NO136142B - Multi-kopieringspapir og fremgangsm}te for fremstilling av dette. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår et multi-kopieringspapir i form

av ark eller bånd for fremstilling av kopier uten at det er nodvendig å bruke karbonpapir, og en fremgangsmåte for fremstilling av dette kopieringspapir.

Det er kjent multi-kopieringspapir omfattende et lag av fargepigment som har en ufullstendig intern binding og som kan overfores fra et papir til overflaten av et annet papir som skal utgjore den endelige kopi, ved anvendelse av sterkt lokalt trykk, spesielt ved hjelp av skriveinstrumenter, idet det i slikt papir anvendes vokslignende bindematerialer. Det er også kjent å fremstille lag av fargepigmenter av pulverformede partikler av en harpiks basert på polyvinylklorid, hvilke partikler er lokalt forbundet med hverandre i deres kontaktpunkter. Det er funnet at multi-kopieringspapir av denne type kan fremstilles ved å fordele de syntetiske harpikspulverpartikler, hvor enten selve massen er farvet eller er dekket med fargepigment på overflaten, i et flytende medium som bringer dem til å svelle, påfore den homogent svellende blanding i form av et lag på en bærer på kjent måte og avdampe det flytende medium for tilveiebringelse av et lag omfattende de syntetiske harpikspulverpartikler som er forbundet med hverandre i deres kontaktpunkter. Hittil har det vært nodvendig å påfore et dekklag av voks eller en eller annen vokslignende forbindelse på dette lag.

Skjont multi-kopieringspapir av denne type allerede gir rimelig akseptable resultater hva angår motstandsevne mot tilsmussing og kvaliteten av kopiene, er det fremdeles onskelig å oppnå ytterligere forbedringer av multi-kopieringspapir, spesielt når slikt papir brukes i databehandlingsmaskiner og moderne adresseringsmaskiner. Som det er vel kjent, opererer databehandlingsmaskiner med et lavt typeberoringstrykk (linjetrykkstaver) fordi de virker med bare et svakt rullende trykk som folge av deres hbye ytelse av linjetrykk pr. time,

som for tiden kan utgjore så meget som 30.000 til 90.000 linjer pr. time.

Av denne grunn har det hittil ikke vært mulig å utvikle multi-kopieringspapir uten karbon som kan produsere opp til minst 6 klare, leselige kopier med skarpe konturer. Dette antall kopier er imidlertid onskelig og i mange tilfeller nodvendig. Karbonpapir brukt for dette formål medfdrer generelt kraftig tilsmussing av bokstavene allerede i den annen eller tredje kopi. Dette skyldes den myke komposisjon av karbonsverte med voks og

olje som ikke er motstandsdyktig mot tilsmussing, og dessuten innforingen av enkle ark av karbonkopipapir. Hvis reaktivt papir ble brukt for dette formål, ville det resultere i den ulempe at det ble for kostbart og at det ikke var lett å håndtere. Dessuten ville selv den tredje eller fjerde kopi fremdeles være generelt utilfredsstillende skarp hva angår bokstavenes kontur og intensiteten av fargen til å tilfredsstille dagens krav.

Ennvidere kan bokstavene fremstilt av reaktivt fargestoff blekes

av lyset og folgelig bli uleselige.

Det er et formål med foreliggende-oppfinnelse å tilveiebringe et ark av papir egnet for bruk i multi-kopierings-papirsett og som er spesielt egnet for frembringelse av skarpe, intenst fargede kopier endog ved lavt typeberoringstrykk eller rullende trykk, og hvori denne evne til å frembringe skarpe kopier fortrinnsvis er kombinert med papirets utmerkede motstandsevne mot tilsmussing og hoye lagringsstabilitet.

Den foreliggende oppfinnelse vedrorer således et multi-kopieringspapir, omfattende et papirark som bærer et omtrent ensartet lag av fin-partiklede på beroringsstedene gjensidig forbundne partikler av en vinylkloridpolymer, og det særegne ved multi-kopieringspapiret i henhold til oppfinnelsen er at polymeren er fremstilt ved emulsjonspolymerisering og inneholder fra 0,01 til 4,0 vektprosent av et emulgeringsmiddel, valgt fra kjente emulgeringsmidler anvendt for emulsjonspolymerisering av vinylklorid med en K-verdi i området fra 60 til 80, idet partiklene har en gjennomsnittlig storrelse på 50^um eller mindre og har sikt-rester under standard DIN-betingelser på ikke mer enn 34 vektprosent og er farvet med et opploselig fargestoff for påforingen på papirarket, samt at det eventuelt er påfort et dekklag på polymerlaget eller mottagerlaget.

Oppfinnelsen vedrorer også en fremgangsmåte for fremstilling av

det nevnte multi-kopieringspapir og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at fin-fordelte partikler av vinylkloridpolymeren fordeles i et flyktig organisk losningsmiddel hvori det er opplost et fargestoff, slik at partiklene sveller og den resulterende homogene fordeling av svellede partikler påfores som et fargeavgivende skikt på et papirark, idet laget torres ved avdamping av det organiske losningsmiddel slik at det fremstilles et jevnt lag av fin-fordelte på beroringsstedene gjensidig sammenklebede partikler, idet eventuelt et dekklag påfores over polymerlaget og/eller på mottakerlaget, idet dekklaget eller lagene påfores ved å oppvarme en myk etylen-homopolymer eller -kopolymer i et flyktig organisk losningsmiddel inntil opplosningen finner sted, opplosningen avkjoles til omgivelsenes temperatur, den avkjolte opplosning spes ut i et lag og deretter avdampes losningsmidlet.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentlcravene.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer således et multi-kopierings-sett av papir, hvilket omfatter et flertall ark av kopieringspapir i henhold til oppfinnelsen, med minst ett farget vinylkloridpolymer-(fortrinnsvis homopolymer) lag på et ark anordnet for overforing til et annet ark ved påforing av lokalt trykk på settet av papir.

