påføres forbindelsene on the inner walls of the container, the stirrer blades and any guide plates, where polymer deposits usually occur. If the cooler is installed in such an area of the polymerization vessel that is in contact with the gas phase, or outside the vessel but connected to the polymerization vessel, the cooler as well as the pipeline connecting the cooler and the polymerization vessel should be treated in the same way. As mentioned, the compounds are applied

i en tykkelse på minst 0,001 g/m . Hvis tykkelsen er mindre enn ca. 0,001 g/m , vil behandlingens varighet ikke være så'. stor, det vil si hvis polymerisasjonskaret har'vært i drift i', lengre tid, vil man ikke lengre kunne stole på at polymerav- . • setningene hindres. Men det er ingen øvre grense for belegg-tykkelsen, forutsatt at belegget ikke har skadelige virkninger på det fremstilte polyvinylkloridets egenskaper. Således kan f.eks. belegget påføres en tykkelse på f.eks. 1 g/m<2> eller mer. in a thickness of at least 0.001 g/m . If the thickness is less than approx. 0.001 g/m , the duration of the treatment will not be so'. large, that is to say if the polymerization vessel has been in operation for a longer time, one will no longer be able to rely on the polymer de- . • the sentences are blocked. But there is no upper limit to the coating thickness, provided that the coating does not have harmful effects on the properties of the polyvinyl chloride produced. Thus, e.g. the coating is applied to a thickness of e.g. 1 g/m<2> or more.

Når vinylklorid skal polymeriseres i henhold' til oppfinnelsens fremgangsmåte, er det en fordel å tilsette til moderluten eller polymerisasjonsvæsken en mindre mengde av de organiske stoffer som ovenfor er nevnt eller de nevnte alka- . liske forbindelser og/eller uorganiske oksyder. Med andre ord bør polymerisasjonsvæsken, når polymerisasjonen skal gjennom-føres i polymerisasjonsbeholdere forsynt med et belegg av nevnte forbindelser, tilsettes en mindre mengde, f.eks. noen ppm til 100 ppm, av det eller de stoffer som beholderen er belagt med, fordi dette vil hjelpe til å hindre stoffene fra å oppløses i den vandige fase eller oljefase i polymerisasjonsbeholderen. Videre vil disse tilsetninger samle seg på de sus-penderte partiklenes overflate og ytterligere forhindre avsetning av polymere på veggene. When vinyl chloride is to be polymerized according to the method of the invention, it is an advantage to add to the mother liquor or polymerization liquid a small amount of the organic substances mentioned above or the mentioned alka-. organic compounds and/or inorganic oxides. In other words, when the polymerization is to be carried out in polymerization containers provided with a coating of said compounds, a smaller amount should be added to the polymerization liquid, e.g. a few ppm to 100 ppm, of the substance or substances with which the container is coated, because this will help to prevent the substances from dissolving in the aqueous phase or oil phase in the polymerization container. Furthermore, these additives will accumulate on the surface of the suspended particles and further prevent the deposition of polymers on the walls.

