NO137239B - Fremgangsm}te til polymerisering eller copolymerisering av vinylklorid i n{rv{r av ortho-substituert dibenzoylperoxyd som initiator. - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til polymerisering eller copolymerisering av vinylklorid i nærvær av dibenzoylperoxyd som initiator.

Det er kjent at vinylklorid og monomere som lar seg copolymerisere med denne, kan polymeriseres i nærvær av en peroxydini-tiator ved en temperatur i området 40 - 70°C. Denne polymerisasjon - eller copolymerisasjon kan utføres som en suspensjon- eller masse-polymerisasjon.

Copolymeriserbare monomere som kan benyttes innbefatter'vinylacetat, vinylidenklorid, ethylen, propylen og vinylethere som f.eks. vinylcetylether.Monomerblandingen som skal polymeriseres kan inneholde 0 - 20 % copolymeriserbare monomere. I den foreliggende beskrivelse må for enkelhets skyld uttrykket polymerisasjon innbefatte copolymerisasjon når dette er hensiktsmessig. Lauroylperoxyd benyttes ofte ved polymerisasjonen av vinylklorid. Imidlertid har dette peroxyd den ulempe at ved de temperaturområder som vanligvis anvendes, må relativt store mengder peroxyd benyttes for å oppnå polymerisasjonstider som er akseptable i praksis. Disse store mengder har den ulempe at de termiske egenskaper for slutt-produktet påvirkes i ugunstig retning. Ved polymerisasjonen av vinylklorid er der tidligere foreslått å benytte en kombinasjon av lauroylperoxyd med acetylcyclohexansulfonylperoxyd i den hensikt å forkorte polymerisasjonstiden. Imidlertid har denne kombinasjon ikke fullstendig oppfyllt forventningene.

Foreliggende oppfinnelse angår følgelig en fremgangsmåte til polymerisering eller copolymerisering av vinylklorid i nærvær av et ortho-substituert dibenzoylperoxyd som initiator, hvilken fremgangsmåte er kjennetegnet ved at polymerisasjonen utføres i masse eller suspensjon i nærvær av et peroxyd av den generelle formel:

som iniator, hvor R betegner en alkyl- eller en alkoxygruppe som har 1-6 carbonatomer, idet initiatoren anvendes i en mengde på 0,01 - 1,0 vekt%, beregnet på grunnlag av monomeren eller monomerblandingen.

Det har vist seg at peroxyder av den ovenfor angitte formel har større reaktivitet ved de beskrevne anvendelser enn lauroylperoxyd, og videre forløper polymerisasjonen eller copolymeri-sasjonen på en jevnere måte.

Bis-o-alkylbenzoylperoxyd.og bis-o-alkoxybenzoylperoxyd som benyttes ifølge foreliggende oppfinnelse kan innarbeides som sådan i monomeren eller monomerblandingen. Disse kan også .tilsettes i form av en oppløsning i toluen, et mykningsmiddel som f.eks. dibutylfthalat eller i lettbensin. Mengdene som benyttes er for-trinsvis 0,025 - 0,5 vekt%, beregnet på grunnlag av monomeren eller monomerblandingen.

I tillegg til bis-benzoylperoxydene som benyttes ifølge foreliggende oppfinnelse, kan innarbeides i monomeren eller monomerblandingen peroxyddicarbon.ater som f.eks. diethylperoxydicarbonat, diisopropylperoxydicarbonat og bis(4-tert.-butylcyclohexyl)-per- . oxydicarbonat og også ikke-peroxydicarbonater, som f.eks. diiso-butyrylperoxyd og acetylcyclohexansulfonylperoxyd. Peroxydene hvormed bis-o-alkylbenzoylperoxydene og bis-o-alkoxybenzoylperoxy-dene i henhold til den foreliggende oppfinnelse kan kombineres,, kan .tilsettes i en mengde på 0,01 - 0,l. vekt%, beregnet, på grunnlag av monomeren.

De følgende eksempler - illustrerer foreliggende oppfinnelse nærmere.

Eksempel 1

(a) 0,36 g polyvinylalkohol av typen "Elvanol 50-^2", i 360 ml vann ble anbragt i en 1 liters autoklav. Deretter ble autoklaven utpumpet ved sug og deretter ble tilsatt 0,3 g bis-o-methylbenzoylperoxyd i 200 g vinylklorid. Den indre temperatur i autoklaven ble hevet til 55° C under omroring. 7 1/2 time etter start av polymerisasjonen ble reaksjonen stoppet og overforingsgraden ble målt. 180 g polyvinylklorid ble oppnådd,'tilsvarende en overforingsgrad på 90 %, beregnet på grunnlag av den opprinnelige mengde vinylklorid. (b) Den ovenfor angitte polymerisasjon ble gjentatt ved å benytte 0,7 g lauroylperoxyd istedenfor 0,3 g bis-o-methylbenzoylperoxyd. 180 g polyvinylklorid ble oppnådd, hvilket tilsvarer en overforingsgrad på 90 %. Polymerisasjonens forlop er imidlertid mindre foretrukket, som diagrammet i den vedfoyede tegning viser. Denne viser en grafisk fremstilling av prosentvis overforingsgrad avsatt mot tiden og det vil fremgå at initiatoren i henhold til den foreliggende oppfinnelse er mere effektiv, spesielt i den tid-ligste del av reaksjonen. (c) Den ovenfor angitte polymerisasjon av vinylklorid ble gjentatt med temperaturer 50° C, 60° C og 65° C, ved å benytte som initiator både bis-o-methylbenzoylperoxyd og lauroylperoxyd. Mengdene initiator benyttet,<1>polymerisasjonstiden og den målte overforingsgrad er angitt i tabell 1.