Kopieringspapir av den foreslåtte type er forsynt med et donorlag og/eller mottakerlag. Papir som bare har et donor- eller et mottakerlag er kjent som kontaktpapir (C-papir) som kopierer på behandlede eller ubehandlede underlag, mens derimot papir som har både et donorlag og et mottakerlag er kjent som selvkopierende papir (S-papir). Lagene påfores normalt ved hjelp av vanlig rakelknivteknikk.

Mottakerlaget omfatter vanligvis en valgfritt modifisert homopolymer eller kopolymer av etylen.

Det vil forståes at et vesentlig trekk ved den foreliggende oppfinnelse er at laget av PVC, fortrinnsvis PVC-homopolymer,

med innhold av opplost fargestoff, er ensartet hva material angår og omfatter en renfarget vinylkloridpolymer, slik at de additiver som vanligvis brukes i de mange kjente dupliserings-

og kopieringspapirer, f.eks. voks, olje, fyllstoffer, fortyknings-midler og. lignende, kan utelates.

Med uttrykket "ensartet hva material angår" menes at bortsett

fra eventuelt tilstedeværende farge-material, omfatter laget av vinylkloridpolymer bare ett ensartet material. I tilfellet av homopolymer vil materialet være et produkt av den kjente emulsjonspolymerisasjons-prosess av monomert vinylklorid, idet det brukes vanlige emulgeringsmidler. Som et eksempel på en polymer i motsetning til en homopolymer, kan nevnes PVDC/PVC-kopolymerer, slik som "GEON 202" (handelsbetegnelse). Det forhold at de ovennevnte additiver brukt i kjente dupliserings- og kopieringspapirer nu er overflodige betyr ikke bare en betraktelig besparelse i materialer, men medforer også ytterligere fordeler.

Generelt kan det sies at papirene i henhold til oppfinnelsen kan inneholde en meget liten andel av farge-material. Papiret i henhold til oppfinnelsen er meget forskjellig fra de kjente dupliseringspapirer ved at stoffet som overfores i skriveprosessen hovedsakelig består av partikler av PVC-harpikspulver som har en myk, duktil karakter, med andre ord harpiks-bestanddeler, og ikke hovedsakelig fargepigmentpartikler som tidligere.

Donorlaget omfatter fortrinnsvis fra 75 til 100 vektprosent homo-PVC-polymerpartikler.

Det har overraskende vist seg at med kopieringspapir i henhold

til oppfinnelsen er det i laget omfattende farge-material og pulverformede partikler av en PVC-harpiks, hvilke partikler er lokalt forbundet i deres berbrings-steder, blitt mulig å. ikke anvende fargepigmenter, men derimot å realisere fargingen av PVC-pulverpartiklene ved å bruke et ekte opploselig fargestoff. Fordelene ved slike nye selvkopieringspapirer med fargede polymerpartikler er innlysende. Det blir for eksempel mulig å fremstille C-papirer som ved påforing av lokalt trykk i det hele tatt ikke skriver på noytralt eller ubehandlet papir. Dette er en stor mangel ved papir som for tiden er på markedet. Videre blir smuss- og fettmotståndsevnen betraktelig forbedret. Blandeprosessen for fremstilling av fargestoffet forenkles

teknisk sett betraktelig på grunn av den hurtige opplosning av fargestoffet. I påforingsbeholderen (fargebeholderen) i belegningsmaskinen oppstår det i det hele tatt ikke noen sedimentasjon eller fargepigmentagglomerering, slik at det blir mulig å lage et perfekt belegg uten stripedannelse.

Ved forste byekast synes en slik fargeprosess, hvor det utelukkende brukes lbselig fargestoff for fremstilling av fargede lag overfbrbare ved påforing av lokalt trykk, umulig. Lbselige fargestoffer har sammenlignet med fargepigmenter en lavere dekningsegenskap. Derfor må tilsynelatende relativt stbrre prosentvise andeler av lbselige fargestoffer loses for oppnåelse av et fargelag som kan ansees tilstrekkelig. På den annen side går det loste fargestoff ved beleggfremstiIlingen gjennom basispapiret når det påfores, men dette problem er blitt lost.

Det ble overraskende funnet at når det brukes lbselige fargestoffer klassifisert i fire grupper i henhold til deres kjemiske opprinnelse,

1) kationiske fargestoffer,

2) anioniske fargestoffer,

3) komplekse metallfargestoffer,

4) ikke-ioniske fargestoffer,

spesielt kationiske fargestoffer som for eksempel basiske fargestoffer eller spesielt de fri fargebaser av di- eller triarylmetan, fenazin, azof argestof f er etc, med ytterst lave fargematerialkonsentrasjoner, oppnås ekstraordinært sterkt vedhengende og glansfull farging av polymerpartiklene. Fargestoffet festes så sterkt til PVC-partiklene at det med flyktige organiske losningsmidler loses opp i så små mengder at fritt fargestoff neppe kan være tilstede, hvis det i det hele tatt finnes. Basiske fargestoffer inrieholder i fargemolekylet aktive, basiske NH2-grupper i en fri eller substituert tilstand. Den spesielle struktur av det solvatiserte polymermolekyl såvel som det eksisterende sure kloratom i molekylet muliggjor fast fiksering av fargestoffets basiske grupper. Det ble ennvidere funnet at med okende solvatisering eller svellingsgrad (utvidelse

av overflatesvekning gjennom frigjoring av molekylbindingen) opptrer en okning av bindingsgraden av loselig fargestoff. En slik belegningsblanding bestående av organiske, flyktige svellingsmidler, polymerpulverpartikler og opploste fargestoffbaser kan ha den store ulempe at det farger gjennom ved belegning av basispapiret. Denne ulempe kan unngås ved å sentrifugere og lage en ny tilberedning av den sentrifugerte opplosning i friske, organiske losningsmidler og foreta en øyeblikkelig belegning. Sentrifugeringsprosessen er naturligvis kostbar og tar lang tid.