Hvis man tilsetter alkalimetall- eller jordalkali-metall-hydroksyd eller -oksyd til væsken, enten før eller under polymerisasjonen og i en mengde som bringer væskens pH ned på minst 6 og fortrinnsvis minst 8, målt ved polymerisasjonens av-slutning, vil man ytterligere forhindre avsetning av polymere. Hvis man imidlertid benytter partielt forsåpet polyvinylacetat som suspensjonsmiddel under polymerisasjonen, vil anvendelsen av alkali forsåpe polyvinylacetatet videre, hvilket vil ha en uheldig virkning på det fremstilte 'polyvinylkloridets partikkel-størrelsesfordeling, slik at tilsetning av slik alkali bør foretas når polymerisasjonsgraden allerede er flere prosent. Hvis polymerisasjonskarets vegger er av metall, .vil tilsetning av et uorganisk oksyd til væsken være effektiv, og hvis man. tilsetter et slikt oksyd, kaliumbikromat eller kaliumpermanga-nat, til det vandige medium før polymerisasjonen finner sted, vil den avsetningshindrende virkning av oksydene på polymerisasjonskarets vegger og andre deler av apparaturen sikres ytterligere. En mengde på mellom noen ppm og mer enn 10 ganger denne mengde vil ha virkning. Hvis mengden vesentlig overstiger dette område, vil den tilsatte forbindelse ha uheldig virkning.på partikkelfordelingen og egenskapene for det fremstilte polyvinylklorid. If one adds alkali metal or alkaline earth metal hydroxide or oxide to the liquid, either before or during the polymerization and in an amount which brings the pH of the liquid down to at least 6 and preferably at least 8, measured at the end of the polymerization, one will further prevent deposition of polymers. If, however, partially saponified polyvinyl acetate is used as a suspending agent during the polymerization, the use of alkali will saponify the polyvinyl acetate further, which will have an adverse effect on the particle size distribution of the produced polyvinyl chloride, so that the addition of such alkali should be made when the degree of polymerization is already several percent. If the walls of the polymerization vessel are made of metal, the addition of an inorganic oxide to the liquid will be effective, and if one. if such an oxide, potassium bichromate or potassium permanganate, is added to the aqueous medium before the polymerization takes place, the deposit-preventing effect of the oxides on the walls of the polymerization vessel and other parts of the apparatus will be further ensured. An amount of between a few ppm and more than 10 times this amount will have an effect. If the amount significantly exceeds this range, the added compound will have an adverse effect on the particle distribution and properties of the produced polyvinyl chloride.

Det eller de stoffer som påføres karets indre overflate på rørene og/eller kjøleren, er oppført som eksempler i de følgende kapitler. The substance(s) applied to the vessel's inner surface on the pipes and/or the cooler are listed as examples in the following chapters.

Fargestoffer som kan brukes for utførelse av oppfinnelsen er som nevnt azofargestoffer som vandige monoazo- og polyazo-fargestoffer, metallholdige azofargestoffer, naftol-fargestoffer (azotyper og inaktive azotyper)., og dispergerbare azofargestoffer, antrakinonfargestoffer som antrakinonsyrefarge-stoffer, antrakinonkypefargestoffer, antronkypefarger, alizarin-fargestoffer, dispergerbare antrakinonfargestoffer, indigofarge-stoffer som Brilliant Indigo B, indantrenrødt-violett RH og indantrentrykksvart B; ftalocyaninpigmenter som kopperftalocya-nin og metallfrie ftalocyaninforbindelser; tiazolfargestoffer,. akridinfargestoffer, azinfargestoffer som metylenblått, nigrosiri-sort,- oljesort, spritsort; oksazinfargestoffer, tiazinfargestoffer, benzokinonfargestoffer og naftokinonfargestoffer, samt cyaninfargestoffer. Dyes that can be used for carrying out the invention are, as mentioned, azo dyes such as aqueous monoazo and polyazo dyes, metal-containing azo dyes, naphthol dyes (azo types and inactive azo types), and dispersible azo dyes, anthraquinone dyes such as anthraquinone acid dyes, anthraquinone dyes, anthrone dyes, alizarin -dyes, dispersible anthraquinone dyes, indigo dyes such as Brilliant Indigo B, indanthrene red-violet RH and indanthrene print black B; phthalocyanine pigments such as copper phthalocyanine and metal-free phthalocyanine compounds; thiazole dyes,. acridine dyes, azine dyes such as methylene blue, nigrosiri black, oil black, alcohol black; oxazine dyes, thiazine dyes, benzoquinone dyes and naphthoquinone dyes, as well as cyanine dyes.