Eksempel 2

På analog måte med den som er beskrevet i eksempel 1 .ble-vinylklorid polymerisert med en kombinasjon av peroxyder bestående av bis-o-methylbenzoylperoxyd (b) og acetylcyclohexansulfonylperoxyd (a), en kombinasjon av lauroylperoxyd (1) og acetylcyclohexan-sulf onylperoxyd (a),'en kombinasjon bestående, av bis-o-methylbenzoylperoxyd (b) og bis(^-tert.-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat (c) og en kombinasjon bestående av lauroylperoxyd (1) og bis tå-tert, -butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat (e). Mengdene av benyttet peroxyder, polymerisasjonstidene og overforingsgradene er angitt i tabell 2.

Eksempel 3

60 g vinylklorid ble anbragt i en 200 ml's autoklav og deretter ble en kombinasjon av 0,06 g bis-o-methylbenzoylperoxyd og 0,012 g acetyl-cyclohexansulfonylperoxyd opplost i 1 ml benzen tilsatt. Mens autoklaven roterte ble den indre temperatur hevet til 55° C. Polymerisasjonen ble stanset etter 6 timer. Etter avkjbling ble autoklaven åpnet. Etter at den ureagerte monomer var fordampet ble oppnådd 53 g polyvinylklorid, hvilket tilsvarer en overforing av 88 % beregnet på grunnlag av den opprinnelge mengde vinylklorid.

Eksempel 4

0,36 g polyvinylalkohol, av typen "Elvanol 50-42", i 360 ml vann ble anbragt i en 1-liters autoklav. Deretter ble autoklaven utpumpet. ved hjelp av sug og deretter ble tilsatt 30 g vinylacetat og deretter 1?0'g vinylklorid, hvori 0,3 g bis-o-methylbenzoylperoxyd var opplost. Den indre temperatur av autoklaven ble hevet til 55° C under omroring. Etter 8 timer ble co-polymerisas jonen stanset. 188,5 g copolymerisat ble oppnådd, hvilket tilsvarer en overf or ingsgrad på 94,2 % beregnet på grunnlag av utgangsmonomer

Eksempel 5

På analog måte som beskrevet i eksempel 4 ble en monomer-blanding bestående av 50 g vinylklorid og 150 g vinylidenklorid polymerisert ved en temperatur på 50° C og en polymerisasjonstid på 48 timer, i nærvær av 1 g bis-o-methylbenzoylperoxyd. 140 g copolymerisat ble oppnådd, hvilket tilsvarer en overforingsgrad på 70 %, beregnet på grunnlag av utgangsmonomeren.

Et sammenlignende forsok med 1 g lauroylperoxyd ga en overforingsgrad på 44 %.

Eksempel 6

0,36 g polyvinylklorid, av type "Elvanol 50-42", i 360 ml vann ble anbragt i en 1-liters autoklav. Losningens pH-verdi ble justert til 10. Deretter ble autoklaven utpumpet ved hjelp av sug og deretter ble tilsatt 0,073 g bis-o-methoxybenzoylperoxyd i 200 g vinylklorid. Den indre temperatur av autoklaven ble hevet til 55° C under omroring. 8 timer etter start av polymerisasjonen ble reaksjonen stanset og deretter ble overforingsgraden målt.

170 g polyvinylklorid ble oppnådd, hvilket tilsvarer en overforingsgrad på 85 %, beregnet på grunnlag av den opprinnelige vinyl-kloridmengde.

Eksempel 7

På analog måte som beskrevet i eksempel 6 ble vinylklorid polymerisert med en kombinasjon av peroxyder bestående av bis-o-methoxybenzoylperoxyd (d) og bis-o-methylbenzoylperoxyd (b) i forskjellige forhold og ved forskjellige temperaturer. Mengdene av de benyttede initiatorer, polymerisasjonstidene og de målte overforingsgra.der er angitt i tabell 3.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte til polymerisering eller copolymerisering av vinylklorid i nærvær av et ortho-substituert dibenzoylperoxyd som initiator,karakterisert vedat polymeriseringen utføres i masse eller suspensjon i nærvær av et peroxyd av den generelle formel:

som iniator, hvor R betegner en alkyl- eller en alkoxygruppe som har 1-6 carbonatomer, idet initiatoren anvendes i en mengde på 0,01 - 1,0 vekt%, beregnet på grunnlag av monomeren eller monomerblandingen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at peroxydene som angitt i krav 1 benyttes i kombinasjon med hverandre eller med andre peroxyder som er istand til å polymeri-sere eller copolymerisere vinylklorid i en mengde på 0,01 - 0,1 vekt%, beregnet på grunnlag av monomeren eller monomerblandingen.7\ T H