Det er overraskende funnet at det er mulig å flokkulere over-skuddet av fargebaser i de eksisterende organiske, flyktige svellingsmidler ved bare å tilsette komplekse eller heteropoly-syrer, spesielt molybdatfosforsyrer (idet disse er lbselige i individuelle organiske losningsmidler). Det er kjent hvordan man faktisk kan gjore basiske fargestoffer av triarylmetantypen ulbselig i vann under virkningen av loste metallforbindelser eller hetero-polysyrer. Et tynnskiktskromatogram viser imidlertid at fargestoff elementene flokkulert i organiske flyktige losningsmidler bare inneholder fra 10 til 20% av det ulbste fargestoff slik som det opptrer ved felling i vann.«I henhold til denne spesielle flokkuleringsprosess er det mulig å unngå at belegningsblandingen går gjennom eller gjennomfarger, idet de flokkulerte fargestoff-partikler som kjent filtreres av papirfibrene. Det skal bemerkes at i henhold til denne spesielle flokkuleringsprosess, spesielt i organiske lbsningesmidler, er det generelt lykkes å oppnå uleselige elementer in situ under blandeprosessen og for eksempel å farge PVC-pulverpartiklene på deres overflate med ytterst fin fargestoff-flokkulering.

Det er ennvidere funnet at fargestoffbaser lost i organiske losningsmidler ikke bare farger polymerpartiklene intenst, men også papiret. Dette skjer i forbindelse med syreinnholdet i et normalt belegningspapir. Det er for eksempel kjent at fargestoffbaser slik som triarylmetan under innvirkning av syrer frembringer intenst farvede og lbselige fargestoffsalter. Det synes derfor mindre forbausende at andre basiske, ulbselige fargestoffer, som for eksempel ikke-ioniske eller spesielt komplekse metall-materialer i den samme konsentrasjon, gir en betraktelig mindre synlig farging av papiret. Det ble overraskende funnet at komplekse metallfargestoffer lost eller ufullstendig lost i organiske flyktige losningsmidler loses når fargestoffbaser tilsettes, og at det, under fargestoffendring eller fargestoff-forsterkning, sannsynligvis dannes en ny kompleks fargestoffagglomerering som på samme måte som en fargestoffbase intenst dekker og festes sterkt til polymerpartiklene.

Det er mulig på en enkel og elegant måte med relativt små eller stbrre tilsetninger av komplekse metallfargestoffer å lose fargestoffbaser for å nbytralisere den kraftig fargende fargestoffbase, og dermed ikke bare fullstendig unngå nyanser og skygger i belegget, men også i hby grad å eliminere at den komplekse fargestoffagglomererat slår gjennom papiret. Den fullstendige eliminering av et sånt gjennomslag oppnås ved en spesiell regulering av svellingsgraden og dessuten ved en hby maskinhastighet på ikke mindre enn 100 m/min.

Et annet trekk ved foreliggende oppfinnelse ligger i bruken av det spesielle vinylkloridpolymermaterial for donorlaget. De fleste kommersielt oppnåelige PVC-pulvere er polymerer fremstilt på kjent måte ved emulsjons-, suspersjons- eller massepolymerisasjon. De viktigste egenskaper til disse kjente rene vinylkloridpolymerer er angitt i "Standard Specification Sheet DIN 7746" av forbundet for "Standards for Syntetic Resins of German Standards Association"

(utgiver: Beuth-Vertrieb GmbH, Berlin og Cologne).

Assortementet av PVC-pulvere oppnådd ved de ovenfor nevnte basisprosesser og deres nesten utallige antall typer som kan klassifiseres i henhold til visse fysikalske og kjemiske data, utgjor et problem selv for en ekspert når han konfronteres med oppgaven å foreta et valg. Hertil kommer at det ved disse tre basisprosesser er mulig å foreta tallrike variasjoner som forer til tallrike spesielle typer av PVC som i de fleste tilfeller er egnet for ganske spesielle formål. En slik type utgjores for eksempel av de spesielle PVC-pastaer.

Det er da overraskende funnet at PVC-pulvere, inneholdende emulgeringsmidler av typen oppnådd ved emulsjonspolymerisasjonsprosessen, passende valgt i henhold til partikkelstbrrelsesområdet og molekylvekten eller K-verdien, er egnet for fremstilling av papir i henhold til oppfinnelsen, spesielt i form av PVC-pastaer eller PVC-pulvere egnet for dette formål. Skjont PVC-pulvere inneholdende emulgeringsmiddel og som er blitt valgt i henhold til disse faktorer, ér kommersielt tilgjengelig, har de hittil bare blitt brukt i mindre utstrekning og har ikke vært kjent for det heri beskrevne formål.

Det er funnet at man må bruke et PVC-material som fremdeles inneholder som rest fra emulsjonspolymerisasjonsprosessen fra 0,01 til 4,0 vektprosent emulgeringsmiddel anvendt i prosessen. Mengden emulgeringsmiddel bor fortrinnsvis være fra 0,1 til 2,0 vektprosent. Det tilstedeværende emulgeringsmiddel har overraskende den virkning å frembringe bokstaver med meget skarpe konturer, spesielt når det brukes fargestoffer som er tilboyelig til å farve av (lbselige eller delvis lbselige), idet disse fargestoffer loses i ubetydelige mengder av tilstedeværende emulgeringsmiddel.

I tillegg hertil er det overraskende funnet at K~veixtiai i det brukte

PVC-pulver også er viktig. PVC-inneholdende emulgeringsmiddel

og brukt for fremstilling av papiret har en K-verdi i området fra 60 til 80 og fortrinnsvis 70. Bestemmelse av K-verdien ble utfort i henhold til spesifikasjonene i DIN 53 726 for forbundet for "Standards of Synthetic Resins in the German Standards Association" (utgivere: Beuth-Vertrieb GmbH, Berlin

og Cologne).