For å binde disse fargestoffer eller pigmenter på karveggene, kan man tilsette forskjellige bindemidler. Slike . bindemidler kan f.eks. være naturlige eller syntetiske polymere, som lim, gelatin, cellulosederivater, polyvinylålkohol og polyakrylsyre, polystyren og polyvinylklorid, termoherdende forbindelser som shellakharpikser, fenolharpikser, alkydharpikser, epoksyharpikser, uretanharpikser og tungolje, alkoholer som metanol, isopropylalkohol og acetylalkohol, organiske syrer som eddiksyre, p-toluensulfonsyre og naturharpikssyrer, ketoner som aceton, aromatiske hydrokarboner som toluen, benzen og xylen, estere som etylacetat, butylacetat og dioktylftalat, samt vann.' Et eller flere av disse stoffer kan brukes som tilsetninger. In order to bind these dyes or pigments to the vessel walls, different binders can be added. Such . binders can e.g. be natural or synthetic polymers, such as glue, gelatin, cellulose derivatives, polyvinyl alcohol and polyacrylic acid, polystyrene and polyvinyl chloride, thermosetting compounds such as shellac resins, phenolic resins, alkyd resins, epoxy resins, urethane resins and heavy oil, alcohols such as methanol, isopropyl alcohol and acetyl alcohol, organic acids such as acetic acid, p -toluenesulfonic acid and natural resin acids, ketones such as acetone, aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene, esters such as ethyl acetate, butyl acetate and dioctyl phthalate, as well as water.' One or more of these substances can be used as additives.

Oppfinnelsen kan anvendes i forbindelse med suspensjonspolymerisasjon av vinylklorid, og alle kjente suspensjonsmidler kan brukes i denne forbindelse. Slike suspensjonsmidler. • kan f.eks. være polyvinylålkohol, polyvinylacetat, vinylacetat-maleinsyreanhydridkopolymer, kopolymer av styren-maleinsyrean-hydrid, polyakrylsyre, gelatin, stivelse og cellulosederivater som metylcellulose, hydroksymetylcellulose og karboksymetyl-cellulose. The invention can be used in connection with suspension polymerization of vinyl chloride, and all known suspension agents can be used in this connection. Such suspending agents. • can e.g. be polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyacrylic acid, gelatin, starch and cellulose derivatives such as methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose and carboxymethyl cellulose.

Polymerisasjonskatalysatoren kan bestå av peroksyder som f.eks. oljeoppløselig hydroperoksyd, acylperoksyd, benzoylperoksyd eller lauroylperoksyd, samt av katalysatorer som danner frie radikaler, som azobisisobutyronitril som frigir azo-nitrilradikaler, og i dette tilfelle gjennomføres reaksjonen-under vanlig røring ved en temperatur på mellom 20 og " J0°G. The polymerization catalyst can consist of peroxides such as e.g. oil-soluble hydroperoxide, acyl peroxide, benzoyl peroxide or lauroyl peroxide, as well as of catalysts which form free radicals, such as azobisisobutyronitrile which liberates azo-nitrile radicals, and in this case the reaction is carried out-under normal stirring at a temperature of between 20 and " J0°G.

Oppfinnelsens fremgangsmåte kan utføres ikke bare ved polymerisasjon av vinylkloridmdnomere, men også ved kopoly-merisasjon av. vinylkloridmonomere. Blant vinylmonomere som kan kopolymeriseres med vinylklorid, er vinylester, vinyleter, akrylsyre og metakrylsyre og deres estere, maleinsyre og fumar-syre og anhydrider og estere av disse, aromatiske vinylmonomere, vinylhalogenid og olefin. The method of the invention can be carried out not only by polymerization of vinyl chloride monomers, but also by copolymerization of. vinyl chloride monomers. Among vinyl monomers which can be copolymerized with vinyl chloride are vinyl ester, vinyl ether, acrylic acid and methacrylic acid and their esters, maleic and fumaric acid and anhydrides and esters thereof, aromatic vinyl monomers, vinyl halide and olefin.

Oppfinnelsens fremgangsmåte skal beskrives ytterligere ved hjelp av eksemplene. The method of the invention shall be described further by means of the examples.

Eksempel 1. Example 1.

Den innvendige overflate i en polymerisasjonsbeholder av rustfritt stål med volum 1000 1, og.overflaten på The internal surface of a stainless steel polymerization vessel with a volume of 1000 1, and the surface of

en skovlrører (i diameter 600 mm), som beholderen var utstyrt med, ble belagt med de forskjellige forbindelser som er opp-ført i tabell 1 i form av et jevnt belegg på 0,005. g/m , enten som' sådanne eller oppløst i én liten mengde benzen eller etanol, og tørket.. Deretter fylte man 200 kg vinylklorid-monomer, $ 00 kg rent vann, 200 g metylcellulose og 200 g lauroylperoksyd på polymerisasjonsbeholderen, og mens-røreren ble kjørt med en hastighet på 100 omdreininger pr. minutt, ble . a paddle stirrer (diameter 600 mm), with which the container was equipped, was coated with the various compounds listed in Table 1 in the form of a uniform coating of 0.005. g/m , either as such or dissolved in one small amount of benzene or ethanol, and dried. Then 200 kg of vinyl chloride monomer, $ 00 kg of pure water, 200 g of methyl cellulose and 200 g of lauroyl peroxide were charged to the polymerization vessel, and while- the stirrer was run at a speed of 100 revolutions per minute, became .

beholdertemperaturen øket til 57°^ °S vinylkloridet polymerisert i 16 timer. Mengden av avsetninger som avleiret seg på de deler av polymerisasjonsbeholderen som kom i kontakt med den the container temperature increased to 57°^ °S the vinyl chloride polymerized for 16 hours. The amount of deposits deposited on the parts of the polymerization vessel that came into contact with it

flytende fase er som anført i tabell 1 mye mindre'enn når man ikke benyttet de aktuelle forbindelser på polymerisasjons-kar og rører. liquid phase is, as stated in table 1, much smaller than when the compounds in question were not used on polymerization vessels and tubes.

Når man tilkoblet en.flerrørs-kjøler (1 m ) .som også var påført et belegg av de ovenstående forbindelser, ble den mengde avsetninger som heftet seg til kjøleren også redu-sert vesentlig og kjøleren ble ikke,gjentettet. When a multi-tube cooler (1 m) was connected which had also been coated with the above compounds, the amount of deposits adhering to the cooler was also reduced significantly and the cooler was not resealed.

Eksempel 2. Example 2.

Man gjentok eksperiment 1 og valgte som påførte forbindelser ftalocyanin-blått og hurtig oljegult-G, i mengder som angitt i tabell 2. Når vinylklorid ble suspensjonspolymeri-sert i dette polymerisasjonskar, dannet det seg de mengder avsetninger som er oppført i tabell 2. Experiment 1 was repeated and phthalocyanine blue and fast oil yellow-G were chosen as applied compounds, in amounts as indicated in Table 2. When vinyl chloride was suspension polymerized in this polymerization vessel, the amounts of deposits listed in Table 2 formed.

Eksempel 3. Example 3.