Et annet kriterium som må tas i betraktning ved valget av PVC-pulver, er partikkelstorrelsen av de syntetiske harpikspartikler og siktresten i henhold til DIN Standard 53 195.

Partiklenes gjennomsnittlige partikkelstbrrelse er under 50^um

og fortrinnsvis ca. 10hvis det foronskede resultat skal oppnås. Siktresten i henhold til den generelle DIN-spesifikasjon er slik at den kan klassifiseres som 3 eller mindre, d.v.s. at siktresten ikke er mer enn ca. 34 vektprosent under de angitte betingelser.

De anvendte pastaer av svellet PVC-pulver eller påfdringsblandinger har fortrinnsvis et PVC-faststoffinnhold på opp til ca. 30 vektprosent, spesielt 5 til 20 vektprosent.

Laget produsert på denne måte består av partikler av syntetisk harpikspulver som er bundet sammen ved deres overflate-berbringssteder ved svelling, idet denne forening av partikler er oppnådd uten hjelp av et additiv eller bindemiddel. Laget har derfor en pseudofilmstruktur og, har et uendelig antall av potensielle bruddpunkter. I motsetning til lignende lag i noen av de kjente dupliseringspapirer er det ikke sprott, men elastisk.

Det anvendte flytende eller flyktige organiske svellings- og fordelingsmedium kan enten være et kjemisk ensartet stoff eller en blanding av slike stoffer som har en passende lav lbsningskraft for den i donorlaget anvendte polymer, eller en blanding av et losningsmiddel og et fortynningsmiddel som passende reduserer losningsmidlets lbsningskraft. Det er vesentlig at dannelsen av laget ikke bor baseres på kjente prinsipper for flokkulerings-felling av et lost stoff ved hjelp av et ikke-lbsningsmiddel, men at det finner sted en ekte svelling av PVC-materialet fulgt av torking av de syntetiske harpikspulverpartikler som bare har undergått svelling.

Det skal spesielt bemerkes at ved fremstilling av et papir i henhold til oppfinnelsen utsettes de anvendte PVC-partikler for svelling og ikke for gelatinering. I denne svellingsprosess er det et viktig prinsipp at bare kjemiske stoffer eller kombinasjoner av svellingsmidler av typen hvori det syntetiske harpiksmaterial er relativt uloselig, kan brukes slik.at de ikke kan betraktes som losningsmidler i virkelig mening av ordet. I motsetning til gelatinering går virkningen av mediet ikke utover dannelsen av en losningsomhylling rundt molekylene beliggende ved overflaten eller i mellomrommene i polymeren. Irreversibel adskillelse av de enkelte molekyler finner derfor ikke sted. Ved fjerning av svellingsmediet vender det svellende material tilbake til den tilstand hvori det befant seg for svelling.

Det folgende er eksempler på egnete svellingsmidler som kan brukes for fremstilling av dupliseringspapir i henhold til oppfinnelsen: Cykloheksan/trikloretylen/xylen (lav svellingsvirkning), Etyl/acetat/aceton (middels svellingsvirkning),

Etylenklorid/metyletylketon (hoy svellingsvirkning), Tetrahydrofuran (losningsmiddel) .•

Graden av svelling er iakttatt å oke i den angitte rekkefolge.

På basis av denne svellingsrekkefolge kan PVC-partiklene lett justeres til en spesifikk grad av svelling ved passende valg av visse organiske losningsmidler, og folgelig kan foreningen av PVC-partiklene og effektiviteten av kopieringen på den ene side og motstandsevnen mot tilsmussing av kopieringspapiret som er fritt for karbon, på den annen side reguleres. Hvilket som helst antall av andre organiske losningsmidler kan plasseres i svellings-rekkef olgen vist ovenfor slik at svellingsgraden kan fingraderes, Og folgelig er det mulig, om onsket, å bruke bare ett losningsmiddel som svellingsmiddel, idet dette losningsmiddel hyppig er ett

som har en lav eller middels svellingsvirkning.

Denne meget fine justering av svellingsgraden oppnås generelt

ved å bruke en kombinasjon av losningsmidler som har en lav, middels eller hby svellingsvirkning eller ved å blande disse losningsmidler med ekte PVC-ldsningsmidler.

Det brukte basislosningsmiddel er hyppig ett som har en lav svellingsvirkning. Etter innfbring av PVC-pulveret sveller pulveret under dannelse av en pasta. En liten andel av et stoff som har en middels eller hby svellingsvirkning, blir deretter tilsatt. Etter at pastaen er blitt spredd på papir i et labora-torieforsøk, kan motstandsevnen mot tilsmussing og sammenbindingen av partiklene bedbmmes kvalitativt, for eksempel ved en fingerprbve. Hvis det er bnskelig å oppnå en hby motstandsevne mot tilsmussing, må foreningen av PVC-partiklene tilveiebringes med en hbyere andel av stoff som har en hby svellingsvirkning, eller ved å tilsette et stoff som har en eksepsjonell hby svellingsvirkning, for eksempel metyletylketon. Endelig kan andelen av stoff som har en lav svellingsvirkning, varieres i retning av en hbyere svellingsgrad og kvantitativt forhold. Slike lbsningsmiddelkombinasjoner av et organisk losningsmiddel som har en lav svellingsvirkning,

med en liten mengde av et organisk losningsmiddel som har en hbyere svellingsvirkning, tilveiebringer således en bekvem metode for å tilpasse svellingsgraden av hele systemet til de spesielle krav. Ennvidere kan systemet justeres i en vid variasjon av hbyst forskjellige svellingsgrader ved å blande et lavt, et middels eller et hbyt svellingsmiddel eller en valgt blanding av slike midler med et virkelig losningsmiddel, slik som tetrahydrofuran,

i forhold på for eksempel opp til 25%.