Den innvendige overflate i et polymerisasjonskar av rustfritt stål med volum 1000 1, og overflaten på en skovl-rører (diameter 600 mm), samt en ledeskovl som polymerisasjonskaret var forsynt med, ble belagt med de forbindelser som er opp-ført i tabell 3 i en mengde på 0,00 5 g/m 2, og tørket. Deretter påfylte man 200 kg vinylkloridmonomer, 500 kg rent vann, 200 g metylcellulose og 60 g dimetylvaleronitril, samt 10 ppm av den samme forbindelse som var påført på karveggene og de andre deler, og med en rørehastighet på 100 omdr./min., ble polymerisasjonen gjennomført i 16 timer ved 57°C. Etter dette tidsrom (1 sats) ble den polymere tappet ut og polymerisasjonen ble fortsatt i 16 timer med en ny sats, inntil polymerisasjonskarets innervegger var "rimet" etter bedømmelse med det blotte øye, hvilket tydet på avsetning av polymerpartikler på veggene i neste periode, eller inntil mengden av avsetninger oversteg 1 g. Resultatene er oppført i tabell 3. The internal surface of a stainless steel polymerization vessel with a volume of 1000 1, and the surface of a paddle stirrer (diameter 600 mm), as well as a guide vane with which the polymerization vessel was provided, were coated with the compounds listed in Table 3 in an amount of 0.00 5 g/m 2 , and dried. Then 200 kg of vinyl chloride monomer, 500 kg of pure water, 200 g of methyl cellulose and 60 g of dimethylvaleronitrile, as well as 10 ppm of the same compound that had been applied to the vessel walls and the other parts, were added, and with a stirring speed of 100 rpm, the polymerization carried out for 16 hours at 57°C. After this period of time (1 batch) the polymer was drained off and the polymerization was continued for 16 hours with a new batch, until the inner walls of the polymerization vessel were "rimmed" by assessment with the naked eye, which indicated the deposition of polymer particles on the walls in the next period, or until the amount of deposits exceeded 1 g. The results are listed in Table 3.

Eksempel 4. Example 4.

Man gjentok eksperimenter som omtalt i eksempel 3, men slik at de forbindelser som ble tilsatt reaktantene var forskjellige fra de forbindelser som var påført karets innervegger og røreroverflaten. Antall kontinuerlige satser før det avsatte seg avleiringer på veggene samt de fysikalske egenskaper for de fremstilte polymere er oppført i tabell 4. Experiments as discussed in example 3 were repeated, but so that the compounds that were added to the reactants were different from the compounds that were applied to the inner walls of the vessel and the stirring surface. The number of continuous batches before deposits were deposited on the walls as well as the physical properties of the produced polymers are listed in table 4.

Eksempel 5. Example 5.

Man gjennomførte eksperimenter av samme.type som nr. 18 og 19 i eksempel 4, hvor de tilsatte mengder var resp. 100 ppm og .1000 ppm. Antall kontinuerlige satser før det avsatte seg avleiringer på delene, samt de polymeres fysikalske egenskaper er oppført i tabell 5. Experiments of the same type as nos. 18 and 19 in example 4 were carried out, where the added amounts were resp. 100 ppm and .1000 ppm. The number of continuous batches before deposits were deposited on the parts, as well as the polymers' physical properties are listed in table 5.

Eksempel 6. Example 6.

I et polymerisasjonskar av rustfritt stål med volum 1000 1 og forsynt med skovlrører (600 mm diameter) og en ledeskovl, fylte man 200 kg vinylkloridmonomer, 500 kg rent vann, In a stainless steel polymerization vessel with a volume of 1000 1 and equipped with paddle stirrers (600 mm diameter) and a guide vane, 200 kg of vinyl chloride monomer, 500 kg of pure water,

200 g metylcellulose og 100 g azobisisobutyronitril, pluss de forbindelser som er oppført i tabell 6 og 0,01% av et alkali av tidligere nevnt type, og under en rørehastighet av 100 omdr./min., ble polymerisasjonen gjennomført ved 57°C. Før polymerisasjonen ble startet, ble polymerisasjonskarets innvendige overflate, rørerens ytterflate og ledeskovlens overflate jevnt belagt med et belegg på 0,005 g/m 2 inneholdende forbindel•ser som angitt i tabell 6, enten som sådanne eller oppløst i en liten mengde benzen, og tørket. Mengden av avsetninger som avleiret seg og de fysikalske egenskaper for de polymere er oppført i tabell 6. 200 g of methylcellulose and 100 g of azobisisobutyronitrile, plus the compounds listed in Table 6 and 0.01% of an alkali of the previously mentioned type, and under a stirring speed of 100 rpm, the polymerization was carried out at 57°C. Before the polymerization was started, the inside surface of the polymerization vessel, the outer surface of the stirrer, and the surface of the guide vane were evenly coated with a coating of 0.005 g/m 2 containing the compounds listed in Table 6, either as such or dissolved in a small amount of benzene, and dried. The amount of deposits that settled and the physical properties of the polymers are listed in Table 6.