Graden av partiklenes sammenbinding kan derfor justeres etter bnske ved å regulere svellingsgraden for de syntetiske harpikspulverpartikler. Svelling av de syntetiske harpikspulverpartikler resulterer i en vesentlig bkning av deres stbrrelse og dannelse av en myk, plastisk pasta. De svellede syntetiske harpikspulverpartikler er meget glatte og avgir lett deres losningsmiddel.

Ikke bare konsistensen av pastaen av svellede partikler, men

også dens faststoffinnhold kan justeres etter behov ved passende valg av det flyktige organiske medium eller ved å variere kombinasjonen av losningsmidler. Det blir derved mulig å fremstille pastaer av svellede partikler omfattende et materielt ensartet stoff av rene vinylkloridpolymerpartikler, det vil si at de er fri for de vanlige additiver som vokser, oljer, bindemidlar, fyllstoffer, f ortykningsmidler etc, men har allikevel en passende konsistens for belegning.

Påforing av pastaen kan utfores på passende måte med for eksempel en belegningskniv eller belegningsrull eller ved anilintryknings-metoden og det kan oppnås transporthastigheter på ca. 300 m/min. med påforing av for eksempel 0,5 til 1,0 g/m tort stoff. Ved påforingen av pastaen blir dé myke eller deformerbare svellede PVC-partikler oyensynlig deformert eller rullet ut. Graden av sammenbindingen mellom PVC-partiklene kan reduseres ved denne deformeringsmetode, hvorved ennu lettere overforing med skarpe konturer kan oppnås, samtidig som det fremstilte papir har en hbyere motstandsevne mot tilsmussing.

I henhold til oppfinnelsen er det derfor mulig å bruke donorlag inneholdende bare 0,5 g stoff pr. m 2 eller endog mindre, hvilket hittil har vært utilstrekkelig for fremstilling av en tilfredsstillende farvetone. Den belagte papirbane kan tbrkes ved å utsette den for en luftblåst ved normal temperatur (kaldprosess) under anvendelse av en torkekanal på 3 til 4 meters lengde.

Et enkelt lag som ikke bare har en overflate med hby motstandsevne mot tilsmussing, men som også har en meget hoy mekanisk motstandsevne på grunn av dens spesielle strukturdannelse, kan lett fremstilles ved den ovenfor beskrevne fremgangsmåte i henhold til oppfinnelsen. PVC-partiklenes antiklebende karakter og fraværet av hvilket som helst additiv eller lignende stoff samt okningen av de syntetiske harpikspulverpartiklers storrelse på grunn av svellings-prosessen, som muliggjor fremstillingen av et ytterst tynt lag som er nesten elastisk på grunn av partiklenes sammenbinding, sikrer at det dannede lag av syntetisk harpiks ikke vil bli permanent

festet til bæreren.

Et lag dannet i henhold til oppfinnelsen kan reagere på det

letteste skrivetrykk eller rullende trykk slik at stoffet i laget fullstendig loftes fra og partiklene tvinges ut av den duktile lagstruktur overveiende i de preformede potensielle bruddpunkter.

Skjont det ensartede lag av rent vinylpolymerpulver fremstilt

i henhold til oppfinnelsen er egnet for bruk i forbindelse med et stort antall forskjellige plastmaterialer varierende i deres struktur som overfbringsmedia, er det funnet at det er spesielt fordelaktig som mottakerlag å bruke et lag bestående av homopolymere eller kopolymere av et mykt polyetylen som fortrinnsvis er forgrenet og har en lav krystallisasjonsgrad. Polymeren i overforingslaget kan også påfores i form av svellede partikler. Disse svellede partikler kan oppnås ved oppvarming av polyetylenhomopolymere eller -kopolymere i flyktige organiske losningsmidler inntil virkelig losning finner sted og kjbling av losningen til romtemperatur.

Det anvendte syntetiske harpiksmaterial for fremstilling av overfbrings- eller mottakerlaget består fortrinnsvis av lav-molekylære polyetylenhomopolymere eller -kopolymere som har en molekylvekt på opp til 10.000, fortrinnsvis opp til 5.000, og en tetthet på fra 0,9 til 0,93, fortrinnsvis fra 0,91 til 0,925. Spesielt fordelaktige resultater oppnås ved å bruke et syntetisk harpiksmaterial som har en viss hardhetsgrad (penetrering) for fremstilling av et overfbrings- eller mottakerlag som har en penetrering i henhold til DIN 51 579 på 1 til 34 og fortrinnsvis 1 til 25.

Når det brukes polyetylenkopolymere, som kan innfores som separat komponent(er) og også som blandingskomponenter, bor man hovedsakelig bruke slike som inneholder kopolymerkomponenten i et forhold på opp til 40 vektprosent og fortrinnsvis opp til 10 vektprosent og som en blandingskomponent fortrinnsvis inneholder fra 25 til 35 vektprosent. I en annen fremgangsmåte for utforelse av oppfinnelsen omfatter materialet brukt for mottakerlaget oksyderte myke polyetylener som inneholder karboksylgrupper og som kan fremstilles ved å oksydere forgrenede polyetylener med lav krystallisasjonsevne eller ved å kopolymerisere etylen med umettede monokarboksyl-eller dikarboksylsyrer. Syretallet for disse polyalkylener som inneholder karboksylgrupper, er generelt fra 5 til 100 og fortrinnsvis fra 10 til 70.

For påforing på overforings- eller mottakerlaget loses disse syntetiske harpiksmaterialer i organiske losningsmidler og påfores på kjent måte i mengder på ca. 1 til 1,5 g tort stoff,

pr. m 2 i tilfelle av C-papir og ca. 0,5 til 1,0 g tort stoff

2

pr. m i tilfelle av S-papir mens papirbanen som belegges transporteres med en hastighet av for eksempel 300 m/min.

Den myke, plastiske pastakonsistens til mottakerbelegget kan lett reguleres til den mest egnede belegningsviskositet og faststoffinnhold ved fortynning med organiske losningsmidler om nodvendig.

Det er funnet at mottakerlaget basert på de valgte myke polyetylener i henhold til oppfinnelsen er fri for glans og kan dessuten på grunn av okningen i dets spesifikke overflateareal og i en viss utstrekning på grunn av dets mikroporose struktur generelt bli trykt på tilfredsstillende, uten bruk av de spesielle trykkpastasverter som hittil har vært nodvendige. Disse to kriteria utgjor et viktig teknisk fremskritt, spesielt i tilfelle av C-papirer.

De anvendte svellede partikler av polyetylen har ikke bare en hoy glidningskapasitet og bare en svak tendens til å gjennomtrenge donorlaget eller underlaget, men de forenes på en spesieil måte med partiklene av valgte typer PVC når de bringes i kontakt med dem under trykk.

I henhold til en fremgangsmåte for fremstilling av multikopierings-papir, utviklet for fremstilling av S-papirer, omfatter underlaget ensartede, gjensidig sammenbindende partikler av rent vinylklorid-

polymerpulver uten tilsetning av noe som helst fargepigment.

På dette lag er der et lag av polyetylen som inneholder små mengder fargepigment eller fargestoff på opp til 25% og fortrinnsvis opp til 20% på basis av andelen av polyetylen.

Det må betraktes som overraskende at slike dupliseringspapirer generelt verken smitter av eller viser noen som helst svakhet i de dannede bokstavers farge.

Ved påforing av overfbringslaget bevirker de tilstedeværende organiske losningsmidler at PVC-laget sveller, hvilket foranlediger dannelsen av en glatt overflate slik at lagene forenes overfladisk som folge av minst mulig påforing av lag— substans. De små mengder totalt substans påfbrt i lagene (PVC-laget og polyetylenlaget) som utgjor for eksempel opp til ca. 2 g/m o, sammentrykkes av typetrykket slik at PVC-laget dekningslaget gjennomtrenges på en slik måte at fargepigmentet blir jevnt fordelt og blir synlig. Denne spesielle utforelsesform tilveiebringer utmerkede selvkopierende papirer som er utmerket egnet både for databehandlingsmaskiner og for adresseringsmaskiner.

For en bedre forståelse av oppfinnelsen vil det i det folgende

bli gitt eksempler under henvisning til den medfblgende tegning, hvori: Fig. 1 viser et tverrsnitt gjennom et papir i henhold til oppfinnelsen, beregnet på å brukes som S-papir, og

fig. 2 viser et tverrsnitt gjennom et papir i henhold til oppfinnelsen, beregnet på å brukes som C-papir.

S-papiret i henhold til oppfinnelsen omfatter et lag 2 på en papirbærer 1. Laget 2 er tilnærmet ensartet hva material angår og består av ren vinylkloridpolymer fremstilt ved emulsjonspolymeri-sasjon og som har de allerede definerte egenskaper. På dette underlag er et dekklag eller overforingslag 3 som i det vesentlige er sammensatt av valgfritt modifiserte homopolymere eller kopolymere av etylen.

C-papiret i henhold til oppfinnelsen omfatter et lag 5 i likhet med laget 2 i S-papiret påfort en papirbærer 4. Disse C-papirer omfatter også som en av deres bestanddeler et mottakelig material som i det vesentlige består av en egnet bærer 6 og av et mottakerlag 7 påfort den ovre flate derav. Sammensetningen av dette mottakerlag i C-papir kan være likt det i dekningslaget 3 i S-papir0 . "ZAPON FAST BLACK RE" er et azofargestoff. Koblingskomponenten er P-naftol med 2-hydroksy-4-nitroanilin. To molekyler av azoforbindelsen kobler med ett atom krom. "ZAPON FAST RED BE" er et axofargestoff. Koblingskomponenten er

med 2-hydroksy-4-nitroanilin. To molekyler av azoforbindelsen kobler med ett atom krom. (Mulig alternativ til "ZAPON FAST BLACK

RE") .

"ZAPON FAST RED 3B" er en blanding. Den forste komponent er azof argestof f. Koblingskomponenten er |3-naftol, substituert i 6- 8-stillingen med SO^Na, med 2-hydroksy-5-kloranilin. To molekyler av azoforbindelsen kobler med ett atom krom. Den annen komponent er "Rhodamin B" (mulig alternativ til "ZAPON FAST BLACK

RE") .

"VICTORIA BLUE BASE B" er et difenylaminderivat. Difenylaminet er forbundet med et C-atom hvortil det gjennom en dobbeltbinding er forbundet en naftylring i kinoloidform med en

gruppe festet dertil.

Neozaponekvivalentene til zaponfargestoffene kan brukes. Disse er som underforstått av samme generelle formel som de korrespon-derende zaponfargestoffer, men er sulfonerte,eller er sulfonerte og deretter aminerte.

Som et ytterligere eksempel kan egnede "Orasol"-fargestoffer (fremstilt av CIBA) brukes.

De folgende eksempler illustrerer foreliggende oppfinnelse.

EKSEMPEL 1

70 1 cyklohexan (lav svellingsvirkning) og 30 1 tetrahydrofuran (losningsmiddel) ble innfort i et hurtigomrorende system som roterte med en hastighet av mellom 500 og 2000 omdr./min., og 20,0 kg findispergert PVC-pastaer inneholdende emulgeringsmiddel ble tilsatt. Blandingen ble så omrort i 30 minutter under kjoling inntil oppnåelse av en homogen pasta av svellede partikler. Deretter ble tilsatt 1,8 kg opploselig azofargestoff. Omroringen ble fortsatt i ca. 30 minutter ledsaget av kjoling med vann.

Belegning av substansen på en papirbærer ble så utfort på vanlig måte. Basisbelegningsblandingen fremstilt på denne måte er egnet for fremstilling av både C-papir og S-papir.