Eksempel 7. Example 7.

I et polymerisasjonskar av rustfritt stål.med innvendig volum 1000 1 og forsynt med en skovlrører (600 mm diameter) og ledeskovl, fylte man 200 kg vinylkloridmonomer, 500 kg rent vann, 200 g delvis forsåpet polyvinylacetat, 30 g isopropylperoksydikarbonat, samt 10 ppm nigrosinsvart, og med en rørehastighet på 10 0 omdr./min. gjennomførte man polymerisasjonen ved 57°C. Før startingen av polymerisasjonen, ble poly-merisas jonskarets indre overflate og overflaten på skovlen og ledeskovlen jevnt belagt i en mengde på 0,005 g/m 2 med sprit-svart oppløst i en liten mengde benzen. Man anvendte en vandig oppløsning av NaOH som alkali. Virkningene av den anvendte' alkali og tilsetningsmåtene på reaksjonshastigheten og på mengden avsatte avleiringer, samt de fysikalske egenskaper for de fremstilte polymere, er oppført i tabell 7. In a stainless steel polymerization vessel with an internal volume of 1000 1 and equipped with a paddle stirrer (600 mm diameter) and guide vane, 200 kg of vinyl chloride monomer, 500 kg of pure water, 200 g of partially saponified polyvinyl acetate, 30 g of isopropyl peroxydicarbonate, and 10 ppm nigrosine black were filled , and with a stirring speed of 100 rpm. the polymerization was carried out at 57°C. Before starting the polymerization, the inner surface of the polymerizing ion vessel and the surface of the vane and guide vane were uniformly coated in an amount of 0.005 g/m 2 with alcohol black dissolved in a small amount of benzene. An aqueous solution of NaOH was used as alkali. The effects of the alkali used and the methods of addition on the reaction rate and on the amount of deposited deposits, as well as the physical properties of the produced polymers, are listed in table 7.

Eksempel 8. Example 8.

I et polymerisasjonskar av rustfritt stål med volum 1000 1 og forsynt med skovlrører (600 mm diameter) og ledeskovl, fylte man 200 kg vinylkloridmonomer, 500 kg rent vann, 200 g partielt forsåpet polyvinylacetat, og 100 g azobisisobutyronitril, pluss 10 ppm additiv og 1 ppm oksydant, som angitt i tabell 8. Før polymerisasjonen ble satt i gang, påførte man polymerisasjonsbeholderens innvendige overflate og overflaten på røreskovlen og ledeskovlen et jevnt belegg på 0,005 g/m 2 med forbindelser som oppført i tabell 8, enten som sådanne eller oppløst i litt toluen eller metanol, fulgt av tørking. Polymerisasjonen ble utført ved 57°C under en rørehastighet på under 1 omdr./min. To timer etter polymerisasjonens start, tilsatte man 0,01% NaOH. Antall kontinuerlige satser før polymeravleiringer kunne iakttas, og de fysikalske egenskaper for de fremstilte polymere er oppført i tabell 8. In a stainless steel polymerization vessel with a volume of 1000 1 and equipped with paddle stirrers (600 mm diameter) and guide vane, 200 kg of vinyl chloride monomer, 500 kg of pure water, 200 g of partially saponified polyvinyl acetate, and 100 g of azobisisobutyronitrile, plus 10 ppm additive and 1 ppm oxidant, as indicated in Table 8. Before polymerization was initiated, a uniform coating of 0.005 g/m 2 of compounds listed in Table 8, either as such or dissolved in some toluene or methanol, followed by drying. The polymerization was carried out at 57°C under a stirring speed of less than 1 rpm. Two hours after the start of the polymerization, 0.01% NaOH was added. The number of continuous batches before polymer deposits could be observed, and the physical properties of the produced polymers are listed in table 8.

Eksempel 9. Example 9.

Man benyttet samme polymerisasjonsbeholder som i eksempel 1 og påfylte denne flytende.metylcellulose og vinylkloridmonomer gjennom målepumper i nedenfor angitte mengder og de nedenfor oppgitte mengder katalysator (azobisisobutyronitril), ved hjelp av en mikro-målepumpe, og reaksjonsvæsken ble tappet The same polymerization vessel as in example 1 was used and this was filled with liquid methylcellulose and vinyl chloride monomer through metering pumps in the quantities specified below and the quantities of catalyst (azobisisobutyronitrile) specified below, using a micro-metering pump, and the reaction liquid was drained

ut ved hjelp av dens eget trykk gjennom en reguleringsventil ut i lagringstanken, og polymerisasjonen ble gjennomført i 60 timer. Mengden avleiringer på karets vegger og de andre deler av apparaturen er oppført i tabell 9. Før polymerisasjonen ble startet påførte man på karets innervegger et jevnt belegg av oljesvart eller nigrosinsvart i en mengde på 0,005 g/m 2 og polymerisasjonsvæsken ble tilsatt 10 ppm oljesvart og 1 ppm Na2Cr207, basert på mengden vinylklorid. Ca. 0,01% NaOH regnet på chargen av vinylklorid ble også tilsatt, slik at reaksjonsvæsken fikk en pH på fra 7 til 8. De avsetningshindrende forbindelser ble tilsatt enten i oppløst eller suspendert form i rent vann. out by means of its own pressure through a control valve into the storage tank, and the polymerization was carried out for 60 hours. The amount of deposits on the walls of the vessel and the other parts of the apparatus is listed in table 9. Before the polymerization was started, an even coating of oil black or nigrosin black was applied to the inside walls of the vessel in an amount of 0.005 g/m 2 and the polymerization liquid was added with 10 ppm of oil black and 1 ppm Na2Cr207, based on the amount of vinyl chloride. About. 0.01% NaOH calculated on the charge of vinyl chloride was also added, so that the reaction liquid had a pH of from 7 to 8. The deposit-preventing compounds were added either in dissolved or suspended form in pure water.

Type og mengder av forbindelser som ble tilsatt: Type and amounts of compounds added:

Reaksjonsbetingelser: Reaction conditions:

Røring: Røreskovl 600 mm diameter, 100 omdr./min. Reaksjonstemperatur: 57°C Stirring: Stirring paddle 600 mm diameter, 100 rpm. Reaction temperature: 57°C

I nr. 58 ble en kjøler på 0,5 m 2 forbundet med polymerisasjonsbeholderen i kontakt med vinylkloridgassfasen, med en tilbakeløpshastighet på 50 kg/time av flytende vinylklorid. I dette tilfelle var mengden avsetninger på karveggene samt på kjølerveggene praktisk talt lik null. In No. 58, a 0.5 m 2 cooler was connected to the polymerization vessel in contact with the vinyl chloride gas phase, with a reflux rate of 50 kg/hour of liquid vinyl chloride. In this case, the amount of deposits on the vessel walls as well as on the cooler walls was practically zero.

Claims

Process for the suspension polymerization of a vinyl chloride monomer or a mixture of vinyl chloride and a vinyl monomer which can be copolymerized with vinyl chloride, in an aqueous polymerization system containing a suspending agent and an oil-soluble catalyst, where the suspension polymerization is carried out in a stainless steel container, the inner walls of which are in contact with said monomer or, mixture of monomers, k a r a - catherized in that said inner walls, before polymerization, are coated with an organic dye selected from azo-, anthraquinone-, indigo-, phthalocyanine-, thiazbl-, acridine-, azine-, oxazine, thiazine, benzoquinone, naphthoquinone and cyanine dyes, and aniline black, for the formation of films with a thickness of at least 0.001 g/m 2 , whereby a reduction in polymer deposition on said inner walls is achieved.