900 1 trikloretylen og 10,0 kg mykt polyetylen (penetrering DIN 51 579 1-34) ble innfort i en dobbeltvegget beholder beregnet på å lukkes med et lokk og utstyrt med en langsomtgående omrorings-

mekanisme samt tilbakelopskjoler. Blandingen ble oppvarmet til 60° til 70°C og omrort inntil alt mykt polyetylen var gått i oppldsning, hvilket tok mellom 45 og 60 minutter. Losningen ble så kjblt til romtemperatur under fortsatt

omroring hvorved ble dannet en pastablanding egnet for påforing. Blandingen kan påfores uten ytterligere etterbehandling på et dekningslag for fremstilling av S-papir eller på et mottakerlag for fremstilling av C-papir. Hvis blandingen må fortynnes til en viss konsistens for påforing med bbrste eller hvis et fargende middel skal tilsettes, utfores dette fordelaktig etter at blandingen er blitt kjblt til romtemperatur under konstant omroring i fra 1/4 til 1/2 time.

EKSEMPEL 2

Den fbrste fremgangsmåte beskrevet i eksempel 1 ble gjentatt, men i stedet for det middels svellende middel ble det brukt en blanding av 82,0 1 xylen (lavtsvellende middel) , 16,0 1 etylenklorid (hbytsvellende middel ) og 2,0 1 tetrahydrofuran (losningsmiddel). Den anvendte mengde PVC-pulver var i dette tilfelle 22,0 kg. Som fargende middel ble brukt 1,8 kg opplbselig azofargestoff.

I stedet for den ovenfor beskrevne fremgangsmåte kan basisbelegningsblandingen også fremstilles ved å innfore PVC-pulveret og det fargende middel sammen i svellingsmidlet eller blandingen av svellingsmidler som befinner seg i reaksjonskaret og så starte omrbringsprosessen.

EKSEMPEL 3

Bruk av ett enkelt organisk svellingsmiddel som har en spesifikk svellingsgrad, i forbindelse med ett eller flere lbselige kationiske fargestoffer.

100 liter etylacetat (middels svellingsmiddel) i en hurtiggående agitator som gjorde fra 500 til 2000 omdr./min., og 22,0 kg fin-

partikulær, emulgeringsmiddelholdig PVC-pasta ble tilsatt. Omroringen ble fortsatt under samtidig kjoling i 30 minutter inntil det hadde dannet seg en ensartet svellet pasta, hvoretter fra 0,1 til 0,7 kg fargestoff av trimetylamintypen ble tilsatt.

Omroringen ble fortsatt under vannkjoling i ca. 10 minutter, hvoretter den resulterende blanding ble sentrifugert og sentrifugatet innfort i den samme tomte og rengjorte, hurtiggående agitator sammen med 100 liter etylacetat og omrort under samtidig kjoling i maksimum 30 minutter.

Det etterfolgende trinn for belegning av en papirbærer var konvensjonelt. Den resulterende blanding kunne brukes for fremstilling av C-papir og S-papir.

Det kan også nevnes at det i denne forbindelse kan brukes adsorbenter, mer spesielt på basis av organiske montmorillonitt-derivater fremstilt ved ionevekslingsreaksjon mellom natriumioner av montmorillonittyper og alkylammoniumbaser, f.eks. dimetyl-dioctadecyl-ammoniummontmorillonitt. Dette trinn, i en mulig tilsetning av 1-2% på basis av den ferdige blanding, utelukker behovet for sentrifugeringstrinnet.

EKSEMPEL 4

Bruk av en blanding av organiske svellingsmidler som har forskjellig svellingsgrad, i forbindelse med ett eller flere kationiske fargestoffer.

Fremgangsmåten i eksempel 3 ble gjentatt med unntagelse av det middelsvirkende svellingsmiddel ble erstattet med en blanding av 60 liter xylen (lavtsvellende middel) og 40 lite etylenklorid (hoytsveilende middel) .

EKSEMPEL 5

Modulering av overskudd av f.eks. fargestoffbase med hetero-

polysyrer eller komplekse syrer.

Fremgangsmåten i eksempel 1 ble gjentatt. Etter tilsetning av fargestoffbasen og etterfølgende omroring i ca. 10 minutter ble imidlertid blandingen, i stedet for å sentrifugeres, blandet med ca. 500-700 g fosformolybdatsyre H3 /~P(M0301Q)4 J og omrort under kjoling i ca. ytterligere 15 til 30 minutter. Tilsetningen av fosformolybdatsyren kan skje i form av et krystallinsk pulver eller som en losning, for eksempel 0,7 kg fosformolybdatsyre i 5,00 liter etylacetat. Om nodvendig kan fargestoffbasen fullstendig flokkuleres for tilsetningen av PVC-pulverbestand-delen, i hvilket tilfelle en stdrre andel fosformolybdatsyre vil bli brukt, for eksempel 1,00 kg fosformolybdatsyre i 5,00 liter etylacetat.

Det etterfolgende trinn å belegge en papirbærer var konvensjonelt. Den resulterende blanding kunne brukes til fremstilling av C-papir og S-papir.

Oppfinnelsen er ikke begrenset til det nettopp nevnte eksempel. Fosformolybdatsyretilsetningen kunne eksempelvis skje i en annen rekkefolge enn den nettopp nevnte.

EKSEMPEL 6

Bruk av en blanding av organiske svellingsmidler som har forskjellig svellingsgrad, i forbindelse med ett eller flere kationiske fargestoffer som har ett eller flere loselige komplekse metallfargestoffer.

20 liter etylacetat ble innfort i en hurtiggående agitator som gjorde fra 500 til 2000 omdr./min., og 400 g komplekse metallfargestoffer og 300 g fargestoffbase, f.eks. av trimetylmetan-typen, ble tilsatt og lost under omroring i opp til 15 til 30 minutter. Deretter ble tilsatt 80 liter toluen. Etter en kort, men grundig blanding ble tilsatt 30 kg fine, emulgeringsmiddel-holdige PVC-pulverpartikler. Omroring under samtidig kjoling ble utfort i ca. 30 minutter inntil det hadde dannet seg en homogen, svellet pasta. Det etterfolgende trinn å belegge en papirbærer var konvensjonelt.

Den resulterende blanding kunne brukes for fremstilling av

C-papir og S-papir.

EKSEMPEL 7

Sammensetningen som utgjorde donorlaget, ble fremstilt som folger: Til 20 liter etylacetat ble tilsatt 400 g "ZAPON FAST BLACK R^". Denne blanding ble så omrort i 5 minutter. Deretter ble tilsatt 300 g "VICTORIA BLUE BASE B" og det hele omrort i 10 minutter. 80 liter trikloretylen ble tilsatt fulgt av omroring i 5 minutter og 30 kg PVC ble tilsatt. Vinylkloridpolymeren var av finpartikulær kvalitet, slik som Huls "B7021"-kvalitet, Vackers "Vinol P70ps" eller I.C.T.'s PVC "pastin"-kvalitet. Alle var myke, svellbare typer. Hele blandingen ble så omrort i 20 minutter (god omroring) alternativt 40 minutter (dårlig omroring). Temperaturen burde ikke på noe tidspunkt overskride 20°C.

Sammensetningen for mottakerlaget ble fremstilt som folger: 21 liter toluen med 30 liter petroleter (80/110-fraksjon) ble oppvarmet til 75°C med 12 kg polyetylengranuler inntil lbsningen ble klar. Ytterligere 37 liter petroleter ble så tilsatt og hele blandingen hurtig kjolt til romtemperatur (hvis blandingen var blitt tiksotrop, ville den ha blitt fortynnet med ytterligere petroleter).

Lagene ble påfort med vanlig rakelknivteknikk.

Spesielle påforinger på papir i henhold til oppfinnelsen:

Bruk av tynt papirbærematerial veiende ca. 18-21 g/m o forbundet med vanlig karbonpapir- eller engangs karbonpapirfremstilling for fremstilling av C- og S-papir ved fremstilling av et absolutt smuss-sikkert engangs-papir (papirbaerer over et fargestoffbelegg over et mottaker/overforingslag) .

Bruk av tynnpapirbelegninger som ovenfor i stedet for smussende engangs-karbonpapir, f.eks. adskillende sett med noytral hvit topp-ark og smuss-sikker engangs-papirinnlegg (se tegning)

(adskillende sett, toppark, engangs S-papir, C-papir).

Bruk av tynnpapirbelegning på smuss-sikkert engangs-papir,

f.eks. komputersett i stedet for smussende engangs-karbonpapir som bare gir to eller tre brukbare kopier.

I motsetning hertil kan et komputersett i henhold til oppfinnelsen gi minst syv gode kopier og ett avgnidningssikkert engangs-papirinnlegg (komputerpapir, engangs-kopipapir, komputerpapir etc.).

Bruk av adskillende sett (komputersett omfattende komputerpapir med innskutt engangs-belegg).

Claims (8)

1. Multi-kopieringspapir, omfattende et papirark som bærer et omtrent ensartet lag av fin-partiklede på berdringsstedene gjensidig forbundne partikler av en vinylkloridpolymer, karakterisert ved at polymeren er fremstilt ved emulsjonspolymerisering og inneholder fra 0,01 til 4,0 vektprosent av et emulgeringsmiddel, valgt fra kjente emulgeringsmidler anvendt for emulsjonspolymerisering av vinylklorid med en K-verdi i området fra 60 til 80, idet partiklene har en gjennomsnittlig storrelse på 50^um eller mindre og har sikt-rester under standard DIN-betingelser på ikke mer enn 34 vektprosent og er farget med et opploselig fargestoff for påfbringen på papirarket, samt at det eventuelt er påfort et dekklag på polymerlaget eller mottagerlaget.

2. Kopieringspapir som angitt i krav 1, karakterisert ved at polymeren er tilsatt et anionisk fargestoff.

3. Kopieringspapir som angitt i krav 1, karakterisert ved at polymeren er farget med et azofargestoff, hvis koblingskomponent utgjbres av 2-naftol med 2-hydroksy-4-nitroanilin, idet to molekyler av azoforbindelsen kobler med ett atom krom.

4. Kopieringspapir som angitt i krav 1, karakterisert ved at polymeren er farget med et azofargestoff, hvis koblingskomponent utgjores av med 2-hydroksy-4-nitroanilin, idet to molekyler av azoforbindelsen kobler med ett atom krom.

5. Kopieringspapir som angitt i krav 1, karakterisert ved at polymeren er farget med et difenylaminderivat, idet difenylaminet er forbundet til et karbonatom, hvortil det gjennom en dobbeltbinding er tilknyttet en naftylring i kinolinform, med en tilknyttet gruppe

6. Kopieringspapir som angitt i krav 1, karakterisert ved at dekklaget omfatter en myk etylen-homopolymer eller kopolymer.

7. Fremgangsmåte for fremstilling av det kopieringspapir som angitt i krav 1, karakterisert ved at fin-fordelte partikler av vinylkloridpolymeren fordeles i et flyktig organisk losningsmiddel hvori det er opplost et fargestoff, slik at partiklene sveller og den resulterende- homogene fordeling av svellede partikler påfores som et fargeavgivende skikt på et papirark, idet laget tbrres ved avdamping av det organiske losningsmiddel slik at det fremstilles et jevnt lag av finfordelte på berbrings-stedene gjensidig sammenklebede partikler, idet eventuelt et dekklag påfores over polymerlaget og/eller på mottakerlaget, idet dekklaget eller lagene påfores ved å oppvarme en myk etylen-homopolymer eller - kopolymer i et flyktig organisk losningsmiddel inntil opplosningen finner sted, opplosningen avkjbles til omgivelsenes temperatur, den avkjblte opplbsning spres ut i et lag og deretter avdampes losningsmidlet.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 7, karakterisert ved at den homogene fordeling av svellede partikler anvendes med et faststoffinnhold på ikke mer enn 40 vektprosent, fortrinnsvis 5-25 vektprosent.